DE69407653T2

DE69407653T2 - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd

Info

Publication number: DE69407653T2
Application number: DE69407653T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Hiramatsu; Yukio Ishiuchi; Michiya Kawakami; Hiromitsu Nagashima; Takeshi Tomita
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1993-05-06
Filing date: 1994-05-04
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2014-05-05
Also published as: EP0623552B1; DE69407653D1; CA2122881A1; EP0623552A1; US5399334A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Reaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff in einem Reaktionsmedium. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Herstellungsverfahren für Wasserstoffperoxid, bei dem die Wasserstoffperoxidkonzentration in der erhaltenen wässrigen Lösung durch die gleichzeitige Anwesenheit mit dem Wasser in dem Reaktionsmedium im Reaktor eines entflammbaren organischen Lösungsmittels mit nur beschränkter Löslichkeit in Wasser erhöht wird.
Das Hauptverfahren zur industriellen Herstellung von Wasserstoffperoxid, das derzeit verwendet wird, ist ein Autooxidationsverfahren, bei dem ein Alkylanthrachinon als Medium verwendet wird. Dieses Verfahren besitzt die Schwierigkeit, daß es eine Vielzahl von Stufen, wie die Reduktion, Oxidation, Trennung durch wässrige Extraktion, Reinigung und Konzentration usw. erfordert, wodurch das Verfahren komplex wird und die Vorrichtungs- und Betriebskosten erhöht werden. Weitere Schwierigkeiten liegen in dem Verlust von Alkylanthrachinon, bedingt durch Zersetzung und Abbau des Reduktionskatalysators.
Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten wurde eine Vielzahl von Produktionsverfahren außer dem obigen versucht. Eines von diesen umfaßt die direkte Wasserstoffperoxidherstellung aus Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung eines Katalysators in einem Reaktionsmedium. Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Sauerstoff und Wasserstoff unter Verwendung von Metallen der Platingruppe als Katalysator vorgeschlagen, mit dem Ziel, daß das Wasserstoffperoxid in sinnvollen hohen Konzentrationsgehalten gebildet werden kann [Japanische Patentpublikationen Nrn. 47121/1981, 18646/1980 und 23401/1989; und Japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt) Nr. 156005/1988].
In diesen Patentpublikationen und der Kokai-Anmeldung werden Verfahren zur Herstellung von wässrigen Wasserstoffperoxidlösungen unter Durchführung der Reaktion beschrieben, wobei als Reaktionslösung nur eine wässrige Lösung verwendet wird, welche eine Säure und/oder ein Halogenion enthält. Außer diesen Verfahren wurde ebenfalls ein Verfahren zur Durchführung der Reaktion beschrieben, bei dem ein Gemisch verwendet wurde, wobei ein organisches Lösungsmittel und Wasser gleichzeitig in dem Reaktor vorhanden sind. In den Japanischen Patentpublikationen Nrn. 17763/1986, 29363/1987 und 30122/1987 werden Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid beschrieben, bei denen ein organisches Lösungsmittel mit beschränkter Mischbarkeit mit Wasser und Wasser gleichzeitig in einem Reaktor vorhanden sind, wobei Wasserstoff mit Sauerstoff in einem Biphasenflüssigkeitsgemisch behandelt wird, das aus einer wässrigen Phase und der organischen Lösungsmittelphase zusammengesetzt ist. Der bei den Verfahren verwendete Katalysator ist in organischer Phase homogen gelöst, so daß die Reaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff, bei der Wasserstoffperoxid gebildet wird, überwiegend in organischer Phase abläuft. Da das Wasserstoffperoxid, das in der organischen Phase gebildet wird, in die wässrige Phase extrahiert wird, wird schließlich eine wässrige Lösung aus Wasserstoffperoxid erhalten.
Die Konzentrationsgehalte von Wasserstoffperoxid, die bei diesen Verfahren erhalten werden können, sind jedoch für die praktische Verwendung nicht ausreichend. In der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 192710/1989 wird weiter ein Verfahren beschrieben, bei dem ein Lösungsmittel, das aus einer Fluor-enthaltenden Verbindung und Wasser zusammengesetzt ist, zur Bildung eines Biphasensystems verwendet wird. Die Reaktion läuft in der organischen Phase in Anwesenheit eines Metallkatalysators auf einem hydrophoben Träger ab. Das gebildete Wasserstoffperoxid wird in der wässrigen Phase in hohen Konzentrationsgehalten abgeschieden. Dieses Verfahren besitzt jedoch solche Nachteile, daß die nützlichen Arten der Katalysatorträger den verschiedenen substantiellen Beschränkungen unterliegen, sie hydrohob sein müssen, und die Selektivität der Reaktion nicht notwendigerweise hoch ist.
Die Anwendung von Säure und Aktivatoren, deren Zugabe zu einem wässrigen Medium zur Verbesserung der Selektivitätsreaktion gemäß dem Stand der Technik dient, wie in der Japanischen Patentanmeldung Kokai Nr. 156 005/1988 beschrieben wird, bei einem organischen Lösungsmittel ist nicht sinnvoll, da die Durchführung der Reaktion schwierig wird. In der U.S. Patentschrift Nr. 3 361 533 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem ein organisches Lösungsmittel Sauerstoffatome gleichzeitig anwesend mit Wasser in einem Reaktor enthält. Das organische Lösungsmittel, das bei diesem Verfahren verwendet wird, ist mit Wasser in beliebigen Verhältnissen mischbar, beispielsweise ein Alkohol. Gemäß diesem Herstellungsverfahren ist die entstehende wässrige Wasserstoffperoxidlösung ein Gemisch mit dem organischen Lösungsmittel. Das Verfahren besitzt somit den Nachteil, daß eine Nachbehandlung zur Abtrennung und Entfernung des organischen Lösungsmittels nach der Reaktion unverzichtbar ist, um eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung herzustellen.
Bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Reaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff in einem Reaktionsmedium war es gemäß dem Stand der Technik in der Vergangenheit erforderlich, die Partialdrücke von Wasserstoff und Sauerstoff zu erhöhen, um Wasserstoffperoxid mit hoher Konzentration in kurzer Reaktionszeit herzustellen.
Um jedoch eine Explosionsgefahr des gasförmigen Gemisches aus Wasserstoff und Sauerstoff zu vermeiden, ist ihr Vermischungsverhältnis beschränkt, und um ihre Partialdruckwerte zu erhöhen, muß der Gesamtdruck des Reaktionssystems erhöht werden. Wenn der gesamte Reaktionsdruck so erhöht wird, muß für die Betriebssicherheit besondere Vorsicht gewährleistet sein. Dies verursacht gleichzeitig wirtschaftliche Schwierigkeiten, da die Konstruktionskosten der Produktionsvorrichtungen hoch sind.
In der FR-A-1 366 253 wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Reaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff in wässrigem Medium, das ein organisches Lösungsmittel mit nur beschränkter Löslichkeit in Wasser enthält, beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zu Verfügung zu stellen, das eine hohe Konzentration der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung innerhalb kurzer Reaktionszeit ermöglicht, durch eine katalytische Reaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff in wässrigem Medium bei relativ niedrigem Druck.
Bei dem Verfahren zur katalytischen Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Sauerstoff und Wasserstoff hängt, wenn Wasser allein als Reaktionsmedium verwendet wird, die Konzentration der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, die bei der Reaktion erhalten wird, von der Menge des Wassers ab, welches als Reaktionsmedium verwendet wird. Bei einem Versuch, die Menge an Wasser zu verringern, um die Wasserstoffperoxidkonzentration in der gebildeten wässrigen Lösung weiter zu erhöhen, wird der Mischzustand im Reaktor erschwert, wodurch die Reaktionsrate verringert wird und wodurch es unmöglich wird, eine hohe Konzentration an wässriger Wasserstoffperoxidlösung zu erhalten.
Die genannten Erfinder haben kontinuierliche Untersuchungen durchgeführt, um ein Verfahren für die katalytische Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Sauerstoff und Wasserstoff zu finden, bei dem hohe Konzentrationen an wässriger Wasserstoffperoxidlösung in kurzen Reaktionszeiten bei niedrigem Reaktionsdruck erhalten werden können. Als Ergebnis wurde gefunden, daß die obige Aufgabe gelöst werden kann, wenn gleichzeitig in dem Reaktor mit Wasser, welches das Reaktionsmedium ist, ein entflammbares organisches Lösungsmittel mit nur beschränkter Löslichkeit mit Wasser und mit einer ausreichend niedrigen Fähigkeit, Wasserstoffperoxid zu lösen, verglichen mit der von Wasser, vorhanden ist. Aufgrund dieser Erkenntnisse wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Reaktion von Sauerstoff und Wasserstoff in einem wässrigen Medium. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel mit nur beschränkter Löslichkeit mit Wasser und einer geringeren Fähigkeit, Wasserstoffperoxid aufzulösen als Wasser, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, substituiert mit mindestens zwei Halogenatomen, gleichzeitig mit dem Wasser in dem Reaktor vorhanden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es möglich, die Menge an Wasser, die in dem Reaktionsmedium vorhanden ist, zu verringern, während gleichzeitig ein günstiger Mischzustand im Inneren des Reaktors aufrechterhalten werden kann und ohne daß eine Verringerung der Reaktionsgeschwindigkeit bzw. Reaktionsrate beobachtet wird. Es ist weiterhin möglich, den Konzentrationsgehalt an Wasserstoffperoxid in der entstehenden Lösung zu erhöhen. Erfindungsgemäß wird ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion inert ist und das nur eine beschränkte Löslichkeit mit Wasser besitzt, in den Reaktor in einer Menge gegeben, die gleich ist der des verminderten. Wassers, wobei der gewünschte Mischzustand innerhalb des Reaktors auf rechterhalten werden kann. Der gewünschte Wert der Reaktionsgeschwindigkeit kann dementsprechend beibehalten werden, und durch die Verringerung des Wassers in einer Menge entsprechend der des in dem Reaktor zugegebenen organischen Lösungsmittels erhöht sich als Folge die Wasserstoffperoxidkonzentration in der entstehenden wässrigen Lösung.
obgleich der genaue Reaktionsmechanismus derzeit nicht vollständig bekannt ist, wird angenommen, daß durch die Rührkraft das Wasser oder das organische Lösungsmittel fein verteilt werden und dispergieren und daß in allen Fällen das Wasser, in dem der Katalysator einheitlich dispergiert ist, durch den gesamten Reaktor fließt. Da die Gesamtmenge des Fluids konstant gehalten wird, kann ein günstiger Gas-Flüssigkeits-Mischungszustand aufrechterhalten werden.
Weiterhin ist allgemein die Löslichkeit von Wasserstoff und Sauerstoff in einem organischen Lösungsmittel höher als in Wasser. Die Flüssigkeit-zu-Flüssigkeit-Migration der Substanzen, die als Wasserstoff und Sauerstoff auftreten, die in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind und durch die Grenzflächen mit Wasser migrieren, trägt ebenfalls zur Verstärkung der Reaktionsrate bei.
Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels verringert die Oberflächenspannung der Flüssigkeitsphase und hält die Bläschengrößen der Sauerstoff- und Wasserstoffgase auf einem Minimum, wobei die Kontaktwirksamkeit der Sauerstoff- und Wasserstoffgase in der flüssigen Phase erhöht wird.
Das organische Lösungsmittel, das bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist, erfüllt die folgenden Anforderungen, d.h. (1) besitzt es nur eine beschränkte Löslichkeit mit Wasser; d.h. die Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser ist nicht höher als 0,05 g Lösungsmittel/g Wasser, bevorzugt nicht höher als 0,001 g Lösungsmittel/g Wasser; und die Löslichkeit von Wasser in dem Lösungsmittel ist nicht höher als 0,5 g Wasser/g Lösungsmittel, bevorzugt nicht höher als 0,01 g Wasser/g Lösungsmittel: (2) die Wasserstoffperoxidauflösungsfähigkeit ist ausreichend niedrig verglichen mit der von Wasser; d.h. die Löslichkeit von Wasserstoffperoxid liegt nicht über 0,5 g H&sub2;O&sub2;/g Lösungsmittel, bevorzugt nicht höher als 0,01 g H&sub2;O&sub2;/g Lösungsmittel: (3) es besitzt eine Viskosität, die sich nicht wesentlich von der von Wasser unterscheidet; d.h. 0,2 - 50 Centipoise, bevorzugt 0,5 - 20 Centipoise: (5) es ist entflammbar, d.h. es hat einen Flashpunkt von nicht unter 80ºC, bevorzugt nicht unter 120ºC: und (6) es besitzt eine hohe Auflösungsfähigkeit für Sauerstoff und Wasserstoff.
Die organischen Lösungsmittel, die diese Forderungen erfüllen, sind Kohlenwasserstoffe, substituiert mit mindestens zwei Halogenatomen, wobei Fluor, Chlor und Brom genannt werden können, wobei bevorzugtere Beispiele für Kohlenwasserstoffe solche sind, die mit mindestens drei Halogenatomen substituiert sind, wie Perchlorkohlenstoff- und Perfluorkohlenstoffverbindungen. Spezifische Beispiele von Perchlorkohlenstoffverbindungen umfassen Trichlorethan und Perchlorethylen. Am meisten bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, substituiert mit mindestens drei Fluoratomen, spezifische Beispiele davon umfassen Fluorinert FC-77, Fluorinert FC-43 und Fluorinert FC-70, die Handelsprodukte von Sumitomo 3M Co. Ltd. sind.
Die Mengen an Gesamtflüssigkeit (Summe an organischem Lösungsmittel und Wasser) und Katalysator werden konstant gehalten, während das Verhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser variiert wird und die Reaktion bei sonst identischen Bedingungen durchgeführt wird. Der Gesamtwasserstoffverbrauch bei der Reaktion ist im wesentlichen unverändert.
Somit besteht das Reaktionsmedium aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser in einem Verhältnis von 1:1, die Wasserstoffperoxidkonzentration in der nach der Reaktion gebildeten Lösung wird ungefähr das 2-fache, als in dem Fall, wenn Wasser alleine als Reaktionsmedium verwendet wird. Wenn das Verhältnis zwischen organischem Lösungsmittel zu Wasser in dem Reaktionsmedium 2:1 beträgt, wird die Wasserstoffperoxidkonzentration in der gebildeten wässrigen Lösung daher ungefähr das 3-fache, als in dem Fall, wenn Wasser alleine als Reaktionsmedium verwendet wird. In der Praxis sind die Reaktionsrate und die Selektivität nicht vollständig von dem Einfluß der Wasserstoffperoxidkonzentration in der wässrigen Lösung frei, und insbesondere weicht, wenn eine hohe Konzentration an Wasserstoffperoxid in der wässrigen Lösung erhalten werden soll, die Konzentration nach der Reaktion von dem genauen entsprechenden Wert, bezogen auf das Volumenverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Wasser, ab. Aus dem Wirtschaftlichkeitsstandpunkt heraus wird das Volumenverhältnis von organischem Lösungsmittel zu Wasser in dem Reaktor im Bereich von 5:95 bis 95:10, bevorzugt 30:70 bis 90:10, am meisten bevorzugt 50:50 bis 80:20 ausgewählt.
Bei der vorliegenden Erfindung, bei der die Bildung einer wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit hoher Konzentration gewünscht wird, ist es möglich, einen Stabilisator für Wasserstoffperoxid zu dem Wasser, welches das Reaktionsmedium ist, zuzugeben, um die Zersetzung zu inhibieren. Als Stabilisator können bekannte wasserlösliche Stabilisatoren verwendet werden. Spezifische Beispiele umfassen Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Methylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und ihre Natriumsalze, Phosophorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Natriumpyrophosphat usw. Die verwendete Menge an Stabilisator ist variabel und hängt von der Art des ausgewählten Stabilisators und der Konzentration der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung ab, wobei eine normale Zugabemenge an einem solchen Stabilisator, ausgedrückt als Konzentration in Wasser, 1 bis 1000 ppm, bevorzugt 5 bis 100 ppm, beträgt.
Bei der vorliegenden Erfindung sind als Katalysatoren Metalle der Platingruppe, wie Palladium, Platin usw. bevorzugt. Die Form des Katalysators ist nicht kritisch, solange er im wesentlichen hydrophil ist und dabei als Pellets oder Pulver vorliegt. Der Ausdruck hydrophiler Katalysator, wie er bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bedeutet, daß der Katalysator die Eigenschaft besitzt, sich überwiegend in wässriger Phase zu dispergieren, wenn er dem Reaktionssystem zugegeben wird, in dem zwei Phasen, d.h. eine wässrige Phase und eine organische Phase, vorhanden sind. Der hydrophile Katalysator umfaßt einen einzigen Katalysator aus einem Metall der Platingruppe und bevorzugt einen Katalysator aus einem Metall der Platingruppe auf einem hydrophilen Träger. Ein solcher Katalysator auf einem hydrophilen Träger wird hergestellt, indem ein Metall der Platingruppe, wie Palladium oder Platin, auf einen üblicherweise verwendeten Katalysatorträger, wie beispielsweise Siliciumdioxid bzw. Silica, Titandioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zircondioxid, Cerdioxid, Zeolith oder Aktivkohle usw., in ihrer üblicherweise verwendeten Form aufgebracht werden. Es kann ebenfalls ein Metall der Platingruppe, wie Palladium oder Platin, auf einem Harzträger, beispielsweise Styrol-Divinylbenzol-Copolymerharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerharz oder poröses Teflonharz, die eine hydrophile Oberfläche besitzen, verwendet werden. Dem Harzträger kann vorab eine hydrophile Oberfläche verliehen werden, indem er einer Vorbehandlung unterworfen wird, indem der Katalysator in ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Methylalkohol, Ethylalkohol usw., eingetaucht wird und anschließend das Lösungsmittel durch Wasser ersetzt wird. Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann 0,01 bis 30%, bevorzugt 0,1 bis 10% Metall der Platingruppe auf einem Träger, wie Aluminiumoxid, Silica bzw. Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Zircondioxid, Cerdioxid, Zeolith, Aktivkohle usw., enthalten. Die Menge an Katalysator, die verwendet wird, beträgt normalerweise 1 bis 300 g, bevorzugt 2 bis 150 g pro Liter Reaktionsmedium. Es ist erforderlich, daß der Katalysator sowohl in dem organischen Lösungsmittel als auch in Wasser unlöslich ist. Da die erfindungsgemäße Reaktion in einer Wasserphase stattfindet, kann ein Aktivator (beispielsweise ein Halogenion) oder eine Säure, wie Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, die wirksam sind, um die Selektivität der Reaktion zu erhöhen, zu dem Wasser zugegeben werden, welches das Reaktionsmedium ist. Das Verhältnis kann beliebig sein. Als Folge einer solchen Zugabe kann eine hohe Konzentration an wässriger Wasserstoffperoxidlösung wirksam bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bei all diesen verschiedenen Verfahren verwendbar, die in der Vergangenheit zur katalytischen Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Sauerstoff und Wasserstoff entwickelt wurden, bei denen Systemwasser als Reaktionsmedium verwendet wird. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung mit hoher Konzentration wirksam erhalten werden.
Als Reaktionsvorrichtung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise ein Reaktor des Rührtyps verwendet. Es kann jedoch auch ein Reaktor mit Gasblaseneinleitungssäule oder ein Reaktor des fluidisierten Schichttyps oder ähnliches verwendet werden, solange die Vorrichtung sicherstellt, daß das organische Lösungsmittel und das Wasser ausreichend dispergiert werden. Die Wasserstoffperoxidbildung gemäß der vorliegenden Erfindung wird normalerweise durchgeführt, indem Sauerstoff und Wasserstoff mit dem Katalysator gegebenenfalls in Anwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoff, welches keine nachteilige Wirkung auf die gewünschte Reaktion zeigt, bei solchen Bedingungen, wie einem Reaktionsdruck im Bereich von 3 x 10&sup7; - 1,5 x 10&sup9; Pa (3 - 150 kg/cm².G), bevorzugt 5 x 10&sup7; - 1 x 10&sup9; Pa (5 - 100 kg/cm².G), am meisten bevorzugt 8 x 10&sup7; - 5 x 10&sup8; Pa (8 - 50 kg/cm².G) bei einer Reaktionstemperatur von 0ºC - 80ºC, bevorzugt 5 - 50ºC, und während einer Zeit im Bereich von 30 Minuten bis 6 Stunden, in Kontakt gebracht werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid zur verfügung gestellt, gemäß dem eine hohe Konzentration der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung erhalten wird, wobei Sauerstoff und Wasserstoff katalytisch in wässrigem Medium bei niedrigem Reaktionsdruck während einer nur kurzen Zeit reagieren. Dementsprechend verringern sich die Konstruktionskosten für die Vorrichtung, und es ist möglich, Wasserstoffperoxid wirtschaftlich herzustellen.

Beispiele

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die umgesetzte Menge an Wasserstoff wird durch chromatographische Analyse der Zusammensetzung des Gases am Ausgang des verwendeten Reaktors bestimmt. Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in dem Reaktionsmedium wird nach einem Titrationsverfahren mit Kaliumpermanganatlösung, welche durch Zugabe von Schwefelsäure angesäuert wurde, gemessen.

Beispiel 1

Eine Reaktion zur Herstellung von Wasserstoffperoxid aus Sauerstoff und Wasserstoff wurde auf folgende Weise durchgeführt.
In einen 6-l-Edelstahlautoklaven SUS 316 mit einem Kühlmantel wurden 2075 ml Fluorinert FC-77 (Warenzeichen eines Perfluorkohlenwasserstoffs, hergestellt von Sumitomo 3M Co. Ltd.) als Perfluorkohlenwasserstoff gegeben. Dann wurden 692 ml einer wässrigen Lösung, in der die Natriumbrominatkonzentration auf 0,5 mol/l und die Schwefelsäurekonzentration auf 0,1 mol/l eingestellt war und in der 5 g im Handel erhältlicher 5 gew.-%iger Pd-auf-Titandioxid-Katalysator (hergestellt von N.E. Chemcat Corp.) suspendiert waren, zu dem Autoklaven gegeben, so daß die Gesamtmenge an Reaktionsmedium 2767 ml betrug. Der Autoklav wurde verschlossen, und Luft wurde in einer Geschwindigkeit von 959 Nl/h eingeleitet. Der Druck im Inneren des Autoklaven wurde dann auf 9 x 10&sup7; Pa (9 kg/cm².G) mit einem Druckkontrollventil erhöht. Während kontinuierlich Luft eingeleitet wurde, wurde in einer Rate von 1500 UpM gerührt, während der Reaktionsdruck bei 9 x 10&sup7; Pa (9 kg/cm².G) und die Reaktionstemperatur bei 10ºC gehalten wurden. Nachdem die Reaktionsbedingungen stabilisiert waren, wurde gasförmiger Wasserstoff in einer Rate von 60 Nl/h während 30 Minuten eingeleitet, um die Reaktion durchzuführen. Nach einer Reaktion von 30 Minuten betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration in Wasser 2,48 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 0,71 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 71%. Die Wasserstoffselektivität wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:
Wasserstoffselektivität (%) = [(Menge an Wasserstoffperoxid, die bei der Reaktion gebildet wurde, mol) - (theoretische Menge an Wasserstoffperoxid, die gebildet werden soll, aus dem Wasserstoffverbrauch.mol)] x 100
Fluorinert FC-77 besitzt eine Löslichkeit in Wasser nicht über 0,01 mg/g Wasser, eine Auflösungskraft für Wasserstoffperoxid nicht über 0,015 mg H&sub2;O&sub2;/g Lösungsmittel, eine Viskosität von 1,4 Centipoise und besitzt keinen Flashpoint.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Fluorinert FC-77 auf 1845 ml verringert wurde und daß 922 ml einer wässrigen Lösung, identisch mit der Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, die darin suspendiert 5 g von im Handel erhältlichem 5 gew.-%igem Pd-auf-Titandioxid-Katalysator (hergestellt von N.E. Chemcat Corp.) enthielt, verwendet wurde. Nach 30 Minuten Reaktionszeit betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration im Wasser 1,99 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 0,74 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 73%.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Fluorinert FC-77 auf 1384 ml reduziert wurde und daß 1384 ml einer wässrigen Lösung der identischen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden, die darin suspendiert 5 g von im Handel erhältlichem 5 gew.-%igem Palladium-auf-Titandioxid-Katalysator (hergestellt von N.E. Chemcat Corp.) enthielt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration in Wasser 1,42 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 0,76 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 76%.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Fluorinert FC-77 nicht verwendet wurde und daß 2767 ml einer wässrigen Lösung der identischen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, verwendet wurden, die darin suspendiert 5 g von im Handel erhältlichem 5 gew.- % igem Palladium-auf-Titandioxid-Katalysator (hergestellt von N.E. Chemcat Corp.) enthielt. Nach Beendigung der Reaktion nach 30 Minuten betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration in Wasser 0,78 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 0,80 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 80%.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 20 g von im Handel erhältlichem 5 gew.-%igem Pd-auf-Aluminiumoxid-Katalysator (hergestellt von N.E. Chemcat Corp.) verwendet wurden. Nach Beendigung der Reaktion nach 30 Minuten betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration in Wasser 2,37 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 0,70 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 69%.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 4 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Fluorinert FC-77 nicht verwendet wurde und daß 2767 ml einer wässrigen Lösung der identischen Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 4 verwendet wurde, verwendet wurden, welche 20 g im Handel erhältlichen 5 gew.-%igen Palladium-auf-Aluminiumoxid-Katalysator (hergestellt von N.E. Chemcat Corp.) enthielt. Nach Beendigung der Reaktion nach 30 Minuten betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration in Wasser 0,79 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 0,79 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 81%.

Beispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Menge an Fluorinert FC-77 auf 3458 ml erhöht wurde, wodurch die Gesamtmenge an Reaktionsmedium 4150 ml betrug. Nach Beendigung der Reaktion nach 30 Minuten betrug die Wasserstoff peroxidkonzentration in Wasser 3,51 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 1,05 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 68%.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Fluorinert FC-77 nicht verwendet wurde und daß 4150 ml einer wässrigen Lösung verwendet wurden, mit identischer Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 5 verwendet wurde, die darin suspendiert 5 g eines im Handel erhältlichen 5 gew.-%igen Pd-auf-Titandioxid-Katalysator (hergestellt von N.E. Chemcat Corp.) enthielt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration in Wasser 0,80 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 1,19 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 82%.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, ausgenommen, daß die Reaktion 1,5 Stunden lang durchgeführt wurde. Nach Beendigung der Reaktion nach 1,5 Stunden betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration in dem Wasser 7,66 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 2,84 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 55%.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 6 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Fluorinert FC-77 nicht verwendet wurde und daß 4150 ml einer wässrigen Lösung identischer Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 6 verwendet wurde, welche darin suspendiert 5 g von im Handel erhältlichem Pd-auf-Titandioxid-Katalysator (hergestellt von N.E. Chemcat Corp.) enthielt, verwendet wurden. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 Stunden betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration im Wasser 1,92 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 3,01 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 78%.

Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Amino- tri(methylenphosphonsäure) zu der wässrigen Lösung in einer Konzentration von 75 ppm zugegeben wurde. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration in Wasser 2,62 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 0,65 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 82%.

Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß Fluorinert FC-77 durch Perchlorethylen (hergestellt von Kanto Kagaku K.K.) ersetzt wurde. Nach 30 Minuten Reaktionszeit betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration im Wasser 2,44 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 0,68 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 73%.
Das verwendete Perchlorethylen hatte eine Löslichkeit in Wasser nicht über 0,01 mg/g Wasser, ein Lösungsvermögen von Wasserstoffperoxid nicht über 0,015 mg H&sub2;O&sub2;/g Lösungsmittel, eine Viskosität von 0,88 Centipoise und besaß keinen Flashpoint.

Beispiel 9

Ein aromatisches Adsorptionsharz, hergestellt und verkauft von Mitsubishi Kasei Kogyo Corp. unter dem Warenzeichen HP20 (Styroldivinylbenzol-Copolymer, Teilchengröße 0,2 - 1 mm, spezifische Oberfläche 605 m²/g, wahres spezifisches Gewicht 1,01, Wassergehalt 56,3 Gew.-%) wurde mit Methanol und einer 30%igen Wasserstoffperoxidlösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Harz wurde mit Chloroform angequollen, mit Palladiumacetat/Chloroform-Lösung imprägniert, im Vakuum getrocknet und mit Wasserstoff in Gasphase bei 100ºC reduziert, wobei ein hydrophober 1% Pd/HP20-Katalysator erhalten wurde. Der Katalysator wurde gemäß dem folgenden Verfahren in hydrophilen Zustand überführt. Das hydrophobe 1% Pd/HP20 wurde mit Methanol gewaschen, so daß es im Inneren der Poren ausreichend quellen konnte. Das Methanol wurde dann mit einer großen Menge an Wasser ersetzt, und das System wurde filtriert, wobei ein hydrophiler 1%iger Pd/HP20-Katalysator erhalten wurde.
Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß 40 g des obigen Katalysators anstelle des Pd-auf-Titandioxid-Katalysators verwendet wurden. Der Katalysator wurde vor Beginn der Reaktion in wässriger Phase dispergiert. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration im Wasser 2,04 Gew.-%, die Gesamtmenge an ungesättigtem Wasserstoff betrug 0,50 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 83%. Nach Beendigung der Reaktion verblieb der Katalysator noch in wässriger Phase.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 9 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der hydrophobe 1% Pd/HP20-Katalysator, wie er gemäß dem Verfahren in Beispiel 9 hergestellt wurde, ohne vorhergehende Behandlung, um ihn in hydrophilen Zustand zu überführen, verwendet wurde. Der Katalysator wurde vor Beginn der Reaktion in der Fluorinert FC-77-Phase dispergiert. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten betrug die Wasserstoffperoxidkonzentration im Wasser 0,62 Gew.-%, die Gesamtmenge an umgesetztem Wasserstoff betrug 0,35 mol, und die Wasserstoffselektivität betrug 36%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch katalytische Reaktion von Sauerstoff mit Wasserstoff in wäßrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Lösungsmittel mit nur beschränkter Löslichkeit mit Wasser und einer geringeren Fähigkeit, Wasserstoffperoxid aufzulösen, als Wasser, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffen, substituiert mit mindestens zwei Halogenatomen, gleichzeitig mit dem wäßrigen Medium in dem Reaktor verwendet wird und daß Sauerstoff und Wasserstoff katalytisch in wäßrigem Medium unter Verwendung eines hydrophilen Katalysators eines Metalls der Platingruppe, der in Wasser und einem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, umgesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Katalysator eines Metalls der Platingruppe auf einem hydrophilen Träger umfaßt.

3. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator des Metalls der Platingruppe ein Palladium- oder Platinkatalysator ist, der in einem organischen Lösungsmittel und in Wasser unlöslich ist und der hydrophil ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff, substituiert mit mindestens drei Fluoratomen, ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel eine Flüssigkeit mit einem Flashpunkt nicht unter 80ºC ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Wasser zu organischem Lösungsmittel in dem Reaktionsmedium im Bereich von 5:95 bis 95:5 liegt.

7. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß das wäßrige Medium eine wäßrige Lösung ist, die Halogenionen und/oder eine Säure enthält.

8. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium eine wäßrige Lösung ist, die einen Stabilisator für Wasserstoffperoxid enthält.

9. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator für Wasserstoffperoxid ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Aminotri(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) oder ihren Salzen, und Natriumpyrophosphat.

10. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff und Wasserstoff gegebenenfalls in Anwesenheit eines Inertgases in einem Reaktionsmedium und in Anwesenheit eines Katalysators bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0ºC bis 50ºC unter einem Reaktionsdruck von 3x10&sup7; bis 1,5x10&sup9; Pa (3 bis 150 kg/cm².G) umgesetzt werden.