DE69410402T2

DE69410402T2 - Vakuumdruckwechseladsorptionsprozess

Info

Publication number: DE69410402T2
Application number: DE69410402T
Authority: DE
Inventors: Frederick Wells Leavitt
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1993-11-17
Filing date: 1994-11-16
Publication date: 1998-11-19
Anticipated expiration: 2014-11-17
Also published as: EP0654439B1; JP3172646B2; CN1107750A; DE69410402D1; BR9404471A; KR100196102B1; CA2135942C; EP0654439A1; US5415683A; JPH07185247A; KR950013551A; CA2135942A1; CN1062781C; ES2115847T3

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Druckwechseladsorptionsverfahren für die Herstellung von Sauerstoff aus Luft. Insbesondere bezieht sie sich auf Verbesserungen, um die Adsorptionsmittelausnutzung zu vergrößern und den Energiebedarfs des Verfahrens zu verringern.

Beschreibung des Stands der Technik

Bei zahlreichen chemischen Verfahren, der Raffinierung, der Metaliherstellung und anderen industriellen Anwendungen werden gereinigte Gasströme für eine Vielzahl von Verfahrenszwecken verwendet. Zum Beispiel wird hochreiner Sauerstoff in chemischen Verfahren, Stahlwerken, Papiermühlen und bei Vorgängen der Blei- und Gaserzeugung verwendet. Sauerstoff und Stickstoff werden aus Luft erzeugt, typischerweise mittels Tieftemperaturdestillation. Während solche Tiettemperaturverfahren sehr effizient sein können, insbesondere wenn sie in sehr großen Anlagen ausgeführt werden, erfordern sie nichtsdestotrotz eine komplexe und kostspielige Ausrüstung.
Druckwechseladsorptions(PSA)-Verfahren wurden ebenfalls verwendet, um Gase zu trennen und zu reinigen, jedoch war die Erzeugung von Sauerstoff mittels des PSA-Ansatzes im allgemeinen auf Verfahren in relativ kleinem Maßstab beschränkt, wodurch der Einsatz der Tiefiemperatur-Luftzerlegung unter Umständen nicht ökonomisch durchführbar ist. Viele gemeinhin verfügbare Adsorptionsmittel, insbesondere die Materialklasse, die als Molekularsiebe bekannt ist, adsorbieren Stickstoff selektiv stärker als Sauerstoff und diese selektive Adsorption ist die Basis einer Vielzahl von PSA-Verfahren, die für die Zerlegung von Luft zur Herstellung von Sauerstoff- und Stickstoffproduktgas entwickelt wurden.
PSA-Verfahren zur Luftzerlegung zur Herstellung von Produktsauerstoff sind beispielsweise aus US 2 944 627 von Skarstrom bekannt. Solche Verfahren umfassen typischerweise vier separate Betriebsschritte, die wiederum in jedem Bett eines Viel-Bett-PSA-Systems ausgeführt werden. Solche Schritte sind (1) Adsorption, wobei Einsatzluft bei einem oberen Adsorptionsdruck dem Einsatzende des Bettes zugeführt wird, welches Adsorptionsmittelmaterial enthält, welches in der Lage ist, Stickstoff als die leichter adsorbierbare Komponente von Luft selektiv zu adsorbieren, wobei der schwieriger zu adsorbierende Sauerstoff von dem Produktende des Bettes gewonnen wird; (2) Gegenstromentspannung auf einen unteren Desorptionsdruck; (3) Desorption des leichter adsorbierbaren Stickstoffs aus dem Adsorptionsmittelbett und sein Abzug aus dem Einsatzende des Betts mit oder ohne Einleiten von Spülgas in das Produktende des Bettes; und (4) Wiederaufdrücken des Bettes auf den oberen Adsorptionsdruck. Diese Prozeßfolge, oder Variationen davon, wird dann in jedem Bett des Systems mit zusätzlichen Mengen von Einsatzluft wiederholt, wenn kontinuierliche sauerstofferzeugende Vorgänge in dem PSA-System ausgeführt werden.
Wenn das PSA-Verfahren hauptsächlich ausgeführt wird, um stark adsorbierbare Verunreinigungen zu entfernen, die in niedriger Konzentration in einem Gasstrom vorhanden sind, das heißt CO&sub2; und/oder H&sub2;O in Luft, nehmen die Konstant-Druck-Schritte der Adsorption (1) und Desorption (3) den größten Teil der Prozeßzykluszeit ein, und die Druckwechselschritte, das heißt Gegenstromentspannung (2) und Wiederaufdrucken (4), sind Transienten. Bei der Erzeugung von Sauerstoff aus Luft, wo der leichter adsorbierbare Stickstoff 79 % des Einsatzstromes ausmacht, sind die Druckwechselschritte von größerer Bedeutung für die Gesamtprozeßeffizienz. Viele unterschiedliche Modifikationen der grundlegenden PSA-Prozeßabfolge wurden entwickelt, einschließlich vieler Variationen bei den Druckwechselschritten.
Die meisten PSA-Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff aus Luft werden in einem Viel- Bett-System ausgeführt, das heißt in Systemen, welche zwei oder mehr Adsorptionsmittelbette umfassen, wobei jedes Bett der gleichen Abfolge von Schritten unterworfen ist, jedoch in einer unterschiedlichen Phasenbeziehung zu anderen Betten in dem System. Die Prozeßschritte sind synchronisiert und werden gewöhnlich für feste Zeitdauern ausgeführt. Bei einem Betrieb auf diese Weise kann die Versorgung mit Sauerstoffprodukt stetiger gestaltet werden und die Ausnutzung der mechanischen Pumpen kann konstanter gestaltet werden, als dies sonst der Fall wäre. Viele PSA-Verfahren verwenden auch einen oder mehrere Druckausgleichsschritte, in welchen Gas, welches aus einem Bett bei hohem Druck abgezogen wird, zu einem anderen Bett geleitet wird, welches sich anfänglich bei niedrigem Druck befindet, solange bis die Drücke in diesen Betten ausgeglichen sind. Dieses Verfahren hat die Vorteile, daß ein Teil der Verdichtungsenergie eingespart wird, das Äquivalent von Spülgas zugeführt wird, falls der Druckausgleich über die Produktenden der Betten bewerkstelligt wird, und die Gesamtausbeute des gewünschten Sauerstoffprodukts angehoben wird.
Ein spezielles PSA-Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff aus Luft verwendet ein Dreibettsystem und umfaßt die folgenden Prozeßschritte: (1) Adsorption mit dem Einführen von Einsatzluft, Aufdrücken des Bettes und gleichzeitige Sauerstoffproduktgewinnung; (2) Gleichstromentspannung zwecks weiterer Produktgewinnung; (3) Druckausgleich; (4) Gegenstromentspannung; (5) Spülen und (6) Wiederaufdrücken. Dieses Verfahren arbeitet bei einem typischen oberen Adsorptionsdruck von 50 psia und einem unteren Desorptionsdruck von einer Atmosphäre. Während dieses Verfahren und dieses System Sauerstoff effizient aus Luft gewinnen können, sind sie nicht hinreichend effizient für die Verwendung im kommerziellen Betrieb in großem Umfang. Die Betriebskosten für solche Systeme sind aufgrund des relativ hohen erforderlichen Verdichtungsverhältnisses hoch. Für eine vorgegebene Produktstromrate ist die für solche Systeme erforderliche Adsorptionsmittelmenge ebenfalls relativ hoch.
Es wurden auch PSA-Verfahren entwickelt, welche zwischen atmosphärischem Adsorptionsdruck und einem Desorptionsdruck mit relativ hohem Vakuum arbeiten. Da die Adsorptionsspeicherung von Stickstoff druckabhängig ist, verlangen solche Verfahren eine große Adsorptionsmittelmenge, was die damit verbundenen Kapitalkosten stark erhöht.
Einem anderen Drei-Bett-PSA-Verfahren wird eine Verfahrensabfolge mit sechs Schritten verwendet, welche zwischen überatmosphärischen und Vakuumdruckwerten arbeitet. Diese Verfahrensabfolge umfaßt in jedem Bett die Schritte: (1) Aufdrücken des Bettes von 27,6 auf 89,6 kPa (4 auf 13 psia) sowohl mit Einsatzluft als auch mit einem Teil des Produktgases; (2) Adsorption mit Zuführ von Einsatzluft und Abziehen von Produkt, während der Bettdruck von 89,6 auf 151,7 kPa (13 auf 22 psia) erhöht wird; (3) Bettausgleich mit einer Druckverringerung von 151,7 auf 93,1 kPa (22 auf 13,5 psia); (4) Bettspülen mit einer leichten weiteren Druckverringerung von 93,1 auf 86,2 kPa (13,5 auf 12,5 psia); (5) Evakuieren von 86,2 auf 48,3 kPa (12,5 auf 7 psia) und (6) Bettspülen mit einer Druckverringerung von 86,2 auf 27,6 kPa (7 auf 4 psia). Unter Verwendung von Schrittzeiten von etwa 30 sec für jeden Schritt versucht dieser Ansatz den Energiebedarf zu minimieren, jedoch ist dieser Energieverbrauch nichtsdestotrotz immer noch für die Sauerstoffherstellung in großem Umfang zu hoch.
Es stellte sich auch heraus, daß dieses Verfahren verbessert werden kann, indem ein teilweiser Druck-Ausgleichs-Schritt anstelle des üblicherweise verwendeten im wesentlichen vollständigen Druckausgleichs verwendet wird, in welchem das Adsorptionsmittel selektiv Stickstoff aus Luft adsorbiert. Verschiedene andere Modifikationen des grundlegenden PSA-Verfahrens wurden vorgeschlagen, wobei die meisten Veränderungen die Aufdrück- und Ausgleichsschritte betreffen. Suh und Hankat berichteten beispielsweise in AICHE J 1989 35 523 von den Vorteilen der Verwendung von kombinierten Gleichstrom-Gegenstrom-Entspannungsschritten in PSA-Verfahren. Für die Erzeugung von Sauerstoff aus Luft berichten sie, daß das Hinzufügen eines gleichzeitigen Gleichstrom-Entspannungsschritts nicht hilfreich ist. Ihr Zweibettzyklus verwendet einen Rückfüll-Wiederaufdrückschritt, in welchem das Produktende des Betts bei hohem Druck mit dem Produktende des Betts bei niedrigem Druck verbunden wird, wobei das Überleiten von Gas aus dem einen Bett zu dem anderen Bett forgesetzt wird, bis das Bett mit dem niedrigen Druck den hohen Druck erreicht.
Liow und Kenny, AICHE J (1990) 36 53 untersuchten ebenfalls einen Rückfüllschritt zur Sauerstoffherstellung. Sie wendeten ein mathematisches Modell, welches Rateneffekte sowie die Ausgleichseigenschaften des Adsorptionsmittels, das heißt 5A Zeolit, beinhaltet, auf das Verhalten eines superatmosphärischen PSA-Zyklusses an, welcher solch einen Rückfüllschritt umfaßt, wobei die Stromraten gesteuert wurden. Sie fanden heraus, daß dieser PSA-Verfahrens-Zyklus für die Erzeugung eines angereicherten Sauerstoffprodukts vorteilhaft war. Die erwähnte maximale Sauerstoffreinheit betrug jedoch weniger als 80 %, was sehr viel weniger ist als die für ein hochreines Sauerstoffprodukt erforderliche Sauerstoffkonzentration.
Es ist ersichtlich, daß eine Vielzahl von Modifikationen und Variationen des grundlegenden PSA-Zyklusses, oder der Verfahrensabfolge, untersucht wurde, wobei viele solcher Modifikationen oder Variationen in kommerziellen PSA-Vorgängen, wie beispielsweise für die Erzeugung von Sauerstoff aus Luft, verwendet wurden. Eine breite Vielzahl von möglichen individuellen Schritten zum Ausführen der Aufdruck- und Entspannungsschritte wurde untersucht. Trotz dieser extensiven Anstrengungen, die über einen langen Zeitraum unternommen wurden, bleiben PSA-Verfahren für die Herstellung von hochreinem Sauerstoff ineffizient und unökonomisch, insbesondere für Großanlagenanwendungen. Somit besteht auf dem Gebiet der PSA immer noch ein Bedürfnis nach noch effizienteren PSA-Verfahren, die auf die Erzeugung von hochreinem Sauerstoff aus Luft in großem Umfang übertragen werden können.
EP-A-0 324 171 offenbart ein Zweibett-PSA-Verfahren, welches Luft ze4egt, um hochreinen Stickstoff zu erzeugen, wobei jedes Bett auf zyklischer Basis den folgenden Schritten unterworfen ist: (1) Rückfüllen mittels angereichertem Sauerstoff, (2) Wiederaufdrucken mittels Einsatzluft, (3) Adsorption bei konstantem Druck, (4) gleichzeitiges Spülen mit angereichertem Stickstoff, (5) Entspannen und Evakuieren, und (6) Spülen mit angereichertem Sauerstoff von dem Produktende des anderen Bettes.
EP-A-0 548 755 offenbart ein PSA-Verfahren für die Herstellung von Sauerstoff, wobei das Bett nach einem Desorptionsschritt bei dem niedrigeren Desorptionsdruck mit Sauerstoffprodukt auf den Adsorptionsdruck wieder aufgedruckt wird.
EP-A-0 354 259 offenbart ein PSA-Verfahren für die Herstellung von Sauerstoff worin ein teilweises Ausgleichen der Drücke zwischen den Betten stattfindet.
EP-A-0 461 478 offenbart ein PSA-Verfahren für die selektive Adsorption von Stickstoff wobei jedes Bett auf zyklischer Basis den folgenden Schritten unterworfen ist: (1) Einleiten von Einsatzluft in das Einsatzende des Bettes, (2) Entspannen des Bettes auf den unteren Desorptionsdruck, (3) Spülen mittels des Einleitens eines Spülstromes in das Auslaßende des Bettes, (4) Wiederaufdrücken des Bettes auf den oberen Adsorptionsdruck, wobei das Verfahren zusätzliche Schritte, wie beispielsweise vollen oder teilweisen Druckausgleich zwecks Druckwiederherstellung, umfaßt.
EP-A-0 451 677 offenbart ein Dreibett-PSA-Verfahren, welches Luft zerlegt, um hochreinen Stickstoff zu gewinnen, wobei das Verfahren ein volles Produkt-Aufdrücken des Bettes mittels Einleiten von mit Sauerstoff angereichertem Gas umfaßt.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes, hocheffizientes PSA-Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff aus Luft zu schaffen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes PSA-Verfahren zur Herstellung von Sauerstoff aus Luft zu schaffen, welches einen geringeren Energieverbrauch als herkömmliche Verfahren aufweist.
Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes PSA-Verfahren zu schaffen, welches einen niedrigeren Energiebedarf und Kapitalkosten auf weist, welche ähnlich oder niedriger als diejenigen bei herkömmlichen kommerziellen PSA-Verfahren zur Herstellung von großen Mengen an hochreinem Sauerstoff aus Luft sind.
Hinsichtlich dieser und weiterer Aufgaben der Erfindung wird die Erfindung im folgenden detailliert beschrieben, wobei die neuen Merkmale insbesondere in den anhängenden Ansprüchen herausgestellt sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wird eine transatmosphärische PSA-Verfahrens-Abfolge von sechs wesentlichen Schritten verwendet, wobei keine Schritte vorgesehen sind, welche den direkten Transfer von Gas von einem Adsorptionsmittelbett zu einem anderen Adsorptionsmittelbett umfassen. Der Energieverbrauch des Verfahrens wird trotz und wegen des Fehlens von Druckausgleichsschritten in Vielbett-PSA-Systemen verringert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird im folgenden detailliert unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei:
Fig. 1 ein schematisches Strömungsdiagramm einer Ein-Bett-Ausführungsform des in der Praxis der Erfindung verwendeten PSA-Systems ist; und
Fig. 2 ein schematisches Strömungsdiagramm einer Zwei-Bett-Ausführungsform des in der Praxis der Erfindung verwendeten PSA-Systems ist.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst, indem eine transatmosphärische PSA-Verfahrens-Abfolge verwendet wird, welche eine neuartige Abfolge von Betriebsschritten umfaßt, die auf zyklischer Basis in einem oder mehreren Betten wie folgt ausgeführt werden: (1) Einsatzluft-Auffirücken eines Adsorptionsmittelbettes von einem mittleren Druckwert auf einen minimalen überatmosphärischen Adsorptionsdruck, wobei ein Teil des Stickstoffes aus der Einsatzluft selektiv adsorbiert wird; (2) Einleiten von Einsatzluft bei dem überatmosphärischen Druck mit Stickstoffadsorption und gleichzeitigem Sauerstoffproduktabziehen von dem Produktpegel des Bettes; (3) Gegenstromentspannung auf einen mittleren Druck, wobei Gas von dem Einsatzende des Bettes freigesetzt wird; (4) Evakuierung auf einen niedrigen unteratmosphärischen, d.h. Vakuum-, Desorptionswert; (5) Produktgasspülen von dem Produktende des Bettes bei dem Desorptionsdruck; und (6) Produktgas-Wiederaufdrücken des Bettes auf den mittleren Druckwert. Wie oben erwähnt, werden keine Druckausgleichsschritte oder andere Schritte verwendet, welche den direkten Transfer von Gas von einem Bett zu einem anderen umfassen. Die erfindungsgemäße Verfahrensabfolge kann in einem Ein-Bett-Vakuum-Druckwechseladsorptions(VPSA)-System verwendet werden, obschon Vielbett-Systeme für die Sauerstofferzeugung in großem Umfang bevorzugt sind. Da die Prozeßschrittabfolge keinen Gastransfer zwischen Betten erfordert, ist eine Synchronisation der Bettschritte nicht wesentlich, jedoch ist eine Phasensynchronisation des Gesamtzyklusses für eine effiziente Auslegung und Ausnutzung des Verdichters bzw. der Verdichter und der Vakuumpumpe bzw. der Vakuumpumpen wünschenswert, die in dem VPSA-System verwendet werden.
Bei vielen bekannten PSA-Sauerstoff-Verfahren wird ein Gleichstromentspannungsschritt mit dem Freisetzen von Gas von dem Produktende des Betts für Druckausgleichszwecke verwendet. Es ist bekannt, daß dieser Schritt zu einer erhöhten Ausbeute von Sauerstoff führt, und es wird gewöhnlich angenommen, daß die erhöhte Ausbeute zu Energieeinsparungen führt, insbesondere, wenn der in einem Bett erzeugte Druck teilweise verwendet wird, um den Druck in dem anderen Bett zu erhöhen. Es stellte sich jedoch heraus, daß der Druckausgleichsschritt, unerwartet und überraschenderweise, zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs für die Verdichtung sowie zu einem erhöhten Bettgrößenfaktor (BSF) führt, obschon dieser Schritt die Sauerstoffausbeute erhöht. Es stellte sich heraus, daß die Eliminierung des Druckausgleichs tatsächlich zu Energieeinsparungen sowie zu Einsparungen bei der Bettgröße führt, wenn Betriebsdrücke in einem erwünschten Bereich verwendet werden. Während die Sauerstoffausbeute in der Praxis der Erfindung verringert ist, ist dies der Gesamtverbesserung der Effizienz, die in der Praxis der Erfindung erhalten wird, nicht abträglich. Durch ordnungsgemäße Auswahl der Druckwerte und Steuerung der einzelnen Verfahrensschritte kann ein hochreines Sauerstoffprodukt in der Praxis der Erfindung zweckdienlich und auf ökonomische Weise erhalten werden.
Der Spülschritt der Erfindung wird gerade vor dem Durchbruch von hohen Sauerstoffkonzentrationen in den Abgasstrom gestoppt. Obschon es sich versteht, daß immer ein gewisser Sauerstoffanteil während des Produktspülschrittes in den Abgasstrom gelangt, tritt ein Druchbruch auf, wenn eine signifikante Erhöhung der Sauerstofikonzentration in dem von dem Einsatzende des Bettes während des Produktspülschrittes abgezogenen Gases eintritt. Es ist vorteilhaft, den Bettdruck während des Produktspülschrittes annähernd konstant zu halten. Die Menge an Spülgas, welches effektiv verwendet werden kann, ist annähernd proportional zu dem verwendeten Druck und nimmt mit ansteigender Betriebstemperatur ab.
Während des nächsten Schritts der Abfolge wird genug Produkt-Aufdruck-Gas dem Bett zugeleitet, um das notwendige Spülen des stärker selektiven Stickstoffes und anderer Verunreinigungen weg von dem Produktende des Bettes zu vervollständigen. Dieser Spülvorgang ist erforderlich, um die Erzeugung von hochreinem Sauerstoff (mit Argon) in dem PSA-Zyklus mittels scharfer Verringerung der Menge an Stickstoffverunreinigung in dem gewünschten Sauerstoffprodukt zu ermöglichen. Es stellte sich als vorteilhaft heraus, den Produktwiederaufdruckschritt zu beenden, wenn eine hinreichende Spülwirkung bezüglich Stickstoff und anderer Verunreinigungen weg von dem Produktende des Bettes stattgefunden hat, da ein zusätzliches Produkt-Aufdrucken zu einer verringerten Zykluseffizienz führt.
Aus dem obenstehenden ist ersichtlich, daß die wesentlichen Merkmale der Erfindung darin bestehen, daß (1) möglichst viel Produktspülen verwendet wird, ohne daß ein wesentlicher Sauerstoffdurchbruch erzeugt wird, und (2) dann nur so viel Produkt-Aufdrucken verwendet wird, wie erforderlich ist, um ein adäquates Spülen von Stickstoff und anderen Verunreinigungen weg von dem Produktende des Bettes zwecks Erzielen der erforderlichen Produktreinheit sicherzustellen.
Es sei bemerkt, daß die speziellen in der Praxis der Erfindung verwendeten Betriebsbedingungen in Abhängigkeit von den speziellen Anforderungen einer vorgegebenen PSA-Sauerstoff-Ausführungsform und in Abhängigkeit von dem speziellen verwendeten Adsorptionsmittel variieren. Allgemein bevorzugte Bedingungen für Lithium-X-Zeolit-Adsorptionsmittel sind:
1. Oberer Adsorptionsdruck zwischen etwa 110 kPa und etwa 160 kPa; und
2. unterer Desorptionsdruck zwischen etwa 30 kPa und etwa 50 kPa.
Allgemein bevorzugte Bedingungen für Natrium-X-Zeolit-Adsorptionsmittel sind:
1. Oberer Adsorptionsdruck zwischen etwa 120 kPa und etwa 160 kPa; und
2. unterer Desorptionsdruck zwischen etwa 40 kPa und etwa 70 kPa. Allgemein bevorzugte Bedingungen für Kalzium-X-Zeolit-Adsorptionsmittel sind:
1. Oberer Adsorptionsdruck zwischen etwa 100 kPa und etwa 120 kPa; und
2. unterer Desorptionsdruck zwischen etwa 20 kPa und etwa 35 kPa.
Falls der PSA-Zyklus Sauerstoffprodukt in dem erforderlichen Bereich von 90 % bis etwa 95,6 % Sauerstoffreinheit erzeugen soll, muß ein hinreichender Niederdruckgasrückstrom, oder -rückfluß, in dem Adsorptionsmittelbett bestehen. Nahe dem Produktende des Bettes umfaßt der erforderliche Rückfluß im wesentlichen das in Schritt 5 des Verfahrens verwendete Produkt-Spülgas sowie das in Schritt 6 verwendete Gas für das teilweise Produkt-Wiederaufdrücken. Die Niederdruckrückflußströme drücken Spuren von Stickstoff weg von dem Produktende des Bettes, genauso wie der Hochdruck-Hauptproduktstrom in dem Bett Stickstoff zu dem und durch das Produktende des Bettes trägt. Der Niederdruckrückflußstrom kann Stickstoff leichter tragen als das Hochdruck-Hauptprodukt. Als Ergebnis kann der Rückflußstrom geringer als der Hauptproduktstrom sein. Nichtsdestotrotz ist jedoch eine gewisse Minimalmenge an Rückflußgas erforderlich, und mehr als dieses Minimum kann hinzugefügt werden, um ein besseres Fernhalten des größten Teils des Stickstoffes von dem Produktende des Bettes zu ermöglichen.
Das Verhältnis des Gesamtrückflusses zu der Menge an Hauptprodukt, oder zu der Menge an Nettoprodukt, hängt von dem verwendeten effektiven Druckverhältnis und der Selektivität und der Leistungsfähigkeit des verwendeten Adsorptionsmittels ab. Ein hohes Verhältnis von Adsorptionsdruck zu Desorptionsdruck und ein effektives Adsorptionsmittel können zusammen dazu beitragen, das Verhältnis von erforderlichem Rückfluß zu Hauptprodukt oder Nettoprodukt zu verringern.
Ein Teil des Rückflusses wird, wie oben erwähnt, von dem in Schritt 5 verwendeten Spülgas gebildet. Für Desorptionsdrücke innerhalb eines bevorzugten Bereiches für ein bestimmtes Adsorptionsmittel ist es gewöhnlich wünschenswert, die maximale Menge von Spülgas zu verwenden, ohne den massiven Durchbruch von Sauerstoff in den Abgasstrom, wie dies oben beschrieben wurde, zu erzeugen. Ein solcher Durchbruch würde Energie verschwenden, da er zu einer nutzlosen Verdichtung von sauerstoffreichem Gas sowohl in dem Einsatzverdichter als auch in dem Abgasverdichter führen würde.
Die maximale Menge von Spülgas reicht gewöhnlich nicht aus, um den gesamten erforderlichen Rückfluß zu bilden, falls nicht überdimensionierte Adsorptionsmittelbetten verwendet werden. Der verbleibende Teil des Rückflußgases muß durch das bei dem teilweisen Produkt- Wiederaufdrücken verwendete Gas gebildet werden. Deshalb sollte das Produkt-Wiederaufdrücken lange genug durchgeführt werden, um die nötige Menge von Gesamtrückflußgas zur Verfügung zu stellen, um den Stickstoffstrom in dem Adsorptionsmittelbett zu steuern. Die Verwendung von übermäßigen Mengen an Produkt-Wiederaufdrückgas ware jedoch verschwenderisch. Am Ende des Produkt-Wiederaufdrückschrittes sollte der Adsorptionsdruck vorzugsweise nicht mehr als 70 % des oberen oder maximalen Adsorptionsdruckwertes betragen.
Als ein veranschaulichendes Beispiel für die Bedingungen, welche eine gute VPSA-Sauerstoff-Leistung liefern, unter der Verwendung von Lithium-X-Zeolit in 8x12-Körnung als das Adsorptionsmittelmaterial, betreffen die folgenden Bedingungen eine bestimmte Ausführungsform der Erfindung.
Bett-Tiefe: 1,60m
Zykluszeit: 60 s

Schrittzeiten:

Schritt 1: 7 s, Aufdrücken mit Einsatzluft
Schritt 2: 23 s, Zuführ von Einsatzluft und Produktgewinnung
Schritte 3 und 4: 10 s, Gegenstromentspannung-Evakuierung
Schritt 5: 10 s, Produktspülen
Schritt 6: 10 s, Produkt-Wiederaufdrücken

Drücke

Oberer Adsorptionsdruck: 120 kPa
Mittlerer Druck: 90 kPa
Unterer Desorptionsdruck: 50 kPa

Einsatzrate

Hauptproduktrate: 687 mol/Zyklus/m²
Spülung: 198 mol/Zyklus/m²
Produktaufdrückrate: 90 mol/Zyklus/m²
Nettoproduktrate: 53 mol/Zyklus/m²
Produktreinheit: 90,4 %.
Unter Bezugnahme auf den Betrieb einer Ein-Adsorptionsmittelbett-Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht Fig. 1 ein solches VPSA-System mit einer Einsatz-Einlaßleitung 1, einem Kompressor 2 und einem Ventil 3, welches mit einer Leitung 4 verbunden ist, welche in den unteren Abschnitt eines Adsorptionsmittelbettes 5 führt. An dem oberen Ende des Bettes 5 führt eine Leitung 6, die ein Ventil 7 enthält, zu einem Zwischenbehälter 8. Produktsauerstoff kann aus dem Zwischenbehälter 8 über eine Leitung 9 mit einem Ventil 10 gewonnen werden.
Die Leitung 4 von dem unteren Ende des Bettes 5 steht auch in Verbindung mit einer Leitung 11 mit einem Ventil 12 zwecks Ausleitens eines Ab stroms von dem Adsorptionsmittelbett 5. Die Leitung 4 steht auch in Verbindung mit einer Leitung 13 mit einem Ventil 14 und einer Vakuumpumpe 15, die in der veranschaulichten Ausführungsform in Verbindung mit der Auslaßleitung 11 steht.
Somit besteht das erfindungsgemäße Ein-Bett-VPSA-System aus einem einzelnen Adsorptionsmittelbett, einem Einsatzverdichter oder Gebläse, einer Vakuumpumpe und einem Produktzwischenbehälter oder Speichergefäß, die alle durch geeignete Leitungen und Ventile miteinander verbunden sind. Die nachstehende Tabelle I ist eine Betriebstabelle, welche den Betrieb der veranschaulichten Ein-Bett-Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht. Tabelle I Prozeßzyklus mit einem einzelnen Adsorptionsmittelbett
In Tabelle I bezeichnet FP den Einsatz-Aufdrückschritt; AO den Lufteinsatz bei überatmosphärischem Druck; CD den Gegenstrom-Entspannungsschritt; EV die Evakuierung des Bettes auf unteratmosphärischen Druck; PG Spülen mit Produktgas; und PP Produkt-Aufdrücken. Pi bezeichnet den mittleren Druckwert; pH den oberen Adsorptionsdruckwert; Po den in dem Gegenstrom-Entspannungsschritt erreichten Druckwert; und Pl den unteren Vakuumdesorptionsdruckwert.
Wenn man annimmt, daß die Ein-Bett-Ausführungsform damit beginnt, daß das Adsorptionsmittelbett einen vorbestimmten Druckwert Pi erreicht hat, gefolgt von einem teilweisen Produkt-Aufdrücken, umfaßt Schritt 1 das Öffnen des Ventils 3, welches den Einsatzverdichter 2 mit dem Adsorptionsmittelbett 5 verbindet, wobei die Ventile 7, 12 und 14 geschlossen sind. Der Zweck dieses Schrittes besteht darin, den Druck des Adsorptionsmittelbettes 5 auf den oberen Adsorptionsdruckwert zu bringen, während ein Teil des Stickstoffes in dem Gasstrom vorzugsweise auf dem Adsorptionsmittel adsorbiert wird, typischerweise einem Molekularsiebzeolitmaterial, welches Stickstoff selektiv aus Einsatzluft adsorbieren kann. Wenn ein vorbestimmter oberer Adsorptionsdruck erreicht ist, ist der Schritt abgeschlossen. Die Beendigung dieses Schrittes 1 kann nach einem berechneten Zeitintervall vorgenommen werden. Jedoch wird es bevorzugt, den erfaßten Druck in dem Adsorptionsbettbehälter zu verwenden, um das Ende des ersten Schritts und den Start des zweiten Schritts zu steuern.
Schritt 2 beginnt, wenn der Druck in dem Behälter 5 den oberen Adsorptionsdruck erreicht. Das Ventil 7 wird geöffnet und Produktsauerstoff strömt von dem Adsorptionsmittelbett 5 zu dem Produktspeicherbehälter 8. Einsatzluft strömt weiter in das Adsorptionsmittelbett, in welchem Stickstoff selektiv adsorbiert wird. Idealerweise sollte dieser Schritt andauern, bis der Durchbruch des Stickstoff an dem Produktende des Bettes im Entstehen begriffen ist, wie dies mittels einer herkömmlichen Analysesonde oder eines herkömmlichen Analysesensors in diesem Bereich erfaßt wird. Dies stellt einen bevorzugten Modus zum Beenden dieses Schrittes dar, vorausgesetzt, daß die Analyse hinreichend schnell ist, jedoch kann es erforderlich sein, diesen Schritt nach einer vorbestimmten Zeit zu beenden oder nachdem eine berechnete Gasmenge das Adsorptionsmittelbett durchströmt hat. Während des zweiten Schritts, in welchem Produktsauerstoff erzeugt wird, kann der Druck entweder bei dem oberen Adsorptionsdruckwert konstant gehalten werden oder es kann ein Anstieg etwa über diesen Wert hinaus gestattet werden. Der Druck sollte während dieses Schrittes nicht signifikant abfallen können, da ein solcher Druckabfall den gleichen schädlichen Effekt hinsichtlich Energieverbrauch und Bettgröße wie ein Ausgleichsschritt haben würde.
Schritt 3 der Verfahrensabfolge kann auf zwei verschiedene Arten ausgeführt werden. Bei einem Ansatz, d.h. Schritt 3A, sind die Ventile 3 und 7 geschlossen, und das Ventil 12 ist geöffnet, um das Adsorptionsmittelbett 5 mittels des Gegenstroms von Gas von dem Einsatzende des Bettes zwecks Ablassen an die Atmosphäre abzublasen oder im Gegenstrom zu entspannen. Dieser Schritt wird vorzugsweise weitergeführt, bis das Bett sich nahe des Atmosphärendrucks befindet, kann jedoch ohne nachteilige Wirkung länger ausgedehnt werden. Das Ventil 12 wird dann geschlossen und das Ventil 14 wird geöffnet, so daß die Vakuumpumpe 15 den Druck weiter auf einen vorbestimmten niedrigeren unteratmosphärischen Desorptionsdruckwert in Schritt 4 des Zyklusses verringern kann. Dieser Schritt wird vorzugsweise beendet, indem der Bettdruck erfaßt wird. Bei einem alternativen Ansatz, d. h. Schritt 3B, wird das Ventil 12 weggelassen, und der gesamte Entspannungsgasstrom strömt durch die Vakuumpumpe 15, wodurch die Schritte 3 und 4 kombiniert werden. Die Auswahl des für den Schritt 3 verwendeten Ansatzes hängt von der Auslegung der verwendeten Ausrüstung ab. Falls die Vakuumpumpe als Expander wirken kann und somit Energie während des anfänglichen Abblasteils des Schrittes erzeugen kann, ist Schritt 3B zu bevorzugen. Falls sich jedoch der Abblasstrom zu der Belastung der Vakuumpumpe hinzu addiert, ist Schritt 3A zu bevorzugen.
Nach diesem Entspannen des Bettes auf einen unteren unteratmosphärischen Desorptionsdruck wird Schritt 5 begonnen, wobei das Ventil 6 geöffnet wird, so daß ein Gegenstrom von Produktgas von dem Produktende des Bettes zu dem Einsatzende des Bettes den adsorbierten Stickstoff aus dem Bett spült. Dieser Schritt wird gestoppt, ehe ein wesentliches Ablassen von Sauerstoff in den Abstrom auftritt. Idealerweise sollte dies mittels herkömmlicher Analyse des Gases an dem Einsatzende des Bettes erfaßt werden. Unter manchen Umständen kann jedoch dieser Schritt nach einer vorbestimmten Zeitdauer oder nach dem Ausströmen einer berechneten Gasmenge aus dem Einsatzende des Bettes beendet werden.
Für Schritt 6 wird das Ventil 14 dann geschlossen und das Bett wird über Ventil 6 teilweise aufgedrückt, bis der mittlere Druckwert erreicht ist.
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren verwendet wird, um hochreines Sauerstoffprodukt zu gewinnen, d.h. mit einer Reinheit von 90 bis 95 % oder mehr, muß der Niederdruckrückstrom hinreichend sein, um die Stickstoffverunreinigung von dem Produktende des Bettes zu entfernen. Wie oben erwähnt, wird dies in den Spül- und Produkt-Aufdrückschritten 5 bzw. 6 erzielt. Möglichst starkes Produktspülen ist wünschenswert, ohne daß ein wesentliches Durchbrechen von Sauerstoff in den Ab strom verursacht wird.
Während die einzelnen Prozeßschritte über feste Zeitdauer andauern können, ist es zu bevorzugen, die Schritte mittels Erfassen von physikalischen Variablen, wie beispielsweise Druck und Zusammensetzung, oder mittels einer Kombination von Zeit und physikalischen Messungen zu steuern. Solche Steuertechniken können das Verfahren bezüglich Veränderungen in der Umgebung, wie beispielsweise Veränderungen des Umgebungsdrucks und der Umgebungstemperatur, anpassen. Die Steuertechniken können auch mit anderen Mitteln kombiniert werden, um Änderungen des Sauerstoffproduktbedarfs zu kompensieren.
Bei einem einzelnen Adsorptionsmittelbett besteht keine Notwendigkeit, eine bestimmte Zykluszeit zu definieren. Jeder Schritt dauert wünschenswerterweise an, bis die Steuervariable ihren vorbestimmten Wert erreicht. Nachfolgende Schritte laufen dann in ähnlicher Weise ab, bis alle Schritte in der Verfahrensabfolge ausgeführt wurden und die Abfolge für jeden Prozeßzyklus der Erfindung abgeschlossen ist. Bei Systemen mit mehreren Betten ist es möglich, jedes Bett unabhängig zu betreiben, und das Verfahren ist dann einfach eine Zusammenstellung von Ein-Bett-Einheiten. Durch die Eliminierung von Schritten, welche Bett-zu-Bett- Gas-Transfer erfordern, wie z.B. Druckausgleichsschritte, besteht keine grundsätzliche Notwendigkeit, den Betrieb der Betten zu synchronisieren. Für eine ordnungsgemäße Dimensionierung und einen effizienten Betrieb des Verdichters bzw. der Verdichter und der Vakuumpumpe bzw. der Vakuumpumpen ist es oft wünschenswert, daß der Gesamtzyklus eines jeden Betts mit den in den anderen Betten des Systems ausgeführten Zyklen synchronisiert ist. Es sei jedoch bemerkt, daß dies nicht bedeutet, daß jeder einzelne Schritt synchronisiert sein muß. Solange einige Schritte mit variabler Dauer vorhanden sind, wie z.B. der oben erwähnte Schritt 3, können diese zu Leerlaufzwecken verwendet werden, um den Zyklus eines bestimmten Bettes mit den Zyklen der anderen Betten zwecks effizienter Maschinennutzung anzupassen.
Ein erfindungsgemäßes Zwei-Bett-PSA-System ist in Fig. 2 gezeigt. Bei dieser Ausführungsform verzweigt sich eine Einsatzleitung 21, die einen Kompressor 22 enthält, in eine Leitung 23 mit einem Ventil 24 und in eine Leitung 25 mit einem Ventil 26. Die Leitung 23 steht in Verbindung mit einer Leitung 27, welche zu dem Einsatzende eines Adsorptionsmittelbetts 28 führt, während die Leitung 25 in Verbindung mit einer Leitung 29 steht, die zu einem Adsorptionsmittelbett 30 führt. Eine Leitung 31 mit einem Ventil 32 führt von dem Produktende des Bettes 28 zu einer Leitung 33, die in Verbindung mit einem Produktzwischenbehälter 34 steht. In ähnlicher Weise führt eine Leitung 35 mit einem Ventil 36 von dem Bett 30 zu der Leitung 33, um eine Fluidverbindung mit dem Produktzwischenbehälter 34 herzustellen. Das Sauerstoffprodukt kann von dem Zwischenbehälter 34 über eine Leitung 37 mit einem Ventil 38 gewonnen werden.
An dem Einsatzende des Bettes 28 steht die Leitung 27 in Verbindung mit einer Leitung 39 mit einem Ventil 40 zwecks Ablassen von Abgas aus dem System. Die Leitung 27 steht auch in Verbindung mit einer Leitung 41 mit einem Ventil 42 und einer Vakuumpumpe 43, wobei die Leitung 41 in der veranschaulichten Ausführungsform mit der Leitung 39 stromab der Vakuumpumpe 43 in Verbindung steht. Auf ähnliche Weise steht die Leitung 29 an dem Einsatzende des Bettes 30 in Verbindung mit einer Leitung 44 mit einem Ventil 45 zum Überleiten von Gas von dem Bett 30 zu der Leitung 39 zwecks Ausleiten des Gases. Die Leitung 29 steht auch in Verbindung mit einer Leitung 46 mit einem Ventil 47 zum Überleiten von Gas zu der Leitung 41 stromauf der Vakuumpumpe 43.
Der Betrieb der Ausführungsform gemäß Fig. 2 ist in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt, welche die gleichen Bezeichnungen wie die oben beschriebene Tabelle I verwendet. Tabelle 2 Prozeßzyklus mit zwei Adsorptionsmittelbetten
Beim Betrieb des Zwei-Adsorptionsmittel-Bett-Systems ist die Prozeßabfolge typischerweise synchronisiert, so daß jeder Schritt in einem Bett typischerweise während eines oder mehrerer spezieller Schritte in dem anderen Bett abläuft. Eine Synchronisation kann auch dadurch auftreten, daß jeder Schritt in jedem Bett bis zum Ende ablaufen kann und dann der nächste Schritt gestartet wird, wenn gemeinsame Ausrüstung, wie beispielsweise der Einsatzverdichter und die Vakuumpumpe oder andere gemeinsame Ausrüstung, verfügbar ist. Es sei angemerkt, daß einige Schritte beliebig lange gestaltet werden können, um eine Prozeßvariablensteuerung aufrecht zu erhalten. Gegenstrom-Wiederaufdrücken (CD) ist ein solcher Schritt. Nach einer minimalen Länge, wenn der Druck den Atmosphärendruck erreicht, kann dieser Schritt ohne Nachteil weitergeführt werden. In der Veranschaulichung von Tabelle 2 wird der CD-Schritt in jedem Bett beendet, wenn das andere Bett seinen oberen Adsorptionsdruckwert erreicht und bereit ist, seinen Adsorptionsschritt bei diesem Druck zu beginnen. Es sei auch bemerkt, daß der Einsatzverdichter nahezu über die gesamte Zeitdauer in Betrieb ist, während der Lastzyklus für die Vakuumpumpe geringer ist.
Bei dem Zwei-Bett-Zyklus ist es möglich, daß eine Schrittänderung es erfordert, daß der Einsatzverdichter oder die Vakuumpumpe beiden Betten zur gleichen Zeit dient. Dies kann in Abhängigkeit von dem speziell verwendeten System möglich oder wünschenswert sein. Falls eine multiple Ausrüstungsverwendung nicht möglich ist, muß die Schrittänderung, welche die bereits in Benutzung befindliche Maschine verlangt, durch Einschieben eines Leerlaufintervalls verzögert werden. Während dieses Leerlaufintervalls kann ein Bett isoliert werden und/oder der Gasstrom unterbrochen werden. Leerlaufperioden sind in Tabelle 2 nicht gezeigt, sie können jedoch angepaßt werden, indem angenommen wird, daß die Schrittsteuervariable, wie beispielsweise der mittlere oder obere Adsorptionsdruckwert, einen solchen Wert aulweist, daß der kritische Wert erreicht wird und die Maschine für den nächsten Schritt für eine andere Verwendung verfügbar ist oder ansonsten der variable Schritt ein Leerlaufintervall einnimmt, bis die Maschine verfügbar ist. Das Einsatzgebläse oder der Einsatzverdichter und das Abstromgebläse oder die Vakuumpumpe sind gemeinsame Ressourcen, und jedes Bett kann eine gemeinsame Ressource zur selben Zeit nutzen, oder eine solche gleichzeitige Nutzung wird untersagt oder verweigert. Beispielsweise befinden sich die beiden Betten gewöhnlicherweise zu jedem beliebigen Zeitpunkt bei unterschiedlichen Druckwerten. Falls die beiden Betten das Abstromgebläse zur selben Zeit nutzen wollen, muß der Strom von mindestens einem Bett verschwenderisch gedrosselt werden, da das typischerweise verwendete Gebläse nur einen Sauganschluß hat und dieser Anschluß sich bei einem Druck befindet. Wenn es als notwendig erachtet wird, daß die beiden Betten das einzige Abstrom gebläse zur selben Zeit nutzen können, wird die gleichzeitige Nutzung gestattet und der sich ergebende Drosselverlust wird akzeptiert. Im anderen Fall wird die gleichzeitige Nutzung des Abstromgebläses untersagt.
Die nachstehenden Tabellen 3-1 und 3-2 veranschaulichen die Praxis der Erfindung anhand von zwei Ausführungsformen, die ein Drei-Bett-VPSA-System verwenden. Die Bezeichnungen entsprechen den oben in Verbindung mit Tabelle I beschriebenen. Tabelle 3-1 Prozeßzyklus mit drei Adsorptionsmittelbetten Tabelle 3-2 Alternativer Prozeßzyklus mit drei Adsorptionsmittelbetten
Bei der in Tabelle 3-1 veranschaulichten Drei-Bett-Ausführungsform der Erfindung ist ein Drittel der Zykluszeit Zustrom- oder Adsorptionsschritten zugeordnet, und zwei Drittel der Zeit sind Abstrom- oder Desorptionsschritten zugeordnet. Diese Zeitverteilung ist für die Desorptionsphase des Verfahrens insofern vorteilhafi, als die Abstromraten niedrig sind und die Druckabfälle entsprechend niedrig sind. Im Gegensatz dazu sind die Zustromraten der Adsorption sehr hoch, da der gesamte Zustrom den gesamten Ab strom um die Menge des Produktsauerstoffs übersteigt und die dem Zustrom zugeordnete Zeitdauer nur die Hälfte derjenigen des Abstroms beträgt. Die Zustromrate ist letztlich durch das Anheben des Adsorptionsmittels in dem Bett begrenzt, was zu vermeiden ist.
In dem Zyklus gemäß Tabelle 3-2 sind zwei Drittel der Zykluszeit Zustromschritten und ein Drittel ist Abstromschritten zugeordnet. Die oben in Bezug auf Tabelle 3-1 genannten Vorund Nachteile sind im Falle der Ausführungsform gemäß Tabelle 3-2 umgekehrt.
Bei der Zyklusausführungsform gemäß Tabelle 3-2 laufen das Produktaufdrücken und die Adsorption bei festem Druck in unterschiedlichen Betten gleichzeitig ab. Es ist in diesem Fall wünschenswert, zwei separate Einsatzverdichter für diese Funktionen vorzusehen, da jeder Verdichter für die erforderliche Leistung optimiert werden kann. Der Kompressor bzw. die Kompressoren sind nahezu die gesamte Zeit in Betrieb, während bei dieser Prozeßzyklusalternative die Vakuumpumpe etwa die Hälfte der Zeit in Betrieb ist. Falls das Abblasen über die Vakuumpumpe durchgeführt wird, wird der Auslastungsgrad der Vakuumpumpe erhöht. Bei der in Tabelle 3-2 veranschaulichten Ausführungsform sind die Betten für jeweils ein Drittel der Gesamtzykluszeit synchronisiert. Um diesen Effekt zu erzielen, muß die dritte Zykluszeit lang genug sein, um den längsten Prozeßschritt, wie durch Sensoren erfaßt, auszuführen. Prozeßschritte, die kürzer sind, müssen die Leerlaufintervalle beenden und beschleunigen, welche nicht in den Tabellen gezeigt sind. Solche Leerlaufintervalle verringern den Auslastungsgrad des Verdichters bzw. der Verdichter und der Vakuumpumpe ein wenig.
Es versteht sich, daß das erfindungsgemäße VPSA-Verfahren auch in Systemen mit vier oder mehr Adsorptionsmittelbetten verwendet werden kann. Ein solcher Vier-Bett-Zyklus ist dem Drei-Bett-Zyklus gemäß Tabelle 3-2 ähnlich, außer daß die Gesamtzeiten für Zustrom- und Abstromschritte in dem Vier-Bett-Zyklus allgemein gleich sind. Dieser Zyklus wird über ein Viertel der Zykluszeit auf die gleiche Weise wie oben beschrieben synchronisiert. Zwei separate Einsatzverdichter werden verwendet und jeder weist einen Auslastungsgrad von nahezu 100 % auf Eine einzelne Vakuumpumpe wird sowohl für Evakuierungs- als auch Spülschritte verwendet, und diese Pumpe arbeitet ebenfalls nahezu 100 % der Gesamtzykluszeit. Falls die Abblasenergie wiedergewonnen werden soll, ist eine zusätzliche Ausrüstung erforderlich. Es kann auch wünschenswert sein, unterschiedliche speziell ausgelegte Pumpen zu verwenden, die für jeden Prozeßschritt optimiert sind.
Es sei angemerkt, daß zu Last-Pegelzwecken eine wünschenswerte Prozeßschritt-Abfolgeanordnung verwendet werden kann, um eine kontinuierliche Belastung des Einsatzverdichters oder der Vakuumpumpe zu erzielen. Bezüglich des oben erwähnten Zwei-Bett-PSA-Systems und gemäß der allgemeinen Veranschaulichung in der obigen Tabelle 2 besteht eine wünschenswerte Prozeßabfolge zu Zwecken der Aufrechterhaltung einer kontinuierlichen Last auf einem einzelnen Abstromgebläse, d.h. Vakuumpumpe, darin, daß der CD-Schritt in einem Bett zum gleichen Zeitpunkt wie der PG-Schritt in dem anderen Bett beendet wird.
Um eine kontinuierliche Last auf dem einzelnen Bett-Gebläse, d.h. dem Einsatzverdichter, in einem solchen Zwei-Bett-System aufrecht zu erhalten, wird der AO-Schritt in einem Bett zur selben Zeit wie der PP-Schritt in dem anderen Bett beendet, oder er wird zu dem Zeitpunkt beendet, wenn der FP-Schritt in dem anderen Bett einen Druck von einer Atmosphäre erreicht.
Bei der oben erwähnten Drei-Bett-Ausführungsform der Erfindung wird der CD-Schritt in einem Bett, um eine kontinuierliche Last auf einem einzelnen Abstromgebläse aufrecht zu erhalten, zum selben Zeitpunkt wie der PG-Schritt in einem anderen Bett beendet, wobei die Schritte EV und PG zusammen etwa ein Drittel der Gesamtzykluszeit der Prozeßabfolge in jedem Bett ergeben. Bei solchen Ausführungsformen können ein oder zwei Einsatzgebläse verwendet werden.
Um eine kontinuierliche Last auf einem einzigen Einsatzgebläse bei diesen Drei-Bett-Ausführungsformen der Erfindung aufrecht zu erhalten, wird der AO-Schritt in einem Bett zum gleichen Zeitpunkt wie der PP-Schritt in einem anderen Bett beendet, oder er wird zu einem Zeitpunkt beendet, wenn der FP-Schritt den Druck von einer Atmosphäre in einem anderen Bett erreicht. Die Dauer der Schritte AO plus FP, oder des Schrittes AO plus des Teils von FP bei überatmosphärischem Druck, wird bei solchen Ausführungsformen so gewählt, daß deren Gesamtzeit etwa ein Drittel der gesamten Zykluszeit der Verfahrensabfolge in jedem Bett ergibt. Einer oder zwei Abstromgebläse können bei solchen Ausführungsformen verwendet werden.
Bei Ausführungsformen der Erfindung, welche vier oder mehr Betten verwenden und in welchen es erwünscht ist, kontinuierliche Lasten auf verschiedenen Abstromgebläsen aufrecht zu erhalten, die bei verschiedenen durchschnittlichen Ansaugdruckwerten arbeiten, wird der CD- Schritt in einem Bett zum gleichen Zeitpunkt wie der PG-Schritt in einem anderen Bett beendet, wobei die Schritte EV und PG zusammen n/m der gesamten Zykluszeit der Verfahrensabfolge in jedem Bett ausmachen, wobei "n" die Anzahl von verwendeten Abstromgebläsen und "m" die Anzahl der Betten in dem PSA-System ist.
Um kontinuierliche Lasten auf verschiedene Einsatzgebläse, die bei verschiedenen Durchschnittsabgabedrücken arbeiten, in solchen Systemen mit vier oder mehr Betten zu erzielen, wird der AO-Schritt in einem Bett zum selben Zeitpunkt wie der PP-Schritt in einem anderen Bett beendet, oder er wird zu dem Zeitpunkt beendet, bei welchem der FP-Schritt einen Druck von einer Atmosphäre in einem anderen Bett erreicht.
Es versteht sich, daß, wenn dem System mehr Betten hinzugefügt werden, die Möglichkeit, Schritte bei kritischen Prozeßvariablen umzuschalten, stärker beschränkt ist und es wahrscheinlicher wird, daß Leerlaufintervalle erforderlich sind. Durch die Verwendung von momentan verfügbaren Sensoren und Steligliedern mit Computersteuerverfahren ist es möglich und praktikabel, komplizierte Vielbett-Systeme zu betreiben. Die meisten der Schritt-Umschalt-Entscheidungen können aufgrund des physikalischen Status der Verfahrenskomponenten gefällt werden. Aus der Datenverarbeitung bekannte Warteschlangenverfahren können verwendet werden, um die Verfügbarkeit eines Kompressors oder einer Vakuumpumpe sicherzustellen und die Betten entsprechend umzuschalten oder um Leerlaufintervalle einzuschieben, die aus Synchronisationsgrunden erforderlich sein können. Mit solchen computerisierten Steuerverfahren neigen die einzelnen Bettzyklen zur Selbstsynchronisation, nicht jedoch gemäß eines vorbestimmten festen Zeitzyklusses.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele erläutert. Die Werte der steuerbaren Prozeßvariablen hängen von der spezifizierten Reinheit des Sauerstoffprodukts und den Eigenschaften des speziell verwendeten stickstoffselektiven Adsorptionsmittels ab. Die bevorzugten Druckbereiche für bestimmte Adsorptionsmittel wurden oben angegeben.

Beispiel 1

Für die Erzeugung von Sauerstoff mit einer Reinheit von 90,4 % aus Einsatzluft unter der Verwendung eines Lithium-X-Adsorptionsmittels bei einer Ausführungsform mit zwei Betten, welche die oben in dem veranschaulichenden Beispiel der Bedingungen, die für eine gute VPSA-Sauerstoff-Leistung sorgen, erwähnten Prozeßparameter verwendet, werden gemäß Tabelle 4 die folgenden Prozeßschritte verwendet: Tabelle 4 Alternativer Prozeßzyklus mit zwei Adsorptionsmittelbetten
Die beiden Betten sind synchronisiert, wenn ein Bett seinen Adsorptionsschritt beendet hat und das zweite Bett mit Produkt auf den mittleren Druck aufgedrückt wurde.
Während die vorgesehenen Durchstromraten so gewählt sind, daß die Zeiten für Zustromschritte und Abstromschritte gleich sind, sind zusätzlich Mittel erforderlich, um die beiden Betten zu synchronisieren. Der Adsorptionsschritt kann nicht bis zu dem Punkt verlängert werden, an welchem Stickstoff von dem Produktende des Bettes durchbricht, so daß dieser Schritt beendet werden muß, bevor dies auftritt. Ein kürzerer Schritt wäre tolerierbar, jedoch ineffizient. Die Beendigung des Produkt-Aufdrückschrittes bei einem mittleren Druck ist weniger kritisch, sollte jedoch nahe dem Auslegungswert liegen, da ansonsten die Prozeßeffizienz leidet. Die einfachste Weise zum Erfüllen dieser Kriterien besteht darin, die Zusammensetzung in beiden Betten zu erfassen. Wenn eine der Variablen ihren kritischen Wert erreicht, schaltet dieses Bett in ein Leerlaufintervall um, bis die andere Variable ihren kritischen Wert erreicht. Dann werden beide Betten auf den nächsten Schritt in ihrer jeweiligen Prozeß abfolge umgeschaltet. Der Auslastungsgrad des Verdichters und/oder der Vakuumpumpe werden durch die Einführung solcher Leerlaufintervalle leicht verringert.

Beispiel 2

Bei einem veranschaulichenden Vergleich des erfindungsgemäßen Verfahrens und eines herkömmuchen Verfahrens mit Druckausgleich wurde Lithium-X-Zeolith in der Form von 8x12 Körnung in Betten mit einer Tiefe von 1,6 m verwendet. Eine Zykluszeit von 70 s wurde verwendet, und die durchschnittliche Temperatur betrug 290 ºK. Alle Zyklen verwendeten volle Rückspülung. Die Zyklen wurden für eine Produktreinheit von 90 Mol% Sauerstoff gemessen, wie dies aus der nachfolgenden Tabelle I ersichtlich ist: Tabelle I
Der Energiebedarf wurde auf der folgenden Basis berechnet:
Einsatzverdichtung: adiabatische Einzelstufe von 1 atm mit 73 % Effizienz;
Abstromverdichtung: adiabatische Einzelstufe auf 1 atm mit 55 % Effizienz;
Produktverdichtung: adiabatische Zweistufigkeit von dem Adsorptionsdruck auf 652,9 kPa mit 77 % Effizienz.
Fall 1 stellt ein herkömmliches Verfahren dar, welches einen Teil-Ausgleichsschritt umfaßt, in welchem das Hochdruckbett nach der Adsorption einem Gleichstromabblasen in ein Bett bei niedrigem Druck unterzogen wird, indem die Produktenden der beiden Betten zwecks teilweisem Druckausgleich verbunden werden. In den Fällen 1 und 3 erfolgt kein Produkt- Wiederaufdruckschritt. Im Gegensatz dazu erfolgt in den Fällen 2 und 4, welche Ausführungsformen der Erfindung darstellen, keine Gleichstromentspannung und kein Druckausgleich zwischen Betten. In den Fällen 2 und 4 wurden die variablen Parameter so gewählt, daß sie denjenigen der Fälle 1 bzw. 3 ähnlich waren. Der Hauptunterschied zwischen den beiden Prozessen, d.h. die Schritte EQ und EP, besteht darin, daß das Aufdrücken des Betts bei niedrigem Druck mittels Druckausgleich mit einem anderen Bett in den Fällen 1 und 3 durch ein Produkt-Wiederaufdrücken in den Fällen 2 und 4 ersetzt wurde.
Tabelle I zeigt, daß die Sauerstoffausbeute im Fall 2 im Vergleich zu Fall 1 verringert ist, und daß der Bettgrößenläktor (BSF) (Pfünd Adsorptionsmittel pro Tonnen Sauerstoffprodukt pro Tag) ebenfalls verringert ist. Diese beiden Effekte waren zu erwarten. Unerwarteterweise ist der Energiebedarf im Fall 2 geringfügig niedriger als derjenige von Fall 1.
In Fall 4 wurden sowohl der Desorptionsdruck als auch der mittlere Druck im Vergleich zum Fall 2 erhöht. Tabelle I zeigt, daß dies den Energiebedarf des Prozesses weiter verringert. Der BSF ist erhöht und die Sauerstoffausbeute ist weiter verringert. Insgesamt ist jedoch die Effizienz des Prozesses aufgrund einer Verringerung des Energiebedarfs erhöht, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren für viele kommerzielle Anwendungen vorteilhaft ist, bei welchen der Energiebedarf ein wesentlicher Überlegungsfaktor ist.
Die relativ geringe Sauerstoffausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht nachteilhaft, da Luft für den Einsatz frei verfügbar ist. Falls die Ausbeute niedrig ist, muß mehr Luft verdichtet werden, jedoch wird dies bei der Bestimmung des Energiebedarfs berücksichtigt. Solange der Energiebedarf nicht ansteigt, ist eine Abnahme der Sauerstoffausbeute irrelevant.
Das Gleichstromabblasen der bekannten Verfahren dient zur Erhöhung der Sauerstoffausbeute, da die Gasphasensauerstoffkonzentration in dem Adsorptionsmittelbett während dieses Schrittes abfällt. Dies verringert die anfänglichen und durchschnittlichen Sauerstoffkonzentrationen in dem Abgas, welches das Adsorptionsmittelbett während des nachfolgenden Evakuierungsschrittes verläßt. Mit weniger Sauerstoff in dem Abstrom wird die Ausbeute erhöht. Dies verringert die Menge an erzeugtem Abgas und an benötigter Einsatzluft. Es wird gewöhnlich angenommen, daß dies zu niedrigeren Energiekosten führt, da weniger Einsatzluft und Abgas verdichtet werden müssen. Ein Großteil der für die Optimierung dieses bekannten Zyklusses verwendeten Anstrengung richtet sich auf die Erhöhung der Sauerstoffproduktausbeute.
Ein Nebeneffekt des Gegenstromabblasens besteht darin, daß die Stickstoffspeicherung, d.h. Mol Stickstoff pro Kubikmeter Adsorptionsmittelbett, während des Abblasens abnimmt, was zu einem Strom an desorbiertem Stickstoff zu dem Produktende des Bettes hin führt. Der Stickstoff muß daran gehindert werden, das Bett zu verlassen und dabei das Produktende des anderen Bettes zu verunreinigen, welches an dem Druckausgleichsvorgang beteiligt ist. Um den Stickstoff zurückzuhalten, muß das Bett groß genug gemacht werden, um den Stickstoff bei den Endbedingungen von reduziertem Druck und reduzierter Stickstoffspeicherung zu halten. Dies führt zu einer Erhöhung des Bettgrößenfaktors für jede vorgegebene Zykluszeit.
Es wird gewöhnlich angenommen, daß eine Erhöhung des Bettgrößenfaktors durch eine Verringerung des Energiebedarfs, die auf eine Erhöhung der Sauerstoffausbeute bezogen ist, wie bei den bekannten Verfahren, überkompensiert wird. Es stellte sich jedoch überraschenderweise heraus, daß dies in dem Bereich von wünschenswerten Betriebsbedingungen für die Erzeugung von Sauerstoff mittels herkömmlicher PSA-Verfahren nicht der Fall ist. So verringert Gleichstromabblasen den Startdruck für den Evakuierungsschritt, verringert den durchschnittlichen effektiven Druck des das Bett während des Evakuierungsschritts verlassenden Abstroms, verringert den durchschnittlichen effektiven Druck des Gesamtabstromes, welcher das Bett während der beiden Abstromentfernungsschritte verläßt, und verringert deshalb den durchschnittlichen effektiven Druck des Abgases, welches in das Saugende des Abstromgebläses eintritt. Der verringerte durchschnittliche Effektivdruck des Abgases überwiegt die verringerte Anzahl von Molen an Abgas und erhöht so die zum Verdichten des Abgases auf Umgebungsdruck zwecks Ablassens erforderliche Gesamtarbeit. Dies überwiegt die zusätzlich erforderliche Arbeit zum Verdichten des vermehrten Einsatzgases aufgrund der verringerten Produktausbeute in der Praxis der vorliegenden Erfindung.
Die tatsächliche Verringerung des Energiebedarfs in der Praxis der Erfindung, zusammen mit der Verringerung der Sauerstoffproduktausbeute und des BSF tritt überraschenderweise auf, vorausgesetzt, daß der stickstoffselektive Adsorptionsprozeß bei relativ niedrigen Adsorptionsdrücken ausgeführt wird, d.h. Drücken in den oben angegebenen bevorzugten Bereichen. Außerhalb dieser Bereiche, insbesondere für höhere Adsorptionsdrücke, verringert eine Eliminierung des Gleichstromabblasschrittes immer noch den BSF, jedoch nicht den Energiebedaif und erhöht tatsächlich den Energiebedarf des Prozesses. Dies entspricht der allgemeinen Erwartung gemäß dem Stand der Technik. Somit hat die Eliminierung des Gleichstromabblasschrittes den überraschenden Effekt der Verringerung des Energiebedarfs nur, wenn der allgemein bevorzugte Bereich von Adsorptions- und Desorptionsdrücken verwendet wird. Wie oben angegeben, liegt der überatmosphärische Adsorptionsdruck allgemein im Bereich von 100 bis 160 kPa und der niedrigere unteratmosphärische Desorptionsdruck liegt allgemein im Bereich von 20 bis 70 kPa, wobei die speziellen Drücke von den bei jeder vorgegebenen Anwendung verwendeten Adsorptionsmittelmaterialien abhängen.
Die Ergebnisse von Tabelle I zeigen, daß ein Umstellen von dem Ausgleichszyklus zu dem erfindungsgemäßen teilweisen Produkt-Aufdrückzyklus zu einer Verringerung des Energiebedarfs und BSF trotz einer Verringerung der Sauerstoffausbeute führt. Dieses vorteilhafte Ergebnis trat bei beiden Werten von Adsorptions- und Desorptionsdrücken auf, d.h. 144,8 bis 34,5 kPa in den Fällen 1 und 2 und 140 bis 50 kPa in den Fällen 3 und 4.
Wie oben erwähnt, ist die Produktausbeute für die Sauerstofferzeugung aus Luft nahezu irrelevant, da das Rohmaterial frei verfügbar ist, ein Umstand, der nahezu einzigartig für die Sauerstofferzeugung mittels Luftzerlegung gilt. Somit betrifft der überraschende Effekt des Eliminierens des Gleichstromabblasens und des verringerten Energiebedarfs nur die Sauerstofferzeugung aus Luft mittels VPSA-Verarbeitung, welche die bevorzugten Druckbereichsbedingungen verwendet. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil auf dem Gebiet der PSA dar, insbesondere unter Umständen, bei welchen der Energiebedarf ein wesentlicher Faktor der Gesamteinsetzbarkeit des höchst wünschenswerten PSA-Ansatzes auf die Zerlegung von Luft für die Erzeugung von Sauerstoff ist.

Claims

1. Verbessertes Druckwechseladsorptionsverfahren zur Herstellung von Sauerstoff aus Luft in einem Adsorptionssystem, das mindestens ein Adsorberbett autweist, welches ein Adsorptionsmittel enthält, das in der Lage ist, Stickstoff als die leichter adsorbierbare Komponente von Luft selektiv zu adsorbieren, wobei jedes Bett auf einer zyklischen Basis eine Verfahrensabfolge durchläuft, die im wesentlichen besteht aus:

(a) dem Überleiten von Einsatzluft zu dem Einsatzende des Betts, um den Druck des Betts von einem Zwischendruck auf einen überatmosphärischen Adsorptionsdruck im Bereich zwischen etwa 100 kPa und etwa 160 kPa anzuheben, wobei eine selektive Adsorption von Stickstoff aus der Einsatzluft erfolgt.;

(b) dem Überleiten von zusätzlichen Mengen von Einsatzluft zu dem Einsatzende des Betts bei dem überatmosphärischen Adsorptionsdruck, wobei eine selektive Adsorption von Stickstoff aus der Einsatzluft und gleichzeitig eine Gewinnung von Sauerstoff von dem Produktende des Betts erfolgen;

(c) einer Gegenstrom-Entspannung des Betts unter Freigabe von Stickstoff von dem Einsatzende des Betts;

(d) dem Evakuieren des Betts auf einen niedrigeren subatmosphärischen Desorptionsdruck, wobei Stickstoff von dem Einsatzende des Betts abgezogen wird und wobei der niedrigere subatmosphärische Desorptionsdruck im Bereich zwischen etwa 20 kPa und etwa 70 kPa liegt;

(e) dem Einleiten von Produktsauerstoff in das Produktende des Betts bei dem subatrnosphärischen Desorptionsdruck als Produktspülgas zum Verdrängen von Stickstoff von dem Produktende des Betts, wobei ein stickstoffhaltiger Abstrom von dem Einsatzende des Betts abgezogen wird und wobei dieses Einleiten von Produktspülgas bis kurz vor das Durchbrechen von hohen Sauerstoffkonzentrationen in dem Abstrom fortgesetzt wird; und

(f) dem Überleiten von Sauerstoff zu dem Produktende des Betts, um das Verdrängen von Stickstoff von dem Produktende des Betts zu gewährleisten und um den Druck des Betts von dem niedrigeren subatmosphärischen Desorptionsdruck auf einen Zwischendruck anzuheben, wodurch Sauerstoff aus der Luft bei geringerem Energieverbrauch und verbesserter Gesamteffizienz gewonnen wird, und wobei das Verfahren keine Schritte beinhaltet, bei welchem ein direkter Übergang von Gas von einem Adsoberbett zu einem anderen Adsorberbett erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Zwischendruck etwa 70 % oder weniger des überatmosphärischen Adsorptionsdrucks ausmacht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Produktsauerstoff bei einer Reinheit zwischen etwa 90 % und etwa 95,6 % gewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Adsorptionsmittel Lithium X aufweist, wobei der überatmosphärische Adsorptionsdruck im Bereich zwischen etwa 110 kPa und etwa 160 kPa liegt, und wobei der subatmosphörische Desorptionsdruck zwischen etwa 30 kPa und etwa 50 kPa liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Adsorptionsmittel Natrium X aufweist, wobei der überatmosphärische Adsorptionsdruck im Bereich zwischen etwa 120 kPa und etwa 160 kPa liegt, und wobei der subatmosphörische Desorptionsdruck zwischen etwa 40 kPa und etwa 70 kPa liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Adsorptionsmittel Kalzium X aufweist, wobei der überatmosphärische Adsorptionsdruck im Bereich zwischen etwa 100 kPa und etwa 120 kPa liegt, und wobei der subatmosphörische Desorptionsdruck zwischen etwa 20 kPa und etwa 35 kPa liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Adsorptionssystem ein Adsorberbett aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Adsorptionssystem zwei Adsorberbetten aufweist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Adsorptionssystem drei oder mehr Adsorberbetten aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Gegenstrom-Entspannungsschritt in einem Bett gleichzeitig mit dem Überleiten von Produktsauerstoff zu dem Produktende des anderen Betts beendet wird, um den Druck darin auf einen Zwischendruck anzuheben.

11. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Adsorptionssystem drei Adsorberbetten aufweist und der Gegenstrom-Entspannungsschritt in einem Bett gleichzeitig mit dem Überleiten von Produktsauerstoff zu dem Produktende eines anderen Betts beendet wird, um den Druck darin auf einen Zwischendruck anzuheben.

12. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Schritt (c) in einem Bett gleichzeitig mit dem Beenden des Schrittes (e) in einem anderen Bett beendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Schritt (b) in einem Bett gleichzeitig mit dem Beenden des Schrittes (f) in einem anderen Bett beendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Schritt (b) in einem Bett zur gleichen Zeit beendet wird, wenn der Druck des anderen Betts während des darin ausgeführten Schritts (a) eine Atmosphäre erreicht.

15. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Adsorptionssystem drei Adsorberbetten aufweist und bei welchem der Schritt (c) in einem Bett gleichzeitig mit der Beendigung von Schritt (e) in einem anderen Bett des Systems beendet wird, wobei die Gesamtdauer der Schritte (d) und (e) in jedem Bett etwa 1/3 der gesamten Zyklusdauer der Verarbeitungsabfolge der Schritte (a) bis (f) in jedem Bett ausmacht.

16. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Adsorptionssystem drei Adsorberbetten aufweist und bei welchem der Schritt (c) in einem Bett gleichzeitig mit der Beendigung von Schritt (e) in einem anderen Bett des Systems beendet wird, wobei die Gesamtdauer der Schritte (a) und (b) in jedem Bett etwa 1/3 der gesamten Zyklusdauer der Verarbeitungsabfolge der Schritte (a) bis (f) in jedem Bett ausmacht.

17. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Adsorptionssystem drei Adsorberbetten aufweist und bei welchem der Schritt (b) in einem Bett zur gleichen Zeit beendet wird, wenn der Druck in einem anderen Bett des Systems während des darin erfolgenden Schritts (a) eine Atmosphäre erreicht, wobei die Gesamtdauer der Schritte (a) und (b) in jedem Bett etwa 1/3 der gesamten Zyklusdauer der Verarbeitungsabfolge der Schritte (a) bis (f) in jedem Bett ausmacht.

18. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Adsorptionssystem drei Adsorberbetten aufweist und bei welchem der Schritt (b) in einem Bett gleichzeitig mit der Beendigung von Schritt (e) in einem anderen Bett des Systems beendet wird, wobei die Gesamtdauer für Schritt (b) und den überatmosphärischen Teil von Schritt (a) etwa 1/3 der gesamten Zyklusdauer ausmacht.

19. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Adsorptionssystem drei Adsorberbetten aufweist und bei welchem Schritt (b) in einem Bett zur gleichen Zeit beendet wird, wenn der Druck in dem anderen Bett während des darin erfolgenden Schritts (a) eine Atmosphäre erreicht, wobei die Gesamtdauer für Schritt (b) und den überatmosphärischen Teil von Schritt (a) etwa 1/3 der gesamten Zylusdauer ausmacht.