DE69410658T2

DE69410658T2 - Komposit-Katalysator und seine Verwendung für die Aromatisierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE69410658T2
Application number: DE69410658T
Authority: DE
Inventors: Fabio Alario; Eric Benazzi; Jean-Marie Deves; Jean-Francois Joly
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1994-02-04
Publication date: 1998-10-01
Anticipated expiration: 2014-02-05
Also published as: DE69410658D1; MY110962A; EP0612564A1; ES2119976T3; FR2701865A1; EP0612564B1; JPH07825A; FR2701865B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator, einen sogenannten Verbundkatalysator, der enthält:
- einen Zeolith von MFI-Struktur, der in seinem Gerüst das Silicium enthält und wenigstens ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Aluminium und Gallium, und dessen Außenfläche seiner Kristallite nach seiner Synthese modifiziert und im folgenden "N/MFI" genannt wird,
- eine Matrix,
- wenigstens ein Dotierungselement, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Gallium und Zink gebildet wird, bevorzugt Gallium, wenn der Zeolith kein Gallium in seinem Kristallgerüst enthält,
- gegebenenfalls ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Gallium und Zink, bevorzugt Gallium, gebildet wird, wenn der Zeolith Gallium in seinem Kristallgerüst enthält,
- und gegebenenfalls ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch die Alkali- und Erdalkalimetalle gebildet ist.
So umfaßt der Verbundkatalysator nach der Erfindung wenigstens ein Dotierungselement, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch Gallium und Zink, bevorzugt Gallium, gebildet ist, abgeschieden wenigstens auf einen der Träger, der gewählt ist aus der durch die Matrix und den Zeolith gebildeten Gruppe.
Die Erfindung betrifft auch die Herstellung des Katalysators und seine Verwendung in den Aromatisierungsreaktionen der Kohlenwasserstoffe, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen.
Die Katalysatoren auf der Basis von mit Gallium oder Zink dotierten Zeolithen sind als aktiv und selektiv bei der Aromatisierung des Propan und des Butan bekannt. In klassischer Weise werden die Kohlenwasserstoffe mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül in Aromate durch katalytisches Reformieren umgeformt, indem man Katalysatoren vom Typ saures Aluminiumoxid, das Platin enthält, verwendet, einem Metall, dem man beispielsweise Zinn oder Rhenium zugeben kann. Diese Reformierungskatalysatoren sind jedoch sehr wenig leistungsfähig bei der Aromatisierung der Kohlenwasserstoffe, welche weniger als 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Das praktische Interesse ist also groß, leistungsfähige Katalysatoren für die Aromatisierung von an Kohlenwasserstoffen vom Typ C2-C12 reichen Schnitten, und insbesondere vom Typ C3-C10 zu finden.
Die Aromatisierungsreaktion der Kohlenwasserstoffe, welche weniger als 9 Kohlenstoffatome pro Molekül in Anwesenheit von Zeolithen enthalten, ist bereits Gegenstand von Patentschriften und Veröffentlichungen. Mehrere katalytische Systeme auf der Basis von MFI-Zeolithen werden beansprucht, wobei diese Systeme sich durch die Zusätze, die sie enthalten, unterscheiden. Schematisch kann man unterscheiden:
(i) mit Gallium dotierte Systeme (US-A-4175057), und
(ii) die mit Zink dotierten Systeme (US-A-4288645).
Diese Systeme leiden an einem erheblichen Fehler, nämlich einer erhöhten Selektivität an Methan.
Die von der Anmelderin durchgeführten Forschungsarbeiten haben sie dazu gebracht, zu entdecken, daß in überraschender Weise die Verwendung eines Verbundkatalysators, der enthält:
- einen MFI-Zeolithen, dessen Außenfläche seiner Kristalle durch wenigstens eine an seine Synthese anschließende Nachbehandlung modifiziert wird, genannt "N/MFI", der gegebenenfalls in seinem Kristallgerüst Gallium enthält,
- Gallium und/oder Zink in Oxidform für den Fall, daß der Zeolith kein Gallium ursprünglich in seinem Kristallgerüst enthält,
- gegebenenfalls Gallium und/oder Zink in Oxidform für den Fall, wo der Zeolith in seinem Kristallgerüst ursprünglich Gallium enthält,
- gegebenenfalls wenigstens ein Element, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gebildet ist,
- und eine Matrix,
zu katalytischen Leistungen in den Aromatisierungsreaktionen von Kohlenwasserstoffchargen, welche Zusammensetzungen umfassen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und zwar verbessert gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik, führt.
Der MFI-Zeolith, aus dem der N/MFI-Zeolith erhalten wird, der im Katalysator nach der Erfindung enthalten ist, kann hergestellt werden nach sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Verfahren. So kann die Synthese dieses Zeolith realisiert werden in klassischer OH-Umgebung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines organischen Mittels und/oder von Alkohol. Das Dokument "Synthesis of high silica zeolites, P. Jacobs and J. Martens, Studies in Surface Science and catalysis, Vol 33, 1987" beschreibt die klassische Synthese des MFI-Zeolithen. Der Zeolith MFI, von dem aus der N/MFI-Zeolith erhalten wird, der im Katalysator der vorliegenden Erfindung enthalten ist, kann ebenfalls in weniger klassischen Umgebungen synthetisiert worden sein, wie beispielsweise der Fluoridumgebung in Anwesenheit oder Abwesenheit von organischen Zusammensetzungen. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Zeolith enthält in seinem kristallisierten Gerüst Silicium und wenigstens ein Element, das gewählt ist aus der durch Aluminium und Gallium gebildeten Gruppe.
Für den Fall, wo der MFI-Zeolith Gallium in seinem Kristallgerüst enthält, kann er nach sämtlichen im Stand der Technik beschriebenen Techniken hergestellt sein und kann auch in weniger klassischen Umgebungen synthetisiert werden, wie beispielsweise der Fluoridumgebung in Anwesenheit (beispielsweise Patentschrift US-A-5 010 048 und Patentanmeldungen EP-A-342 675, EP-A-489 151 und EP-A-472 462) oder in Abwesenheit (beispielsweise Patentanmeldung EP-A-500 413) von organischen Strukturbildnern.
Für den Fall, wo nach der vorliegenden Erfindung der MFI-Zeolith wenigstens ein Element, gewählt aus den Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen (A/MFI sogenant), enthält, kann seine Abscheidung in diesem Zeolith beispielsweise wie folgt vor sich gehen.
Der MFI-Zeolith wird:
- entweder in eine Wasserstofform, H-MFI genannt, umgeformt, indem praktisch die Gesamtheit der organischen Verbindungen und/oder der Alkali- oder Erdalkalikationen, die er enthält, gegebenenfalls nach Synthese eliminiert wird. Sämtliche im Stand der Technik beschriebenen Techniken lassen sich für den Übergang in die Wasserstofform anwenden, wie beispielsweise Ionenaustauschervorgänge, gegebenenfalls gefolgt von Calcinierung oder verschiedenen chemischen Behandlungen. Ein oder mehrere Zusatzalkalis oder -erdalkalis werden dann vermittels Salzen in wäßrigen oder organischen Lösungen durch irgendwelche dem Fachmann bekannte Techniken eingeführt, um den A/MFI zu erhalten.
- direkt in eine Form umgeformt, die ein oder mehrere Zusatzalkalis oder -erdalkalis enthält, indem praktisch die eventuelle Gesamtheit der organischen Verbindungen eliminiert wird, wobei diese Zusatzalkalis dann durch das Synthesemedium des Zeolith eingebracht werden. Der Gehalt an Zusatzalkalis oder -erdalkalis kann dann gegebenenfalls leicht ausgehend von Salzen dieser Alkalis oder Erdalkalis in wäßrigen oder organischen Lösungen durch sämtliche dem Fachmann bekannte Techniken erhöht werden, um dann den A/MFI zu erhalten.
Diese Verfahren begrenzen nicht die Tragweite der Erfindung. Das eventuelle Einführen wenigstens eines Alkali- oder Erdalkalimetalls kann auch in irgendeinem Augenblick der Herstellung des Katalysators nach der vorliegenden Erfindung, insbesondere nach dessen Formgebung, erfolgen.
Der Gehalt an Zusatzalkalis oder -erdalkalis, abgeschieden auf den MFI-Zeolith, liegt dann zwischen 0,001 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,005 und 3 Gew.-%.
Der nach der Synthesestufe erhaltene MFI oder A/MFI für den Fall, wo er wenigstens ein Element enthält, das aus der Gruppe gewählt wird, die durch die Alkalis oder Erdalkalis gebildet ist, erleidet wenigstens eine Behandlung, wie sie nachstehend beschrieben ist und die insbesondere zum Ziel hat, seine Azidität zu modifizieren.
Der MFI- oder A/MFI-Zeolith wird wenigstens einer Behandlung durch wenigstens eine verdünnte Fluorsilikatlösung eines Kations, bevorzugt Ammoniumhexafluorsilikat, ausgesetzt, die im allgemeinen zwischen 0,0006 Molen und 0,006 Molen auf 100 g trockenen Zeolith, bevorzugt zwischen 0,002 und 0,006 Molen auf 100 g trockenen Zeolith umfaßt. Man erhält so einen globalen Entaluminisierungsgrad von unterhalb 5 Atom-% für den so behandelten Zeolith, d.h., daß die Behandlung höchstens 5% der im Gerüst vorhandenen Aluminiumatome entfernt.
Die Behandlung durch wenigstens eine Fluorsilikatlösung eines Kations wird an einem MFI-Zeolithen realisiert, dessen Si/Al- Atomglobalverhältnis im allgemeinen zwischen 5 und 1000 und bevorzugt zwischen 10 und 500 liegt. Dieser MFI-Zeolith liegt bevorzugt in NH4+-Form vor oder enthält auch partiell den organischen Strukturbildner, der zu seiner Synthese notwendig ist; er kann sich auch in der H&spplus;- oder Na&spplus;-Form befinden. Die NH4&spplus;-Formgebung der MFI-Zeolithprobe erfolgt entweder ausgehend von der Natriumform des MFI, der in Fluoridumgebung in Abwesenheit des organischen Strukturbildners synthetisiert wurde, indem man mehrere Ionenaustauschvorgänge durch konzentrierte Ammoniumnitratlösungen (10N) realisiert, oder ausgehend von der calcinierten Form unter Luft bei 550ºC des einen organischen Strukturbildner enthaltenden MFI. An die Calcinierung schließen sich dann mehrere Ionenaustauschervorgänge durch konzentrierte Ammoniumnitratlösungen (10N) an Der Gewichtsgehalt an Natrium, bezogen auf das Gewicht des trockenen MFI, liegt im allgemeinen unterhalb 2000 ppm, bevorzugt unterhalb 1000 ppm, und noch weiter bevorzugt unter 200 ppm.
Das als Entaluminisierungsmittel und Siliciumquelle verwendete Fluorsilikat, das die Wiedereinführung von Siliciumatomen anstelle der an die Außenfläche der Kristallite des Zeolith extrahierten Aluminiumatome ermöglicht, kann eines der die folgende Formel besitzenden Salze sein: M2/xSiF6, wo M ein metallisches oder nichtmetallisches Kation ist, das die Valenz x hat. Die Kationen M können also sein NH&sup4;&spplus;, Ammoniumalkyle, K&spplus;, Na&spplus;, Li&spplus;, Ba²&spplus;, Mg²&spplus;, Cd²&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, Ca²&spplus;, Cs&spplus;, Fe²&spplus;, Co²&spplus;, Pb²&spplus;, Mn²&spplus;, Rb&spplus;, Ag&spplus;. Sr²&spplus;, Zn²&spplus;, Tl&spplus; oder H&spplus;. Bevorzugt wird Ammoniumhexafluorsilikat verwendet, da es zur Bildung von Aluminiumsalz (NH4)&sub3;AlF&sub6; führt, das in Wasser löslich ist, welches sich leicht eliminieren läßt. Im allgemeinen liegt die Behandlungstemperatur des Zeolithen durch Ammoniumhexafluorsilikat zwischen 20 und 100ºC, und bevorzugt zwischen 50 und 100ºC. Die eingesetzten Mengen an Ammoniumhexafluorsilikat, im allgemeinen unter 0,006 Molen auf 100 g trockenen Zeolith, werden berechnet bezüglich eines unter trockenem Luftstrom bei 450ºC 4 Stunden lang getrockneten Zeolith. Die Behandlung des Zeolith erfolgt in Anwesenheit von Ammoniumacetat, das es ermöglicht, den pH-Wert des Reaktionsmediums auf Werte zwischen 4 und 8 zu puffern, bevorzugt zwischen 5,5 und 7 (Werte von pH, für die der Zeolith keine Zerstörung des Gerüstes oder Gitters durch direkten Säureangriff erleidet).
Nach der Stufe der Kontaktierung der Fluorsilikatlösung eines Kations, bevorzugt von Ammoniumhexafluorsilikat, und der Zeolithsuspension, beispielsweise in einer Ammoniumacetatlösung, wird das Reaktionsgemisch unter heftigem Rühren bei der gewünschten Temperatur über einen Zeitraum belassen, der zwischen 30 Minuten und 48 Stunden beträgt, bevorzugt im allgemeinen zwischen 1 und 2 Stunden. Der Zeolith wird anschließend bei der Reaktionstemperatur filtriert und ausgiebig wenigstens einmal mit siedendem Wasser gewaschen.
Die Gesamtheit der vorbeschriebenen Behandlung, der Behandlung des MFI-Zeolith durch die Fluorsilikatlösung eines Kations, bevorzugt von Ammoniumhexafluorsilikat, gefolgt von der Filtration sowie wenigstens einem Waschen im Überschuß mit siedendem Wasser, kann so oft wie nötig wiederbegonnen werden, um dem Zeolith den Entaluminisierungsgrad der Außenfläche der gewünschten Kristalle zu verleihen und zu einem selektiveren Katalysator zu führen.
Nach dieser Gesamtheit von Behandlungen erleidet der modifizierte Zeolith eine thermische Behandlung, die dazu bestimmt ist, die Kationen, beispielsweise Ammonium, zu zersetzen, die im Netz vorhanden sind und so hauptsächlich die saure Form (H&spplus;) des so modifizierten Zeolith zu erhalten, anschließend N/MFI genannt.
Die oben beschriebene Technik erläutert die vorliegende Erfindung, ohne jedoch deren Reichweite zu begrenzen.
Sämtliche synthetisierten Zeolithe vom MFI-Typ in einem der folgenden Systeme: Si-Al, Si-Al-Ga, Si-Ga sind für die Maßnahme nach der Erfindung zweckmäßig. Ihr Si/T-Verhältnis, wo T Al und/oder Ga bedeutet, ist im allgemeinen jedoch größer oder gleich 5, bevorzugt über 10, und noch bevorzugter zwischen 13 und 500.
Der N/MFI-Zeolith, allgemein den MFI beschreibende Bezeichnung, wie er nach der vorliegenden Erfindung verwendet wird und durch die vorbeschriebene Technik modifiziert wird, kann:
- entweder so, wie er ist, einer Abscheidung von Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, ausgesetzt werden, wenn der Zeolith kein Gallium im kristallinen Gitter enthält, und gegebenenfalls einer Abscheidung von Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, ausgesetzt werden, wenn der Zeolith Gallium im kristallinen Gitter enthält,
- oder mit den anderen Bestandteilen des Katalysators, dem Gallium und/oder dem Zink, bevorzugt dem Gallium, vermischt werden, wobei diese dann später in dieses Gemisch eingeführt werden, wenn der Zeolith kein Gallium in seinem Kristallgitter enthält, und gegebenenfalls später in dieses Gemisch eingeführt werden, wenn der Zeolith Gallium in seinem Kristallgitter enthält.
Die Abscheidung von Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, kann ebenfalls vor seiner Modifikation beispielsweise durch eine der vorher dargelegten Techniken stattfinden.
Das eventuelle Einführen wenigstens eines Alkali- oder Erdalkalimetalls kann auch in jedem Augenblick der Herstellung des Katalysators nach der Erfindung vorgenommen werden.
Zahlreiche Techniken der Abscheidung von Gallium und/oder Zink können bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, unter denen zu nennen sind die Ionenaustauschervorgänge dank der Verwendung von Salzen in wäßriger Lösung oder die Imprägnierungen durch Lösungen dieser Salze.
Der kumulierte Gehalt an diesen beiden Metallen, die gegebenfalls auf den Verbundkatalysator abgeschieden sind, liegt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,03 und 4 Gew.-%.
Die Matrix umfaßt wenigstens ein feuerfestes Oxid, und insbesondere wenigstens ein Oxid eines Metalls, das aus der Gruppe gewählt ist, die durch Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Thorium, Silicium und Bor gebildet wird. Darüber hinaus kann sie Kohlenstoff umfassen.
Die bevorzugte Matrix ist Aluminiumoxid, dessen spezifische Oberfläche vorteilhaft zwischen 10 und 600 m²/g, und bevorzugt zwischen 150 und 400 m²/g liegen kann.
Die Anmelderin hat gefunden, daß in überraschender Weise die Verwendung eines Verbundkatalysators, enthaltend:
- einen MFI-Zeolith, der im Gerüst das Silicium und wenigstens ein Element enthält, das gewählt ist aus der durch Aluminium und Gallium gebildeten Gruppe, bei dem die Oberfläche seiner Kristalle durch wenigstens eine an seine Synthese anschließende Behandlung modifiziert wurde, oben beschrieben und im folgenden "N/MFI" genannt,
- Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, in Oxidform, wenn der Zeolith kein Gallium in seinem Kristallgitter enthält,
- gegebenenfalls Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, in Oxidform, wenn der Zeolith Gallium in seinem Kristallgitter enthält,
- eine Matrix,
- und gegebenenfalls wenigstens ein Element, gewählt aus der Gruppe, die durch die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gebildet ist,
zu katalytischen Leistungsverhalten in Aromatisierungsreaktionen der 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthaltenden Paraffine, verbessert gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik, führt.
Der Verbundkatalysator nach der vorliegenden Erfindung kann gemäß zwei Wegen hergestellt werden, deren Prinzip im folgenden gegeben wird, wobei die praktische Realisierung dem Fachmann bekannt ist.

Erster Weg

Der MFI-Zeolith oder auch der A/MFI-Zeolith oder auch der N/MFI-Zeolith wird mit der Matrix vermischt. Das Gemisch kann zwischen zwei Pulvern, zwischen zwei Feststoffen, die vorher in Form gebracht wurden, zwischen einem Pulver und einem Feststoff realisiert werden, der vorher in seine Form gebracht wurde. Man kann auch gemeinsam die beiden Feststoffe durch irgendwelche im Stand der Technik bekannte Verfahren in ihre Form bringen: Pelletisieren, Extrusion, Dragierung, Tröpfchenkoagulation, Trocknen durch Zerstäubung. Bei diesem Vorgang der Formgebung kann man gegebenenfalls ein Additiv zur Formgebung hinzufügen, das aus der Gruppe gewählt ist, die durch Siliciumoxid oder Aluminiumoxid gebildet ist. So hat man das Gemisch des Zeolith mit der Matrix und die Formgebung vorgenommen.
Nach Mischung und Formgebung geht man zur Abscheidung des Galliums und/oder des Zinks, bevorzugt von Gallium, auf der Anordnung vor, die aus der Matrix und dem Zeolith gebildet ist, wenn der Zeolith kein Gallium in seinem Kristallgitter enthält und gegebenenfalls zur Abscheidung von Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, auf der Anordnung, die aus der Matrix und dem Zeolith gebildet ist, wenn der Zeolith Gallium in seinem Kristallgitter enthält. Wenn man die Abscheidung von Gallium und Zink vornimmt, ist die Reihenfolge dieser beiden Metalle von geringer Wichtigkeit.
Wenn der Zeolith MFI zunächst mit der Matrix vermischt worden ist, wird die Modifikation durch die vorstehend dargelegte Technik dann notwendig. Wenn der Zeolith am Anfang zunächst nicht wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält, dann kann dieses eventuelle Einführen in jedem Augenblick bei der Herstellung vorgenommen werden.

Zweiter Weg

Zunächst scheidet man Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, auf dem MFI-Zeolith oder auch dem A/MFI-Zeolith oder auch dem N/MFI-Zeolith ab, wenn der Zeolith kein Gallium in seinem Kristallgitter enthält, und gegebenenfalls Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, wenn der Zeolith Gallium in seinem Kristallgitter enthält. Die Reihenfolge des Einführens dieser beiden Elemente in die Matrix ist ohne Bedeutung, wenn man zur Abscheidung von Gallium und Zink schreitet.
Dann nimmt man das Gemisch des gegebenenfalls Gallium und/oder Zink, bevorzugt Gallium, enthaltenden Gemisches mit der Matrix sowie deren Formgebung vor, wobei die Formgebung erhalten wird unter den gleichen vorstehend beschriebenen Bedingungen (erster Weg).
Wurde der MFI-Zeolith anfangs mit der Matrix vermischt, so wird dann die Modifikation der Außenfläche seiner Kristalle durch die vorstehend vorgestellte Technik notwendig. Wenn der Zeolith zunächst nicht wenigstens ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält, kann dieses eventuelle Einführen in jedem Augenblick bei der Herstellung erfolgen.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren besteht darin:
- Einführen des N/MFI, der gegebenenfalls wenigstens ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält, in die Matrix durch Formen der beiden Pulver, wobei die Formung bevorzugt nach einem Mikro-Vermahlen durchgeführt wird, das unter Verwendung der Technik des feuchten Mahlens realisiert werden kann,
- dann Abscheiden auf dem geformten Gemisch des Galliums undloder Zinks, bevorzugt des Galliums, wenn der Zeolith kein Gallium in seinem Kristallgitter enthält und gegebenenfalls Abscheiden auf dem geformten Gemisch des Galliums und/oder des Zinks, bevorzugt des Galliums, wenn der Zeolith Gallium in seinem Kristallgitter enthält.
Der Verbundkatalysator enthält zwischen 1 und 99% (Gewicht bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators) von N/MFI-Zeolith, wobei das Komplement zu 100% gebildet wird durch die Matrix, gegebenenfalls das Gallium und/oder das Zink, bevorzugt das Gallium, und gegebenenfalls wenigstens ein Alkali- oder Erdalkalimetall. Der jeweilige Anteil an Zeolith und Matrix variiert in einem großen Bereich, da er einerseits vom Verhältnis Si/T des Zeolithen abhängt, wo T gleich Al und/oder Ga ist, und andererseits vom eventuellen Gehalt an Gallium und eventuellen Gehalt an Zink.
Der Verbundkatalysator enthält in Gewicht:
- zwischen 1 und 99 Gew.-% N/MFI-modifizierten Zeolith, der in seinem Gitter Silicium und wenigstens ein aus Aluminium und Gallium gewähltes Element enthält,
- zwischen 1 und 99 Gew.-% einer Matrix,
- zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,03 und 4 Gew.-% eines Dotierungselements, das gewählt ist aus der durch Gallium und Zink gebildeten Gruppe, wenn der Zeolith Gallium in seinem Kristallgitter nicht enthält,
- gegebenenfalls zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,03 und 4 Gew.-% eines Dotierungselements, das gewählt ist aus der durch Gallium und Zink gebildeten Gruppe, wenn der Zeolith Gallium in seinem Kristallgitter enthält,
- und gegebenenfalls zwischen 0,001 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,005 und 3 Gew.-% wenigstens eines Elements, das gewählt ist aus der Gruppe, die durch die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gebildet ist.
Das Dotierungselement ist bevorzugt Gallium, wobei dieses Element in den Zeolithen und/oder die Matrix eingeführt wird, d.h. daß es auf wenigstens einem der Träger abgeschieden wird, dergewählt ist aus der durch die Matrix und den Zeolith gebildeten Gruppe, vor oder nach der Formgebung des N/MFI und der Matrix.
Beim Verfahren nach der Erfindung enthält am Ende der Herstellung der geformte Katalysator einen N/MFI-Zeolith sowie Metalle, und man nimmt eine Calcinierung unter Luft bei einer Temperatur zwischen 350ºC und 1000ºC, bevorzugt zwischen 400ºC und 700ºC, und noch bevorzugter zwischen 450ºC und 600ºC vor.
Der Katalysator nach der Erfindung, wie er vorstehend beschrieben wird, wird für die Aromatisierung der Alkane, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, eingesetzt, gegebenenfalls in Anwesenheit von Olefinen. Diese Reaktion bei der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen deckt ein besonderes Interesse auf, da sie beispielsweise einerseits die Bewertung der leichten Fraktionen, die aus den Raffinierungsvorgängen stammen, indem sie in Produkte hohen zusätzlichen Wertes umgeformt werden (Benzen, Toluen und Xylene), und andererseits die Umformung der paraff mischen Chargen ermöglichen kann, die Olefine als Basis für Kraftstoff mit hoher Oktanzahl enthalten können und dabei in beiden Fällen zur Produktion erheblicher Mengen Wasserstoff beitragen, der unerläßlich für die Hydrotreatment-Behandlung beispielsweise ist.
Die kohlenwasserstoffhaltige Charge, welche Zusammensetzungen, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, enthält, wird mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur zwischen 400 und 700ºC kontaktiert.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1: MFI-Zeolith in der Wasserstofform und diesen H- MFI-Zeolith sowie Gallium enthaltenden Katalysator A.

Man verwendet einen H-MFI-Zeolith in der Wasserstofform, gekennzeichnet durch ein Si/Al-Verhältnis gleich 27, einen Natriumgehalt gleich 0,009 Gew.-% und ein Porenvolumen, gemessen durch Stickstoffadsorption bei 77K von 0,189 cm³/g.
Gallium wird auf diesen Zeolith durch Ionenaustauch abgeschieden. Die Austauscherlösung wird hergestellt aus einem Galliumnitrat Ga(NO3)3 der Normalität 0,15 N. Der pH-Wert der Galliumnitratlösung wird auf den Wert 2 durch Ammoniakzusatz eingestellt.
Der erreichte Gehalt an Gallium, nach drei aufeinanderfolgenden Ionenaustauschvorgängen des H-MFI-Zeolith mit der oben beschriebenen Lösung, in dem so erhaltenen Katalysator A ist gleich 3,5 Gew.-%.

Beispiel 2: MFI-Zeolith, in der Wasserstofform, modifiziert durch Behandlungen mit Ammoniumhexafluorsilikat (Katalysator B).

Man verwendet den gleichen H-MFI-Zeolith, in der Wasserstoffform des Beispiels 1. Dieser Zeolith wird unter trockener Luft bei 450ºC 4 Stunden lang getrocknet. Er wird dann in die Ammonium orm (NH4-MFI genannt) über Behandlungen mit wäßrigen Lösungen von Ammoniumnitrat im Rückstrom geformt. Nach der Filtrierung wird der Feststoff im Wärmeschrank bei 120ºC getrocknet.
Der so erhaltene NH4-MFI-Zeolith wird dann in Suspension in einer wäßrigen Ammoniumacetatlösung bei 100ºC versetzt. Eine wäßrige, 1,07 Gramm Atnmoniumhexafluorsilikat enthaltende Lösung wird dann für eine Anfangsmasse von 100 g trockenen Zeolith zugesetzt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden unter Rühren wird der Feststoff im Überschuß mit Wasser gewaschen.
Dieser Vorgang wird nacheinander 1omal wiederholt und der Feststoff schließlich bei 550ºC unter Luft getrocknet und calciniert.
Die Charakteristiken des erhaltenen Feststoffs (Katalysator B) sind:
- ein Si/Al Mol-Gesamtverhältnis gleich 28,
- ein Si/Al-Oberflächen-Molverhältnis gleich 91.
Dieses Oberflächenverhältnis wird gemessen nach XPS (ESCA) und ist charakteristisch für die Außenfläche der Zeolithkristalle, wo hauptsächlich die Stufen der Entaluminisierung und der Wiedereinführung der Siliciumatome stattfinden.

Beispiel 3: Zeolith MFI in der Wasserstofform, modifiziert durch Behandlungen mit Ammoniumhexafluorsilikat, Gallium enthaltend (Katalysator C).

Gallium wird auf den Katalysator B des Beispiels 2 nach dem gleichen Verfahren wie dem in Beispiel 1 beschriebenen abgeschieden.
Der erreichte Gehalt an Gallium nach drei aufeinanderfolgenden Ionenaustauschvorgängen des Katalysators B im so erhaltenen Katalysator C ist gleich 3,45 Gew.-%.

Beispiel 4: Leistungsverhalten der Katalysatoren gegenüber Propan

Vorgeschlagen wird, Propan in aromatische Kohlenwasserstoffe umzuformen. Man arbeitet hierzu in Anwesenheit eines der vier Katalysatoren (H-MFI-Zeolith, Katalysator A, Katalysator B und Katalysator C), wie vorher beschrieben. Sämtliche Katalysatoren wurden durch Pelletisieren geformt.
Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur : 550º
- Druck : atmosphärisch
- pph : 3 h-1
Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Modifikation des MFI-Zeolith in der Wasserstofform durch Ammoniumhexafluorsilikat (Katalysator B) hat zur Folge, daß sehr beachtlich die Selektivität an aromatischen Produkten bei der Umformung des Propans erhöht wurde. Parallel führt der Katalysator C nach der Erfindung, hergestellt aus dem Katalysator B, zu einer Selektivität an aromatischen Produkten, die höher als die des Vergleichskatalysators A, hergestellt aus dem nicht modifizierten H-MFI-Zeolith, liegt.

Beispiel 5: Leistungen der Katalysatoren gegenüber leichten Naphthas

Es wird vorgeschlagen, eine Charge umzuformen, die aus einem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen besteht, die 5 bis 6 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Man arbeitet hierzu in Anwesenheit eines der vier Katalysatoren (H-MFI-Zeolith, Katalysator A, Katalysator B und Katalysator C), wie sie vorher beschrieben wurden. Sämtliche Katalysatoren wurden durch Tablettisierung geformt.
Diese Katalysatoren wurden bei der Umformung einer C5-C6-Charge getestet, deren Zusammensetzung die folgende ist (ausgedrückt in Gew.-%):
Die Arbeitsbedingungen sind die folgenden:
- Temperatur : 480ºC
- Druck 2,5 bar
- pph 2 h-1
Die Testbedingungen sind in Tabelle 2 zusammengefaßt. TABELLE 2
Die Modifikation des MFI-Zeolith in der Wasserstofform durch Ammoniumhexafluorsilikat (Katalysator B) hat zur Folge, sehr beachtlich die Selektivität an aromatischen Produkten bei der Umwandlung einer C5-C6-Charge zu erhöhen. Parallel führt der Katalysator C nach der Erfindung, hergestellt aus dem Katalysator B, zu einer Selektivität an aromatischen Produkten, die höher als die des Vergleichskatalysator A, hergestellt aus dem nicht modifizierten H-MFI-Zeolith, ist.

Claims

1. Verbundkatalysator enthaltend: einen Zeolith von MFI-Struktur, der nach seiner Synthese durch wenigstens eine Behandlung durch wenigstens eine verdünnte Fluorsilikatlösung eines Kations modifiziert ist, wobei der Entaluminierungs-Gesamtgrad des so behandelten Zeoliths unter 5 Atom% beträgt und dieser Zeolith in seinem Gitter das Silicium und wenigstens ein aus der durch Aluminium und Gallium gebildeten Gruppe gewähltes Element enthält,

- eine Matrix

- wenigstens ein Dotierungselement, gewählt aus der durch Gallium und Zink gebildeten Gruppe, das auf wenigstens einen der Träger abgeschieden wurde, der aus der durch die Matrix und den Zeolith gebildeten Gruppe gewählt wurde.

2. Katalysator nach Anspruch 1, enthaltend in Gewicht bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators von 1 bis 99% dieses Zeoliths

3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dessen Gehalt an Dotierungselement zwischen 0,01 und 10 Gew.% beträgt.

4. Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, zwischen 0,001 und 6 Gew.% wenigstens eines Elementes enthaltend, das aus der durch die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle gebildeten Gruppe gewählt ist.

5. Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem dieses Dotierungselement Gallium ist.

6. Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, von einer Ausbildung derart, daß diese verdünnte Lösung zwischen 0,0006 und 0,006 Hole Fluorsilikat eines Kations für bog trockenen Zeoliths enthält.

7. Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem dieses Fluorsilikat Ammoniumhexafluorsilikat ist.

8. Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Matrix Aluminiumoxid ist.

9. Verwendung des Verbundkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Verfahren zur Herstellung aromatischer Kohlenwasserstoffe aus einer kohlenwasserstoffhaltigen Charge, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisende Verbindungen umfaßt.