DE69409176T2

DE69409176T2 - Polymerherstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69409176T2
Application number: DE69409176T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki - - Ikeuchi; Toshiaki - - Matsunaga; Kazuo - Takei; Fumihide Tamura; Taketo - Toba
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-02-18
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2014-02-10
Also published as: DE69409176D1; EP0637595A1; JPH06239912A; EP0637595B1; EP0637595A4; US5470930A; WO1994019378A1

Description

TECHNISCHER BEREICH

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines nützlichen Polymers mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, die mit verschiedenen Arten von funktionellen Gruppen reagieren können.

BEKANNTER STAND DER TECHNIK

Ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden kann leicht die Hydroxylgruppe in andere funktionelle Gruppen umwandeln, indem eine geeignete Reaktion an der Hydroxylendgruppe durchgeführt wird, und auch das Polymer selbst geht in ein Makromolekül und/oder ein Netzwerkmolekül über, indem die Reaktivität der Hydroxylendgruppe verwendet wird und eine geeignete Reaktion an dieser Hydroxylgruppe durchgeführt wird, und infolgedessen wird das Polymer eine hochmolekulare Verbindung mit verschiedenen ausgezeichneten Eigenschaften wie Festigkeit, Hitzebeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Haltbarkeit und dergleichen.
Dieses Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden weist zum Beispiel die folgenden großen Vorteile auf, da es solch eine Eigenschaft wie eine Hydroxylgruppe an beiden Enden besitzt.
Wenn das Polymer als ein Rohmaterial (zum Beispiel ein Vernetzungsmittel) für verschiedene Arten von Harzen wie z.B. ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz und ein Polycarbonatharz verwendet wird, werden alle Polymere, da es keinen nicht reagierenden Bestandteil gibt, der die physikalischen Eigenschaften eines Materials verdirbt, sicher in einer Harzvernetzungsstruktur angeordnet.
Ein Polymer, bei dem eine funktionelle Gruppe in eine Seitenkette eingeführt wurde, indem ein Monomer auf Vinylbasis mit einer funktionellen Gruppe wie etwa einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe (im folgenden abgekürzt mit "ein Copolymer eines Monomers auf Vinylbasis, das eine funktionelle Gruppe enthält") copolymerisiert wurde; wenn das Polymer für eine Reaktion verwendet wird, dann wird sein Ende zu einem Spielteil (einem freien Ende), das nicht in der Harz(-Vernetzungs)struktur angeordnet ist, so etwas kommt jedoch nicht bei einem Polymer vor, das eine Hydroxylgruppe an beiden Enden aufweist.
Verglichen mit dem Copolymer eines Monomers auf Vinylbasis, das eine funktionelle Gruppe enthält, ist, da die Streuung zwischen den funktionellen Gruppen sehr gering ist, die Entfernung zwischen den Reaktionsstellen (Vernetzungsstellen) fast konstant, wodurch eine homogene Harz(-Vernetzungs)struktur gebildet wird.
Bei einem Copolymer eines Monomers auf Vinylbasis, das eine funktionelle Gruppe enthält, wird, sogar wenn die Synthese eines thermoplastischen Polymers angestrebt wird, indem ein Material von durchschnittlich 2,0 funktionellen Gruppen gebaut wird und dieses mit einem Kettenverlängerungsmittel, das zwei Funktionalitäten hat, reagieren darf, als Großteil ein hitzehärtbares Polymer erhalten, da ein Polymer mit drei oder mehr Funktionalitäten aufgrund des Synthesevorgangs statistisch eingeschlossen ist, und ein thermoplastisches Polymer kann nicht synthetisiert werden. Bei einem Polymer mit einer Hydroxylgruppe an jedem der beiden Enden, das kein Polymer mit drei oder mehr Funktionalitäten enthält, kann jedoch leicht ein thermoplastisches Polymer, dessen Kette verlängert wurde, synthetisiert werden.
Ein derartiges Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden ist, wenn man sich die oben beschriebenen Vorteile zunutze macht, sehr nützlich als ein Rohmaterial oder ein Zusatzstoff für verschiedene Harze, wie z.B. ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz und ein Polycarbonatharz, und für verschiedene Blockpolymere, und des weiteren ist das Polymer selbst sehr nützlich für Verwendungszwecke wie etwa eine Beschichtung (zum Beispiel eine Pulverbeschichtung, eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt, eine Beschichtung für das Aushärten bei niedrigen Temperaturen), ein elastisches Wandmaterial, ein wasserdichter Stoff für einen Farbfilm, einen druckempfindlicher Klebstoff, ein Bodenmaterial, einen Klebrigmacher, einen Klebstoff, Bindemittel (zum Beispiel ein Magnettonträger, ein Tintenbindemittel, ein Gießbindemittel, ein Backsteinbindemittel, ein Pfropfmaterial, eine Mikrokapsel und eine Glasfaserleimung), eine Dichtungsmasse, Urethanschaum (harte, halbharte und weiche Art), Urethan RIM, ein UV- EB-aushärtendes Harz, hitzehärtbares Elastomer, Mikrozelle, ein Faserverarbeitungsmittel, einen Weichmacher, einen Schallschluckstoff, ein Schwingungskontrollmaterial, ein Tensid, ein Gelschichtmittel, ein Harz für Kunstmarmor, ein schlagfähigkeitsförderndes Mittel für Kunstmarmor, ein Harz für Tinte, einen Film (zum Beispiel ein Laminatklebstoff, ein Schutzfilm), ein Harz für Schichtglass, ein Reaktivverdünner, verschiedene Formmassen, elastische Faser, Kunstleder und synthetisches Leder.
Als Polymer mit einer Hydroxylgruppe, das bisher für die oben angeführten Verwendungszwecke verwendet wurde, werden ein Copolymer eines Monomers auf Vinylbasis, das eine Hydroxylgruppe auf einer Seitenkette hat, sowie zum Beispiel ein Polyether, ein Polyester, ein Polybutadien und ein Polycarbonat mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende, angeführt. Zuerst ist jedoch, da das Copolymer eines Monomers auf Vinylbasis, das eine Hydroxylgruppe auf einer Seitenkette aufweist, mittels einer zufälligen radikalen Polymerisationsreaktion zwischen einem Monomer mit einer Hydroxylgruppe und einem Monomer mit keiner Hydroxylgruppe hergestellt wird, die Bildung eines Nebenprodukts eines Copolymers mit keiner Hydroxylgruppe schwer zu unterdrücken, und, um diese Bildung zu vermeiden, ist es notwendig, den Gehalt der Hydroxylgruppe in dem Copolymer zu erhöhen, und es wurde weiterhin eine Streuung bezüglich der Zahl der in einem Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen gefunden. Deshalb wird, wenn eine Reaktion zwischen dem Copolymer eines Monomers auf Vinylbasis mit einer Hydroxylgruppe auf einer Seitenkette und einer polyfunktionellen Verbindung, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, durchgeführt wird, kein Polymer mit ausreichender Dehnfähigkeit (die Verarbeitungsleistung für das Biegen ist ausgezeichnet) und Widerstandsfähigkeit erhalten, aufgrund des verbleibenden nicht reagierenden Copolymers und aufgrund großer Streuungen zwischen den Reaktionsstellen und weil ein freier Kettenteil gebildet wird, der nicht direkt an der Struktur eines vernetzten Stoffes, der nach Stattfinden der Reaktion erhalten wird, teilhat, und eine Hydroxylgruppe, die nicht an der Reaktion teilnimmt, übrigbleibt. Auf der anderen Seite haben zum Beispiel Polyether, Polyester und Polybutadien, die eine Hydroxylgruppe an einem Ende haben, einen kleinen Defekt, den ein Copolymer eines Monomers auf Vinylbasis mit einer Hydroxylgruppe auf einer Seitenkette aufweist, weil sie eine Hydroxylgruppe an einem Polymerende aufweisen. Bei einem Polyether haben, wegen einer Etherbindung auf einer Hauptkette, bei einem Polyester wegen einer Esterbindung auf einer Hauptkette und bei einem Polybutadien wegen einer ungesättigten Doppelbindung auf einer Hauptkette, diese Polymere jedoch Defekte wie schlechte Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Hitzebeständigkeit.
Wie oben beschrieben wird derzeit unter den Polymeren mit einer Hydroxylgruppe, die als Rohmaterialien für die oben genannten Verwendungszwecke, als Zusatzstoffe für verschiedene Harze und als Rohmaterialien für die Harze eingesetzt werden, keines gefunden, welches zufriedenstellend alle Anfordernisse und Eigenschaften wie Widerstandsfähigkeit, Dehnfähigkeit (Verarbeitungsleistung für das Biegen), Wetterbeständigkeit und Wasserbeständigkeit erfüllt.
Obwohl man meint, daß ein Problem dieser Art durch ein Polymer auf Vinylbasis mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, wie weiter unten angeführt, gelöst werden kann, ist es in der Realität so, daß ein jegliches Verfahren zur großtechnischen Herstellung eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden aus einer breiten Pallete von Monomeren auf Vinylbasis einschließlich polaren Monomeren auf Vinylbasis wie Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Methacrylsäure und einem Methacrylsäureester, noch nicht etabliert wurde.
Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymers auf Vinylbasis mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende ist ein Verfahren wie etwa das Einführen einer Hydroxylgruppe in ein Ende des Polymers unter Verwendung eines 2-Mercaptoethanols als ein Kettenübertragungsmittel und das Einführen einer anderen (als ein Durchschnitt) Hydroxylgruppe in ein Polymermolekül durch das Copolymerisieren mit einem 2- Hydroxyethylmethacrylat.
Bei diesem Verfahren wird jedoch, obwohl im Durchschnitt zwei Hydroxylgruppen pro Polymermolekül eingeführt werden, nur eine der zwei Hydroxylgruppen in ein Ende des Polymers eingeführt und eine andere Hydroxylgruppe wird nicht in das Ende eingeführt sondern in die Mitte einer Hauptkette. Des weiteren befindet sich, da eine andere Hydroxylgruppe mittels einer Copolymerisationsreaktion eingeführt wird, die gesamte Anzahl der Hydroxylgruppen pro Polymermolekül in einer Streuverteilung von eins bis drei oder mehr, und eine weite Verteilung bezüglich der Entfernung zwischen den Hydroxylgruppen wird beobachtet. Dementsprechend kann ein erhaltenes Polymer nicht immer die oben erwähnte Güte aufweisen, die das Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden besitzt. Des weiteren gibt es aufgrund der Zugabe einer Merkaptanverbindung das Problem, daß die Polymerisationsreaktion extrem langsam wird, die Polymerisationsumwandlung nicht ansteigt und der Geruch des restlichen Merkaptans bleibt.
Beispiele eines Verfahrens zur Herstellung eines Polymers auf Vinylbasis mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden sind, wie weiter unten in (i) bis (iii) angeführt, Verfahren, die daraus bestehen, eine radikale Polymerisationsreaktion eines Monomers auf Vinylbasis bei Vorhandensein verschiedener Arten von Initiatoren und Kettenübertragungsmitteln durchzuführen.
(i) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden durch das Polymerisieren von Styren oder Butadien mittels eines Initiators, der eine Hydroxylgruppe aufweist (vergleiche "Journal of Polymer Science", Teil A1, Band 9, S. 2029, veröffentlicht 1971).
(ii) Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, bestehend aus einer thermischen Polymerisationsreaktion oder einer Photopolymerisationsreaktion, die unter Verwendung eines Dithiocarbamats oder Thiuramdisulfids, die beide eine Hydroxylgruppe aufweisen, als Initiator durchgeführt wird, oder bestehend aus einer Polymerisationsreaktion, die durchgeführt wird, indem das Dithiocarbamat oder Thiuramdisulfid als ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird und zum Beispiel Wasserstoffperoxid als ein Initiator verwendet wird (vergleiche Offizielle Japanische Vorläufige Patentveröffentlichung Nr. showa 61-271306).
(iii)Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, bestehend aus einer Polymerisationsreaktion, die zum Beispiel unter Verwendung eines Disulfids oder eines Trisulfids mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden als ein Kettenübertragungsmittel durchgeführt wird (vergleiche Offizielle Japanische Vorläufige Patentveröffentlichung Nr. showa 54-47782).
Die oben angeführten herkömmlichen Verfahren (i) bis (iii) zur Herstellung eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden haben jedoch jeweils Defekte, wie weiter unten angeführt, und es ist nicht leicht, ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden sicher, preisgünstig, einfach und großtechnisch aus vielen Arten von Monomeren auf Vinylbasis zu synthetisieren.
Zuerst gibt es in dem Verfahren (i) das Problem, daß ein verwendbares Monomer auf Vinylbasis auf Butadien und Styren begrenzt ist, und ein polares Monomer auf Vinylbasis wie z.B. ein Acrylsäureester und ein Methacrylsäureester nicht verwendet werden kann.
Dann haben ein Polymerisationsverfahren wie das Verfahren (ii), das ein Dithioarbamat oder Thiuramdisulfid, die beide eine Hydroxylgruppe aufweisen, als ein Initiator verwendet und ein Polymerisationsverfahren wie die Verfahren (ii) und (iii), das zum Beispiel Disulfid mit einer Hydroxylgruppe als ein Kettenübertragungsmittel verwendet, den folgenden Nachteil: die oben erwähnten als Initiator oder Kettenübertragungsmittel verwendeten Schwefelverbindungen sind instabil, es ist schwierig, sie zu behandeln und eine Färbung des hergestellten Polymers ist zu beobachten.
Daher meint man, daß wenn Wasserstoffperoxid als ein Initiator verwendet wird, es verhindert werden kann, daß ein hergestelltes Polymer sich verfärbt. Wenn jedoch, wie im Verfahren (ii) Wasserstoffperoxid gemeinsam mit einem Kettenübertragungsmittel wie z.B. den oben erwähnten Schwefelverbindungen und dergleichen verwendet wird, kommt es noch immer zu dem unerwünschten Problem, daß sich ein erhaltenes Polymer verfärbt.
Dementsprechend besteht der Wunsch nach einem Initiatorsystem bestehend aus Wasserstoffperoxid, das nicht gemeinsam mit einem Kettenübertragungsmittel verwendet wird.
Es ist jetzt ein Verfahren bekannt, das daraus besteht, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid eine Hydroxylgruppe in ein Ende eines Poly(meth)acrylats einzuführen: zum Beispiel gibt es die folgenden Verfahren (iv) und (v).
(iv) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe an einem Ende unter Verwendung von wässrigem Wasserstoffperoxid, Eisensulfat, einem Phasenübertragungskatalysator (Cetyltrimethylamoniumbromid) und Schwefelsäure (0.01N) und polymerisierendes Methylmethacrylat oder Methylacrylat mittels eines Emulsionspolymerisationsverfahrens (vergleiche "Journal of Polymer Science", Band 1, S. 237 und S. 466, veröffentlicht in 1946 (Autoren: J.H. Baxendale und MG. Evans)).
(v) Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, aus Methylmethacrylat unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und Methanol und dem Polymerisieren von Methylmethacrylat unter Bestrahlung mit UV-Strahlen (Wellenlänge 253,7 nm) bei normaler Zimmertemperatur (vergleiche Offizielle Japanische Vorläufige Patentveröffentlichung Nr. Showa 51-126238 und die Zeitschrift "Makromolecule Chemistry", Band 177, S. 3139-3157, veröffentlicht 1976).
Die oben angeführten Verfahren (iv) und (v), die Wasserstoffperoxid verwenden, haben jedoch die folgenden Probleme.
Das oben erwähnte Dokument, das das Verfahren (iv) beschreibt, geht von einer elementaren Reaktion aus, die eine Hydroxylgruppe in beide Enden einführt und zieht die Schlußfolgerung, daß eine Hydroxylgruppe in beide Enden eingeführt werden konnte, weil eine Vergleichsformel besteht, die von einer Viskosität, einer Monomerkonzentration und einer anfänglichen Wasserstoffperoxidkonzentration bestimmt wird. Zusätzlich führt das Dokument hinsichtlich des erhaltenen Polymer keine Analyse wie z.B. Bestimmung der Zahl der Hydroxylendgruppen durch.
Das durch das Verfahren (v) erhaltene Polymer hat eine niedrige durchschnittliche Zahl der Hydroxylendgruppen, 1,2, die mittels eines Acetylierungsverfahrens bestimmt wird, wobei das Polymer durch eine Pyridinlösung wasserfreier Essigsäure verestert wird und das überflüssige Mittel mit einer Kaliumhydroxidlösung titriert wird.
Somit wird bei den Verfahren (iv) und (v), obwohl Wasserstoffperoxid verwendet wird, ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, das ein telechelisches Polymer ist, nicht wirklich erhalten oder nur unzufriedenstellend erhalten.
Wie oben beschrieben, wurde bisher noch kein Verfahren zur großtechnischen Herstellung eines Polymers mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden von einer großen Palette an Monomeren auf Vinlybasis inklusive polaren Monomeren auf Vinylbasis wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester etabliert.
Unter diesen Bedingungen ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden leicht, kostengünstig und mit guter Effizienz von einer großen Palette an Monomeren auf Vinylbasis, inklusive polaren Monomeren auf Vinylbasis wie Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure und Methacrylsäureester sicher erhalten werden kann.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Unter Verwendung von Wasserstoffperoxid kann eine Hydroxylgruppe bei den oben angeführten herkömmlichen Verfahren nicht sicher und mit guter Effizienz in beide Enden eines Polymers eingeführt werden. Der folgende Grund wird angegeben: da ein Lösungsmittel, wie etwa ein organisches Lösungsmittel, gleichzeitig vorhanden ist, kommt es zu einer Kettenübertragung zu dem Lösungsmittel; wenn nur Wasserstoffperoxid allein verwendet wird, ist die Effizienz für die wahlweise Ausbildung eines freien Hydroxylradikals schlecht; deshalb wird kein Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden erhalten.
Aus diesem Grund haben die Erfinder ein Verfahren erdacht und sind dieses durchgegangen, wobei das Verfahren daraus besteht, eine Polymerisationsreaktion eines Monomers auf Vinylbasis bei Vorhandensein von Wasserstoffperoxid mit im wesentlichen keiner Verwendung eines Lösungsmittels durchzuführen, und weiterhin daraus besteht, in diesem Fall einen Wasserstoffperoxid abbauenden Beschleuniger als Katalysator, um die Effizienz für die Ausbildung eines freien Hydroxylradikals aus Wasserstoffperoxid stark zu verbessern, und eine amphiphile Verbindung als eine Verbindung, um die Berührungsfläche zwischen Wasserstoffperoxid und dem Monomer auf Vinylbasis zu vergrößern, entweder allein oder gemeinsam zu verwenden. Infolgedessen bewiesen die Erfinder anhand von Experimenten, daß es dieses Verfahren es ermöglicht, das Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden großtechnisch von einer breiten Palette von Monomeren auf Vinylbasis einschließlich der polaren herzustellen und sie vervollständigten somit die vorliegende Erfindung.
Dementsprechend besteht ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Polymers daraus, eine Polymerisationsreaktion eines Monomers auf Vinylbasis (a) unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (b) durchzuführen;
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß weiterhin ein Wasserstoffperoxid zersetzender Beschleuniger (c) verwendet wird, der zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Salpetersäure, rauchender Salpetersäure, Chromsäure, einer Sulfosäure, einem Oniumsalz und einem heterocyclischen Amin besteht, ausgesucht wird, und daß die Gesamtmenge eines Bestandteils, der nicht (a), (b) und (c) ist, 10 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile ausmacht.
Hier ist ein Polymer, das durch das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden (im folgenden kann dieses Polymer als "Polymer A" bezeichnet werden).
Das in dieser Erfindung verwendete Monomer auf Vinylbasis (a) ist ein ungesättigtes Monomer mit einer polymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelverbindung im Molekül. Als Beispiele dafür können die folgenden angeführt werden: (Meth)Acrylsäure; Alkyl(meth)acrylate wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat und Stearyl(meth)acrylat; Aryl(meth)acrylate wie z.B. Benzyl(meth)acrylat; substituierte Alkyl(meth)acrylate wie z.B. 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat; Hydraxypropyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat, 2-Aminoethyl(meth)acrylat und γ- (Methacrylyloxypropyl)Trimethoxysilan; 4- Methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und ein Natriumsalz von 2-Sufloethylmethacrylat; (Meth)Acrylsäurederivate wie z.B. Methoxyethyl(meth)acrylat und ein (Meth)Akrylsäure-Ethylenoxidaddukt; Maleinanhydrid, Maleinsäure und Monoalkyl- und Dialkylester der Maleinsäure; Fumarsäure, und Monoalkyl- und Dialkylester der Fumarsäure; aromatische Monomere auf Vinylbasis wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Methylstyrol, Chiorostyrol, Styrolsulfonsäure und ein Natriumsalz der Styrolsulfonsäure; fluorenthaltende Monomere auf Vinylbasis wie z.B. Perfluormethyl(meth)acrylat, Perfluorethyl(meth)acrylat, Perfluorbutyl(meth)acrylat, Perfluoroctyl(meth)acrylat, Trifluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Trifluormethylethyl(meth)acrylat, Diperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluormethyl-2-perfluorethylethyl(meth)acrylat, Triperfluormethylmethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorethyl- 2-perfluorbutylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluordecylethyl(meth)acrylat, 2-Perfluorhexadecylethyl(meth)acrylat, Perfluorethylen, Perfluorpropylen und Vinylidenfluorid; Monomere auf Vinylbasis, die Trialkoxysilylgruppen enthalten, wie z.B. Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; siliziumenthaltende Monomere auf Vinylbasis wie z.B. γ- (Methacryloyloxypropyl)Trimethoxysilan und dergleichen; Maleimidderivate wie z.B. Maleimid, Methylmaleimid, Ethylmaleimid, Propylmaleimid, Butylmaleimid, Octylmaleimid, Dodecylmaleimid, Stearylmaleimid, Phenylmaleimid und Cyclohexylmaleimid; Monomere auf Vinylbais, die eine Nitrugruppe enthalten, wie z.B. Acrylonitril, Methacrylonitril; Monomere auf Vinylbasis, die eine Amidgruppe enthalten, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid; Vinylester wie z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpivalat, Vinylbenzoat und Vinylcinnamat; Alkene wie z.B. Ethylen, Propylen und dergleichen; Diene wie z.B. Butadien und Isopren; Vinylchlorid, Vinlyidenchlorid, Allylchlorid und Allylalkohol. Diese können entweder allein oder in Kombination von mehreren Arten verwendet werden.
Wie man weiter oben sehen kann, kann das in dieser Erfindung verwendete Monomer auf Vinylbasis (a) auch eine funktionelle Gruppe wie z.B. eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe und eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in dem Molekül aufweisen.
Vor allem dann, wenn eine relativ hohe Vernetzungsdichte erforderlich ist, zum Beispiel für Beschichtungen, ist es vorzuziehen, daß einige Mengen eines Monomers auf Vinylbasis mit einer funktionellen Gruppe gemeinsam verwendet werden. Eine zu verwendende Menge des Monomers auf Vinylbasis mit einer funktionellen Gruppe steht zum Beispiel bei einem Monomer auf Vinylbasis mit einer Hydroxylgruppe in einem Verhältnis von 1 zu 50 Gew.-% zu dem gesamten verwendeten Monomer auf Vinylbasis (a), und es ist noch besser, wenn es in einem Verhältnis von 5 zu 30 Gew.-% steht.
Es ist auch vorzuziehen, daß ein Monomer auf Vinylbasis mit einer Carboxylgruppe in einem Verhältnis von 0,5 zu 25 Gew.-% zu dem gesamten verwendeten Monomer auf Vinylbasis (a) steht, und es ist noch besser, wenn es in einem Verhältnis von 1 zu 10 Gew.-% steht.
Wie oben erwähnt ist es bei dem Monomer auf Vinylbasis (a), wenn zum Beispiel Durchsichtigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und so weiter erforderlich sind, vorzuziehen, daß ein Monomer auf (Meth)Acrylsäurebasis als Hauptbestandteil verwendet wird. In diesem Fall ist es vorzuziehen, daß das Monomer auf (Meth)Acrylsäurebasis in einer Menge von 40 oder mehr Gewichtsprozent bezüglich der gesamten Monomere auf Vinylbasis (a) enthalten ist.
Auch wenn Glanz und Farbfilmhärte erforderlich sind, ist es vorzuziehen, ein aromatisches Monomer auf Vinylbasis zu verwenden. In diesem Fall ist es vorzuziehen, daß das aromatische Monomer auf Vinylbasis in einer Menge von 40 oder mehr Gewichtsprozent bezüglich der gesamten Monomere auf Vinylbasis (a) enthalten ist.
Weiterhin ist es dort, wo wasserabweisende und ölabweisende Eigenschaften und verunreinigungsvorbeugende Eigenschaften erforderlich sind, vorzuziehen, ein fluorenthaltendes Monomer auf Vinylbasis zu verwenden. In diesem Fall ist es vorzuziehen, daß das fluorenthaltende Monomer auf Vinylbasis in einer Menge von 10 oder mehr Gewichtsprozent bezüglich der gesamten Monomere auf Vinylbasis (a) enthalten ist.
Des weiteren ist es dort, wo Klebeeigenschaften mit einem anorganischen Material und verunreinigungsvorbeugende Eigenschaften und dergleichen erforderlich sind, vorzuziehen, ein siliziumenthaltendes Monomer auf Vinylbasis zu verwenden. In diesem Fall ist es vorzuziehen, daß das siliziumenthaltende Monomer auf Vinylbasis in einer Menge von 10 oder mehr Gewichtsprozent bezüglich der gesamten Monomere auf Vinylbasis (a) enthalten ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereit, bestehend aus der Durchführung einer Polymerisationsreaktion eines Monomers auf Vinylbasis (a), das zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus (Meth)Acrylsäure, einem Alkyl(meth)acrylat, einem Aryl(meth)acrylat, einem substituierten Alkyl(meth)acrylat, einem (Meth)Acrylsäure-Ethylenoxidaddukt, Maleinanhydrid, Maleinsäure, einem Monoalkylester der Maleinsäure, einem Dialkylester der Maleinsäure, einem Maleimidderivat und einem eine Amidgruppe enthaltenden Monomer auf Vinylbasis besteht, ausgesucht wird, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (b);
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich eine amphiphile Verbindung (d) in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile verwendet wird, und daß die Gesamtmenge eines Bestandteils, der nicht (a), (b) und (d) ist, 10 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile ausmacht.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereit, bestehend aus der Durchführung einer Polymerisationsreaktion eines Monomers auf Vinylbasis (a), das zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus (Meth)Acrylsäure, einem Alkyl(meth)acrylat, einem Aryl(meth)acrylat, einem substituierten Alkyl(meth)acrylat, einem (Meth)Acrylsäure-Ethylenoxidaddukt, Maleinanhydrid, Maleinsäure, einem Monoalkylester der Maleinsäure, einem Dialkylester der Maleinsäure, einem Maleimidderivat und einem eine Amidgruppe enthaltenden Monomer auf Vinylbasis besteht, ausgesucht wird, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (b);
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß weiterhin ein wasserstoffperoxidabbauender Beschleuniger (c) verwendet wird, der zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Salpetersäure, rauchender Salpetersäure, Chromsäure, einer Sulfosäure, einem Oniumsalz und einem heterocyclischen Amin besteht, ausgesucht wird,
und daß zusätzlich eine amphiphile Verbindung (d) in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile verwendet wird, und daß die Gesamtmenge eines Bestandteils, der nicht (a), (b), (c) und (d) ist, 10 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile ist.
Typischerweise ist die amphiphile Verbindung (d) zumindest ein Element, das aus der Gruppe, die aus einem zyklischen Ether, einem kettenartigen Ether, einem Ethylenglykoldiether, einem Keton, einem Amid und einem Sulfoxid besteht, ausgesucht wird.
Das in dieser Erfindung verwendete Wasserstoffperoxid (b) kann als ein wässriges Wasserstoffperoxid verwendet werden, das eine großtechnisch erhältliche wässrige Lösung von Wasserstoffperoxid ist. Wenn Wasserstoffperoxid (b) als wässriges Wasserstoffperoxid verwendet wird, wird die Menge des in dem wässrigen Wasserstoffperoxid enhaltenen Wassers auf ungefähr 10 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile eingestellt.
Eine zu verwendende Menge von Wasserstoffperoxid (b) wird automatisch entsprechend des Molekulargewichts eines angestrebten Polymers (A) bestimmt, im allgemeinen liegt jedoch eine zu bevorzugende Menge in einem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% basierend auf dem Monomer auf Vinylbasis (a).
Diese Erfindung verwendet den wasserstoffperoxidabbauenden Beschleuniger (c) und die amphiphile Zusammensetzung (d) entweder allein oder gemeinsam in Verbindung mit dem Wasserstoffperoxid (b) zum Durchführen der Polymerisationsreaktion des Monomers auf Vinylbasis (a).
Der in dieser Erfindung verwendete Wasserstoffperoxid abbauende Beschleuniger (c) ist eine Verbindung, die wahlweise Wasserstoffperoxid (b) abbauen kann und die Bildung eines freien Hydroxylradikals mit guter Effizienz beschleunigen kann und damit die Polymerisationsreaktion beschleunigt. Es können jedoch nicht alle Substanzen, die allgemein als Beschleuniger des Abbaus von Wasserstoffperoxid bekannt sind, für diesen Beschleuniger (c) verwendet werden. Der Grund ist der folgende: das Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden kann nicht mit guter Effizienz synthetisiert werden, bis der Beschleuniger (c) Wasserstoffperoxid (b) in freie Hydroxylradikale mit guter Effizienz abbaut; zum Beispiel, wenn eine Substanz wie zum Beispiel Natriumhydroxid, das den Abbau von Wasserstoffperoxid beschleunigt aber ein freies Hydroxylradikal mit schlechter Effizienz bildet, verwendet wird, wird nur ein Polymer erhalten, das eine niedrige durchschnittliche Zahl der Hydroxylendgruppen aufweist.
Der wasserstoffperoxiabbauende Beschleuniger (c), der in dieser Erfindung verwendet werden kann, kann zum Beispiel eine Sulfonäureverbindung, eine anorganische Säure, ein Oniumsalz und ein unten angeführtes heterocyclisches Amin sein.
Die Sulfonsäureverbindung können zum Beispiel aromatische Sulfonsäuren wie z.B. Benzolsuflonsäure, Benzoldisulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfonsäure, p-Phenolsuflonsä, 1-Naphthol-4- Sulfonsäure, 2-Naphthylamin-6-Sulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und p-Phenolsulfonsäure; aliphatische Sulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure und Octansulfonsäure; alicyclische Sulfonsäure; Ionenaustauschharze wie z.B. AMBERLYST 15 von ORGANO sein. Von diesen werden Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Methansulfonsäure bevorzugt.
Entsprechend der zu verwendenden Menge der Sulfonsäureverbindung kann das Durchschnittsmolekulargewicht eines erhaltenen Polymers A verändert werden.
Diese Erfindung verwendet jedoch keine Metallsalze der Sulfonsäureverbindung wie z.B. Kaliumbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Kalium-m-Benzoldisulfonat und Natriumdioctylsulfosuccinat. Wenn das Metallsalz der Sulfonsäureverbindung verwendet wird, wird nur ein Polymer erhalten, das eine niedrige Durchschnittszahl beider Hydroxylendgruppen hat, und ein Gelprozentteil, der weiter unten angeführt wird und unter Verwendung von einer trifunktionalen Isocyanatzusammensetzung bestimmt wird.
Die anorganische Säure kann zum Beispiel Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Iodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Chlorsäure, Hypochlorsäure, Periodsäure, Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, rauchende Salpetersäure, Mangansäure, Permangansäure, Chromsäure, Dichromsäure, Phosphorsäure, Phosphorigsäure, Hypophosphorigsäure, Polyphosphorsäure, Hypophosphorsäure, Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure und weiterhin feste Säuren wie z.B. Heteropolysäuren, Siliziumaluniminumoxid, Kieselgel, Zeorit und Titaniumoxid und gasförmige Säuren wie z.B. Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff sein. Von diesen sind Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure vorzuziehen. Weiterhin wird, wenn die anorganische Säure in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird, die in der Lösung enthaltene Wassermenge auf ungefähr 10 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile eingestellt.
Das Oniumsalz ist nicht besonders begrenzt. Als Beispiele dafür können jedoch Quartärammoniumsalze wie z.B. Triethylbenzylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Triethylbenzylammoniumbromid, Trioctylmethylammoniumchlorid, Tributylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammcniumchlorid, N-Laurylpyridiniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethylphenylaznmoniumbromid, Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid, Tetra-n-butylammoniuxxibromid, Tetra-n-butylammoniumwasserstoffsulfat, N-Benzylpicoliniumchlorid, Tetramethylammoniumiodid, Tetra-n-butylammoniumiodid und N-Lauryl-4-picoliniumchlorid; Phosphoniumsalze wie z.B. Tetrabutylphosphoniumchlorid und Terabutylphosphoniumbromid; Sulfoniumsalze wie z.B. Trimethylsulfoniumiodid, Trimethylsulfoniumborontetrafluorid und Methyldiphenylsulfoniumborontetrafluorid und andere Arten von Oniumsalzen angeführt werden. Von diesen werden Tetra-n-Butylammoniumwasserstoffsulfat, Tetrabutylphosphoniumbromid, Trimethylsulfoniumborontetrafluorid und Methyldiphenylsulfoniumborontetrafuorid bevorzugt. Die Auswirkung des Oniumsalzes auf das Beschleunigen des Abbaus von Wasserstoffperoxid verändert sich entsprechend der Art eines Ionenpaars des Oniumsalzes und besonders wirksame Oniumslaze sind Waserstoffsulfate von Ammoniumsalzen, Bromide von Phosphoniumsalzen und Borontetrafluoride von Sulfoniumsalzen.
Das heterocyclische Amin ist nicht besonders begrenzt. Als Beispiele dafür können jedoch Pyrrole mit einem fünfgliedrigen Ring, die ein Stickstoffatcm wie z.B. Pyrrol, Indol, Carbazol, Oxazol und Thiazol enthalten; Imidazole mit einem fünfgliedrigen Ring, die zwei Stickstoffatome wie z.B. Imidazol und Pyrazol enthalten; Pyridine mit einem sechsgliedrigen Ring, die ein Stickstoffatom wie z.B. Pyridin, Quinolin und und Isoquinolin enthalten; Alkaroide wie z.B. Nikotin und Quinin angeführt werden. Von diesen werden Pyridin, Indol und Carbazol bevorzugt.
Der Wasserstoffperoxid abbauende Beschleuniger (c) kann etweder allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Eine zu bevorzugende Gebrauchsmenge des Wasserstoffperoxid abbauenden Beschleunigers (c) liegt in einem Bereich von 0101 bis 20,0 Gew.-%, noch besser 0,01 bis 10,0 Gew.-% und am besten 0,01 bis 5,0 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile. Wenn die Gebrauchsmenge des Beschleunigers (c) kleiner als 0,01 Gew.-% ist, wird keine Wirkung als abbauender Beschleuniger festgestellt. Sogar wenn der Beschleuniger (c) in einer größeren Menge als 20, Gew.-% verwendet wird, kann keine große Herabsetzung des durchschnittlichen Molekulargewichts festgestellt werden und außerdem besteht das Problem, daß sich ein Polymer verfärbt und daß es schwierig ist, den Beschleuniger (c) durch Waschen mit Wasser während eines Reinigungsverfahrens zu trennen.
Die amphiphile Verbindung (d), die in dieser Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die eine Affinität sowohl mit dem Wasserstoffperoxid (b) als auch dem Monomer auf Vinylbasis (a) hat, und kann eine Beruhrungsfläche zwischen dem Wasserstoffperoxid (b) (üblicherweise als eine wässrige Lösung davon verwendet) und dem Monomer auf Vinylbasis (a) vergrößern und dadurch die Polymerisationsreaktion beschleunigen.
Die amphiphile Verbindung (d) können zum Beispiel cyclische Ether wie z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran sein; kettenartige (acyclische) Ether wie z.B. Diethylether, Diisopropylether und Di-n-Propylether; Ethylenglykoldiether wie z.B. Ethylenglykoldiethylether; Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon; Amide wie z.B. Dimethylformamid und ringgeöffnete Polymere von Oxazolin; Sulfoxide wie z.B. Dimethylsulfoxid sein. Von diesen werden Ether wie z.B. Dioxan und Ethylenglykoldiethylether bevorzugt.
Die amphiphile Verbindung (d) kann entweder allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Wenn jedoch ein Ester als die amphiphile Verbindung (d) verwendet wird, wird kein gutes Ergebnis erzielt. Aus diesem Grund wird in dieser Erfindung Ester nicht als die amphiphile Verbindung (d) verwendet.
Zusätzlich wird eine amphiphile Verbindung (d) bevorzugt, die leicht während eines Reinigungsverfahrens für ein angestrebtes Polymer entfernt wird. Das heißt, daß eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt wird.
Die vorzugsweise zu verwendende amphiphile Verbindung (d) liegt in einem Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-%, basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile.
Weiterhin ist es, wenn der Wasserstoffperoxid abbauende Beschleuniger (c) sowie die amphiphile Verbindung (d) verwendet werden, vorzuziehen, (c) und (d) in so einer Menge zu verwenden, daß, basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile, (c) in einem Bereich von 0,01 bis 20,0 Gew.-%, (d) in einem Bereich von 0,1 bis 10,0 Gew.-% und (c) und (d) gemeinsam in einem Bereich von 0,11 bis 30,0 Gew.-% liegen.
Wenn sowohl der wasserstoffperoxidabbauende Beschleuniger (c) als auch die amphiphile Verbindung (d) verwendet werden, wird festgestellt, daß ein Reaktionssystem homogener wird und daß das durchschnittliche Molekulargewicht eines gebildeten Polymers A niedriger ist als wenn nur der abbauende Beschleuniger (c) verwendet wird.
Das Herstellungsverfahren dieser Erfindung ist so angeordnet, daß im wesentlichen kein anderer Bestandteil als das Monomer auf Vinylbasis (a), Wasserstoffperoxid. (b), Wasserstoffperoxid abbauender Beschleuniger (c) und amphiphile Verbindung (d) verwendet wird.
In der Praxis wird die Gesamtmenge des Bestandteils (zum Beispiel Wasser und ein Lösungsmittel), der nicht das Monomer auf Vinylbasis (a), Wasserstoffperoxid (b), Wasserstoffperoxid abbauender Beschleuniger (c) und amphiphile Verbindung (d) ist, auf ungefähr 10 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile festgesetzt. Eine zu bevorzugende Menge des Bestandteils, der nicht (a), (b), (c) und (d) ist, ist 5 Gew.-% oder weniger und am besten ist es, keinen Bestandteil, der nicht (a), (b), (c) und (d) ist, einzuschließen.
Ein in dieser Erfindung verwendetes Gefäß für die Polymerisation (ein Reaktor, in dem eine Polymerisationsreaktion durchgeführt wird) kann ein diskontinuierlicher Typ wie z.B. ein herkömmlicher Tankreaktor und ein Kneter sein. Es können auch eine Kolbenflußrohrart und, abhängig von der Viskosität eines Polymers, eine kontinuierliche Art wie z.B. ein Doppelschneckenextruder und ein kontinuierlicher Kneter verwendet werden. Ein halb-diskontinuierlicher Reaktor kann ebenfalls ohne jegliche Probleme verwendet werden, vorzugsweise werden jedoch, von den Standpunkten aus, daß die Konzentrationsverhältnisse jedes Zusatzstoffes in einem Reaktor leicht kontrolliert werden können, indem man den Zusatzstoff irgendwo auf dem Weg eines Rohrs hinzugibt, daß die Verweilzeit konstant ist und daß die Produktivität hervorragend ist, ein rohrartiger Reaktor, ein Extruder und ein kontinuierlicher Kneter verwendet. Bezüglich der ordentlichen Verwendung des rohrartigen Reaktors, Extruders und kontinuierlichen Kneters, wird der rohrartige Reaktor vorzugsweise verwendet, wenn die Viskosität nach Vollendung der Polymerisation niedrig ist, und der Extruder oder kontinuierliche Kneter werden vorzusweise verwendet, wenn die Viskosität nach Vollendung der Polymerisation eine relativ hoch ist.
Jeglicher rohrartige Reaktor, der bisher öffentlich bekannt war, wie zum Beispiel ein Einrohrtyp, ein Mehrrohrtyp, Mixer ohne bewegliche Teile (von Noritake Co., Ltd., Sumitomo Jyukikai Kogyo Co., Ltd. und anderen Firmen hergestellt) kann verwendet werden, es wird jedoch aus Mischgründen und Gründen der Wärmeaustauscheffizienz bevorzugt, einen rohrartigen Reaktor zu verwenden, bei dem ein Mixer ohne bewegliches Teil verwendet wird. Ähnlicherweise kann bezüglich des Extruders und des kontinuierlichen Kneters, jeder bisher öffentlich bekannte Extruder vom Einschneckenextrudertyp und vom Doppelschneckenextrudertyp verwendet werden, es wird jedoch aus Mischgründen und Gründen der Wärmeaustauscheffizienz bevorzugt, einen Doppelschneckenextruder und einen kontinuierlichen Kneter zu verwenden.
Es sollte jedoch für einen Teil dieser Vorrichtungen, der mit einer Flüssigkeit in Berührung kommt, eine geeignete Qualität von Materialien ausgewählt werden und im allgemeinen können SUS 316, 304 L, Teflon, Aluminium und Glass als diese Materialien angeführt werden. Von diesen sind Teflon, Aluminium und Glas zu bevorzugen und am besten sind Teflon und Glas. Zusätzlich können sogar andere, Teflon und Glas ähnliche Qualitäten von Materialien verwendet werden, wenn man die Materialien einer geeigneten Behandlung unterzieht.
In dieser Erfindung ist es möglich, die Reaktion unter normalem Druck sowie bei erhöhtem Druck zum Beispiel in einem Autoklav oder einem Extruder durchzuführen.
Die Polymerisationstemperatur in dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung liegt in einem Bereich von Zimmertemperatur bis zu 200 ºC, in dem eine übliche radikale Polymerisationsreaktion durchgeführt wird.
Es ist vorzuziehen, daß das Molekulargewicht des durch diese Erfindung hergestellten Polymers A im Zahlenmittel in einem Bereich von 500 bis 100.000 liegt, um die Eigenschaft aufzuweisen, die sich aus einer reaktiven Hydroxylgruppe an einem Ende ergibt, und es wird noch mehr bevorzugt, wenn das Molekulargewicht im Zahlenmittel in einem Bereich von 1.000 bis 50.000 liegt.
Die mittlere Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen des durch diese Erfindung produzierten Polymers A ist idealerweise 2,0, wenn sie jedoch in einem Bereich von 1,8 bis 2,0 liegt, können äußerst wünschenswerte physikalische Eigenschaften, die fast den idealen gleichen, aufgezeigt werden. Wenn das Fn(OH) zumindest 1,5 beträgt, können physikalische Eigenschaften aufgewiesen werden, die sich nahe den idealen befinden. Aus diesen Gründen beträgt ein zu bevorzugendes Zahlenmittel (Fn(OH)) der durch diese Erfindung herzustellenden Hydroxylendgruppe des Polymers A 1,5 oder mehr.
Das durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung hergestellte Polymer A kann die Hydroxylgruppe an dem Ende zum Beispiel mittels einer organlschen Reaktion, die bisher allgemein bekannt war, in eine nützliche funktionelle Endgruppe, wie z.B. eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe wie z.B. eine Vinylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Epoxygruppe, eine Silanolgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Hydrosilylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Oxazolingruppe, eine Lactongruppe, eine Azlactongruppe, eine Ethynylgruppe, eine Maleimidgruppe, eine Formylgruppe, Brom und Chlor, umgewandelt werden.
Im Anschluß wird eine durch diese Erfindung hergestellte Zusammensetzung, die im wesentlichen aus dem Polymer A besteht, erklärt.
Diese Zusammensetzung beinhaltet das Polymer A sowie eine Verbindung (z) mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit einer Hydroxylgruppe pro Molekül reagieren können, als wesentliche Bestandteile. Das Polymer A kann entweder alleine oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Ein Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymer A und der in dieser Zusammensetzung (Polymer Alverbindung z) enthaltenen Verbindung (z) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 99,99/0,01 bis 40/60 und noch besser in einem Bereich von 99,9/0,1 bis 60/40.
Diese Zusammensetzung kann zusätzlich zu dem Polymer A eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht mit einer bisher allgemein bekannten Hydroxylgruppe oder ein Polymer mit einer bisher allgemein bekannten Hydroxylgruppe beinhalten (zum Beispiel ein Polymerpolyol, ein Acrylpolyol, ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol, ein Polycarbonatpolyol, ein Polybutadienpolyol und ein Polyolefinpolyol).
Die Verbindung (z) mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit einer Hydroxylgruppe pro Molekül reagieren können, ist zum Beispiel eine Verbindung (e) mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül; ein Aminoplastoharz (f) wie z.B. methylolierte Melamine, Alkyletherderivate der Melamine, Verbindungen der Melamine mit niedriger Kondensation (der hier verwendete Begriff "Verbindung(en) mit niedriger Kondensation" wird verwendet, um "Verbindungen, die hergestellt werden, indem sie aus einigen, nicht vielen Wiederholungen der Kondensationsreaktion(en) entstehen" zu beschreiben); eine Verbindung (g) mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül wie z.B. einer polyfunktionellen Carboxylsäure und Halogenide davon.
Die Verbindung (e) mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen pro Molekül ist eine sogenannte polyfunktionelle Isocyanatverbindung. Eine beliebige der bisher allgemein bekannten polyfunktionellen Isocyanatverbindungen kann verwendet werden. Es werden zum Beispiel Isocyanatverbindungen wie Tolylendiisocyanat (das als "TDI" bezeichnet werden kann), Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat (das als "MDI" bezeichnet werden kann), Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, Naphthalen- 1,5-Diisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat, hydriertes Tolylendiisocyanat, hydriertes Xylylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat; Buretpolyisocyanatverbindungen wie z.B. Sumidur N (von Sumitomo- Bayer Urethane Co., Ltd. hergestellt); Polyisocyanatverbindungen mit einem Isocyanuratring wie z.B. Desmodur IL, HL (von Bayer A.G. hergestellt) und Colonat EH (von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd. hergestellt); Adduktpolyisocyanatverbindungen wie z.B. Sumidur L (von Sumitomo-Bayer Urethane Co., Ltd. hergestellt), Adduktpolyisocyanatverbindungen wie z.B. Colonat HL (von Nippon Polyurethane Kogyo Co., Ltd. hergestellt) angeführt. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Es kann auch ein Blockisocyanat verwendet werden.
Um die bessere Wetterbeständigkeit einer Zusammensetzung, die aus dem Polymer A und einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung (e) besteht, zu nützen, sind bevorzugte Beispiele der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (e) Isocyanatverbindungen ohne aromatischen Ring wie z.B. Hexamethlylendiisocyanat, hydriertes Diphenylmethandiisocyanat und Sumidur N (von Sumitomo-Bayer Urethane Co., Ltd. hergestellt).
Es ist vorzuziehen, daß ein Verhältnis zwischen der Isocyanatgruppe der Verbindung (e) und der Hydroxylgruppe des Polymers A (NCO/OH (Molekularverhältnis)) in einem Bereich von 0,1 bis 1,0 ist und noch besser, daß das Verhältnis in einem Bereich von 0,8 bis 1,2 ist. Weiterhin kann, wenn diese Zusammensetzung für einen Gebrauch bestimmt ist, der bessere Wetterbeständigkeit erfordert, die Zusammensetzung in einem Molekularverhältnis NCO/OH verwendet werden, das bis zu 3,0 erhöht wurde.
Weiterhin wird, um eine Umwandlungsreaktion in einen Urethan zwischen dem Polymer A und der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (e), die Bestandteile in der Zusammensetzung sind, wenn es erforderlich ist, zu beschleunigen, ein allgemein bekannter Katalysator wie z.B. eine organische Zinnverbindung und ein tertiäres Amin gerne verwendet.
Das Aminoplastoharz (f) ist zum Beispiel ein Reaktionsprodukt (eine methylolierte Verbindung) zwischen einer Verbindung, die einen Triazinring beinhaltet und die in der unten angeführten allgemeinen Formel (I) gezeigt wird, und Formaldehyd, eine Verbindung mit einer niedrigen Kondensation zwischen der Verbindung, die einen Triazinring beinhaltet, und dem Formaldehyd und Derivaten davon und weiterhin ein Harnstoffharz, ein Reaktionsprodukt (eine methylolierte Verbindung) zwischen dem Harnstoffharz und dem Formaldehyd, eine Verbindung mit niedriger Kondensation zwischen dem Harnstoffharz und dem Formaldehyd und Derivaten davon.
Die Verbindung, die den Triazinring enthält und die anhand der oben angeführten allgemeinen Formel (I) gezeigt wird, ist zum Beispiel Melamin, Benzoguanamin, Cyclohexancarboguanamin, Methylguanamin und Vinylguanamin. Diese können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Reaktionsprodukt zwischen der oben erwähnten Verbindung, die einen Triazinring enthält, und Formaldehyd und Derivaten davon ist nicht besondrs begrenzt, doch werden als Beispiele Hexamethoxymethylmelamin und Tetramethoxymethylbenzoguanamin angeführt. Weiterhin ist die Verbindung mit niedriger Kondensation zwischen der oben erwähnten Verbindung, die einen Triazinring enthält, und Formaldehyd und Derivaten davon zum Beispiel eine Verbindung mit niedriger Kondensation, in der mehrere der oben erwähnten Verbindungen, die einen Triazinring enthalten, entweder durch die -NH-CH&sub2;-O-CH&sub2;-NH- Bindung oder die -NH-CH&sub2;-NH-Bindung oder durch beide zusammen und ein alkyletheriertes Formaldehydharz (Cymel, von Mitsui Cyanamide Co., Ltd. hergestellt) kombiniert werden. Diese Aminoplastoharze (f) können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Ein Verhältnis zwischen der oben erwähnten Verbindung, die einen Triazinring enthält, und Formaldehyd, welche beim oben dargestellten Synthetisieren des Aminoplastoharzes (f) verwendet werden, ist je nach Gebrauch verschieden, ein bevorzugtes Molekularverhältnis zwischen der Verbindung, die einen Triazinring enthält, und Formaldehyd (Verbindung, die einen Triazinring enthält/Formaldehyd) liegt jedoch in einem Bereich von 1 bis 6 und vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 4.
In einer Zusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile das Polymer A und das Aminoplastoharz (f) als Verbindung (z) enthält, ist ein bevorzugtes Verhältnis (Gewichtsverhältnis) zwischen dem Polymer A und dem Aminoplastoharz (f) in einem Bereich von 95:5 bis 50:50 und noch besser in einem Bereich von 80:20 zu 60:40.
In der Zusammensetzung, die das Polymer A und das Aminoplastoharz (f) als wesentliche Bestandteile beinhaltet, ist, um eine Reaktion zu beschleunigen, ein bisher allgemein bekannter Katalysator wie z.B. p- Toluensulfonsäure und Benzensulfonsäure frei zu verwenden.
Die Verbindung (g) mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül ist zum Beispiel eine polyfunktionelle Carbonsäure und Anhydrid davon, wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Phthalanhydrid, Terephthalsäure, Trimellithsäure, Trimellithanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithanhydrid, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure, Itakonsäure, Diphenylsäure und Napthalendicarbonsäure, Halogenide dieser Verbindungen und ein Polymer mit mehreren Carboxylgruppen. Die Verbindung (g) kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Ein bevorzugtes Molverhältnis zwischen der Verbindung (g) und der Zahl der Hydroxylgruppen des Polymers A (Verbindung (g) / Hydroxylgruppen in Polymer A) liegt in einem Bereich von 1 bis 3 und noch besser in einem Bereich von 1 bis 2.
In einem Fall, wo die Zusammensetzung, die das Polymer A und die Verbindung (z), die zwei oder mehr funktionelle Gruppen hat, die mit einer Hydroxylgruppe pro Molekül reagieren können, als wesentliche Bestandteile beinhaltet, (im folgenden kann diese Zusammensetzung einfach als "Zusammensetzung A" bezeichnet werden) als eine Zusammensetzung für eine Beschichtung verwendet wird, ist es notwendig, da eine harte Beschichtung benötigt wird, eine gewisse Vernetzungsdichte zu haben. Deshalb ist ein zu bevorzugendes Beispiel des Polymers A für den Gebrauch beim Beschichten ein Polymer mit einem Hydroxylgruppenwert in einem Bereich von 10 bis 300.
Das heißt, wenn das Polymer nicht das Copolymerisieren eines Monomers mit einer Hydroxylgruppe umfaßt, ist das zu bevorzugende durchschnittliche Molekulargewicht des Polymers A in einem Bereich von 500 bis 12.000. Es kann jedoch auch ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.000 oder mehr durch das Copolymerisieren eines Monomers mit einer Hydroxylgruppe verwendet werden. Zusätzlich liegt, wenn diese Zusammensetzung als eine Zusammensetzung für das Beschichten verwendet wird, eine zu bevorzugende Tg (Glasumwandlungstemperatur) des Polymers A in einem Bereich von -30 bis 100 ºC und eine noch bessere Tg in einem Bereich von -10 bis 60 ºC. Ein Polymer A mit einer wünschenswerten Tg kann synthetisiert werden, indem die Art und Proportion eines verwendeten Monomers auf Vinylbasis (b) kontrolliert wird. Zusätzlich wird es, wenn ein Aminoplastoharz (f) verwendet wird, bevorzugt, ein Monomer auf Vinylbasis mit einer Säuregruppe als einem inneren Säurekatalysator zu copolymerisieren.
Wenn die Zusammensetzung A als eine Zusammensetzung zum Beschichten verwendet wird, kann zusätzlich zu dem Polymer A eine bisher allgemein bekannte Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und einer Hydroxylgruppe, ein bisher allgemein bekanntes Polymer mit einer Hydroxylgruppe (zum Beispiel Polymerpolyol, Acrylpolyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, Polycarbonatpolyol, Polybutadienpolyol und Polyolefinpolyol) und ein bisher allemein bekanntes Harz zur Beschichtung und dergleichen beinhaltet sein.
Wenn die Zusammensetzung A als eine Zusammensetzung für einen Selbstkleber verwendet wird, ist eine zu bevorzugende Tg des Polymers A -20 ºC oder weniger und sein zu bevorzugendes Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht) liegt in einem Bereich von 1.000 bis 1.000.000. Wenn ein Polymer A mit einem niedrigen durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 10.000 auf ein Basismaterial geschichtet wird und dann kettenverlängert wird, um gemeinsam mit zum Beispiel einer difunktionellen Isocyanatverbindung als ein Selbstkleber verwendet zu werden, ist die Viskosität der Selbstkleberzusammensetzung niedriger als wenn ein herkömmliches durch Copolymerisieren eines Monomers auf Vinylbasis mit einer funktionellen Gruppe erhaltenes Polymer (üblicherweise wird ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100.000 oder mehr verwendet) verwendet wird, und deshalb wird erreicht, daß die Gebrauchsmenge eines Lösungsmittels herabgesetzt werden kann und daß die Arbeitsleistung verbessert wird, was mit einer herkömmlichen Selbstkleberzusammensetzung nicht erreicht wurde. Um das Haftvermögen an einem Basismaterial weiterhin zu verbessern, wird bevorzugt, ein Monomer mit einer Säuregruppe zu copolymerisieren.
Wenn die Zusammensetzung A als eine Zusammensetzung für einen Selbstkleber verwendet wird, kann, falls erforderlich, ein Zusatzstoff wie z.B. ein Klebrigmacher, ein Weichmacher, Füllstoff, ein Ozonschutzmittel und dergleichen beinhaltet sein. Ein zu verwendender Klebrigmacher ist nicht besonders begrenzt, zu bevorzugende sind jedoch zum Beispiel ein Harz, ein Harzester, Polyterpinharz, Chromanindenharz, Harz auf Petroleumbasis und Terpinphenolharz. Der Weichmacher ist nicht besonders begrenzt, zu bevorzugen sind jedoch zum Beispiel ein flüssiges Polybuten, Mineralöl, Lanolin, flüssiges Polyisopren und flüssiges Polyacrylat. Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt, zu bevorzugen sind jedoch Deckweiß, Titanweiß, Kalziumcarbonat, Ton, verschiedene Arten von Pigmenten und dergleichen. Das Ozonschutzmittel ist nicht besonders begrenzt, zu bevorzugen sind jedoch zum Beispiel ein Ozonschutzmittel auf Gummibasis (eine Phenolart und eine Aminart), Metalldithiocarbamat und dergleichen. Jeder der vorgenannten Klebrigmacher, Weichmacher, Füllstoff und Ozonschutzmittel kann allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Wenn die Zusammensetzung A als eine Zusammensetzung für einen Klebstoff verwendet wird, liegt ein zu bevorzugendes Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht) des Polymers A in einem Bereich von 1.000 bis 1.000.000. Dieses Polymer A kann gemeinsam mit einer bisher allgemein bekannten Isocyanatverbindung als Klebstoff mit einer Lösung oder mit zwei Lösungen verwendet werden.
Wenn eine Zusammensetzung A als eine Zusammensetzung für einen Klebstoff verwendet wird, kann, wenn nötig, ein bisher allgemeinen bekannter Zusatzstoff wie z.B. Polyole (Polyole mit niedrigem Molekulargewicht und Polyole mit hohem Molekulargewicht), ein Klebrigmacher, ein Haftvermittler, ein Thixotropiermittel, ein anorganischer Füllstoff und ein Stabilisator beinhaltet sein. Ein zu verwendendes Polyol ist nicht besonders begrenzt, zu bevorzugende mit niedrigem Molekulargewicht sind jedoch zum Beispiel Ethylenglykol (das als EG bezeichnet werden kann), Diethylenglykol (das als DEG bezeichnet werden kann), Dipropylenglykol (das als DPG bezeichnet werden kann), 1,4-Butanediol (das als 1,4-BD bezeichnet werden kann), 1,6-Hexanediol (das als 1,6-HD bezeichnet werden kann), Neopentylglykol (das als NPG bezeichnet werden kann), Trimethyolpropan (das als TMP bezeichnet werden kann) und zu bevorziehende mit hohem Molekulargewicht sind zum Beispiel Polyetherpolyole (Polyethylenglykol) (das als PEG bezeichnet werden kann), Polypropylenglykol (das als PPG bezeichnet werden kann), ein Ethylenoxid/Propylenoxidcopolymer (das als EO/PO Copolymer bezeichnet werden kann)ein Polytetramethylenglykol (das als PTMEG bezeichnet werden kann), Polyesterpolyol, Rizinusöl, ein flüssiges Polybutadien, ein Epoxidharz, ein Polycarbonatdiol, in Polymerpolyol, ein Polyolefinpolyol, ein Acrylpolyol und dergleichen. Der Klebrigmacher ist nicht besonders begrenzt, bevorzugt werden jedoch zum Beispiel ein Terpinharz, Phenolharz, Terpin-phenolharz, Kolophoniumharz und Xylenharz. Der Haftvermittler ist nicht besonders begrenzt, bevorzugt werden jedoch zum Beispiel ein Silanhaftvermittler und ein Titanhaftvermittler. Der anorganische Füllstoff ist nicht besonders begrenzt, bevorzugt werden jedoch zum Beispiel Ruß, Titanweiß, Kalziumcarbonat und Ton. Das Thixotropiermittel ist nicht besonders begrenzt, bevorzugt werden jedoch zum Beispiel Aerosol, Disperon und dergleichen. Der Stabilisator ist zum Beispiel ein UV-Strahlungsabsorptionsmittel, ein Oxidationshemmstoff, eine hitzebeständiger Stabilisator und ein hydrolysebeständiger Stabilisator. Die oben angeführten Polyole, Klebrigmacher, Haftvermittler, Thixotropiermittel, anorganischen Füllstoff und Stabilisatoren können jeweils allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Die Verwendung der oben angeführten Klebstoffe ist zum Beispiel als Klebstoff für Verpackungsmaterial für Lebensmittel und für Schuhe und Schuhwaren, für Verbandstoffe und Toiletten, für Holz und für Strukturierung (Fahrzeuge, Abwasserbeseitigungseinrichtungen und Häuser) sowie als Bindemittel für ein Magnetband und Faserverarbeitung, ein Faserverarbeitungsmittel und dergleichen.
Wenn die Zusammensetzung A wie manchmal erforderlich als eine Polyurethanschaum-zusammensetzung verwendet wird, können die folgenden bisher allgemein bekannten Bestandteile beinhaltet sein: Polyole (das sind Polyole mit niedrigem Molekulargewicht, Polyole mit hohem Molekulargewicht und dergleichen außer dem Polymer A, das von dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wurde), ein Polyisocyanat (zum Beispiel TDI, MDI und dergleichen), ein Katalysator (zum Beispiel auf Aminbasis und auf Zinnbasis), Wasser, ein grenzflächenaktiver Stoff (zum Beispiel eine nichtionische Art auf Siliziumbasis, eine ionische Art und so weiter), ein Zusatzstoff (zum Beispiel ein flammenwidriges Mittel, ein Antimikroorganismusmittel, ein Färbemitel, Füllstoff, Stabilisator und so weiter) ein Schaumhilfsmittel (zum Beispiel Halogenkohlenwasserstoff) und dergleichen.
Wenn die Zusammensetzung A als eine Dichtungsmassenzusammensetzung verwendet wird, liegt ein zu bevorzugendes Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht) des Polymers A in einem Bereich von 1.000 bis 1.000.000.
In einem Fall, wo die Zusammensetzung A als eine Dichtungsmassenverbindung verwendet wird, können nach Bedarf die folgenden bisher allgemein bekannten Verbindungen enthalten sein: Polyole (zum Beispiel Polyole mit hohem Molekulargewicht, außer dem Polymer A), ein Polyisocyanat (zum Beispiel TDI, MDI), ein Katalysator (zum Beispiel auf Aminbasis, auf Zinnbasis und auf Bleibasis), ein anorganischer Füllstoff (zum Beispiel Kalziumcarbonat, Talk, Ton, Silika, Ruß, Titanweiß und dergleichen), ein Weichmacher (zum Beispiel Dioctylphthalat (das als DOP bezeichnet werden kann), Di-i-decylphthalat (das als DIDP bezeichnet werden kann), Dioctyladipinat (das als DOA bezeichnet werden kann), ein Antiablaufmittel (zum Beispiel Kolloidsilika, hydriertes Rizinusöl, organischer Bentonit und oberflächenbehandeltes Kalziumcarbonat), ein Alterungsschutzmittel (zum Beispiel behinderte Phenole und Benzotriazole und behinderte Amine), ein Schaumhemmstoff (zum Beispiel ein Entwässerungsmittel und ein Kohlenstoffdioxid-absorptionsmittel) und dergleichen.
Wenn ein Polymer, das hergestellt wird, indem eine Hydroxylgruppe eines Polymers A, das von dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung erhalten wird, in ein Hydroxysilyl, ein Alkoxysilyl oder eine Mercaptogruppe umgewandelt wird, als ein wesentlicher Bestandteil einer Dichtungsmassenzusammensetzung verwendet wird, hat die Dichtungsmassenzusammensetzung eine anderes Vernetzungssystem als ein Urethansystem.
Im Anschluß wird ein Polymer mit einer von einer Reaktion des Polymers A, das durch das Herstellungsverfahren gemäß dieser Erfindung hergestellt wurde, erhaltenen polymerisierbaren ungesättigten Gruppe an beiden Enden (im folgenden kann dieses Polymer als "Polymer B" bezeichnet werden) mit einer Verbindung (h) mit zwei reaktiven Gruppen in einem Mokulül erklärt, wobei eine davon eine funktionelle Gruppe ist, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann und die andere eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe ist.
Wenn das Polymer B synthetisiert wird, ist die Verbindung (h), die mit dem Polymer A reagieren gelassen wird, zum Beispiel ein Monomer auf Vinylbasis mit einer Isocyanatgruppe, einer Carboxylgruppe und einem methylolierten Triazinring. Praktischer sind die Beispiele Methacryloyloxyethylisocyanat, Methacryloylisocyanat, Isopropenyldimethylbenzylisocyanat, (Meth)Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconanhydrid und Halogenide dieser Carboxylgruppen und eine methylolierte Verbindung von Vinylguanamin und dergleichen.
Bei dieser Reaktion kann man auch ein bisher allgemein bekanntes Lösungsmittel oder einen bisher allgemein bekannten Katalysator verwenden. Zu bevorzugende Beispiele dieses Katalysators sind, wenn die funktionelle Gruppe der Verbindung (h) eine Isocyanatgruppe ist, tertiäre Amine wie z.B. Triethylamin und Zinnverbindungen wie z.B. Dibutyldilaurat. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carboxyl- oder eine Säureanhydridgruppe ist, sind die zu bevorzugenden Beispiele Aminverbindungen wie z.B. Triethylamin und Pyridin, anorganische Säure wie z.B. Schwefelsäure und Alkalimetallsalze von organischen Säuren. Wenn die funktionelle Gruppe eine methylolierte Verbindung eines Triazinrings ist, sind die zu bevorzugenden Beispiele Sulfonsäuren wie z.B. Dodecylbenzesulfonsäure und andere schwache Säuren.
Wenn das Polymer B als ein Hauptbestandteil einer Zusammensetzung verwendet wird, ist ein Beispiel des anderen Bestandteils, der in dieser Zusammensetzung enthalten ist, ein Monomer auf Vinylbasis mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül. Dieses Monomer auf Vinylbasis ist nicht besonders begrenzt und jedes bisher allgemein bekannte Monomer kann problemlos verwendet werden. Zum Beispiel können alle Monomer auf Vinylbasis (a), die zur Herstellung des Polymers A mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden verwendet wurden, verwendet werden und vor allem Styrol, ein Acrylsäureester und ein Methycrylsäureester sind zu bevorzugen. In der oben angeführten Zusammensetzung kann nach Bedarf ein bisher allgemein bekannter Polymerisationsinitiator enthalten sein. Als Engergiequelle zum Einleiten der Polymerisationsreaktion kann zum Beispiel Licht, EB, UV, Strahlung, Hitze und dergleichen verwendet werden.
Beispiele der Zusammensetzung, die das Polymer B und ein Monomer auf Vinylbasis mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in einem Molekül als Hauptbestantteile hat, sind eine Gelschichtharzzusammensetzung und eine Harzzusammensetzung für Kunstmarmor, die unten im Detail beschrieben sind.
Die Gelschichtharzzusammensetzung kann nach Bedarf ein polyfunktionelles Monomer auf Vinylbasis mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül beinhalten. Beispiele dieses polyfunktionellen Monomers auf Vinylbasis sind Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Triethylenglykol(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)acrylat,Methylenbisacrylamid, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritoltetra(meth)acrylat und Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis (Polymer B / Monomer auf Vinylbasis) zwischen dem Polymer B und dem Monomer auf Vinylbasis, die beide in der Gelschichtharzzusamensetzung beinhaltet sind, ist nicht besonders begrenzt, ein zu bevorzugendes Verhältnis liegt jedoch in einem Bereich von 10/90 bis 60/40 und ein noch besseres Verhältnis in einem Bereich von 20/80 bis 50/50. Wenn das Verhältnis kleiner als 10/90 ist, kommt es, da die Reaktionskontraktion der Gelharzschicht zu groß ist, zu einer zu großen Kontraktionsbelastung und es wird schwierig, eine bessere Schichtoberfläche zu erhalten. Auch wenn das Verhältnis größer als 60/40 ist, wird die Viskosität der Gelschichtharzzusammensetzung zu groß und ein extremes Herabsinken der Arbeitseffizienz ist, wahrscheinlich.
Um die Oberflächenhärte einer Gelschicht zu erhalten ist es zu bevorzugen, daß die hier verwendete Tg eines Polymers B und die Tg eines Monomers auf Vinylbasis beide 20 ºC oder mehr ausmachen. Wenn es notwendig ist, die Vernetzungsdichte anzuheben, um die Oberflächenhärte zu erhalten, ist es auch vorzuziehen, ein Monomer mit einer Hydroxylgruppe in dem Polymer A, das ein Zwischenstoff von dem Polymer B ist, zu copolymerisieren oder das polyfunktionelle Monomer auf Vinylbasis in einem Verhältnis von 50 Gew.-% oder weniger zu verwenden.
Der Gelschichtharzzusammensetzung wird nach Bedarf ein Polymerisationshemmstoff wie z.b. Hydrochinon, Catechol und 2,6-Di-tertiär-butyl-p-cresol hinzugefügt und anschließend wird die Zusammensetzung durch einen im allgemeinen wie üblich verwendeten radikalen Polymerisationsinitiator, vor allem durch einen organsichen Peroxidinitiator ausgehärtet Wenn der organische Peroxidinitiator verwendet wird, kann gemeinsam auch ein Aushärtungsbeschleuniger verwendet werden und Beispiele dafür sind verschiedene Arten von reduzierenden Metallverbindungen wie z.B. Kobaltnaphthensäure, Nickelnaphthensäure und Eisennaphthensäure und reduzierende Verbindungen wie z.B. Amine und Mercaptane.
Zu der Gelschichtharzzusammensetzung können nach Bedarf verschiedene Arten von Zusatzstoffen wie z.B. bisher allgmeine bekannte Thixotropiermittel wie z.B. Silika, Asbestpulver, hydriertes Rizinusöl, ein Fettsäureamid und dergleichen und ein Füllstoff, Stabilisator, Deformationsmittel, Egalisiermittel und dergleichen statt Farbstoff, Weichmacher und einem Ultraviolettabsorptionsmittel hinzugefügt werden.
Zu der Harzzusammensetzung für Kunstmarmor werden nach Bedarf gerne das polyfunktionelle Monomer auf Vinylbasis mit zwei oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Gruppen pro Molekül und Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Härtemittel und thermoplastisches Polymer gemischt.
Das nach Bedarf zu einer Harzzusammensetzung für Kunstmarmor gemischte polyfunktionelle Monomer auf Vinylbasis, zum Beispiel alle polyfunktionellen Monomere auf Vinylbasis, die in der vorgehenden Gelschichtharzzusammensetzung enthalten sind, kann verwendet werden. Die Zusatzmenge des polyfunktionellen Monomers auf Vinylbasis ist 40 Gew.-% oder weniger verglichen mit der Gesamtmenge des Polymers B, wobei das Monomer auf Vinylbasis eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül hat, und des polyfunktionellen Monomers auf Vinylbasis. Wenn die Zusatzmenge des polyfunktionellen Monomers auf Vinylbasis 40 Gew.-% übersteigt, wird der erhaltene Kunstmarmor hart und zerbrechlich, so daß ein unerwünschter Stoff entsteht.
Zu bevorzugende Füllstoffe, die falls notwendig zu der Harzzusaxomensetzung für den Kunstmarmor gemischt werden, sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Kalziumcarbonat, Talk, Ton, Silika, Quartz, Tonerde, Zirkonerde, Glaspulver, Glasfaser; natürlicher Feinschlag wie z.B. Marmor, Kalkstein, pyroxen, Amphibol, Sandstein, Granit und Basalt; gebrochene Teile von Kunstharzen wie z.B. ungesättigtes Polyesterharz, hitzehärtbares Acrylharz und Melaminharz. Die zu bevorzugende Zusatzmenge der Füllstoffe liegt in einem Berich von 100 bis 800 Gew.-% der Gesamtmenge des Polymers B, wobei das Monomer auf Vinylbasis eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül hat, und des polyfunktionellen Monomers auf Vinylbasis. Wenn die Zusatzmenge weniger als 100 Gew.-% beträgt, kann es sein, daß die Hitzebeständigkeit und die Flammwidrigkeit nicht ausreichend sind, und wenn sie 800 Gew.-% überschreitet, kann die Streuung des Füllstoffes im Polymer B, wobei das Monomer auf Vinylbasis eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül hat, und dem polyfunktionellen Monomer auf Vinylbasis unzureichend werden und kein einheitlicher Kunstmarmor erhalten werden, weil es während des Formens und Härtens zu einem Flüssigkeitsverlust kommt.
Das zu bevorzugende Härtemittel, das nach Bedarf zu der Harzzusammensetzung für Kunstmarmor gemischt wird, ist Benzoylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Methylethylketonperoxid, bis (4-Tertiär- Butylcyclohexyl)Peroxydicarbonat, Tertiärbutylperoxybenzoat und Tertiärbutylperoxyoctat. Von diesen Verbindungen ist die für das Preßformen zu bevorzugende Verbindung Tertiärbutylperoxyoctat oder Benzoylperoxid, die ein erhärtetes Produkt ergeben, das keine Spalten bildet, eine gute Transparenz aufweist und die Härtemittel sind, die bei bei mäßig hoher oder hoher Temperatur verwendet werden. Obwohl die bei einer mäßig hohen oder hohen Temperatur verwendeten Härtemittel allein oder mit einem organischen Amin oder einem Salz von polyvalenten Metallen verwendet werden, ist bei Verwendung mit einem Aushärtungsbeschleuniger, ein zu bevorzugendes Gießmittel bis(4- Tertiärbutylcylcohexyl)Peroxydicarbonat (Perkadox PX- 16, von Nihon Kayaku Co., Ltd. hergestellt).
Das thermoplastische Polymer, das im Bedarf zu der Harzzusammensetzung für Kunstmarmor gemischt wird, sind Polymere auf (meth)Acrylbasis wie z.B. Polymetyhlmethacrylat; bisher allgemeine bekannte Polymere mit niedriger Zusammenziehung wie z.B. ein (meth)Acrylatstyrencopolymer, Polystyren, Polyvinylacetat, ein Styrenvinylacetatcopolymer, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyethylen, Polycaprolactam und gesättigtes Polyester. Diese Verbindungen werden allein oder gemeinsam verwendet. Wenn das Polymer jedoch mit einer niedrigen Zusammmenziehung in einer großen Menge verwendet wird, kommt es während des Knetens zu einem Anstieg der Viskosität, so daß eine formulierte Substanz zum Gießen mit einem hohen Füllstoffgehalt schwer erhältlich ist und eventuell nur ein Produkt mit schlechterer Transparenz und einem schlechteren Hitzewiderstand erhalten wird. Deshalb ist es zu bevorzugen, das thermoplastische Polymer mit einer niedrigen Zusammenziehung in einer möglichst kleinen Menge zu verwenden, und eine zu bevorzugende Gebrauchsmenge ist nicht besonders beschränkt, liegt aber in einem Bereich von 100 Gew.-% oder weniger verglichen mit einer Gesamtmenge des Polymers B, wobei das Monomer auf Vinylbasis eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül und das Monomer auf Vinylbasis aufweist.
Anschließend wird ein aus einer Reaktion des Polymers A, das mittels des Herstellungsverfahrens dieser Erfindung hergestellt wurde, erhaltenes Polymer C mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden mit einem Säureanhydrid und/oder einer Verbindung (i) mit zwei reaktiven Gruppen in einem Molekül, von denen eine eine funktionelle Gruppe ist, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, und die andere eine Carboxylgruppe ist, erklärt.
Beim Synthetisieren dieses Polymers C sind Beispiele der Verbindung (i), die zu einer Reaktion mit dem Polymer A mit Hydroxylgruppen führten, zweibasische Säuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelarsäure, Sebacinsäure, Dodecanzweisäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure; und halogensubstituierte Carboxylsäuren wie z.B. Chloracetsäure, Bromacetsäure. Wie oben erwähnt können die zwei in der Verbindung (i) enthaltenen reaktiven Gruppen, von denen eine eine funktionelle Gruppe ist, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, und die andere eine Carboxylgruppe ist, zwei Carboxylgruppen oder eine Kombination einer funktionellen Gruppe, die keine Carboxylgruppe ist, wie z.B. eine Halogengruppe mit einer Carboxylgruppe sein. Anstatt der Verbindung (i) kann ein Säureanhydrid verwendet werden oder die Verbindung (i) und ein Säureanhydrid können gemeinsam verwendet werden. Das Säureanhydrid ist nicht besonders begrenzt und ein zu bevorzugendes ist zum Beispiel Succinanhydrid, Glutaranhydrid, Phthalanhydrid, Maleinanhydrid und Itakonanhydrid.
Bei einer Reaktion des Polymers A mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden mit entweder nur der Verbindung (i) oder nur einem Säureanhydrid oder beiden gemeinsam, wird ein bisher allgemein bekanntes Lösungsmittel oder ein Katalysator gerne verwendet. Wenn die funktionelle Gruppe, die in der Verbindung (i) enhalten ist und mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, eine Carboxylgruppe ist, sind die zu bevorzugenden Beispiele des Katalysators anorganische Säure wie z.B. Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure; eine anorganische Base wie z.B. Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; eine tertiäre Aminverbindung wie z.B. Trietyhlamin und Pyridin; ein organisches Säuresalz wie z.B. Natriumacetat und Kaliumacetat. Wenn die Verbindung (i) eine Halogengruppe aufweist, sind die Beispiele tertiäre Aminverbindungen wie z.B. Pyridin und Triethylamin.
Wenn das Polymer A mit einem Säureanhydrid reagieren darf, ist die Reaktionstemperatur nicht besonders begrenzt, liegt jedoch vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 100 ºC. Wenn die Temperatur niedriger als 60 ºC ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsam und der letztendliche Austauschprozentsatz niedrig. Wenn sie 100 ºC übersteigt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit einer zweibasigen Säure hoch, es besteht jedoch das Problem, daß sich die bildende Menge eines Diesters erhöht und das Molekulargewicht nach der Reaktion ebenfalls ansteigt.
Anschließend wird eine Harzzusammensetzung erklärt, die ein Merkmal aufzeigt, das, als wesentliche Bestandteile, das Polymer C mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden und die Verbindung (j) mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe pro Molekül reagieren können, beinhaltet.
Das Polymer C mit einer Carboxylgruppe kann allein oder in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polymer C und der Verbindung (j), die in dieser Harzzusammensetzung enthalten ist (Polymer C / Verbindung (j)) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 99,99/0,01 bis 40/60 und noch besser in einem Bereich von 99,9/0,1 bis 60/40.
Die zu bevorzugende Verbindung (j) mit zwei oder mehr funktionelle Gruppen, die mit einer Carboxylgruppe pro Molekül reagieren können ist eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxidgruppen pro Molekül, eine Verbindung mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen pro Molekül, eine Verbindung mit zwei oder mehreren Aminogruppen pro Molekül, eine Verbindung mit zwei oder mehr Mercaptogrupen pro Molekül, eine Verbindung mit zwei oder mehr Halogengruppen pro Molekül, eine Verbindung mit zwei oder mehreren Oxazolingruppen pro Molekül, eine Verbindung mit zwei oder mehr Aziridingruppen pro Molekül, eine Verbindung mit zwei oder mehr Estergruppen pro Molekül, eine Verbindung mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül.
Das Polymer C kann als ein Hauptbestandteil der Expoxidharzzusammensetzung verwendet werden. Das Epoxidharz, das ein weiterer Hauptbestandteil ist, der in einer wie der obigen Expoxidharzzusammensetzung enthalten ist, ist ein bisher allgemein bekanntes Epoxidharz und die zu bevorziehenden Beispiele sind Glycidylether von Phenolen wie z.B. Bisphenol A, Bisphenol F, Phenolnovolac, Cresolnovolac und bromiertes Bisphenol A; Glycidylether von Alkoholen wie z.B. Butanol, Butanediol, Polyethylenglykol und Polypropylenglykol; Glycidylether von Säuren wie z.B. Hexahydrophthalsäure und Dimersäure Diese Verbindungen werden allein verwendet, können aber auch in Kombination mit zwei oder mehreren Arten verwendet werden.
In die oben angeführten Expoxidharzverbindungen wird nach Bedarf ein Zusatzstoff wie z.B. ein Füllstoff, Pigment, Härtemittel und dergleichen frei beigegeben. Zu bevorziehende Beispiele des Füllstoffes sind Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Kalziumcarbonat, Talk, Ton, Silika, Kaolin, Titanoxid, Quartz, Quartzglas, Tonerde, Zirkonerde, Glaspulver, Glasfaser, natürlicher Feinschlag wie z.B. Marmor, Kalkstein, Pyroxen, Amphibol, Sandstein, Granit und Basalt; gebrochene Teile von Kunstharzen wie z.B. ungesättigtes Polyesterharz, hitzehärtbares Acrylharz und Melaminharz. Zu bevorzugende Beispiele des Härtemittels sind aliphatische Amine vom geradkettigen Typ wie z.B. Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Diethylaminpropylamin; verschiedene Polyamide mit verschiedenen Aminwerten; alicyclische Amine wie z.B. Menthendiamin, Isophorondiamin und bis (4-Aminocyclohexyl)Methan; aromatische Amine wie z.B. m-Xylendiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon und m- Phenylendiamin; Säureanhydride wie z.B. Phthalanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, Hexahydrophthalanhydrid, Methyltetrahydrophthalanhydrid, Methylhexahydrophthalanhydrid, Nadicmethylanhydrid, Dodecylsuccinanhydrid, Pyromellitanhydrid, Methylcyclohexentetracarboxylanhydrid, Trimellitanhydrid und Polyazelainanhydrid; Verbindungen, die eine Phenolhydroxylgruppe wie z.B. Phenolnovolac, Cresolnovolac und dergleichen enthalten; Polymercaptane; anionische Polymerisationskatalysatoren wie z.B. 2,4,6-tris(Dimethylaminomethyl)Phenol und 2- Ethyl-4-methylimidazol; kationische Polymerisationskatalysatoren wie z.B. ein Borontrifluoridmonoethylaminkomplex und dergleichen; mögliche Härtemittel wie z.B. Dicyandiamid, ein Aminaddukt, ein Hydrazid, ein Amidoamin, ein Blockisocyanat, Carbamidsäuresalz, Ketimin und ein aromatisches Diazoniumsalz. Diese Verbindungen werden allein oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet.
Anschließend wird ein von einer Reaktion eines Polyolbestandteils (k), das als einen Hauptbestandteil das anhand des Verfahrens gemäß dieser Erfindung erhaltene Polymer A enthält, mit der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (e) mit zwei oder mehreren Isocyanatgruppen pro Molekül erhaltenes Polyurethan erklärt.
Die polyfunktionelle Isocyanatverbindung (e) mit zwei oder mehreren Isocynatgruppen pro Molekül, die verwendet wird, um das Polyurethan zu synthetisieren, ist wie oben angeführt. Der Polyolbestandteil (k), der das Polymer A als einen Hauptbestandteil beinhaltet, kann entweder nur aus dem Polymer A (einschließlich der Verwendung von zwei oder mehreren Arten des Polymers A) oder einer Kombination des Polymers A mit einem anderen Polyol bestehen. Ein weiteres Polyol ist zum Beispiel eine oder zwei oder mehrere aus den folgenden Verbindungen ausgewählten Arten: Polyole mit einem niedrigen Molekulargewicht wie z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol und Sorbitol; teilveresterte Produkte von Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Sorbitanfettsäureester; Polyetherpolyole wie z.B. Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und ein Polypropylenglykolpolyethylenglykolblockcopolymer; Polyesterpolyole, die von den oben angeführten Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht mit einer polyfunktionellen Carboxylsäure wie z.B. Phthalsäure, Phthalanhydrid, Terephthalsäure, Maleinsäure, Maleinanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Succinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure synthetisiert wurden; Polycarbonatpolyole; Polyole auf Dienbasis, bestehend aus Butadien und einer Butadienacrylonitrilcopolymerhauptkette; Polyole mit hohem Molekulargewicht wie z.B. Polyolefinpolyol, einem Acrylpolyol und Polymerpolyol.
Weiterhin kann eine Gesamtmenge des Polyolbestandteils (k) und der polyfunktionellen Verbindung (e) in einer Stufe reagieren, um diese Verbindungen zu synthetisieren, oder ein spezifischer Bestandteil in dem Polyolbestandteil (k) kann mit der polyfunktionellen Isocynatverbindung (e) in der ersten Stufe reagieren, um ein Polymer (Oligomer) mit zumindest einer Isocynatgruppe an einem Ende herzustellen, und dann bei der nächsten Stufe kann dieses Polymer (Oligomer) mit einem weiteren Polymer (oligomer) mit einer Hydroxylgruppe reagieren. Eine derartige zweistufige Reaktion kann verwendet werden, um das Polyurethan zu synthetisieren. Bei einer zweistufigen Reaktion kann es jedoch notwendig sein, eine nach der Reaktion übriggebliebene Isocyanatverbindung zu entfernen.
Bei dem Synthetisieren dieses Polyurethans ist das Verhältnis der zu verwendenden Mengen zwischen dem Polymer A und der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (e) nicht besonders begrenzt. Wenn zum Beispiel bei der oben erwähnten zweistufigen Reaktion das Molekularverhältnis zwischen der Isocyanatgruppe in der Verbindung (e) und der Hydroxylgruppe in dem Polymer A (NCO/OH) höher als 1 ist, gibt es kein Problem. Um den Anstieg des Molekulargewichts in diesem Stadium zu verhindern und ein Polyurethan mit einer bestimmten Blockstruktur zu synthetisieren, liegt jedoch ein zu bevorziehendes Verhältnis in einem Bereich von 1,2 bis 2,0 und noch besser in einem Bereich von 1,5 bis 2,0. Bei einer einstufigen Reaktion liegt ein zu bevorzugendes Molekularverhältnis zwischen der Isocyanatgruppe in der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (e) und der Hydroxylgruppe in dem Polymer A (NCO/OH) in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 und noch besser in einem Bereich von 0,6 bis 1,2.
Bei dem Synthetisieren von Polyurethan sind ein allgemein bekannter Katalysator wie z.B. eine organische zinnverbindung oder ein tertiäres Amin oder verschiedene Arten von Lösungsmittels frei zu verwenden, um die Reaktion zur Umwandlung in Urethan zu beschleunigen.
Anschließend wird ein von einer Reaktion eines Polyolbestandteils (k), das als einen Hauptbestandteil das durch das Herstellungsverfahren dieser Erfindung erhaltene Polymer A enthält, mit der Verbindung (g) mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül erhaltenes Polyester erklärt.
Der Polyolbestandteil (k), der das Polymer A als einen wesentlichen Bestandteil enthält und der bei dem Synthetisieren dieses Polyesters verwendet wird, ist derselbe wie der, der bei den oben angeführten Polyurethanen erklärt wurde. Auch die Verbindung (g) mit zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül ist dieselbe wie die obengenannte.
Weiterhin können bei dem Synthetisieren des oben angeführten Polyesters zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion ein allgemein bekannter Katalysator wie z.B. eine anorganische Säure (zum Beispiel Schwefelsäure) oder verschiedene Arten von Lösungsmitteln frei verwendet werden.
Wenn das oben angeführte Polyurethan oder Polyester als Formmasse verwendet wird, können je nach Bedarf zum Beispiel Glasfaser, wie sie in einer herkömmlichen Formmasse enthalten ist, ein Füllstoff wie z.B. Zellstoff und dergleichen, ein Formentrennmaterial, Kalziumcarbonat und ein Pigment wie z.B. Titaniumoxid, ein Absorptionsmittel für UV-Strahlung und ein Antioxidationsmaterial als andere Bestandteile in der Formmasse enthalten sein. Als Formverfahren kann jedes bisher allgemein bekannte Formverfahren verwendet werden. Hinsichtlich der Gestalt der Formen können verschiedene Formen wie z.B. eine Filmart, eine Blattart und dergleichen aus der Formmasse hergestellt werden.
Anschließend wird ein Blockpolymer erklärt, der das anhand des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer A als Hauptbestandteil beinhaltet.
Das Verfahren zum Erhalt dieses Blockpolymers ist zum Beispiel das weiter unten beschriebene Verfahren von 1 bis 4.
1 Ein Verfahren, das daraus besteht, zwei oder mehrere Polyolarten, die verschiedene Arten von anhand des Herstellungsverfahrens dieser Erfindung erhaltenen Polymeren A oder eine Kombination des Polymers A mit einem anderen Polyol umfaßen, zu verwenden, und eine Reaktion dieser Polyole mit einer Verbindung, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer Hydroxylgruppe pro Molekül reagieren können, durchzuführen.
2 Verfahren, das daraus besteht, eine Reaktion des anhand des Herstellungsverfahrens dieser Erfindung erhaltenen Polymers A mit einem Polymer, das nur eine Hydroxylgruppe pro Molekül hat und einer Verbindung, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, die mit der Hydroxylgruppe pro Molekül reagieren können, durchzuführen.
3 Verfahren, das daraus besteht, eine Reaktion des anhand des Herstellungsverfahrens dieser Erfindung erhaltenen Polymers A mit einer Verbindung, die zwei oder mehr funktionelle Gruppen aufweist, die mit der Hydroxylgruppe pro Molekül reagieren können, durchzuführen.
4 Verfahren, das daraus besteht, das anhand des Herstellungsverfahrens dieser Erfindung erhaltene Polymer A als einen Initiator zu verwenden und eine Ringöffnungspolymerisationsreaktion von einem, zwei oder mehreren Arten eines cyclischen Ethers wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran durchzuführen
In den oben beschriebenen Verfahren 1, 2 und 3 ist die funktionelle Gruppe, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann, zum Beispiel eine Isocyanatgruppe, eine carboxylgruppe, Triazinring, methylolierter Triazinring, eine Säureanhydridgruppe, Azlactonring, eine Silanolgruppe, Carbonatgruppe, eine Epoxidgruppe und Säurehalogenidgruppe.
Das Reaktionsverfahren bei den Verfahren 1, 2 und 3 kann jegliches in der Erklärung der oben angeführten Polyurethane und Polyester beschriebenen einstufigen und mehrstufigen Verfahren sein.
Die Verwendung dieses Blockcopolymers ist nicht besonders begrenzt, ist jedoch zum Beispiel ein Tensid, ein Kompatibilisator, ein Harz für Farblack, Hot-Melt- Kleber, thermoplastisches Elastomer, hitzehärtbares Elastomer, Harzmodifikator, selbsthaftender Kleber, Dispersionsmittel, hitzebeständiges durchsichtiges Harz, schlagbiegefestes durchsichtiges Harz, Kunstleder, synthetisches Leder, Wasserreduktionsmittel für Zement, ein Urethanschaum und dergleichen.
Die Struktur des Blockpolymers ist je nach Verwendungszweck selbst geordnet. Wenn zum Beispiel die Verwendung für ein Tensid als Beispiel erklärt wird, ist es wünschenswert, daß die zwei oder mehr Segmentarten, die das Blockpolymer ausmachen, aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Segment bestehen. Wenn die Verwendung für ein Elastomer als Beispiel erklärt wird, ist es wünschenswert, daß die zwei oder mehr Segmentarten, die das Blockpolymer ausmachen, sich um 10 ºC oder mehr voneinander in der Einfriertemperatur unterscheiden.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist dermaßen angelegt, daß eine Polymerisationreaktion eines Monomers auf Vinylbasis (a) durchgeführt wird, indem entweder nur ein Wasserstoffperoxid zersetzender Beschleuniger (c) oder eine amphiphilische Verbindung (d) oder beide mit Wasserstoffperoxid (b) verewendet werden. In diesem Fall wird in beide Enden eines durch die Polymerisationsreaktion des Monomers auf Vinylbasis (a) geformten Polymers eine Hydroxylgruppe leicht und mit guter Effizienz eingeführt. Infolgedessen wird es möglich, ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden billig und effizient von einer breiten Palette von Monomeren auf Vinylbasis, einschließlich polarer Monomere auf Vinylbasis zu erhalten.
Obwohl eine Hydroxylgruppe nicht in beide Enden eines Polymers eingeführt werden kann, wenn nur Wasserstoffperoxid verwendet wird, wird ein sicheres Einführen der Hydroxylgruppen an beiden Enden möglich, wenn entweder nur wasserstoffperoxidzersetzender Beschleuniger (c) oder nur amphiphilische Verbindung (d) oder beide mit Wasserstoffperoxid (b) verwendet werden.
Weiterhin ist das Herstellungsverfahren dieser Erfindung so angeordnet, daß jeder andere Bestandteil als die oben erwähnten (a), (b), (c) und (d) nicht im wesentlichen verwendet wird. In der Praxis wird die Menge des Bestandteils, der nicht (a), (b), (c) und (d) ist, in einem Ausmaß von 10 Gew.-% oder weniger des Ganzen gehalten. Wenn der Bestandteil, der nicht (a), (b), (c) und (d) ist, zum Beispiel Wasser, ein Lösungsmittel und dergleichen, in einem Ausmaß von mehr als 10 Gew.-% des Ganzen enthalten ist, werden Polymere, die keine Hydroxylgruppe an einem Ende oder an beiden Enden aufweisen, als Nebenprodukte gebildet, und infolgedessen sinkt die Zahl der Hydroxylendgruppen in einem Polymer.
Das mittels des Herstellungsverfahrens dieser Erfindung hergestellte Polymer A ist durchsichtig, wetterbeständig, wasserbeständig, hydrolysebeständig und chemisch beständig, da wahlweise die Art Monomer auf Vinylbasis (a) ausgesucht wird, die eine Hauptkette des Polymers A ausmacht. Da weiterhin verschiedene Arten von Harzen, wie z.B. Polyesterharze, Polyurethanharze und Polycarbonatharze und verschiedene Arten von Blockpolymeren, die von der Zusammensetzung abgeleitet sind, die das Polymer A enthält, gute Dehnungseigenschaften (hervorragende Biegeverarbeitbarkeit) und Widerstandsfähigkeit aufweisen, sind sie sehr nützlich als Rohmaterialien für eine Beschichtung (zum Beispiel eine Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt und eine Beschichtung mit Aushärtung bei einer niedrigen Temperatur), ein elastisches Wandmaterial, wasserdichten Stoff für Farbfilme, einen selbsthaftender Klebstoff, ein Bodenmaterial, einen Klebrigmacher, einen Klebstoff, Bindemittel (zum Beispiel ein Magnettonträger, ein Tintenbindemittel, ein Gießbindemittel, Backsteinbindemittel, ein Pfropfmaterial, eine Mikrokapsel und Glasfaserleimung), eine Dichtungsmasse, Urethanschaum (harte, halbharte und weiche Art), Urethan RIM, ein UV-EB-aushärtendes Harz, ein hitzeaushärtbares Elastomer, ein thermoplastisches Elastomer, Mikrozelle, ein faserverarbeitendes Mittel, einen Weichmacher, einen Schallschluckstoff, ein Schwingungskontrollmaterial, ein Tensid, ein Gelschichtmittel, ein Harz für künstlichen Marmor, ein schlagzähigkeitsförderndes Mittel für Kunstmarmor, ein Harz für Tinte, einen Film (zum Beispiel ein Laminatklebstoff und ein Schutzfilm), ein Harz für Schichtglass, einen Reaktivverdünner, verschiedene Formmassen, elastische Faser, Kunstleder und synthetisches Leder und weiterhin sehr nützlich als verschiedene Arten von Harzzusatzmitteln und Rohmaterialien dafür.
Das Polymer A kann leicht in ein Polymer mit einer anderen funktionellen Gruppe an beiden Enden umgewandelt werden (zum Beispiel eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und z.B. eine Vinylgruppe, eine Formylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Ethynylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Silanolgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Hydroxysilylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Oxazolingruppe, eine Maleimidgruppe, eine Aziaktongruppe, eine Laktongruppe, Brom und Chlor), indem eine geeignete Reaktion an beiden Hydroxylendgruppen des Polymers A durchgeführt wird. Die so erhaltenen Polymere sind auch sehr nützlich. Zum Beispiel ist ein Polymer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden, das heißt das Polymer C, als schlagzähigkeitsförderndes Mittel für Epoxidklebstoffe und andere Verwendungzwecke sehr effektiv. Weiterhin werden Rohmaterialien zum Beispiel für Tenside, Urethanschaum, eine wasserreduzierende Zementbeimischung und einen Kompatibilisierer erhalten, indem ein Mehrfaches von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu den Hydroxylendgruppen des Polymers A zugemischt wird.
Wenn die Zusammensetzung, die das Polymer A und die polyfunktionelle Isocyanatverbindung (e) als wesentliche Bestandteile beinhaltet, sowie die Zusammensetzung, die das Polymer A und das Aminoplastoharz (f) als wesentliche Bestandteile beinhaltet, jeweils als ein wesentliches Rohmaterial für eine Beschichtung verwendet werden, kann ein hervorragender Farbfilm erhalten werden, der nicht nur weich und widerstandsfähig ist, sondern auch wetterbeständiger, was serbeständiger, hydrolysebeständiger, chemisch beständiger und härter ist. Weiterhin kann, sogar wenn das Polymer A mit niedrigem Molekulargewicht erhalten wird, die schlechte Widerstandsfähigkeit, die ein Defekt einer herkömmlichen Beschichtung mit hohem Feststoffgehalt ist, verbessert werden, da eine Hydroxylgruppe an einem Ende des Polymers A vorhanden ist.
Wenn die Zusammensetzung, die das Polymer A und die polyfunktionelle Isocyanatverbindung (e) als wesentliche Bestandteile beinhaltet, als eine Dichtungsmasse verwendet wird, kann eine Dichtungsmasse erhalten werden, die sehr weich, widerstandsfähig und wetterbeständiger, was serbeständiger, chemisch beständiger ist.
Wenn eine Zusammensetzung, die das Polymer A und die polyfunktionelle Isocyanatverbindung (e) als wesentliche Bestandteile beinhaltet, als Urethanschaum und hitzehärtbares Polyurethanelastomer verwendet wird, können ein Urethanschaum und ein Elastomer enthalten werden, die weicher, wetterbeständiger, wasserbeständiger, chemisch beständiger sind.
Wenn eine Zusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile ein Monomer auf Vinylbasis mit zumindest einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül zusätzlich zu dem Polymer B mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, das aus einer Reaktion des Polymers A mit der Verbindung (h), die zwei Arten von reaktiven Gruppen in einem Molekül aufweist, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine funktionelle Gruppe sind, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren können, erhalten wird, beinhaltet, für eine Gelschichtharzzusammensetzung verwendet wird, wird eine Gelschicht erhalten, die etwas in der Reaktion bei dem Formen zurückliegt, bei dem Arbeiten mit einer Gelschichtharzzusammensetzung eine niedrige Viskosität aufweist und weiterhin hart, widerstandsfähig und sehr wetterbeständig ist.
Wenn ein von einer Reaktion des Polymers A mit der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (e) erhaltenes Polyurethan und ein von einer Reaktion des Polymers A mit der Verbindung (g), die zwei oder mehrere Carboxylgruppen pro Molekül aufweist, erhaltenes Polyester jeweils als ein wesentlicher Bestandteil einer Formmasse verwendet werden, kann eine Formmasse erhalten werden, die eine bessere Verarbeitung hat, hydrolysebeständiger, wetterbeständiger und chemisch beständiger ist und eine niedrige Temperaturleistung aufweist.

BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG

Anschließend wird diese Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich zu Vergleichsbeispielen, die nicht der Erfindung entsprechen, dargestellt. Weiterhin stehen in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen die Einheiten "Teil(e)" und "%" jeweils für "Gewichtsanteil (e)" und "Gewichtsprozent".
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen war weiterhin die "Polymerisationsumwandlung" ein numerischer Wert, die nach Vollendung der Polymerisationsreaktion durch Gaschromatographie von einem Restverhältnis jedes Monomers berechnet wurde und das "durchschnittliche Molekulargewicht (Mn)" war ein numerischer Wert, der unter Verwendung der Gelpermeations-Chromatographie (GPC) von einer Eichkurve auf der Grundlage eines Standardpolystyrens bestimmt wurde. Weiterhin war die "Mittlere Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen" ein numerischer Wert, der von einem OH Wert (Hydroxylgruppenwert), der entsprechend JIS-K-1557 bestimmt wurde, und dem oben gemessenen Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel berechnet wurde. Weiterhin wurde der "Gelanteil in Prozent" durch das folgende Verfahren bestimmt. Eine Mischung aus einem erhaltenen Polymer und Sumidur N-75 (eine trifunktionelle Isocyanatverbindung hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) wurde in einem 1,1/1 Molverhältnis einer Isocyanatgruppe zu einer Hydroxylgruppe hergestellt, und anschließend wurde eine ungefähr 40%-ige Toluollösung dieser Mischung hergestellt, zu der eine geringe Menge Dibutyltindilaurat als ein Katalysator zugemischt wurde. Die so hergestellte Reaktionsmischung durfte bei gutem Umrühren bei 80 ºC 3 Stunden lang reagieren, um einen Polyurethanfilm zu erhalten. Anschließend wurde nach ausreichendem Trocknen der Film unter Verwendung von Tetrahydrofuran als ein Lösungsmittel 8 Stunden lang mit einem Soxhlet Extraktor behandelt, und ein Gew.-% des nicht extrahierten restlichen unlöslichen Anteils wurde als Gelanteil in Prozent gezeigt.

- BEISPIEL 1 -

In einen mit einem Rührer, stickstoffzuführenden Rohr, Thermometer und Rücklaufkondensator ausgestatteter Kolben wurden 100 Teile Butylacrylat, 11 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure und 3,9 Teile einer 60 %en wässrigen Wasserstoffperoxydlösung gefüllt. Die Innenatmosphäre des Kolbens wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und anschließend wurde die Temperatur bis auf 140ºC erhitzt, während Stickstoffgas langsam eingeführt wurde, und das Rühren wurde bei der gleichen Temperatur für 10 Minuten fortgesetzt, um die Polymerisationsreaktion abzuschließen. Die Polymerisationsumwandlung wurde durch Gaschromatographie von einem Restverhältnis des Butylacrylats bestimmt, so daß es 96% betrug.
In der Folge wurde ein Extraktionslösungsmittel bestehend aus Toluen und Wasser verwendet, und ein Polymer wurde abgetrennt, indem es von einer Reaktionsmischung, die das Polymer enthielt, extrahiert wurde, wodurch eine das Polymer enthaltende Toluenlösung erhalten wurde. Toluen wurde durch Destillieren entfernt, und der Rest wurde weitherhin bei 45 ºC unter reduziertem Druck getrocknet, um ein reines Polymer (1) zu erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel des reinen Polymers (1) betrug 13.000, und die mittlere Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen betrug 2,0 (Mol/Polymer 1 Mol) und der Gelprozentanteil betrug 91%.

- BEISPIELE 2 und 3 -

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und das Verhältnis des Monomers auf Vinylbasis (a), des Wasserstoffperoxids (b) und des wasserstoffperoxidabbauenden Beschleunigers (c) wie in TABELLE 1 gezeigt definiert wurden. Anschließend wurden die reinen Polymere (2) und (3) auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurden für die reinen Polymere (2) und (3) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art ud Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 4 -

Sowohl Wasserstoffperoxid (b) als auch eine Mischung, die hergestellt worden war, indem ein Monomer auf Vinylbasis (a) mit einem wasserstoffperoxidabbauenden Beschleuniger (c) in einem in TABELLE 1 gezeigten Verhältnis vermischt wurde, wurden in einer Art und Weise verwendet, daß die gesamte Menge von (a), (b) und (c) unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe mit einem Durchsatz von 32 ml pro Minute kontinuierlich in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß gegeben wurde, welches durch die Verbindung von fünf Reaktionsröhren (innerer Durchmesser 42,7 mm, Länge 450 mm, Teilnummer 12, aus SUS 316 hergestellt und mit einem normalen Inhalt von 190 ml) hergestellt worden und mit Teilen eines Sumitomo-Sulzer vom SMX Typ (von Sulzer Co., Ltd. hergestellt) und einem Aussenmantel ausgerüstet war. Ein Erwärmungsmittel wurde in die Ummantelung hineingegeben, um die Innentemperatur an der in TABELLE 1 dargestellten Polymerisationstemperatur zu stabilisieren, wodurch eine stetige Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 30 Minuten. Dann wurde ein Polymer (4) durch Reinigung mittels eines Reinigungsverfahrens ähnlich dem in BEISPIEL 1 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurde für das reine Polymer (4) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 5 -

Ein Doppelschneckenextruder, der mit einer Außenummantelung (innerer Durchmesser = 1 Zoll, L/D = 48, Trommelnummer = 8, Schraube (SACMG45), Welle (SNCM439), andere (SACM645)) wurde mit einer Öffnung für die Zugabe von Rohmaterial und einer Öffnung zur Entnahme eines Produktes und, zusätzlich zu diesen, einer weiteren Öffnung für die Rohmaterialzugabe in der Mitte über den beiden Öffnungen. Sowohl Wasserstoffperoxid (b) als auch eine Mischung, die hergestellt worden war, indem ein Monomer auf Vinylbasis (a) mit einem wasserstoffperoxidabbauenden Beschleuniger (c) in einem in TABELLE 1 gezeigten Verhältnis vermischt wurde, wurden in einer Art und Weise verwendet, daß die gesamte Menge von (a), (b) und (c) unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe mit einem Durchsatz von 20 ml pro Minute kontinuierlich in den Extruder gegeben wurde. Die Form und die Umdrehungszahl der Schraube wurden so bestimmt, daß die durchschnittliche Verweilzeit in stehendem Zustand etwa 30 Minuten betrug, und es wurde ein Erwärmungsmittel in die Ummantelung hineingegeben, um die Innen temperatur an der in TABELLE 1 dargestellten Polymerisationstemperatur zu stabilisieren, wodurch eine stetige Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurde für das reine Polymer (5) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 6

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Salzsäure als wasserstoffperoxidabbauender Beschleuniger (c) verwendet wurde. Anschließend wurde das reine Polymer (6) auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurden für das reine Polymer (6) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 7 -

Sowohl Wasserstoffperoxid (b) als auch eine Mischung, die hergestellt worden war, indem ein Monomer auf Vinylbasis (a) mit einem wasserstoffperoxidabbauenden Beschleuniger (c) in einem in TABELLE 2 gezeigten Verhältnis vermischt wurde, wurden in einer Art und Weise verwendet, daß die gesamte Menge von (a), (b) und (c) unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe mit einem Durchsatz von 32 ml pro Minute kontinuierlich in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß gegeben wurde, welches durch die Verbindung von fünf Reaktionsröhren (innerer Durchmesser 42,7 mm, Länge 450 mm, Teilnummer 12, aus SUS 316 hergestellt und mit einem normalen Inhalt von 190 ml) hergestellt worden und mit Teilen eines Sumitomo-Sulzer vom SMX Typ (von Sulzer Co., Ltd. hergestellt) und einem Aussenmantel ausgerüstet war. Ein Erwärmungsmittel wurde in die Ummantelung hineingegeben, um die Innentemperatur an der in TABELLE 2 dargestellten Polymerisationstemperatur zu stabilisieren, wodurch eine stetige Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 30 Minuten. Dann wurde ein Polymer (7) durch Reinigung mittels eines Reinigungsverfahrens ähnlich dem in BEISPIEL 1 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurde für das reine Polymer (7) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 8 -

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und das Verhältnis des Monomers auf Vinylbasis (a), des Wasserstoffperoxids (b) und des wasserstoffperoxidabbauenden Beschleunigers (c) wie in TABELLE 2 gezeigt definiert wurden. Anschließend wurde das reine Polymer (8) auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurden für das reine Polymer (8) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art ud Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 9 -

Sowohl Wasserstoffperoxid (b) als auch eine Mischung, die hergestellt worden war, indem ein Monomer auf Vinylbasis (a) mit einem wasserstoffperoxidabbauenden Beschleuniger (c) in einem in TABELLE 2 gezeigten Verhältnis vermischt wurde, wurden in einer Art und Weise verwendet, daß die gesamte Menge von (a), (b) und (c) unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe mit einem Durchsatz von 32 ml pro Minute kontinuierlich in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß gegeben wurde, welches durch die Verbindung von fünf Reaktionsröhren (innerer Durchmesser 42,7 mm, Länge 450 mm, Teilnummer 12, aus SUS 316 hergestellt und mit einem normalen Inhalt von 190 ml) hergestellt worden und mit Teilen eines Sumitomo-Sulzer vom SMX Typ (von Sulzer Co., Ltd. hergestellt) und einem Außenmantel ausgerüstet war. Ein Erwärmungsmittel wurde in die Ummantelung hineingegeben, um die Innentemperatur an der in TABELLE 2 dargestellten Polymerisationstemperatur zu stabilisieren, wodurch eine stetige Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug 30 Minuten. Dann wurde ein Polymer (9) durch Reinigung mittels eines Reinigungsverfahrens ähnlich dem in BEISPIEL 1 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurde für das reine Polymer (9) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIELE 10 und 11 -

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und das Verhältnis des Monomers auf Vinylbasis (a), des Wasserstoffperoxids (b) und des wasserstoffperoxidabbauenden Beschleunigers (c) wie in TABELLEN 2 und 3 gezeigt definiert wurden. Anschließend wurden die reinen Polymere (10) und (11) auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Geiprozentanteil (%) wurden für die reinen Polymere (10) und (11) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

-BEISPIEL 12 -

Ein KRC Kneter, der mit einer Außenummantelung (innerer Durchmesser = 2 Zoll, L/D = 13,2, effektives inneres Volumen = 1,2 Liter, von Kurimoto Tekkosho Co., Ltd. hergestellt) ausgerüstet war, wurde mit einer Öffnung für die Zugabe von Rohmaterial und einer Öffnung für die Entnahme eines Produktes versehen. Sowohl Wasserstoffperoxid (b) als auch eine Mischung, die hergestellt worden war, indem ein Monomer auf Vinylbasis (a) mit einem wasserstoffperoxidabbauenden Beschleuniger (c) in einem in TABELLE 3 gezeigten Verhältnis vermischt wurde, wurden in einer Art und Weise verwendet, daß die gesamte Menge von (a), (b) und (c) unter Verwendung einer Tauchkolbenpumpe mit einem Durchsatz von 20 ml pro Minute kontinuierlich in den Kneter gegeben wurde. Die Umdrehungszahl des Paddels wurde auf 20 U/min eingestellt und es wurde ein Erwärmungsmittel in die Ummantelung hineingegeben, um eine durchschnittliche Verweilzeit in stehendem Zustand von etwa 30 Minuten zu erhalten und die Innentemperatur an der in TABELLE 3 dargestellten Polymerisationstemperatur zu stabilisieren, wodurch eine stetige Polymerisationsreaktion durchgeführt wurde.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurde für das reine Polymer (12) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 13 -

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und das Verhältnis des Monomers auf Vinylbasis (a), des Wasserstoffperoxids (b) und der amphiphilen Verbindung (d) wie in TABELLE 3 gezeigt definiert wurden. Anschließend wurde das reine Polymer (13) auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurden für das reine Polymer (13) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art ud Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 14 -

Ein mit einem Rührer, stickstoffzuführenden Rohr, Thermometer und Rücklaufkondensator ausgestatteter Kolben wurde mit 35 Teilen Butylaarylat, 1,0 Teilen Dioxan und 5,3 Teilen einer 60 %en wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gefüllt. Die Innenatmosphäre des Kolbens wurde durch ein Stickstoffgas ersetzt und anschließend wurde die Temperatur bis auf 140ºC erhöht, während Stickstoffgas langsam eingeführt wurde, und das Rühren wurde über 60 Minuten fortgesetzt, während eine azeotrope Dehydration durchgeführt wurde, wodurch die Polymerisationsreaktion abgeschlossen wurde. Die Polymerisationsumwandlung wurde durch Gaschromatographie von einem Restverhältnis des Butylacrylats bestimmt, so daß es 85% betrug.
In der Folge wurde ein Extraktionslösungsmittel bestehend aus Toluen und Wasser verwendet, und ein Polymer wurde abgetrennt, indem es von einer Reaktionsmischung, die das Polymer enthielt, extrahiert wurde, wodurch eine das Polymer enthaltende Toluenlösung erhalten wurde. Toluen wurde durch Destillieren entfernt, und der Rest wurde weiterhin bei 45 ºC unter reduziertem Druck getrocknet, um ein reines Polymer (14) zu erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die mittlere Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen (Mol/Polymer 1 Mol) und der Gelprozentanteil (%) für das reine Polymer (14) wurden bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 15 -

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und das Verhältnis des Monomers auf Vinylbasis (a), des Wasserstoffperoxids (b) und der amphiphilen Verbindung (d) wie in TABELLE 4 gezeigt definiert wurden. Anschließend wurde der reine Polymer (15) auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchscnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurden für das reine Polymer (15) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- BEISPIEL 16 -

In einen mit einem Rührer, stickstoffzuführenden Rohr, Thermometer und Rücklaufkondensator ausgestatteten Kolben wurden 100 Teile Butylacrylat, 1,4 Teile p- Toluolsulfonsäure und 3,6 Teile Methylisobutylketon gefüllt. Die Innenatmosphäre des Kolbens wurde durch Stickstoffgas ersetzt, und anschließend wurde die Temperatur bis auf 140ºC erhöht, während Stickstoffgas langsam eingeleitet und 3,9 Teile einer 60 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung tropfenweise über 30 Minuten zugeführt wurden. Das Altern wurde über 5 Minuten fortgesetzt, um die Polymerisationsreaktion abzuschließen. Die Polymerisationsumwandlung wurde durch Gaschromatographie von einem Restverhältnis des Butylacrylats bestimmt, so daß es 93% betrug.
In der Folge wurde ein Extraktionslösungsmittel bestehend aus Toluen und Wasser verwendet, und ein Polymer wurde abgetrennt, indem es von einer Reaktionsmischung, die das Polymer enthielt, extrahiert wurde, wodurch eine das Polymer enthaltende Toluenlösung erhalten wurde. Toluen wurde durch Destillieren entfernt, und der Rest wurde weiterhin bei 45 ºC unter reduziertem Druck getrocknet, um ein reines Polymer (16) zu erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel für das reine Polymer (16) betrug 15.000, und die mittlere Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen betrug 2,0 (Mol/Polymer 1 Mol) und der Gelprozentanteil betrug 94%.

- BEISPIELE 17 bis 21 -

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf ähnliche Art und Weise wie in Beispiel 16 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Art und das Verhältnis des Monomers auf Vinylbasis (a), des Wasserstoffperoxids (b), des wasserstoffperoxidabbauenden Beschleunigers (c) und der amphiphilen Verbindung (d) wie in TABELLEN 4 und 5 gezeigt definiert wurden. Anschließend wurde die reinen Polymere (17) bis (21) auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 16 erhalten.
Das Molekulargewicht (Mn) im Zahlenmittel, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) (Mol/Polymer 1 Mol) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil (%) wurden für die reinen Polymere (17) bis (21) bestimmt. Die Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 16 bestimmt wurde, in TABELLE 6 dargestellt.

- VERGLEICHSBEISPIEL 1 -

Ein Polymerisationsreaktion wurde in dem in TABELLE 7 gezeigten Verhältnis auf eine Art und Weise wie in BEISPIEL 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß kein wasserstoffperoxidabbauender Beschleuniger (c) verwendet wurde, wodurch ein Vergleichspolymer (1) erhalten wurde.
Das durchschnittliche Molekulargewicht, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil unter Verwendung der trifunktionellen Isocyanatverbindung wurden für das erhaltene Vergleichspolymer (1) in einer dem BEISPIEL 1 ähnlichen Art und Weise bestimmt, so daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel 46.000, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen 0,9 und der Gelprozentanteil 27% betrugen. Diese Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 9 dargestellt.

- VERGLEICHSBEISPIEL 2 -

Das Verfahren aus BEISPIEL 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Art und das Verhältnis des Monomers auf Vinylbasis (a), des Wasserstoffperoxids (b) und des wasserstoffperoxidabbauenden Beschleunigers (c) wie in TABELLE 7 gezeigt definiert wurden und daß 18 Teile Toluol als ein Bestandteil, der nicht (a), (b) und (c) ist, d. h. als Lösungsmittel, verwendet wurde, so daß ein Vergleichspolymer (2) erhalten wurde.
Das durchschnittliche Molekulargewicht, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil unter Verwendung der trifunktionellen Isocyanatverbindung wurden für das erhaltene Vergleichspolymer (2) in einer dem BEISPIEL 1 ähnlichen Art und Weise bestimmt, so daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel 16.000, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen 0,8 und der Gelprozentanteil 10% betrugen. Diese Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 9 dargestellt.

- VERGLEICHSBEISPIEL 3 -

Das Verfahren aus BEISPIEL 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Art und das Verhältnis des Monomers auf Vinylbasis (a), des Wasserstoffperoxids (b) und des wasserstoffperoxidabbauenden Beschleunigers (c) wie in TABELLE 7 gezeigt definiert wurden und daß 19 Teile Wasser als ein Bestandteil, der nicht (a), (b) und (c) ist, d. h. als Lösungsmittel, verwendet wurde, so daß ein Vergleichspolymer (3) erhalten wurde.
Das durchschnittliche Molekulargewicht, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil unter Verwendung der trifunktionellen Isocyanatverbindung wurden für das erhaltene Vergleichspolymer (3) in einer dem BEISPIEL 1 ähnlichen Art und Weise bestimmt, so daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel 49.000, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen 0,5 und der Gelprozentanteil 5% betrugen. Diese Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 9 dargestellt.

- VERGLEICHSBEISPIEL 4 -

Ein Polymerisationsverfahren wurde in dem in TABELLE 6 gezeigten Verhältnis auf eine Art und Weise wie in BEISPIEL 2 durchgeführt mit der Ausnahme, daß 1,8 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat als wasserstoffperoxidabbauender Beschleuniger (c) verwendet wurden, wodurch ein Vergleichspolymer (4) erhalten wurde.
Das durchschnittliche Molekulargewicht, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil unter Verwendung der trifunktionellen Isocyanatverbindung wurden für den erhaltenen Vergleichspolymer (4) in einer dem BEISPIEL 1 ähnlichen Art und Weise bestimmt, so daß das Molekulargewicht im Zahlenmittel 36.000, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen 1,2 und der Gelprozentanteil 48% betrugen. Diese Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 9 dargestellt.

- VERGLEICHSBEISPIELE 5 und 6 -

Ein Polymerisationsverfahren wurde unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktionsgefäßes in dem in TABELLE 8 gezeigten Verhältnis auf eine Art und Weise wie in BEISPIEL 7 durchgeführt mit der Ausnahme, daß Dibutylamin oder Tributylamin anstelle des wasserstoffperoxidabbauenden Beschleunigers (c) verwendet wurden, wodurch Vergleichspolymere (5) und (6) erhalten wurden.
Das durchschnittliche Molekulargewicht, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen und der Gelprozentanteil unter Verwendung der trifunktionellen Isocyanatverbindung wurden für die erhaltenen Vergleichspolymere (5) und (6) in einer dem BEISPIEL 7 ähnlichen Art und Weise bestimmt, so daß für beide Polymere das Molekulargewicht im Zahlenmittel um 5.000, die durchschnittliche Anzahl (Fn(OH)) der Hydroxylendgruppen um 1,0 und der Gelprozentanteil um 10% betrugen. Diese Ergebnisse wurden zusammen mit der Polymerisationsumwandlung, die auf ähnliche Art und Weise wie in BEISPIEL 1 bestimmt wurde, in TABELLE 9 dargestellt. TABELLE 1 (Teil 1/2)
1 : eine Gesamtmenge von (a), (b) und (c) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 10 Minuten. TABELLE 1 (Teil 2/2)
2 : unter ständiger Zugabe von (b) und einer Mischung aus (a) und (c); 140ºC; durchschittliche Verweildauer 30 Minuten. TABELLE 2 (Teil 1/2)
1 : eine Gesamtmenge von (a), (b) und (c) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 10 Minuten.
2 : unter ständiger Zugabe von (b) und einer Mischung aus (a) und (c); 140ºC; durchschittliche Verweildauer 30 Minuten.
3 : eine Gesamtmenge von (a), (b) und (c) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 15 Minuten. TABELLE 2 (Teil 2/2)
2 : unter ständiger Zugabe von (b) und einer Mischung aus (a) und (c); 140ºC; durchschittliche Verweildauer 30 Minuten.
3 : eine Gesamtmenge von (a), (b) und (c) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 15 Minuten. TABELLE 3 (Teil 1/2)
4 : eine Gesamtmenge von (a), (b) und (c) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 30 Minuten.
5 : unter ständiger Zugabe von (b) und einer Mischung aus (a) und (c); 100ºC; durchschittliche Verweildauer 30 Minuten. TABELLE 3 (Teil 2/2)
6 : eine Gesamtmenge von (a), (b) und (d) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 10 Minuten.
7 : eine Gesamtmenge von (a), (b) und (d) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; unter azeotroper Dehydration; 60 Minuten. TABELLE 4 (Teil 1/2)
8 : eine Gesamtmenge von (a), (b), (c) und (d) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 10 Minuten.
9 : eine Gesamtmenge von (a), (c) und (d) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 35 Minuten. TABELLE 4 (Teil 2/2)
9 : eine Gesamtmenge von (a), (c) und (d) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 35 Minuten. TABELLE 5
9 : eine Gesamtmenge von (a), (c) und (d) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 35 Minuten. TABELLE 6 TABELLE 7
10 : eine Gesamtmenge von (a) und (b) wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 10 Minuten.
11 : eine Gesamtmenge von (a), (b), (c) und Toluol wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 10 Minuten.
12 : eine Gesamtmenge von (a), (b), (c) und Wasser wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 10 Minuten. TABELLE 8
13 : eine Gesamtmenge von (a), (b) und Zusatzstoff wird in einem Schub eingefüllt ; 140ºC; 10 Minuten.
14 : unter ständiger Zugabe von (b) und einer Mischung aus (a) und dem Amin; 140ºC; durchschittliche Verweildauer 30 Minuten. TABELLE 9

GEWERBLICHE VERWERTBARKEIT

Gemäß dem Herstellungsverfahren dieser Erfindung kann ein Polymer mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden (ein Polymer A) leicht zu einem guten Preis und mit hoher Effizienz von einer breiten Spanne an Monomeren auf Vinylbasis erhalten werden, einschließlich polaren Monomeren auf Vinylbasis wie z.B. Acrylsäure, einem Acrylsäureester, Methacrylsäure und einem Methacrylsäureester.
Das Polymer A, das durch dieses Herstellungsverfahren erhalten wird, ist an sich aufgrund der Präsenz einer Hydroxylgruppe an beiden Enden, sehr nützlich als ein Rohmaterial oder ein Zusatzstoff für verschiedene Harze wie ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz und ein Polycarbonatharz und außerdem ist das Polymer an sich sehr nützlich für Verwendungen wie zum Beispiel in Form eines Belags (zum Beispiel ein Pulverbelag, ein hochfester Belag und ein Niedrigtemperatur- Aushärtungsbelag), eines elastischen Wandmaterials, eines wasserdichten Films für Farbe, eines selbsthaftenden Klebstoffs, eines Bodenmaterials, eines Klebrigmachers, eines Klebstoffs, in Form von Bindemitteln (zum Beispiel ein Magnettonträger, ein Tintenbindemittel, ein Gußbindemittel, ein Bindemittel für gebrannte Ziegel, ein Pfropfmaterial, eine Microkapsel und Glasfaserleimung), in Form einer Dichtungsmasse, eines Urethanschaums (hart, mittelhart und weich), eines Urethan-RIM, eines UV-EB- Härtungsharzes, eines hitzeaushärtbaren Elastomers, eines thermoplastischen Elastomers, einer Mikrozelle, eines faserverarbeitenden Mittels, eines Weichmachers, eines Schallschluckstoffes, eines Schwingungskontrollstoffes, eines Tensids, eines Gelschichtmittels, eines Harzes für Kunstmarmor, eines schlagzähigkeitsfördernden Mittels für Kunstmarmor, eines Harzes für Tinte, eines Films (zum Beispiel ein Schichtklebstoff und ein Schutzfilm), eines Harzes für schichtglas, eines reaktiven Verdünners, in Form von verschiedenen Formmassen, in Form einer Elastikfaser, eines Kunstleders, eines Synthetikleders. Weiterhin kann das Polymer A leicht in ein Polymer umgewandelt werden, welches eine andere funktionelle Gruppe als eine Hydroxylgruppe hat (zum Beispiel eine poymerisierbare ungesättigte Gruppe wie eine Vinylgruppe, eine Formylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Ethynylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Silanolgruppe, eine Alkoxysilylgruppe, eine Hydroxysilylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Oxazolingruppe, eine Maleimidgruppe, eine Azlactongruppe, eine Lactongruppe, Brom und Chlor) an beiden Enden hat, indem an beiden Hydroxylendgruppen des Polymers A eine geeignete Reaktion durchgeführt wird. Die dadurch erhaltenen Polymere sind ebenfalls sehr nützlich. So ist zum Beispiel ein Polymer mit einer Carboxylgruppe an beiden Enden (ein Polymer C) sehr wirksam als ein schlagzähigkeitsförderndes Mittel für Epoxyklebstoffe. Weiterhin wird ein Rohmaterial für zum Beispiel Tenside, Urethanschaum, eine wasserreduzierende Zementbeimischung und einen Kompatibilisierer erhalten, indem ein Vielfaches von Ethylenoxid oder Propylenoxid zu den Hydroxylendgruppen des Polymers A hinzugefügt wird.
Das anhand des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer A kann als ein Rohmaterial für eine thermoplastische wasserlösliche Beschichtung verwendet werden, da das Polymer A in ein thermoplastisches Harz gewandelt werden kann, da das Polymer A sicherlich eine Hydroxylgruppe an beiden Enden hat. Weiterhin kann, da das Polymer A sicherlich eine Hydroxylgruppe an beiden Enden aufweist, auch wenn sein Molekulargewicht niedrig ist, das Polymer A als ein Rohmaterial für eine aushärtbare Wasserlösliche Beschichtung (zum Beispiel ein Wasserlösliche Beschichtung mit zwei Flüssigkeiten auf Urethanharzbasis) verwendet werden, die ein besseres Dispersionsvermögen hat, leichter im Wasser löslich ist und hervorragende physikalische Eigenschaften eines Schichtfilms wie etwa Wasserbeständigkeit aufweist.
Das Polymer A kann auch als ein Rohmaterial für einen thermoplastischen wasserlöslichen Klebstoff verwendet werden, da, wie weiter oben angeführt, das Polymer A in ein thermoplastisches Harz gewandelt werden kann, da das Polymer A sicherlich eine Hydroxylgruppe an beiden Enden aufweist. Weiterhin kann, weil das Polymer A sicherlich eine Hydroxylgruppe an beiden Enden aufweist, auch wenn sein Molekulargewicht niedrig ist, das Polymer A als ein Rohmaterial für einen aushärtbaren wasserlöslichen Klebstoff verwendet werden, das ein besseres Dispersionsvermögen hat, leichter im Wasser löslich ist und hervorragende physikalische Eigenschaften eines Klebstoffs wie etwa Wasserbeständigkeit aufweist.
Das Polymer A ist auch als ein Zusatzstoff zur Verbesserung einer Biegeverarbeitungsleistung einer Schicht auf der Basis eines Epoxidharzes effektiv. Vor allem ist das Polymer A als ein Zusatzstoff zur Verbesserung einer Biegeverarbeitungsleistung eines PCM (Zwischenschichtmetall), das ein Epoxidharz mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 5.000 mit einem Melaminharz vernetzt, sehr wirkungsvoll.
Wenn eine Zusammensetzung, die als wesentliche Bestandteile das Polymer A, welches erhalten wird durch das Herstellungverfahren gemäß dieser Erfindung, und eine polyfunktionelle Verbindung (z) mit zwei oder mehreren funktionellen Gruppen, die mit einer Hydroxylgruppe pro Molekül (eine Zusammesetzung A) reagieren können, aufweist, als ein Rohmaterial für verschiedene Harze verwendet wird, wie zum Beispiel ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz und ein Polycarbonatharz, verschiedene Blockpolymere, für einen Belag (ein Pulverbelag, ein Belag mit hohem Feststoffgehalt, ein Niedrigtemperatur-Aushärtungsbelag, und dergleichen), ein elastisches Wandmaterial, einen wasserdichten Film für Farbe, einen selbsthaftenden Klebstoff, ein Bodenmaterial, einen Klebrigmacher, einen Klebstoff, für Bindemittel (zum Beispiel ein Magnettonträger, ein Tintenbindemittel, ein Gußbindemittel, ein Bindemittel für gebrannte Ziegel, ein Pfropfmaterial, eine Microkapsel und Glasfaserleimung), für eine Dichtungsmasse, einen Urethanschaum (hart, mittelhart und weich), einen Urethan-RIM, ein UV-EB-Härtungsharz, ein aushärtbares Elastomer, ein thermoplastisches Elastomer, eine Mikrozelle, ein faserverarbeitendes Mittel, einen Weichmacher, einen Schallschluckstoff, einen Schwingungskontrollstoff, ein Tensid, ein Gelschichtmittel, ein Harz für Kunstmarmor, ein schlagzähigkeitsförderndes Mittel für Kunstmarmor, ein Harz für Tinte, einen Film (zum Beispiel ein Schichtklebstoff und ein Schutzfilm), ein Harz für Schichtglas, einen reaktiven Verdünner, für verschiedene Formmassen, für eine Elastikfaser, ein Kunstleder und ein Synthetikleder, oder als verschiedene Harzzusatzstoffe und als ein Rohmaterial dafür und dergleichen verwendet wird, dann hat die Zusammensetzung A weiche und widerstandfähige mechanische Eigenschaften, und außerdem weist sie ausreichende Güte in Eigenschaften wie Durchsichtigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit und chemischer Beständigkeit auf, je nach der Art des Monomers auf Vinylbasis (a), das eine Hauptkette des Polymers A darstellt.
Wenn man zum Beispiel das Polymer A, das ein niedriges Molekulargewicht von ungefähr 1.000 bis 10.000 in dem mittleren Molekulargewicht aufweist, verwendet und wenn das Polymer auf ein Basismaterial geschichtet wird, indem es mit einer zweifunktionellen Isocyanatverbindung verbunden wird, dann kettenverlängert wird und als ein selbsthaftender Klebstoff verwendet wird, im Vergleich zu dem Fall, bei dem ein herkömmliches Polymer, das durch Copolymerisieren eines Monomers auf Vinylbasis mit einer funktionellen Gruppe erhalten wird, verwendet wird (üblicherweise wird eines mit einem mittleren Molekulargewicht von 100.000 oder mehr verwendet), dann ist die Viskosität einer selbsthaftenden Klebstoffzusammensetzung niedrig und somit wird eine selbsthaftende Klebstoffzusammensetzung mit einer epochemachenden Wirkung erhalten, die darin besteht, die Gebrauchsmenge eines Lösungsmittels herabzusetzen und die Arbeitseffizienz, welche die herkömmliche selbsthaftende Klebstoffzusammensetzungen noch nicht aufweisen, zu verbessern.
Wenn die oben erwähnte Zusammensetzung A als eine Klebstoffzusammensetzung verwendet wird, ist, da diese Zusammensetzung das Polymer A als einen der wesentlichen Bestandteile beinhaltet, im Vergleich zu dem Fall, bei dem ein Polymer auf Acrylbasis, das durch Copolymerisieren eines Monomers auf Vinylbasis mit einer funktionellen Gruppe erhalten wird, verwendet wird, die Viskosität der Klebstoffzusammensetzung niedrig, wobei ähnliche Klebeleistungen aufzeigt, und somit werden Wirkungen wie Abnahme der Gebrauchsmenge eines Lösungsmittels und Verbesserung der Arbeitswirkung, die herkömmliche Klebstoffzusammensetzungen noch nicht aufgewiesen haben, erreicht. Weiterhin hat ein Klebstoff, bei dem eine Zusammensetzung gemaß dieser Erfindung verwendet wurde, nicht nur eine bessere Hitzebeständigkeit im Vergleich mit einem Klebstoff, bei dem ein derzeitig verwendetes Polyetherpolyol verwendet wird, sondern ist im Vergleich mit einem Klebstoff, bei dem ein derzeitig verwendetes Polyesterpolyol verwendet wird, auch hydrolysebeständiger.
Wenn die Zusammensetzung A für einen Urethanschaum verwendet wird, werden, da das Polymer A zum Beispiel durch Verbinden mit einer bisher allgemein bekannten Isocyanatverbindung verwendet wird, Wirkungen hinsichtlich Weiche, Wetterbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, chemischen Beständigkeit und Stoßelastizitätsprozentzahl erreicht, die in herkömmlichen Urethanschaumverbindungen noch nicht gefunden wurden. Der Urethanschaum, in dem die Verbindung A verwendet wurde, ist im Vergleich zu dem Urethanschaum, bei dem derzeitig verwendete Polyetherpolyole verwendet werden, hitzebeständiger und, im Vergleich mit dem Urethanschaum, bei dem derzeitig verwendete Polyesterpolyole verwendet werden, hydrolysebeständiger.
Wenn die Zusammensetzung A für eine Dichtungsmasse verwendet wird, dann ist, wenn das Polymer A zum Beispiel mit einer bisher allgemein bekannten Isocyanatverbindung kombiniert wird, die entstehende Dichtungsmasse weich und widerstandsfähig, und es werden Wirkungen bezüglich Wetterbeständigkeit, Hitzebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Stoßelastizitätsprozentzahl erzielt, die bei allen herkömmlichen Dichtungsmassezusammensetzungen bisher nocht nicht beobachtet wurden. Weiterhin weist die Dichtungsmasse, in der die Zusammensetzung A verwendet wird, im Vergleich zu einer Dichtungsmasse, die ein derzeitig verwendetes Polyetherpolyol enhält, eine bessere Hitzebeständigkeit auf.
Wenn eine Zusammensetzung, die ein Monomer auf Vinylbasis mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe pro Molekül zusätzlich zu dem Polymer, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe an beiden Enden (Polymer B) aufweist, erhalten durch eine Reaktion des Polymers A mit der Verbindung (h), die zwei Arten von reaktiven Gruppen in einem Molekül aufweist, die eine funktionelle Gruppe sind, die mit einer Hydroxylgruppe und einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe reagieren können, beinhaltet, als eine Gelschichtharzzusammensetzung, Harzzusammensetzung für Kunstmarmor, Harzzusammensetzung für Schichtglas und dergleichen verwendet wird, wird ein Harz erhalten, das bei dem Formen eine geringe Reaktionskontraktion aufweist, während des Betriebs eine niedrige Viskosität hat, hervorragende Arbeitseffizienz aufzeigt, in gehärteten Stoffen äußerst hart ist, widerstandsfähig ist und eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit zu Tage zeigt.
Von der oben angeführten Harzzusammensetzung für Kunstmarmor erhaltener Kunstmarmor ist besser in Hinblick auf Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit und außerdem wird bei ihm das Problem des Auftretens von Sprüngen während des Formens gelöst, da aufgrund der Verwendung des obengenannten Polymers B die aus der Polymerisation resultierende Kontraktion klein ist. Da das Polymer, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe an beiden Enden aufweist, an den Polymerenden in eine Vernetzungsstruktur gegeben wird, wird auch die Elastizität der Formteile durch Verwendung eines Gummibestandteils für die Polymerhauptkette stark erhöht und es können Formteile mit einer besseren Schlagfestigkeit erhalten werden. Aus demselben Grund brechen die Formen während dem Verarbeiten wie Schneiden und Schaben nicht ab und weisen hervorragende Schneide- und Schabeigenschaften auf.
Weiterhin wird die Polymerisationskontraktion während der Polymerisation unterdrückt und das Formteil flexibel gemacht und deshalb wird das Polymer, das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe an beiden Enden aufweist, im Gegensatz zu einem Fall, bei dem ein thermoplastisches Polymer, das keine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist, auf herkömmliche Art und Weise durchgeführt wird, sogar nach dem Formen in eine Vernetzungsstruktur versetzt, da das Zusatzpolymer eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe an beiden Enden hat. Dementsprechend kommt es selbst bei einem Anstieg der Zusatzmenge nicht zu einer schlechteren Hitzebeständigkeit und die Flexibilität bleibt ausreichend gegeben.
Das von einer Reaktion des Polymers A mit der polyfunktionellen Isocyanatverbindung (e) erhaltene Polyurethan sowie das von einer Reaktion des Polymers A mit der Verbindung (g), die zwei oder mehr Carboxylgruppen pro Molekül hat, erhaltene Polyester: wenn diese als Formmasse verwendet werden, dann haben das oben angeführte Polyurethan und Polyester nicht nur weiche und widerstandsfähige mechanische Eigenschaften, sondern weisen auch hervorragende Eigenschaften wie Durchsichtigkeit, Wetterbeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Hydrolysebeständigkeit, Ölbeständigkeit, chemische Beständigkeit und dergleichen auf, abhängig davon, welche Art des Bestandteils des Monomers auf Vinylbasis (a) den die Hauptkette des Polymers A darstellt, und durch diese hervorragenden Eigenschaften sind sie sehr nützlich.
Das Polymer (Polymer C), das eine Carboxylgruppe an beiden Enden aufweist und von einer Reaktion des Polymers A mit der Verbindung (i), die zwei reaktive Gruppen in einem Molekül aufweist, von denen eine eine funktionelle Gruppe ist, die mit einer Hydroxylgruppe reagieren kann und die andere eine Carboxylgruppe ist, und/oder mit einem Säureanhydrid erhalten wurde, indem wahlweise eine Art des Monomers auf Vinylbasis (a) ausgesucht wird, die eine Hauptkette des Polymers darstellt, ist durchsichtig, wetterbeständig, wasserbeständig, hydrolysebeständig und chemisch beständig, was dem Polymer A mit Hydroxylgruppen ähnlich ist, und außerdem weisen verschiedene Arten von Harzen wie z.B. von dem Polymer C abgewandeltes Polyester hervorragende Eigenschaften wie eine große Streckleistung (hervorgerragend bei der Biegeverarbeitung) und Widerstandsfähigkeit auf. Dementsprechend sind die Harze zum Beispiel als ein Rohrmaterial für Belag, klebrigen und nicht klebrigen Klebstoff, verschiedene Formmassen, ein Harzmodifiziermittel (ein Mittel für die Schlagbiegefestigkeit), ein Schwingungskontrollmaterial, ein elastisches Wandmaterial, ein Bodenmaterial, ein faserverarbeitendes Material und ein UV-EB-härtbares Harz nützlich. Weiterhin ist das Polymer C dadurch gekennzeichnet, daß es als ein Härtemittel und ein Zusatzstoff für ein Epoxidharz verwendet werden kann, obwohl ein Polymer mit einem Hydroxylgruppenende nicht als Mittel und Zusatzstoff verwendet werden kann.
Anschließend ist die Harzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das Polymer C und die Verbindung (j), die zwei oder mehr funktionale Gruppen aufweist, die mit der Carboxylgruppe reagieren können, als wesentliche Bestandteile beinhaltet, indem wahlweise eine Art des Monomers auf Vinylbasis (a) ausgesucht wird, die eine Hauptkette des Polymers darstellt, durchsichtig, wetterbeständig, wasserbeständig, hydrolysebeständig und chemisch beständig, was der oben angeführten Zusammensetzung, die das Polymer A enthält, ähnlich ist, und außerdem weisen verschiedene Arten von Harzen wie z.B. ein von der das Polymer C enhaltenen Zusammensetzung abgeleitetes Polyester hervorragende Eigenschaften wie eine große Streckleistung (hervorgerragend bei der Biegeverarbeitung) und Widerstandsfähigkeit auf. Dementsprechend sind die Harze zum Beispiel als ein Rohrmaterial für Belag, klebrigen und nicht klebrigen Klebstoff, verschiedene Formmassen, ein Harzmodifiziermittel (ein Mittel für die Schlagbiegefestigkeit), ein Schwingungskontrollmaterial, ein elastisches Wandmaterial, ein Bodenmaterial, ein faserverarbeitendes Material und ein UV-EB-härtbares Harz nützlich. Weiterhin ist die Zusammensetzung, die das Polymer C beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine Epoxidharzzusammensetzung verwendet werden kann, mit der es schwierig ist, ein Polymer mit Hydroxylgruppen an den Enden zu verwenden.
Bei der Epoxidharzzusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie das Polymer C als ein wesentliches Bestandteil enthält, wird, indem das Polymer C als ein Gummibestandteil zu einem Epoxidharz hinzugefügt wird, die Widerstandsfähigkeit verbessert sowie eine Wirkung auf die Hitzebeständigkeit und Wetterbeständigkeit erzielt, die in einer herkömmlichen Epoxidharzzusammensetzung nicht erhalten wird. Schließlich ist die Epoxidharzzusammensetzung, in welcher das Polymer C der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Vergleich zu einer derzeitig verwendeten Epoxidharzzusammensetzung, zu der ein Polybutadienpolyol- oder ein Polybutadien- Acrylonitrilpolyol-Copolymerisat hin zugeführt wird, hitzebeständiger und wetterbeständiger.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, bestehend aus der Durchführung einer Polymerisationsreaktion eines Monomers auf Vinylbasis (a) unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (b);

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß weiterhin ein das Wasserstoffperoxid zersetzender Beschleuniger (c) verwendet wird, der zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Salpetersäure, rauchender Salpetersäure, Chromsäure, einer Sulfosäure, einem Oniumsalz und einem heterocyclischen Amin besteht, ausgesucht wird, und daß die Gesamtmenge eines Bestandteils, der nicht (a), (b) und (c) ist, 10 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile ausmacht.

2. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, bestehend aus der Durchführung einer Polymerisationsreaktion eines Monomers auf Vinylbasis (a), das zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus (Meth)Acrylsäure, einem Alkyl(meth)acrylat, einem Aryl(meth)acrylat, einem substituierten Alkyl(meth)acrylat, einem (Meth)Acrylsäure-Ethylenoxidaddukt, Maleinanhydrid, Maleinsäure, einem Monoalkylester der Maleinsäure, einem Dialkylester der Maleinsäure, einem Maleimidderivat und einem eine Amidgruppe enthaltenden Monomer auf Vinylbasis besteht, ausgesucht wird, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (b);

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß zusätzlich eine amphiphile Zusammensetzung (d) in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile verwendet wird, und daß die Gesamtmenge eines Bestandteils, der nicht (a), (b) und (d) ist, 10 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile ausmacht.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, bestehend aus der Durchführung einer Polymerisationsreaktion eines Monomers auf Vinylbasis (a), das zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus (Meth)Acrylsäure, einem Alkyl(meth)acrylat, einem Aryl(meth)acrylat, einem substituierten Alkyl(meth)acrylat, einem (Meth)Acrylsäure-Ethylenoxidaddukt, Maleinanhydrid, Maleinsäure, einem Monoalkylester der Maleinsäure, einem Dialkylester der Maleinsäure, einem Maleimidderivat und einem eine Amidgruppe enthaltenden Monomer auf Vinylbasis besteht, ausgesucht wird, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (b);

wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß weiterhin ein das Wasserstoffperoxid zersetzender Beschleuniger (c) verwendet wird, der zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Salpetersäure, rauchender Salpetersäure, Chromsäure, einer Sulfosäure, einem Oniumsalz und einem heterocyclischen Amin besteht, ausgesucht wird,

und daß zusätzlich eine amphiphile Zusammensetzung (d) in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-% basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile verwendet wird, und daß die Gesamtmenge eines Bestandteils, der nicht (a), (b), (c) und (d) ist, 10 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile ist.

4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer auf Vinylbasis (a) zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus (Meth)Acrylsäure, einem Alkyl(meth)acrylat, einem Aryl(meth)acrylat, einem substituierten Alkyl(meth)acrylat, einem (Meth)Acrylsäure-Ethylenoxidaddukt, Maleinanhydrid, Maleinsäure, einem Monoalkylester der Maleinsäure, einem Dialkylester der Maleinsäure, einem Maleimidderivat und einem eine Amidgruppe enthaltenden Monomer auf Vinylbasis besteht, ausgesucht wird.

5. Das Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die amphiphile Zusammensetzung (d) zumindest ein Element ist, das aus der Gruppe, die aus einem zyklischen Ether, einem kettenartigen Ether, einem Ethylenglykoldiether, einem Keton, einem Amid und einem Sulfoxid besteht, ausgesucht wird.

6. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei, basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile, die Menge des das Wasserstoffperoxid zersetzenden Beschleunigers (c) in einem Bereich von 0,01 bis 20,0 Gew.-% liegt, und die Gesamtmenge des verwendeten (c) und (d) in einem Bereich von 1,01 bis 25,0 Gew.-% liegt.

7. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gesamtmenge eines Bestandteils, der nicht (a), (b) und (c) ist, 5 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile ausmacht.

8. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Gesamtmenge eines Bestandteils, der nicht (a), (b) und (d) ist, 5 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile ausmacht.

9. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Gesamtmenge eines Bestandteils, der nicht (a), (b), (c) und (d) ist, 5 Gew.-% oder weniger basierend auf der Gesamtmenge aller Bestandteile ausmacht.

10. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Bestandteil, der nicht (a), (b) und (c) ist, nicht inkludiert wird.

11. Das Verfahren nach Anspruch 2, wobei ein Bestandteil, der nicht (a), (b) und (d) ist, nicht inkludiert wird.

12. Das Verfahren nach Anspruch 3, wobei ein Bestandteil, der nicht (a), (b), (c) und (d) ist, nicht inkludiert wird.

13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Wasserstoffperoxidmenge (b) in einem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.-% basierend auf dem Monomer auf Vinylbasis (a) liegt.