DE69406682T3

DE69406682T3 - Wässrig vernetzbare beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69406682T3
Application number: DE69406682T
Authority: DE
Inventors: Gerardus Overbeek; David Pears; Ronald Tennebroek
Original assignee: Avecia BV
Current assignee: Avecia BV
Priority date: 1993-05-28
Filing date: 1994-05-13
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2014-05-14
Also published as: EP0738291B1; EP0738291A1; DE69406682D1; EP0738291B2; BR9406656A; WO1994028043A1; JPH09509191A; DE69406682T2; GB9311139D0; CA2161888A1; AU687820B2; AU6969694A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine vernetzbare Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die eine wäßrige Dispersion aus einem bestimmten Polyesteroligomer mit Hydroxyl-Funktionalität und ein organisches Polyisocyanat enthält.
Die Bereitstellung von polymeren Beschichtungen aus Beschichtungszusammensetzungen zur Verwendung auf einer Reihe von Substraten ist für verschiedene Zwecke bekannt (z. B. für schützende, dekorative, klebende oder dichtende Zwecke). Es ist auch wohl bekannt, die Gebrauchseigenschaften solcher Beschichtungen zu verbessern, indem sie nach Bildung der Beschichtung vernetzt (gehärtet) werden. Bekanntermaßen werden zu diese Zweck vernetzbare Beschichtungszusammensetzungen verwendet, wobei die Zusammensetzung Komponenten enthält, welche unter Verursachung einer Vernetzung reagieren, wenn eine Beschichtung aus der Zusammensetzung - wie z. B. ein Polymer, das reaktive funktionelle Gruppen hat, und ein Co-Reaktantenmaterial, das zwei oder mehr Gruppen hat, welche mit denen des funktionalisierten Polymeren reaktionsfähig sind - gebildet wird. Wie man sich vorstellen kann, haben viele derartige Beschichtungszusammensetzungen durch frühzeitige Reaktionen oder unerwünschte Nebenreaktionen, die in der Zusammensetzung auftreten (die sich durch einen sehr großen Anstieg der Viskosität und anschließendes Gelieren zeigen) eine sehr geringe Topfzeit.
In einer allgemeinen Klasse vernetzbarer Zusammensetzungen werden Polymere oder Oligomere, die Hydroxyl-Gruppen tragen (d. h. Hydroxyl-Funktionalität haben), und organische Polyisocyanate verwendet, wobei die NCO-Gruppen der zuletzt genannten reagieren und eine weitere Polymerisation und (normalerweise) eine Vernetzung nach Bildung einer Beschichtung aus der Zusammensetzung bewirkt wird; mit solchen Zusammensetzungen werden daher in situ auf dem Substrat, auf das die Zusammensetzung aufgetragen wurde, Urethanpolymere gebildet. Solche Zusammensetzungen waren bisher eher auf Lösungsmittelbasis als auf Wasserbasis, und zwar wegen des erkannten Problems unerwünschter Reaktionen, die zwischen den NCO-Gruppen des Polyisocyanats und Wasser unter Bildung von Amino-Gruppen (und Kohlendioxid), welche dann weiter mit NCO-Gruppen reagieren würden, um unerwünschte Harnstoff-gebundene Polymere auf Kosten einer Vernetzung des Polymeren mit Hydroxyl-Funktionalität zu bilden, auftreten; ganz zu schweigen vom Auftreten eines Schäumen durch Kohlendioxidentwicklung.
Dennoch ist der Schwung zum Wechsel von Systemen auf Lösungsmittelbasis zu solchen auf Wasserbasis aufgrund der Umweltprobleme, die durch die Verwendung von Lösungsmitteln erwachsen, immer gegenwärtig; neuerdings wurden in der Patentliteratur Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis, die Polymere oder Oligomere mit Hydroxyl- Funktionalität und organische Polyisocyanate enthalten, vorgeschlagen.
Die AU-A-41135/89 (entspricht der EP-A-0358979) offenbart z. B. Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis eines Acrylpolymeren mit Hydroxyl-Funktionalität und eines organischen Polyisocyanats, wobei das Acrylpolymer in wäßriger Lösung und/oder Dispersion vorliegt und das Polyisocyanat in emulgierter Form in der Acryl-Lösung oder -Dispersion vorliegt. Das Acrylpolymer ist durch den Einbau von Carbonsäure- oder Sulfonsäure-Comonomer-Einheiten, die unter Verwendung einer geeigneten Base wie z. B. ein Amin oder Ammoniak, unter Bildung von stabilisierenden Carboxylat- oder Sulfonat-Anionen stabilisiert. Die Zusammensetzungen sollen einen pH von etwa 5 bis 10 (vorzugsweise 6 bis 9) haben. Allerdings soll die Topfzeit der Zusammensetzung, sobald das Polyisocyanat in der Acryl- Lösung oder -Dispersion dispergiert worden ist, nur einige Stunden betragen, wobei 4 Stunden die längste Topfzeit ist, die speziell in den Beispielen genannt ist.
In der CA-A-2059420 (entspricht EP-A-0496205) werden wäßrige Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis mit Wasser dispergierbarer Polyesterpolyole, die Urethan-, Carboxyl- und Hydroxyl-Gruppen haben, offenbart, wobei die Dispergierbarkeit durch das Vorliegen von Carboxylat- Aniongruppen, die von Carboxyl-Gruppen abgeleitet werden, erreicht wird - die zuletzt genannten werden vorzugsweise (und insbesondere in den Beispielen) durch Neutralisieren unter Verwendung von Aminen oder Ammoniak gebildet. Die Polyester haben im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3 000 bis 100 000; die wäßrige Polyesterdispersion hat einen pH von 5 bis 10. Dennoch geben die Beispiele an, daß die Zusammensetzungen noch Topfzeiten von nur 4 bis 8 h haben.
In jüngerer Zeit hat die EP-A-0537568 bestimmte wäßrige Bindemittelzusammensetzungen auf der Basis einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Dispersion eines mit Wasser verdünnbaren Polyesterharzes, das Sulfonat- und Hydroxyl- Gruppen enthält, und einer Polyisocyanat-Komponente offenbart. Allerdings sollen die Bindemittelzusammensetzungen, die beispielhaft aufgeführt werden und die alle Dimethylethanolamin enthalten, eine Gelzeit von 3 bis 6 h haben.
Dementsprechend gibt es zweifellos Raum für eine weitere Verbesserung bei diesem Typ einer vernetzbaren Beschichtungszusammensetzung.
Wir haben nun einen hochwirksamen und verwendbaren Typ einer Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis gefunden, der auf bestimmten in Wasser dispergierbaren Polyesteroligomeren mit Hydroxyl-Funktionalität und organischen Polyisocyanaten basiert. Solche Zusammensetzungen haben im Vergleich zu Zusammensetzungen wie die, die oben beschrieben sind, eine beträchtlich verbesserte Topfzeit und liefern auch Beschichtungen, die hervorragende Eigenschaften liefern, z. B. gute Lösungsmittelbeständigkeit, hervorragende Härte und hohen Glanz.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine vernetzbare Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis bereitgestellt, die
(A) eine wäßrige Dispersion aus mindestens einem Polyesteroligomer mit Hydroxyl-Funktionalität, wobei
(i) der Polyester eine durchschnittliche Hydroxyl- Funktionalität von ≥2,3 hat;
(ii) der Polyester an der Kette hängende Sulfonat-Aniongruppen, die Wasserdispergierbarkeit verleihen, beinhaltet;
(iii) der Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis unter 2.500 hat; und vorzugsweise einen pH zwischen 1,5 und weniger als 5 hat, und
(B) mindestens ein organisches Polyisocyanat, das vorzugsweise in der Komponente (A) in emulgierter Form vorliegt, enthält, wobei die Zusammensetzung frei von irgendeinem zugesetzten Amin oder Ammoniak und von irgendwelchen Amin- oder Ammoniak- Kationen ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats bereitgestellt, wobei das Verfahren ein Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, wie sie oben definiert ist, auf ein Substrat; Zulassen oder Veranlassen, daß die Trägerphase auf Wasserbasis aus der Zusammensetzung entfernt wird, und Entwickeln einer Vernetzung der Beschichtung, die auf das Substrat aufgetragen wurde, umfaßt.
Außerdem wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine vernetzte Beschichtung bereitgestellt, die aus einer Beschichtungszusammensetzung, wie sie oben definiert ist, erhalten wurde.
Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein beschichtetes Substrat bereitgestellt, das durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung, wie sie oben definiert ist, auf ein Substrat; Zulassen oder Bewirken, daß die Trägerphase auf Wasserbasis aus der Zusammensetzung entfernt wird; und Entwickeln einer Vernetzung der Beschichtung, die auf das Substrat aufgetragen wurde, erhalten worden ist.
Die wäßrige Dispersion des Polyester könnte beispielsweise eine kolloidale Dispersion des oligomeren Polyestermaterials in Wasser (d. h. eine Emulsion oder Latex) oder eine Lösung (molekulare Dispersion) des oligomeren Materials in Wasser oder ein Dispersionssystem, das ein Zwischenprodukt zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer Lösung (hinsichtlich der Partikelgröße) ist, oder teilweise eine kolloidale Lösung und teilweise eine Lösung sein. Geringere Mengen an organischer Flüssigkeit können wahlfrei vorliegen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung besitzen signifikant verlängerte Topfzeiten (die Zeit, in der die Zusammensetzung günstigerweise auf ein Substrat auftragbar ist, bevor ihre Viskosität unannehmbar hoch wird, d. h. die Zeit, während der die Dispersion eine gute Stabilität hat); und Topfzeiten über 24 h wurden erreicht, wobei die Filmeigenschaften nach diesem Zeitraum ziemlich gut sind und für 8 bis 10 h nach Vermischen der Komponenten sogar vollständig unverändert sind. Es wird angenommen, daß der Grund für die verbesserte Topfzeit im wesentlichen in dem bewußten Fehlen von zugesetztem Amin oder Ammoniak (und Amin- oder Ammonium-Kationen) in dem System liegt (diese werden normalerweise z. B. zu Zwecken der Neutralisierung verwendet, um aus sauren Gruppen wie z. B. Carboxy dispergierende Anionen zu bilden).
Der Polyester mit Hydroxy-Funktionalität kann unter Verwendung von herkömmlichen Polymerisationsverfahren, von denen bekannt ist, daß sie zur Polyestersythese wirksam sind, hergestellt werden. So ist bekannt, daß Polyester, die Carbonyloxy (d. h. -C(=O)-O-)-Bindungsgruppen enthalten, durch ein Verfahren der Kondensationspolymerisation hergestellt werden können, in welchem eine Säurekomponente (einschließlich Ester-bildender Derivate derselben) mit einer Hydroxyl-Komponente umgesetzt wird. Die Säure- Komponente kann aus einer oder mehreren mehrbasigen Carbonsäuren wie z. B. Di- oder Tri-Carbonsäuren oder Esterbildenden Derivaten derselben wie z. B. Säurehalogenide, -anhydride oder -ester ausgewählt werden. Die Hydroxyl- Komponente kann ein oder mehrere mehrwertige Alkohole oder Phenole (Polyole) wie z. B. Diole, Triole, usw. sein. (Es ist allerdings selbstverständlich, daß der Polyester, wenn gewünscht, einen Anteil an Carbonylamino-Bindungsgruppen -C(=O)-NH- (d. h. Amid-Bindungsgruppe) enthalten kann, indem ein geeigneter Reaktant mit Amino-Funktionalität als Teil der "Hydroxyl-Komponente" enthalten ist; solche Amid- Bindungen sind in der Praxis dadurch nützlich, daß sie gegenüber Hydrolyse beständiger und hydrophiler sind). Die Reaktion zur Bildung eines Polyesters kann in einer Stufe oder mehreren Stufen durchgeführt werden (wie es bekannt ist). Es wäre auch möglich, eine Ungesättigtheit in der Kette in den Polyester einzuführen, indem beispielsweise als Teil der Säure-Komponente eine olefinisch ungesättigte Dicarbonsäure oder ein olefinisch ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid verwendet wird.
Um in dem resultierenden Polyester Hydroxyl-Funktionalität zu erzielen, sollte ein stöchiometrischer Überschuß der Hydroxyl-Komponente in bezug auf die Säurekomponente verwendet werden, d. h. das Verhältnis von OH-Gruppen/CO&sub2;H- Gruppen sollte > 1 sein. Um eine durchschnittliche Hydroxyl- Funktionalität von ≥2,3 zu erzielen (durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität = durchschnittliche Anzahl der Hydroxyl-Gruppen pro Polymermolekül), wird es notwendig sein, daß der Polyester eine verzweigte Struktur hat, was dadurch erreicht wird (normalerweise), daß Monomere, die eine Tri- oder höhe Funktionalität aufweisen (z. B. Triole, Tetrole, usw., Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, usw.), zusätzlich zu Monomeren, die Difunktionalität aufweisen (wie z. B. Diole und Dicarbonsäuren) verwendet werden. Die Hydroxyl-Gruppen können sowohl endständig als auch seitlich (an der Kette hängend) an den Polyesterketten lokalisiert sein.
Es gibt viele Beispiele für Carbonsäuren (oder ihre Esterbildenden Derivate), die zur Bereitstellung der Säurekomponente in der Polyestersynthese eingesetzt werden können. Einmal, können beispielsweise aliphatische, alicyclische und aromatische C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Dicarbonsäuren (oder Säuren mit höherer Funktionalität) und ihre Esterbildenden Derivate (z. B. Anhydride, Säurechloride oder niedrige Alkylester) genannt werden. Spezifische Beispiele umfassen Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Nonandisäure, Decandisäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Tetrahydrophthalsäure. Anhydride umfassen Bernsteinsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure- und Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Entsprechend gibt es viele Beispiele für Polyole, die bei der Polyestersythese zur Bereitstellung der Hydroxyl- Komponente verwendet werden können. Das Polyol (die Polyole) haben vorzugsweise 2 bis 6 (2 bis 4) Hydroxyl- Gruppen pro Molekül. Geeignete Polyole mit zwei Hydroxyl- Gruppen pro Molekül umfassen Diole wie z. B. 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl- 1,3-propandiol (Neopentylglykol), die 1,2-, 1,3- und 1,4- Cyclohexandiole und die entsprechenden Cyclohexandimethanole, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, und Diole wie z. B. alkoxylierte Bisphenol A-Produkte, z. B. ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A. Geeignete Polyole mit drei Hydroxyl-Gruppen pro Molekül umfassen Triole wie z. B. Trimethylolpropan (1,1,1-Tris(hydroxymethyl)ethan). Geeignete Polyole mit vier oder mehr Hydroxyl-Gruppen pro Molekül umfassen Pentaerythrit (2,2-Bis(hydroxymethyl)-1,3- propandiol) und Sorbit (1, 2, 3, 4, 5, 6-Hexahydroxyhexan).
Die in dem Polyester vorliegenden an der Ketten hängenden Sulfonat-Aniongruppen sollten in ausreichender Menge vorhanden sein, um Dispergierbarkeit in Wasser zu verleihen. Solche lateralen Gruppen können in die Polyester- Polymermoleküle eingeführt werden, indem mindestens ein Monomer verwendet wird, das zwei oder mehrere funktionelle Gruppen, die leicht eine Ester-Kondensationsreaktion eingehen (d. h. Carboxyl-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen oder veresterbare Derivate davon) und eine oder mehrere Sulfonsäure-Gruppen (für eine nachfolgende Neutralisierung nach Polyesterbildung) oder Sulfanatanion-Gruppen (d. h. eine Neutralisierung der Sulfonsäure-Gruppen ist bereits in dem Monomer erfolgt) enthält. Vorzugsweise ist das Sulfonsäure oder Sulfonatanion enthaltende Monomer ein Dicarbonsäure-Monomer, das mindestens einen Sulfonsäuresalzgruppen- Substituenten enthält (dadurch wird die Notwendigkeit, eine Neutralisierung in Anschluß an die Polyesterbildung durchzuführen, vermieden), mit der Absicht, daß eine Neutralisierung unter Bildung des Monomersalzes nicht unter Verwendung einer Amin-Gruppe oder Ammoniak durchgeführt werden muß, und vorzugsweise unter Verwendung einer anorganischen Base (z. B. NaOH) erfolgt ist. (Alternativ können Alkylester-Gruppen anstelle der Carbonsäure-Gruppen verwendet werden). Ein derartiges Monomer wird daher Teil der Säurekomponente sein, die in der Polyestersynthese eingesetzt wird. Beispiele für solche Verbindungen sind die Alkalimetallsalze von durch Sulfonsäure substituierten aromatischen Dicarbonsäuren wie z. B. die der Formel:
in der M Natrium, Lithium oder Kalium ist, und R¹ H oder eine niedrigeres Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (beispielsweise Methyl oder Ethyl) ist. Bevorzugte Beispiele eines Salzes von durch Sulfonsäure substituierten aromatischen Dicarbonsäuren sind die Alkalimetallsalze von 5-Sulfo-1,3-benzoldicarbonsäure, die die folgende Formel haben:
in der M und R¹ wie oben definiert sind. Besonders bevorzugt ist das Natriumsalz (M=Na), wenn R¹=H ist; dieses Material ist als Natrium-5-sulfoisophthalsäure (SSIPA) bekannt.
Weitere verwendbare Sulfonsäure enthaltende Monomere sind die Alkalimetallsalze von durch Sulfonsäure substituierten aromatischen Dicarbonsäure-Dihydroxyalkylestern, die die folgende Formel haben:
in der M Natrium, Kalium oder Lithium ist, und R² ein Alkylen-Radikal ist. (Solche Monomere werden daher, wenn sie verwendet werden, einen Teil der Hydroxyl-Komponente bei der Polyestersynthese bilden). Bevorzugte Beispiele für Salze von durch Sulfonsäure substituierten aromatischen Dicarbonsäure-Dihydroxyalkylestern sind daher die Alkalimetallsalze von 5-Sulfo-1,3-benzoldicarbonsäure-1,3- dihydroxyethylestern; die die folgende Formel haben:
in der M Natrium, Lithium oder Kalium ist.
Das Monomer (die Monomeren), das (die) Disulfonsäuresalz- Gruppen enthält (enthalten) ist (sind) in dem Polyester mindestens in einer Konzentration enthalten, daß sie die Selbstdispergierbarkeit des Polyester in Wasser gewährleisten. Diese Menge wird von verschiedenen Faktoren wie beispielsweise insbesondere dem Molekulargewicht des Polyester und der Hydrophilität/Hydrophobität von Einheiten, die durch andere Monomere in der Polyestersynthese oder durch zusätzlich verwendete oberflächenaktive Mittel bereitgestellt wird, abhängen. Ganz allgemein wird allerdings der Gehalt an Sulfonationengruppen des Polyesters im Bereich von 7,5 bis 100 Milliäquivalente Sulfonat-Gruppen pro 100 g Polyester, bevorzugter zwischen 10 und 75 (insbesondere zwischen 11 und 56) Milliäquivalente pro 100 g Polyester liegen. Wenn SSIPA als Monomer zur Bereitstellung der stabilisierenden Sulfonatanionen eingesetzt wird, wird der Gehalt dieses Monomeren, der in der Polyester-Synthese verwendet wird, bezogen auf das Gewicht aller in der Polyestersynthese eingesetzten Monomeren, üblicherweise im Bereich zwischen 2 und 20 Gew.-%, gängiger zwischen 3 und 15 Gew.-% liegen. Es kann somit erkannt werden, daß der Gehalt an Sulfonation, der zu Erreichung einer Wasserdispergierbarkeit notwendig ist, niedrig ist (etwa im Vergleich zu einer Menge an Carboxylatanionen, die eine entsprechende Wasserdispergierbarkeit erzielen würde), was bedeutet, daß die resultierende Filmbeschichtung im Vergleich zu entsprechenden, durch Carboxylation stabilisierten Polyester (etwa auch mit Na-Kationen) einen geringen neutralisierenden Kationen-Gehalt (z. B. Na-Ionen-Gehalt) hat und daher Stabilität gegenüber Wasser und Wetter besitzt (da sie nicht wasserempfindlich ist).
Der Polyester kann auch, wenn gewünscht, hydrophile nichtionische Segmente in der Polyester-Hauptkette enthalten (d. h. Einarbeitung in die Kette), um die Dispersionsstabilität des Polyesters weiter zu verbessern. Beispielsweise können Polyethylenoxid-Ketten während der Synthese in die Polyester-Kette eingeführt werden, indem als Teil der Hydroxyl-Komponente Ethylenoxid enthaltende Verbindungen mit Hydroxyl-Funktionalität wie z. B. Alkoxypolyethylenglykole und Polyethylenglykole, für die die folgenden Verbindungen Beispiele sind, verwendet werden:
R³-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)n-H
HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)m-H
in denen R³ Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl) ist, R&sup4; Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z. B. Ethyl) ist, n 1 bis 500 ist, m 1 bis 500 ist, und p 1 bis 100 ist.
Hydrophile nichtionische Polyethylenoxid-Ketten könnten auch so eingebaut werden, daß sie eher an der Kette hängen als in der Kette sind (oder zusätzlich), wenn geeignete Monomere eingesetzt werden.
Ein kleines Segment einer Polyethylenoxid-Einheit kann durch eine Propylenoxid- oder Butylenoxid-Kette in solchen nichtionischen Gruppen ersetzt werden, diese sollten aber Ethylenoxid als Hauptteil der Kette enthalten.
Die Verwendung einer nichtionischen Stabilisation (entweder in der Kette und/oder an der Kette hängend) in Kombination mit der Verwendung eines Monomeren wie z. B. SSIPA kann eine besonders vorteilhafte Kombination zur Erreichung einer hervorragenden Dispersionsstabilität, speziell bei höheren Temperaturen, darstellen.
Der Gehalt an Polyethylenoxid-Ketten wird im allgemeinen auf einem Level im Bereich von 0 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an. Polyester (gängiger zwischen 0 und 15 Gew.-%) liegen.
Wenn der Polyester unter Verwendung einer Säure- oder Hydroxyl-Komponente, die Ungesättigtheit aufweist, wie z. B. unter Verwendung von einer oder mehreren der folgenden Verbindungen Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid beispielsweise (insbesondere Fumarsäure) hergestellt wird, wird das Produkt aus der Reaktion zur Polyesterbildung eine Ungestättigtheit in seine Struktur eingebaut enthalten und kann, wenn gewünscht, einer weiteren Polymerisationsstufe mit Radikalmechanismus unterworfen werden, wobei Initiatorsysteme eingesetzt werden, die freie Radikale erzeugen, sie z. B. das Redoxradikalinitiatorsystem tert.-Butylhydroxid/Isoascorbinsäure. Dies wird zur Veranlassung einer weiteren Kettenerweiterung des Polyester wirken, und eine derartige Reaktion wird üblicherweise eher in der wäßrigen Dispersionsphase als in der Schmelze wie bei Durchführung des Verfahrens der Veresterungspolymerisation ablaufen. [Wenn die Menge einer ungesättigten Komponente, die bei der Polyestersynthese eingesetzt ist, tatsächlich sehr gering ist, kann der Wert für Mn sich nicht meßbar (oder nur wenig nach oben) von dem Wert vor einer Kettenerweiterung unterscheiden (möglicherweise kompensiert eine gewisse Hydrolyse im Schritt der Kettenerweiterung auch einen Mn- Anstieg), obgleich die hohe Molekulargewichtsfraktion des Polyesters ansteigt, wie dies durch eine meßbare Erhöhung des Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) gezeigt wurde.]
Radikalisch polymerisierbare ungesättigte Comonomere können, wenn gewünscht, bei einer solchen Kettenerweiterungs-Polymerisation verwendet werden und können fakultativ Hydroxyl-Funktionalität haben (beispielsweise Hydroxyalkyl(meth)acrylate wie Hydroxyethylmethacrylat)- dies führt zu einem Einbau einer weiteren Hydroxyl- Funktionalität in den Polyester.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, bei der die Polyesterpolyol-Komponente synthetisiert worden ist, indem zuerst eine Polyveresterungsreaktion durchgeführt wurde, so daß der resultierende Polyester eine Ungesättigtheit enthielt (z. B. durch Verwendung eines Monomeren wie Fumarsäure), und die dann einer Kettenerweiterung durch Radikalpolymerisation unter Beteiligung der Ungesättigtheit unterworfen wurde, ist besonders nützlich, da sie dazu neigt, sehr kurze Trocknungszeiten (bei Umgebungstemperatur) unter Bildung von klebfreien Filmbeschichtungen zu haben (sogar, wenn keine meßbare Erhöung des Mn vorhanden ist).
Ein ungesättigtes Polyester-Produkt kann auch in anderer Weise nützlich sein und kann beispielsweise unter Bereitstellung weiterer nützlicher Gruppen funktionalisiert sein. Beispielsweise kann einungesättigter Polyester unter Verwendung von Verbindungen wie z. B. Mercaptoethanol (wodurch die Mercapto-Gruppen über eine Michael-Additionsrekation an die Doppelbindungen angefügt werden) funktionalisiert werden, so daß die Hydroxyl-Funktionalität des Polyesters weiter erhöht wird.
Es wäre auch möglich, Ungesättigtheit in den Polyester einzuführen, indem ein Teil der Hydroxyl-Gruppen unter Verwendung von ungesättigten Fettsäuren oder ungesättigte Fettsäure enthaltenden Oligomeren (durch Veresterung) oder durch Umesterung unter Verwendung von (semi)-trocknenden Ölen oder maleinisierten Ölen funktionalisiert wird, wodurch duale Härtesysteme erhalten werden, bei denen nach Bildung der Beschichtung nicht nur durch die NCO-OH- Reaktion eine Vernetzung auftreten könnte, sondern auch durch Autoxidation über die Ungesättigtheit aus der Fettsäure-Verbindung (oder einer entsprechenden Verbindung).
Damit der Polyester vernetzbar ist, sollte seine durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität > 2, bevorzugter ≥2,3 sein, so daß mindestens einige der Polyestermoleküle mindestens 3 Hydroxyl-Gruppen tragen. Die Obergrenze für die durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität ist vorzugsweise etwa 20. Bevorzugter wird die durchschnittliche Funktionalität des Polyesters im Bereich zwischen > 2 bis 20, insbesondere zwischen 2,3 und 20 und ganz besonders bevorzugt zwischen 2,3 und 8 liegen. Die durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität wird hier bestimmt, indem das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) durch das Hydroxyl- Äquivalentgewicht geteilt wird (d. h. die Menge an Polymer in g, die 1 Äquivalent OH-Gruppen hat).
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polyester sollte im Bereich zwischen 500 und < 2 500, vorzugsweise zwischen 750 und 2 300 liegen. (Die Messung von Mn ist dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt, und kann beispielsweise unter Verwendung der Gel-Permeationschromatographie in Verbindung mit einem Standard wie z. B. Polystyrol mit bekanntem Molekulargewicht durchgeführt werden.)
Die Polyester der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben vorzugsweise eine Hydroxyl-Zahl im Bereich zwischen 25 und 250 mg KOH/g, bevorzugter zwischen 45 und 200 (entspricht einem Hydroxyl-Gruppen-Prozentgehalt von 1, 1 bis 7,6 Gew.-%, bevorzugter von 1,4 bis 6,1 Gew.-%) und eine Säurezahl von 0 bis 100 mg KOH/g, bevorzugter 0 bis 50 mg KOH/g und insbesondere von 0 bis 25 mg KOH/g (bezogen aufalle Carboxyl-Gruppen, d. h. die Sulfonat-Gruppen nicht eingeschlossen).
Die Verfahren der Veresterungspolymerisation zur Herstellung der Polyester zur Verwendung in einer Erfindungszusammensetzung sind wohlbekannt und brauchen hier nicht detailliert beschrieben zu werden. Es genügt, zu sagen, daß diese normalerweise in der Schmelze unter Verwendung von Katalysatoren wie z. B. Katalysatoren auf Zinnbasis und mit einer Vorrichtung zur Entfernung von Wasser (oder Alkohol), das bei der Kondensationsreaktion gebildet wird, durchgeführt werden.
Die wäßrige Dispersion (Komponente (A)) sollte von zugesetztem Anm oder Ammoniak und Amin- oder Ammonium-Kationen frei sein (einschließlich irgendwelcher Amin- oder, Ammoniak-Kationen, welche saure Monomere vor einer Polymerisation neutralisieren, und irgendwelches Amin oder Ammoniak, das zum Neutralisieren von sauren Gruppen nach einer Polyesterbildung verwendet wird) (derartige Amin- oder Ammonium-Kationen sollten nicht mit Amid-Gruppen, die in dem Polyester als Teil der Polymerbildung eingearbeitet sein können, verwechselt werden). Der pH der Dispersion liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und unter 5, bevorzugter zwischen 2,5 und 4,5.
Eine wäßrige Dispersion des Polyesters (zur Bereitstellung der Komponente (A)) kann in einfacher Weise durch Dispersion der verfestigten Schmelze aus der Kondensationspolymerisation direkt in Wasser hergestellt werden. Die verfestigte Schmelze liegt vorzugsweise in Form von Flocken (die oft direkt aus der Schmelze erhalten werden können) oder als zerkleinerter Feststoff (der beispielsweise durch Vermahlen erhalten wird) vor. Alternativ kann direkt Wasser zu der heißen Polyesterschmelze gegeben werden, bis der gewünschte Gehalt an Feststoffen (die gewünschte Viskosität) erreicht ist. Darüber hinaus kann der Polyester in Wasser dispergiert werden, indem eine wäßrige Vordispersion (oder eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel) des Polyesters zu der Wasserphase gegeben wird - wie dies auf Seite 8, Zeilen 25 bis 33 der EP-A-0367464 offenbart ist; diese Druckschrift ist eine Offenbarung, die sich auf bestimmte Typen von nichtionisch stabilisierten, in Wasser dispergierbaren Polyester und ihre wäßrigen Dispersionen bezieht (auf diese wird hiermit Bezug genommen).
Die Polyester erfordern normalerweise keine essentielle Verwendung eines äußeren oberflächenaktiven Mittels (Emulgator), wenn sie in Wasser dispergiert sind, obgleich solche Emulgatoren verwendet werden können, um die Dispersion zu unterstützen, wenn die gewünscht wird; in einigen Fällen kann dies nützlich sein, da zusätzliche oberflächenaktive Mittel die erforderliche Menge an dispergierenden Gruppen (d. h. Sulfonat- und Ethylenoxid- Ketten, wenn verwendet) verringern, die Verträglichkeit mit dem Polyisocyanat verbessern und die Emulgations des Polyisocyanats in der Polyesterdispersion verbessern.
Irgendeine erforderliche Kettenerweiterung durch Radikalpolymerisation im Fall eines ungesättigten Polyesters (siehe die obige Diskussion) wird vorzugsweise unter Verwendung der wäßrigen Dispersion des Polyesters (vor Einarbeitung der Polyisocyanat-Komponente) durchgeführt.
Die wäßrige Dispersion des Polyester (Komponente (A)) hat vorzugsweise einen Gehalt an Polyester-Feststoff im Bereich zwischen 5 und 50 Gew.-% (10 und 45 Gew.-%) und eine Viskosität im Bereich zwischen 1 und 20 000 mPa·s (10 bis 15 000 mPa·s).
Die organische Polyisocyanat-Verbindung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (Komponente (B)) liegt in der Komponente (A) vorzugsweise in emulgierter Form vor (obgleich einige Kombinationen von Polyisocyanat- und Polyester-Dispersion zu eher lösungsartigen Gemischen führen, soweit es das Polyisocyanat betrifft). Das Polyisocyanat kann selbst wasserdispergierbar sein (beispielsweise aufgrund von eingebauten hydrophilen Gruppen, wie z. B. Polyethylenoxid-Ketten), allerdings ist dies nicht essentiell, da der dispergierte Polyester der Komponente (A) gleichzeitig als Emulgator für das zugesetzte Polyisocyanat dient. Ein äußeres oberflächenaktives Mittel (äußere oberflächenaktive Mittel) kann (können) ebenfalls verwendet werden, um das Emulgieren zu unterstützen, allerdings ist eine derartige Verwendung nicht essentiell und hängt von der Natur/Struktur des verwendeten Polyisocyanat-Typs ab. Das Polyisocyanat kann durch irgendeine geeignete Technik - einfaches Rühren bei Umgebungstemperatur ist normalerweise ausreichend - in die Komponente (A) eingemischt werden. Es kann manchmal nützlich sein, eine organische Flüssigkeit (z. B. Ethylacetat) zu verwenden, um das Vermischen zu erleichtern und die Viskosität zu verringern.
Die Polyisocyanat-Komponente kann irgend ein organisches Polyisocyanat sein, das (cyclo)aliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene NCO-Gruppen enthält und das bei Raumtemperatur normalerweise flüssig ist. Bevorzugter ist es ein Polyisocyanat (oder Polyisocyanat-Gemisch), das nur aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanat-Gruppen (und eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 2,1 bis 5) hat.
Geeignete Polyisocyanate umfassen solche, die auf 1,6- Hexan-diisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) und/oder Bis(isocyanatcyclohexyl)-methan basieren, nämlich Biuret, Urethan, Uretdion und/oder Isocyanurat-Derivate von solchen Diisocyanaten. Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate umfassen Biuret-Polyisocyanate auf der Basis von 1,6-Hexandiisocyanaten und solche, die auf Gemischen von N,N,N"- Tris-(6-isocyanatohexyl)-polyisocyanaten mit geringen Mengen ihrer höheren Homologen basieren. Ebenfalls bevorzugt sind die cyclischen Trimere von 1,6-Hexan-diisocyanat, die auf N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat in Gemisch mit kleineren Mengen seiner höheren Homologen basieren. Solche Trimere sind auch bevorzugt, wenn sie mit Polyethylenoxid-Ketten modifiziert sind, um sie wasserdispergierbar zu machen.
Aromatische Polyisocyanate, die verwendet werden können, beinhalten jene auf der Basis von 2,4-Diisocyanattoluol oder handelsübliche Gemische desselben mit 2,6-Diisocyanattoluol oder auf der Basis von 4,4'-Diisocyanatdiphenylmethan oder Gemische desselben mit seinen Isomeren und/oder höheren Homologen.
In bezug auf eine umfangreiche Offenbarung geeigneteer Polyisocyanate zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird auf Seite 8, 9 und 10 der oben erwähnten AU-A-41135/89 Bezug genommen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beinhalten vorzugsweise Polyester mit Hydroxyl-Funktionalität und Polyisocyanat(e) in solchen Konzentrationen, daß ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis (basierend auf den Isocyanat- Gruppen von Komponente (B) und den Hydroxyl-Gruppen von Komponente (A)) im Bereich von 0,1/1 bis 5/1, bevorzugter 0,25/2 bis 3/1 und besonders bevorzugt 0,5/1 bis 2,5/1 bereitgestellt wird.
Die Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung können auf vielen Gebieten Anwendbarkeit finden (beispielsweise zum Zwecke von schützenden, dekorativen, klebenden, dichtenden oder graphischen Beschichtungen) und können als Oberflächenbeschichtungs-Zusammensetzungen z. B. in Anstrichmittel, Lacken und Farben eingesetzt werden.
Als Beschichtungszusammensetzungen können sie auf eine Reihe von Substraten aufgetragen werden, beispielsweise auf Metalle; Holz; auf Materialien auf Holzbasis (z. B. Holzspanplatte, Holzfaserplatte und Papier); Stoff; Leder; Glas; auf mineralische Baumaterialien wie z. B. Stein, Beton, Putze auf Kalk- und/oder Zementbasis, Gips enthaltende Oberfläche, Faserzementbaumaterial und Gips enthaltende Oberflächen; Kunststoffe und Schaumstoff. Das Auftragen kann nach irgendeinem herkömmlichen Verfahren einschließlich Bürstenbeschichtung, Tauchbeschichtung, Fließbeschichtung, Besprühen, Walzenbeschichtung, Ballenbeschichtung und dgl. erfolgen.
Die Beschichtungszusammensetzungen können andere Ingredienzien, Zusatzstoffe oder Hilfsmittel enthalten, z. B. Pigmente, Farbstoffe, Emulgatoren (oberflächenaktiven Mitteln), Pigment-Dispersionshilfsmittel, Egalisierungsmittel, Mittel gegen Kraterbildung, Sedimentationsinhibitoren, Wärmestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Antioxidantien, Füllstoffe usw. Andere Polymer-Typen und Polymer-Dispersionen können in den Erfindungszusammensetzungen enthalten sein - z. B. Acrylpolymeremulsionen, wäßrige Polyurethan-Dispersionen und wäßrige Perlpolymerlösungen.
Es ist auch möglich, reaktive Verdünnungsmittel in die Zusammensetzung einzuarbeiten, beispielsweise wasserlösliche Mono- oder (vorzugsweise) mehrwertige Alkohole; Beispiele dafür umfassen Ethylenglykol, Propylenglykol, isomere Butandiole, die Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin. Solche zusätzlichen Ingredienzien, Zusatzstoffe und Hilfsmittel werden am besten in die Komponente (A) der Zusammensetzung vor Zusatz der Komponente (B) eingearbeitet.
Die Beschichtungszusammensetzungen, die einmal aufgetragen wurden, können natürlicherweise bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen werden, oder der Trocknungsprozeß kann durch Wärme beschleunigt werden. Eine Vernetzung kann entwickelt werden, indem für längere Zeit bei Umgebungstemperatur (einige Tage) stehen gelassen wird oder indem über einen kürzeren Zeitraum auf erhöhte Temperatur erwärmt wird (in diesem Fall können die Schritte des Trocknens und der Vernetzungsentwicklung, wenn gewünscht, zu einem Vorgang kombiniert werden).
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, aber nicht auf diese beschränkt. Wenn nicht anders angegeben ist, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse Gew.-Teile, Gew.-% und Gewichtsverhältnisse.
Es wurde eine Reihe wäßriger Dispersionen von verzweigten, in Wasser dispergierbaren Polyesterpolyolen hergestellt (Beispiele 1 bis 4), wobei die folgenden Rezepte und Verfahren angewendet wurden. Diese wurden dann in erfindungsgemäße Zusammensetzungen (Beispiel 5 bis 14) eingearbeitet. Beispiel 1 Herstellung von verzweigtem, in Wasser dispergierbarem Polyesterpolyol
(* Katalysator auf Sn-Basis)
Die Komponenten, A, B, C, D und E wurden in einen 6-1- Vierhalskolben, der mit einem Rührer, Kühler, Stickstoffeinlaß und Thermofühler ausgestattet war, gefüllt. Das resultierende Gemisch wurde 2 h auf eine Temperatur von 175ºC erhitzt. Wasser aus der Destillation wurde gesammelt. Die Reaktion wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktionsschmelze klar wurde. Die Temperatur wurde auf 140ºC reduziert und die verbleibenden Komponenten F, G und H wurden in den Reaktor gefüllt, der schrittweise bis zu 210ºC erhitzt wurde. Das Veresterungsgemisch wurde durch Bestimmung der Säurezahl überwacht, bis eine Säurezahl von 11,1 mg KOH/g erhalten wurde. Die praktische Hydroxyl-Zahl war 142 mg/KOH/g. Mn war 1 050 und die durchschnittliche OH-Funktionalität war 2,66. Der Polyester wurde zu 100% als Flocken produziert. Diese Flocken wurden gemahlen und in Wasser aufgelöst, wobei eine durchscheinende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 32,91%, einem pH von 2,8 und einer Brookfield-Viskosität bei 25ºC von 176 mPa·s erhalten wurde. Beispiel 2 Herstellung von verzweigtem in Wasser dispergierbarem Polyesterpolyol
Diese Harze wurde in der selben Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, wobei ein 2-l-Kolben verwendet wurde, die Reaktion aber bei einer Säurezahl von 12,4 mg KOH/g gestoppt wurde; das Harz hat eine praktische Hydroxyl-Zahl von 183 mg KOH/g. Mn war 900 und die durchschnittliche OH-Funktionalität war 2,94. Der Polyester wurde gemahlen und das Pulver wurde in Wasser aufgelöst, was zu einer durchscheinenden Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 30,9%, einem pH von 2,7 und einer Brookfield-Viskosität bei 25ºC von 210 mPa·s führte. Beispiel 3 Herstellung von verzweigtem in Wasser dispergierbaren Polyesterpolyol
Diese Harz wurde in der gleichen Weise, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt, wobei ein 2-l-Kolben verwendet wurde, die Reaktion bei einer Säurezahl von 10,4 mg KOH/g gestoppt wurde; das Harz hat eine praktische Hydroxyl-Zahl von 135 mg KOH/g. Mn war 1 040 und die durchschnittliche Funktionalität war 2,63. Der Polyester wurde gemahlen und das Pulver in Wasser aufgelöst, was zu einer durchscheinenden Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 32,1%, einem pH von 2,8 und einer Brookfield-Viskosität bei 25ºC von 120 mPa·s führte.

Beispiel 4

Radikalische Kettenerweiterung des Polyesters aus Beispiel 3

40,15 g einer 10 Gew.-%igen Lösung von tert.-Butylhydroperoxid in Wasser wurden zu 1250 g der Dispersion von Beispiel 3 gegeben, die Temperatur des Gemisches wurde auf 80ºC erhöht und während eines Zeitraums von 2 h wurden 80,3 g einer 5 Gew.-%igen Lösung von Isoascorbinsäure in Wasser tropfenweise zugesetzt. Nach dem Zusatz wurde das Reaktionsgemisch für weitere 30 min auf 80ºC gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 30,02%, einen pH von 2,5 und eine Brookfield-Viskosität bei 25ºC von 50 mPa·s. Mn war 1040 und die durchschnittlichen OH-Funktionalität war 2,63. (Es wird angemerkt, daß obgleich Mn sich nicht gegenüber dem Wert von Beispiel 3 änderte - wahrscheinlich wegen der geringen Menge an verwendeter Fumarsäure und möglicherweise wegen einer gewissen Hydrolyse bei der Kettenerweiterung, die einen gewissen Mn-Ansteig kompensierte - stieg der Wert für das Gewichtmittel des Molekulargewichts Mw von 2370 in Beispiel 3 auf 2530 nach Kettenerweiterung in Beispiel 4, was beweist, daß sich die hochmolekulare Gewichtfraktion des Polyester erhöht hatte).

Beispiel 5

Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Verschiedene Mengen des Polyisocyanat Desmodur DA (von Bayer; NCO % = 19,5) wurden in die Polyesterharz-Dispersion von Beispiel 1 eingerührt. (Desmodur DA ist mit Polyethylenoxid modifiziertes Triisocyanurat, d. h. das Trimer von Hexamethylendiisocyanat, modifiziert mit Polyethylenoxid). Um das Mischen zu erleichtern und die Viskosität zu verringern, wurde das Polyisocyanat mit Ethylacetat verdünnt (50/50 G/G). Es wurden verwendungsfertige klare Lacke erhalten, die NCO/OH-Verhältnisse 0,5/l bis 2,5/l hatten (Tabelle 1). Auf Glasplatten wurden Filme mit 80 um feuchter Schichtdicke gegossen und über Nacht in einem Ofen bei 50ºC getrocknet. Nach dem Härten wurden die Pendelhärte und die Lösungsmittelbeständigkeit bestimmt, indem der Doppel-MEK-Reibungstest durchgeführt wurde: eine mit Methylethylketon getränkte Baumwolle wird auf der Filmoberfläche hin- und hergerieben. Dies wird bis maximal 200 Doppelreibungsbewegungen durchgeführt. Wenn der Film sich auflöst oder verschwindet, bevor die 200 Doppel- Reibungen erreicht sind, dann wird die Zahl der Doppel- Reibungsbewegungn aufgeschrieben. Wenn 200 Doppel-Reibungsbewegungen erreicht sind, wird der Film beurteilt und eine Bewertung (0 bis 5) für seine Lösungsmittelbeständigkeit gegeben: 0 = schlecht, 5 = hervorragend. Damit bedeutet 200x (5), das 200 Doppel-Reibungsvorgänge durchgeführt wurden und der Film nicht beschädigt wurde, was eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit anzeigt.
Es wurden auch Filme in einer feuchten Schichtdicke von 75 um auf Testkartons gegossen und über Nacht in einem Ofen bei 50ºC getrocknet. Nach dem Trocknen wurde die Lösungsmittelbeständigkeit bestimmt, indem 16 h Fleckentests mit Wasser, Ethanol, Detergens und Kaffee durchgeführt wurden und zusätzlich das Verhalten gegen heißes Wasser 1 h lang geprüft wurde: 0 = schlecht, 5 = hervorragend. Die beste Bewertung für Fleckenbeständigkeit ist 25 Punkte, was einem erreichten Ergebnis von 100% entspricht. Die gehärteten Filme hatten die folgenden erreichten Ergebnisse; TABELLE 1

Beispiel 6

Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Verschiedene Mengen einer Polyisocyanat (Desmodur DA)- Lösung in Ethylacetat (50/50 G/G) wurden in die Polyester- Dispersion aus Beispiel 2 gerührt.
Es wurden gebrauchsfertige klare Lacke erhalten, die NCO/OH-Verhältnisse von 0,5/1 bis 1,25/1 hatten (Tabelle 2). Auf Glasplatten und Testkartons wurden Filme mit 80 um feuchter Schichtdicke gegossen und bei 80ºC über Nacht getrocknet. Die gehärteten Filme hatten die folgenden Eigenschaften: TABELLE 2

Beispiel 7

Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Verschiedene Mengen einer Polyisocyanat (Desmodur DA)- Lösung in Ethylacetat (50/50 G/G) wurden in die Polyester- Dispersion von Beispiel 3 gerührt:
Es würden gebrauchsfertige klare Lacke erhalten, die NCO/OH-Verhältnisse von 0,5/1 bis 1,25/1 hatten (Tabelle 3). Auf Glasplatten und Testkartons wurden Filme in einer feuchter Schichtdicke vorn 80 um gegossen und bei 50ºC über Nacht getrocknet. Die gehärteten Filme hatten die folgenden Eigenschaften: TABELLE 3

Beispiel 8

Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Unterschiedliche Mengen einer Polyisocyanat (Desmodur DA)- Lösung in Ethylacetat (50/50 G/G) wurden in die Polyester- Dispersion aus Beispiel 4 gerührt.
Es wurden gebrauchsfertige klare Lacke erhalten, die NCO/OH-Verhältnisse von 0,25/1 bis 1,0/1 hatten (Tabelle 4). Es wurden Filme mit einer feuchter Schichtdicke von 80 um auf Glasplatten und Testkartons gegossen und bei 50ºC über Nacht getrocknet. Die gehärteten Filme hatten die folgenden Eigenschaften: TABELLE 4

Beispiel 9

Demonstration des Härtens einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung bei Raumtemperatur

Es wurde eine erfindungsgemäße Zusammensetzung hergestellt, die eine Kombination der Polyester-Dispersion von Beispiel 1 und einer Desmodur DA-Lösung in Ethylacetat (50/50 G/G) (NCO/OH-Verhältnis = 1,25 Ägu./Äqu.) war. Auf Testkartons wurden Filme mit einer feuchten Schichtdicke von 80 um gegossen und bei Raumtemperatur gehärtet. Dies führte zu den folgenden Eigenschaften (Tabelle 5): TABELLE 5

Beispiel 10

Untersuchungen über die Topfzeit erfindungsgemäßer Zusammensetzungen

Die Topfzeit der Kombination der Polyester-Dispersion von Beispiel 1 und einer Desmodur DA-Lösung in Ethylacetat (50/50 G/G) (Verhältnis NCO/OH = 1,25 Äqu./Ägu.) wurde untersucht, indem die Kolloidstabilität des Gemisches in Intervallen bis 24 h nach dem Mischen überwacht wurde (Tabelle 6); diese blieb während der 24-stündigen Untersuchung unverändert (gut). Die Eigenschaften der (gehärteten) Filme wurden ebenfalls untersucht (80 um-Filme wurden in unterschiedlichen Intervallen nach dem Mischen auf Glas gegossen: Härte und Lösungsmittelbeständigkeit wurden nach einem Trocknen über Nacht bei 80ºC bestimmt). Diese waren am Ende des 24-stündigen Untersuchungszeitraums noch einigermaßen gut und blieben bis zu 10 h nach dem Mischen völlig unverändert. TABELLE 6

Beispiel 11

Untersuchungen über die Topfzeit von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen

Die Topfzeit der Kombination aus der Polyester-Dispersion von Beispiel 2 und einer Desmodur DA-Lösung in Ethylacetat (50/50 G/G) (Verhältnis NCO/OH = 1,0 Ägu./Äqu.) wurde untersucht, wie es in Beispiel 10 beschrieben ist. Die Kolloidstabilität war über den 24-stündigen Untersuchungszeitraum gut und die Filmeigenschaften waren am Ende des 24-stündigen Untersuchungszeitraums noch einigermaßen gut und blieben für bis zu 8 h nach dem Mischen völlig unverändert: TABELLE 7

Beispiel 12

Untersuchung der Topfzeit erfindungsgemäßer Zusammensetzungen

Die Topfzeit der Kombination aus der Polyester-Dispersion von Beispiel 4 und einer Desmodur DA-Lösung in Ethylacetat (50/50 G/G) (Verhältnis NCO/OH = 1,0 Ägu./Äqu) wurde untersucht, wie es in Beispiel 10 beschrieben ist. Die Kolloidstabilität war über den größten Teil des 24-stündigen Untersuchungszeitraums gut, und die Filmeigenschaften waren am Ende des 24-stündigen Untersuchungszeitraums noch verhältnismäßig gut und blieben bis zu 8 h nach dem Mischen völlig unverändert. TABELLE 8

Beispiel 13

Herstellung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung

Es wurde eine Zusammensetzung hergestellt, die das organische Lösungsmittel Ethylacetat ausschloß, um zu z eigen, daß auch dann klare Lacke erhalten werden können. Das reine Polyisocyanat (Desmodur DA) wurde in die Polyester-Dispersion von Beispiel 1 eingerührt.
Es wurde ein gebrauchsfertiger klarer Lack mit einem NCO/OH-Verhältnis von 1,1/1 erhalten (Tabelle 9). Filme mit einer feuchten Schichtdicke von 80 um wurden auf Glasplatten gegossen und 45 min bei 60ºC gehärtet. Der gehärtete Film hatte die folgenden Eigenschaften: TABELLE 9

Beispiel 14

Vergleich der Zeiten bis zum klebfreien Zustand bei Raumtemperatur

Die Zeiten bis zum klebfreien Zustand für die Dispersionen der Beispiele 1, 2, 4, denen Desmodur TA-Lösung in Ethylacetat (50/50 G/G) zugemischt worden war (Verhältnis NCO/OH = 1,25) wurden gemessen (die Zeit bis zum klebfreien Zustand kann definiert werden als die Zeit, in der der Film eine ausreichende Härte entwickelt, so daß er nicht klebrig ist, wenn mit dem Daumen auf dem Film gedrückt wird).
Polyesterquelle Zeit bis zum klebfreien Zustand bei Raumtemperatur
Beispiel 1 6 h
Beispiel 2 > 8 h
Beispiel 4 30 min
Diese Resultate zeigen, daß die Zusammensetzung, die den radikalisch erweiterten Polyester von Beispiel 4 enthielt, eine merklich reduzierte Zeit bis zum klebfreien Zustand aufwies.

Claims

1. Vernetzbare Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis, die

(A) eine wäßrige Dispersion aus mindestens einem Polyesteroligomer mit Hydroxyl-Funktionalität, wobei

(i) der Polyester eine durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität von ≥2,3 hat;

(ii) der Polyester an der Kette hängende Sulfonat- Anionengruppen, die Wasserdispergierbarkeit verleihen, beinhaltet;

(iii) der Polyester ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis unter 2.500 hat; und

(B) mindestens ein organisches Polyisocyanat enthält,

wobei die Zusammensetzung frei von irgendeinem zugesetzten Amin oder Ammoniak und irgendwelchen Amin- oder Ammoniak-Kationen ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die wäßrige Dispersion einen pH von 1,5 bis weniger als 5 hat.

3. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der die Sulfonat-Aniongruppen in dem Polyesteroligomer vorliegen, indem als Säurekomponente in der Polyestersynthese ein Alkalimetallsalz einer durch Sulfonsäure substituierten aromatischen Dicarbonsäure oder eines durch Sulfonsäure substituierten aromatischen Dicarbonsäureesters verwendet wird.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der die Säurekomponente Natrium-5-sulfoisophthalsäure ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in der der Polyester hydrophile Polyethylenoxidketten eingearbeitet enthält, und die Sulfonatanionengruppen von einer Säurekomponente der folgenden Formel stammen:

in der M Natrium, Lithium oder Kalium ist, und R¹ H oder niedriges Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der die Säurekomponente Natrium-5-sulfoisophthalsäure ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, in der der Gehalt des Polyesters an Sulfonation-Gruppen im Bereich zwischen 7,5 und 100 Milliäguivalenten Sulfonat-Gruppen pro 100 g Polyester ist.

8. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in der Polyestersythese zur Bildung des Polyesters eine Säure- oder Hydroxyl-Komponente, die eine Ungesättigtheit enthält, verwendet wird.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der Polyester synthetisiert wird, indem zuerst eine Polyesterbildungsreaktion zur Bereitstellung eines anfänglichen Polyesters, der eine Ungesättigtheit, welche von der ungesättigten Säure- oder Hydroxyl-Komponente stammt, enthält, und dann eine Radikalpolymerisation, an der die Ungesättigtheit teilnimmt, durchgeführt werden.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, wobei die Komponente, die eine Ungesättigtheit hat, aus einer oder mehreren der folgenden ausgewählt ist: Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.

11. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Polyisocyanat (B) in Komponente (A) in emulgierter Form vorliegt.

12. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanat-Gruppen von Komponente (B) und die Hydroxyl-Gruppen von Komponente (A) im Bereich von 0,1/1 bis 5/1 liegt.

13. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen weiteren Typ eines Polymeren oder einer Polymerdispersion enthält.

14. Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein reaktives Verdünnungsmittel enthält.

15. Verfahren zum Beschichten eines Substrats, das ein Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 auf ein Substrat; Zulassen oder Veranlassen, daß die Trägerphase auf Wasserbasis aus der Zusammensetzung entfernt wird; und Entwickeln einer Vernetzung der Beschichtung, die auf das Substrat aufgetragen wurde, umfaßt.

16. Vernetzte Beschichtung, die aus einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 erhalten wird.

17. Beschichtetes Substrat, das durch Auftragen einer Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 auf ein Substrat; Zulassen oder Bewirken, daS die Trägerphase auf Wasserbasis aus der Zusammensetzung entfernt wird; und Entwickeln einer Vernetzung der Beschichtung, die auf das Substrat aufgetragen wurde, erhalten wird.