DE69510694T2

DE69510694T2 - Verfahren zum pfropfen

Info

Publication number: DE69510694T2
Application number: DE69510694T
Authority: DE
Inventors: Alison Bedells; Gerardus Overbeek; John Padget
Original assignee: Zeneca Ltd; Avecia BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 1999-10-21
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: US6258888B1; WO1996019512A1; US5981642A; DE69510694D1; EP0799259B1; EP0799259A1; AU4387596A; ATE181933T1; ES2133839T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Pfropfen eines Oligomers an ein Polymer in Latexform und einen wäßrigen Latex eines Oligomer-gepfropften Polymers, worin das Pfropfen unter Verwendung eines solchen Verfahrens bewirkt wurde.
Die Verwendung wäßriger Emulsionen organischer Polymere, gewöhnlich bekannt als wäßrige Polymerlatizes, ist auf diesem Gebiet für zahlreiche Anwendungen wohlbekannt und insbesondere für die Bereitstellung des Bindematerials in verschiedenen Beschichtungen und Klebstoffanwendungen.
Es ist für manche Anwendungen bekannt, daß es vorteilhaft ist, eine wäßrige Emulsion eines Polymersystems einzusetzen, das ein hydrophiles Oligomer und ein Emulsionspolymer umfaßt, welches (häufig) hydrophober Natur ist, wobei das hydrophile Polymer (häufig) im wäßrigen Medium solubilisiert ist. In manchen Fällen wird das Polymersystem durch ein sequentielles Polymerisationsverfahren erzeugt, für das Beispiele in Patentveröffentlichungen wie US 4894397, US 4954448 und WO 95/04767 beschrieben sind.
Solche Latizes können Verbesserungen in den mechanischen, physikalischen oder anderen Eigenschaften im Vergleich zu herkömmlicheren Emulsionspolymeren liefern.
Es ist darüber hinaus ebenfalls bekannt, daß es häufig vorteilhaft für das Oligomer und die Polymer-Komponenten des Latex ist, daß sie innig miteinander verbunden sind und insbesondere aneinander gepfropft oder wenigstens physikalisch fest gebunden sind (z. B. durch Adsorption). Dies erzielt häufig wünschenswerte Verbesserungen wie: größere Latexstabilität in verschiedenen Anwendungen, Zuständen oder Formulierungen; Vermeidung der Probleme der ungewollten Reaktionen oder Effekte der freien oligomeren Komponente mit anderen Stoffen, die in bestimmten Formulierungen auftreten könnten; und die Bereitstellung der gewünschten rheologischen Effekte.
Es ist natürlich bekannt, daß das Pfropfen oder eine starke physikalische Assoziierung tatsächlich in einem gewissen Maß stattfinden kann, wenn das Polymersystem sequentiell hergestellt wird (d. h. wenn die Polymerisation zur Bildung des Emulsionspolymers in Gegenwart des Oligomers oder umgekehrt durchgeführt wird), insbesondere, falls der oligomere Stoff ungesättigt ist, wie bei der Verwendung z. B. eines ungesättigten oligomeren Polyesters oder eines Additionsoligomers, das unter Verwendung radikalischer Polymerisation in Gegenwart eines Cobaltchelat-Katalysators als Stoff zur Regulierung des Molekulargewichts hergestellt wurde, was häufig in einem Anteil terminaler Ungesättigtheit im resultierenden Oligomer resultiert (siehe unten).
Die Verwendung eines sequentiellen Polymerisationsverfahrens zur Bildung der gepfropften Oligomer/Emulsionspolymer-Kombination hat jedoch gewisse Nachteile.
So gibt es einen gewissen Verlust an Freiheit, verschiedene Paramter und Komponenten zu variieren, wenn das Oligomer und das Emulsionspolymer in einer sequentiellen Betriebsweise hergestellt werden, wie die Wahl der verwendeten Initiatortypen, Menge des Initiators, Emulgatortypen und -mengen und Art der Monomere, da man Rücksicht auf die Wirkung derselben auf die anschließende Polymerisation nehmen muß (welche eine nachteilige sein könnte). Es ist ebenfalls notwendig, einen sorgfältig kontrollierten Polymerisationsaufbau einzusetzen, wenn man das als zweites gebildete Polymer (gewöhnlich ein Emulsionspolymer) herstellt, wohingegen man idealerweise häufig die Verwendung eines schon bestehenden Polymers bevorzugen würde (z. B. eines handelsüblichen oder in anderer Weise erhältlichen). Weiterhin neigt die Verwendung eines sequentiellen Verfahrens dazu, in einer relativ kleinen Teilchengröße für ein in Gegenwart von Oligomer gebildetes Emulsionspolymer zu resultieren, da das Oligomer in vielerlei Hinsicht selbst als Emulgator agiert (wobei es auf der Oberfläche der wachsenden Polymerteilchen adsorbiert wird und daher deren Größe limitiert); idealerweise würde man die Wahl der Verwendung eines Emulsionspolymers mit einem sehr breiten Bereich der mittleren Teilchengröße bevorzugen. Weiterhin kann es notwendig sein, die im anschließen Polymerisationsverfahren zur Bildung des Emulsionspolymers vorliegende Oligomermenge sorgfältig zu kontrollieren, da in manchen Fällen der obigen Verwendung eine gewisse Oligomer- Konzentration die Ausflockung oder Koagulation im polymerisierenden Reaktionsmedium fördern kann.
Abgesehen von all dem Vorhergehenden ist nach unserer Erfahrung die Verwendung der sequentiellen Polymerisationstechnik zum Erreichen der Pfropfung in wäßrigen Polymersystemen manchmal eher ineffizient und kann in manchen Fällen nur zu einem niedrigen Grad auftreten, falls überhaupt.
Um Nachteile zu vermeiden, wie die oben diskutierten, hat sich unsere Aufmerksamkeit auf den Einsatz vorgeformter Oligomer- und vorgeformter Emulsionpolymer-Komponenten und den Versuch, eine Pfropfreaktion zwischen ihnen zu bewirken, gerichtet. Falls man ein einfaches Vermischen oder Zusammenmischen der vorgeformten Komponenten durchführt, ist es natürlich wahrscheinlich, daß überhaupt keine Pfropfung oder starke physikalische Assoziation auftritt, selbst wenn das Oligomer eine ungesättigte Gruppe (Gruppen) besitzt. Weiterhin erreicht nach unserer Erfahrung der einfache Versuch, eine Pfropfreaktion zwischen einem ungesättigten Oligomer und einem Latexpolymer zu bewirken, indem beide radikalischen Polymerisationsbedingungen unterworfen werden, im allgemeinen keinen wesentlichen Pfropf- oder assoziativen Effekt.
Wir haben nun ein Verfahren zum Pfropfen (oder zur starken physikalischen Assoziierung) eines vorgeformten Oligomers an ein vorgeformtes Polymer in einem wäßrigen System gefunden, welches hocheffizient ist und die oben diskutierten Nachteile vermeidet, wenn eine sequentielle Technik zur Bildung eines gepfropften Polymersystems verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Pfropfen eines wasserlöslichen organischen Oligomers (Oligomere) an ein organisches Polymer (Polymere), das in einer wäßrigen Latexform ist, bereitgestellt, wobei das Verfahren die Bildung einer Mischung auf Wasserbasis aus einem wasserlöslichen Oligomer (Oligomeren), einem wäßrigen Latex eines Polymer (Polymere) und wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, wobei sowohl das Oligomer (die Oligomere), als auch das Polymer (die Polymere) vorgeformt sind, und die Durchführung der radikalischen Polymerisation des wenigstens einen Monomers umfaßt, um eine Pfropfung zwischen dem Oligomer (den Oligomeren) und dem Polymer (den Polymeren) zu bewirken.
Erfindungsgemäß wird weiterhin eine wäßrige Polymerlatex-Zusammensetzung bereitgestellt, die ein wasserlösliches Oligomer (Oligomere) umfaßt, das an ein Latexpolymer (Latexpolymere) gepfropft ist, worin die Pfropfung durch das oben definierte Verfahren bewirkt wurde.
Mit "Wasserbasis" ist gemeint, daß die Komponenten in einem flüssigen Trägermedium enthalten sind, dessen Hauptkomponente Wasser ist. Bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-% des flüssigen Trägermediums ist Wasser; jedoch können gegebenenfalls Mindermengen von organischen Flüssigkeiten zugegen sein.
In dieser Beschreibung soll der im Erfindungsverfahren verwendete Begriff "Pfropfen" nicht nur eine echte chemische Bindung sondern ebenfalls eine starke physikalische Assoziierung umfassen, die auftreten kann (z. B. durch Adsorption des Reaktionsproduktes aus Oligomer und zugegebenem Monomer (Monomeren) an die Emulsionspolymerteilchen), und es schließt natürlich eine Kombination aus beiden ein. Wir haben tatsächlich gefunden, daß es schwierig ist, den Unterschied zwischen echtem Pfropfen und starker physikalischer Assoziierung im Kontext des Polymersystems festzustellen oder zu quantifizieren, welches aus dem Erfindungsverfahren resultiert, wenn Trenntechniken verwendet werden, die herkömmlich eingesetzt werden, wenn der Pfropfgehalt bestimmt wird. Der resultierende Polymerlatex besitzt dennoch wesentlich verbesserte Eigenschaften wie oben erwähnt, und das Verfahren selbst hat nützliche Vorteile.
So ist es z. B. möglich, einen beliebigen vorhandenen Polymerlatex (z. B. handelsüblich) für das Erfindungsverfahren einzusetzen, und es ist nicht notwendig, speziell einen Polymerlatex dafür herzustellen - obwohl dieses gemacht werden kann, falls gewünscht. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Ausmaß des Pfropfens zwischen den Polymerlatexteilchen und dem wasserlöslichen Oligomer durch Variation leicht zugänglicher und/oder änderbarer Parameter reguliert werden kann, wie der Wahl des Initiatortyps, der Initiatorkonzentration, des Typs und der Menge der Stabilisierungsverbindung, des Typs des zugegebenen Monomers, des Oligomer-Typs und der Konzentration an Oligomer und der Zufuhrprofil-Variation für den Initiator ebenso wie für das Monomer.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die resultierende Polymerlatex- Zusammensetzung auf die Zugabe eines assoziativen Verdickungsmittels anspricht, wenn es erforderlich ist, einen verdickten Latex zu bilden (z. B. zur Verwendung in Farbenzusammensetzungen), im Gegensatz zu dem, was passiert, wenn ein ungesättigtes Oligomer in einer einfachen Mischung mit einem Polymerlatex ist, woraufhin (nach unserer Erfahrung) das wasserlösliche Oligomer den Wirkungsmodus des Latex mit dem Verdickungsmittel zerstört, d. h. es wird gefunden, daß keine zufriedenstellende Verdickung auftritt.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die resultierende Polymerlatex- Zusammensetzung Filmbeschichtungen mit verbesserten Eigenschaften bereitstellen kann (z. B. verbesserte Kompatibilität oder verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit, insbesondere wenn vernetzbar - siehe später), im Vergleich zu einer simplen Mischung auf der Basis des gleichen Oligomers und Polymerlatex in den gleichen relativen Mengen.
Noch ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die resultierende Polymerlatex-Zusammensetzung in wünschenswerter Weise modifizierte rheologische Eigenschaften aufweist, z. B. erhöhte Wartezeit. Sie kann ebenfalls eine verbesserte Naßadhäsion aufweisen, falls das Oligomer ein entsprechendes Adhäsion-unterstützendes Comonomer enthält.
Ferner kann das Verfahren zum wirksamen Pfropfen wasserlöslicher Oligomere an Polymerlatizes eingesetzt werden, die eine sehr freie Variation der mittleren Teilchengröße aufweisen, z. B. Polymerlatizes mit großen Teilchen ebenso wie solchen mit niedriger oder dazwischenliegender mittlerer Teilchengröße.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße wäßrige Polymerzusammensetzung eine verbesserte Stabilität gegenüber Sedimentation und einen niedrigeren Restmonomer-Gehalt im Vergleich mit einem entsprechenden Produkt aufweisen, das unter Verwendung eines sequentiellen (in situ) Polymerisationsverfahrens hergestellt wurde.
Das Oligomer/Polymersystem zur Verwendung im Erfindungsverfahren wird ausdrücklich nicht durch eine sequentielle Polymerisationstechnik hergestellt, sondern statt dessen verwendet man eine Mischung oder eine Gemisch des vorgeformten Oligomers und des vorgeformten Polymers. Zusätzlich sollte das hydrophile Oligomer wasserlöslich sein, und es ist tatsächlich bevorzugt in wäßriger Lösung vor dem Beginn der radikalischen Polymerisation des Monomers gemäß dem Erfindungsverfahren.
Mit einer wäßrigen Lösung des Oligomers, wie oben erwähnt, ist hier gewöhnlich gemeint, daß das Oligomer vollständig oder im wesentlichen vollständig im wäßrigen Medium vor dem Pfropfen aufgelöst ist, so daß es als eine echte Lösung vorliegt. Weniger gewöhnlich dehnt sich der Begriff jedoch ebenfalls auf das Oligomer aus, das als eine Dispersion im wäßrigen Medium vorliegt (wobei der Begriff "wasserlöslich" ähnlich zu verstehen ist). In einem solchen Fall ist die Polymerdispersion insbesondere eine kolloidale Dispersion der Polymerteilchen (wie in einem Polymerlatex oder einer -emulsion). Manchmal ist die Unterscheidung zwischen kolloidalen Dispersionen und echten Lösungen natürlich schwierig zu treffen, wobei eine Situation zwischen diesen Zuständen existiert; oder ein Teil des Polymers könnte im wäßrigen Medium dispergiert sein, und ein Teil könnte gelöst sein. Somit soll der Begriff "wäßrige Lösung" in manchen Fällen ebenfalls einen Zustand des Oligomers in einem wäßrigen Medium umfassen, der solchen intermediären Zuständen entspricht.
Die notwendige Hydrophilie des Oligomers (zum Verleihen von Wasserlöslichkeit) wird bevorzugt bereitgestellt oder unterstützt aufgrund der Gegenwart säurefunktioneller Gruppen, die die Oligomer-Moleküle tragen, welche das Oligomer als solche oder durch Neutralisation wasserlöslich machen (oder dabei helfen, es so zu machen). So enthält das Oligomer bevorzugt eine ausreichende Konzentration an Säurefunktionalität, um es teilweise oder besonders bevorzugt vollständig löslich in wäßrigen Medien zu machen, falls erforderlich durch Neutralisation von Säuregruppen des Polymers, wie es z. B. durch Einstellung des pH des wäßrigen Mediums erreicht würde. (Falls das säurefunktionelle Oligomer nur eine ausreichende Säurefunktionalität hätte, um es teilweise löslich in einem wäßrigen Medium zu machen, könnte es als eine kolloidale Dispersion (bevorzugt mit einem z- Mittelwert der Teilchengröße von nicht mehr als 30 nm) oder als eine Zwischenstufe zwischen einer kolloidalen Dispersion und einer echten Lösung vorliegen, oder es könnte teilweise dispergiert und teilweise gelöst sein). (Wie wohlbekannt ist, ist der z-Mittelwert der Teilchengröße gleich Σnidi³/Σnidi², worin di der Durchmesser der Teilchen i ist und ni die Anzahl der Teilchen mit Durchmesser i ist). Manchmal wird das wäßrige Medium, in dem sich das Oligomer befindet, selbst sauer sein (pH < 7), und die Säuregruppen werden Carboxyl-Gruppen sein, so daß die Auflösung durch Erhöhen des pH des Mediums (dies könnte z. B. das wäßrige Polymerisationsmedium sein, in dem das Oligomer hergestellt wurde) bewirkt werden wird, um die Säuregruppen zur Bildung von Carboxylat-Anionen durch Zugabe einer Base zu neutralisieren, wie einer organischen oder anorganischen Base, für die Beispiele organische Amine wie Trialkylamine (z. B. Triethylamin, Tributylamin), Morpholin und Alkanolamine und anorganische Basen wie Ammoniak, NaOH, KOH und LiOH einschließen. Natürlich kann das wäßrige Medium, das das säurefunktionelle Oligomer enthält, schon alkalisch sein (oder ausreichend alkalisch), so daß die Säuregruppen (wie Carboxyl-Gruppen) neutralisiert werden ohne das Erfordernis der positiven Zugabe einer Base zur Erhöhung des pH, oder die Säuregruppen können sehr starke Säuregruppen sein oder einschließen, wie Sulfonsäuregruppen (pK 1 bis 2), so daß eine Neutralisation nicht notwendig sein braucht, um eine Auflösung zu erreichen. Weiterhin ist es möglich, daß die Säuremonomere in Salzform anstelle als freie Säure polymerisiert werden.
Das Oligomer könnte ebenfalls aufgrund des Tragens nicht-ionischer dispergierender Gruppen hydrophil sein, wie Gruppen, die Polyethylenoxid- Ketten umfassen. Diese könnten alternativ die Wasserlöslichkeit des Oligomers bereitstellen oder in jedem Maße wesentlich dazu beitragen.
Das im Erfindungsverfahren verwendete wäßrige Emulsionspolymer ist am meisten bevorzugt ein hydrophobes Emulsionspolymer, wobei dieser Polymertyp von den Fachleuten auf diesem Gebiet wohl verstanden ist. Allgemein gesagt, kann es hier als ein wasserunlösliches Polymer betrachtet werden, dessen Wasserunlöslichkeit durch den pH-Bereich hinweg aufrecht erhalten wird. Die hydrophobe Natur des Polymers wird erreicht aufgrund des Polymers, das eine ausreichende Konzentration wenigstens eines hydrophoben Monomers (d. h. in polymerisierter Form) enthält, um das Polymer durch den pH-Bereich hinweg wasserunlöslich zu machen. Somit ist das im Erfindungsverfahren eingesetzte Emulsionspolymer am meisten bevorzugt im wäßrigen Medium des Polymerisationsverfahrens unlöslich, ungeachtet jeder Einstellungen des pH, dem das Medium ausgesetzt sein könnte.
Wenn das Verfahren der Erfindung durchgeführt wird, werden die vorgeformten oligomeren und polymeren Stoffe und das zu polymerisierende Monomer (Monomere) einfach vermischt. Jede Reihenfolge des Vermischens ist prinzipiell möglich, aber es ist bevorzugt, das vorgeformte Oligomer und das zu polymerisierende Monomer (Monomere) (die nach Möglichkeit selbst im Gemisch vorliegen) zum Latexpolymer (Latexpolymeren) hinzuzugeben und dann zu polymerisieren. Wenn eine Neutralisation des Oligomers erforderlich ist, um Wasserlöslichkeit zu erreichen, kann dies vor oder während dessen Zugabe zum Emulsionspolymer oder im Anschluß an eine solche Zugabe bewirkt werden.
Es wird normalerweise notwendig und gewöhnlich immer wünschenswert sein, einen geeigneten Radikal liefernden Initiator (Initiatoren) in die Oligomer/Latexpolymer/Monomer-Kombination einzuführen, obwohl es manchmal möglich sein kann (falls nicht bevorzugt), nur Initiator zu verwenden, der aus der Polymerisation zur Bildung des Emulsionspolymers und/oder des Oligomers zurückbleibt.
Das wasserlösliche Oligomer kann von jedem geeigneten Polymertyp mit niedrigem Molekulargewicht sein, es kann z. B. ein Polyester, Polyurethan (wobei dieser Begriff hier ein Polyesterurethan einschließt, das z. B. durch Einsatz eines Polyesterpolyols mit terminalen OH-Gruppen als Isocyanatreaktive Komponente in einer Urethan-Synthese gebildet wird), Polyamid oder ein olefinisches Polymer (d. h. hergestellt durch Polymerisation von wenigstens einem olefinisch ungesättigten Monomer) mit niedrigem Molekulargewicht sein, wie ein Acryl-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht. Das Oligomer ist bevorzugt ein Polyester oder olefinisches Polymer mit niedrigem Molekulargewicht; am meisten bevorzugt ist es ein olefinisches Polymer.
Das Oligomer kann mit dem Polymerlatex in unterschiedlichen Weisen kombiniert werden - z. B. in Form eines isolierten Feststoffs aus wäßriger Emulsions-, wäßriger Suspensions- oder organischer Lösungspolymerisation (mit anschließender Basifizierung, falls notwendig, im Falle eines säurefunktionellen Oligomers) in wäßriger Lösung, wäßriger Emulsion oder wäßriger Suspension (d. h. ohne Isolieren des festen Oligomers und mit anschließender Basifizierung, falls notwendig, um eine Wassersolubilisierung zu erreichen), in Lösung mit einem wassermischbaren und/oder Wasser-unmischbaren organischen Lösungsmittel (wieder mit anschließender Basifizierung, falls notwendig, um eine Wassersolubilisierung zu erreichen und schließlich bevorzugt Entfernung wenigstens eines Teils dieses organischen Lösungsmittels). Das Oligomer wird bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung verwendet, wobei diese mit der Polymeremulsion vermischt wird (gewöhnlich in Kombination mit zu polymerisierendem Monomer (Monomeren)).
Im Falle der Verwendung einer wäßrigen Oligomer-Lösung kann das isolierte feste Oligomer zu Wasser hinzugegeben und solubilisiert werden, falls erforderlich unter Verwendung einer entsprechenden Base (unter der Annahme, daß das Oligomer säurefunktionell ist), welche in das Wasser vor, während oder im Anschluß an die Zugabe des Oligomers eingeführt wurde. Ein weiteres Verfahren ist die direkte Bildung einer wäßrigen Lösung durch wäßrige Lösungspolymerisation.
Gewöhnlicher jedoch wird eine wäßrige Oligomer-Lösung hergestellt durch wäßrige Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomer (Monomeren), wobei wenigstens eines säurefunktionell ist, um einen wäßrigen Latex oder eine Suspension zu bilden, gefolgt von Neutralisation mit einer Base, um eine Wassersolubilisierung des Emulsions- oder Suspensionspolymers davon zu bewirken.
Wie oben erwähnt, ist das Oligomer bevorzugt ungesättigt, wobei eine solche Ungesättigtheit ein oder mehrere radikalisch polymerisierbare Doppelbindungen bereitstellt. Dies wird gewöhnlich erreicht durch Einsatz eines geeigneten ungesättigten Monomers als Teil des für die Herstellung des Oligomers verwendeten Monomersystems, z. B. durch Verwendung einer ungesättigten Säure oder Polyols als Teil der Säure- oder Hydroxyl-Komponente (wie Malein- oder Fumarsäure) im Falle eines Polyesteroligomers, oder unter Verwendung eines olefinischen Monomers mit wenigstens zwei ungesättigten Doppelbindungen (z. B. Allyl(meth)acrylat oder den verschiedenen Dienen), oder eines ungesättigten Kettenübertragungsreagens wie ein Mercaptoolefin im Falle des olefinischen Oligomers.
Besonders bevorzugt wird die Oligomer-Ungesättigtheit jedoch durch Einsatz bestimmter Cobaltchelat-Komplexe als Molekulargewichtsregulatoren in radikalischen Polymerisationen zur Bildung olefinischer Oligomere bereitgestellt, wodurch ein Teil (der bis zu 100% betragen kann) der resultierenden Oligomer-Moleküle eine terminale Ungesättigtheit aufweisen (siehe unten).
Wie oben erwähnt, ist das im Erfindungsverfahren verwendete Oligomer am meisten bevorzugt ein olefinisches Oligomer mit Säurefunktionalität zum Verleihen von Wasserlöslichkeit, und es ist ebenfalls bevorzugt eines, das gebildet wird unter Verwendung eines wäßrigen Emulsions- oder Suspensions- Polymerisationsverfahrens, um eine wäßrige Polymeremulsion (Latex) oder wäßrige Polymersuspension zu bilden - die anschließend basisch gemacht wird, falls erforderlich, um die Auflösung des Oligomer im wäßrigen Medium zu erreichen (wie oben diskutiert). Solche wäßrige Emulsions- und Suspensionspolymerisationstechniken sind in ihrem grundsätzlichen Format äußerst wohlbekannt und brauchen nicht in größerem Detail beschrieben werden. Es reicht aus zu sagen, daß solche Verfahren das Dispergieren des Monomers (der Monomere) in einem wäßrigen Medium und die Durchführung der Polymerisation unter Verwendung eines radikalischen Initiators (häufig wasserlöslich im Falle der Emulsionspolymerisation, und häufig monomerlöslich im Falle der Suspensionspolymerisation) und (gewöhnlich) angemessenes Erwärmen (z. B. 30 bis 120ºC, gewöhnlicher 40 bis 90ºC) beinhalten, und wobei ein Umwälzen (Rühren) eingesetzt wird. Eine wäßrige Emulsionspolymerisation kann mit herkömmlichen Emulgatoren (Tensiden) bewirkt werden, die gewöhnlich verwendet werden [z. B. anionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren wie Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Dialkylsulfosuccinaten, Na-, K- und NH&sub4;-Salze von sulfatierten Ölen, Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Alkylsulfonsäuren, Na-, K- und NH&sub4;-Alkylsulfate wie Na-Laurylsulfat, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren. C&sub1;&sub2;&submin;&sub2;&sub4;-Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren und/oder Fettamide und Na-, K- und NH&sub4;-Salze von Fettsäuren wie Na-Stearat und Na-Oleat; Arylhaltige Analoga der Alkyl-haltigen Tenside sind ebenfalls nützlich; andere Tenside schließen Phosphate und kationische Verbindungen wie Hexadecyltrimethylammoniumbromid ein. Die verwendete Menge kann 0 bis 15 Gew.-% betragen, und, falls zugegen, gewöhnlich 0,2 bis 15 Gew.-%, gewöhnlicher 0,3 bis 5 (0,3 bis 2) Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des insgesamt eingefüllten Monomers (der Monomere). Im Falle der wäßrigen Suspensionspolymerisation werden gewöhnlich Schutzkolloide als Stabilisatoren eingesetzt, wobei Beispiele dafür patriell hydrolysiertes Polyvinylacetat (mit unterschiedlichen Hydrolysegraden), Cellulose-Derivate, Polyvinylpyrrolidon und Polyacrylsäure einschließen. Die verwendete Menge beträgt gewöhnlich 0,05 bis 7%, gewöhnlicher 0,05 bis 3%, bezogen auf das Monomergewicht. Salze wie Na&sub2;SO&sub4; können zur Reduzierung der Monomerlöslichkeit in der wäßrigen Phase und zur Verbesserung der Stabilisation eingeschlossen werden. Die Polymerisationen können herkömmliche radikalische Initiatoren einsetzen, wobei Beispiele dafür (insbesondere für die Emulsionspolymerisation) Wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Persulfate wie NH&sub4;-Persulfat, K-Persulfat und Na-Persulfat einschließen; Redox-Systeme wie NH&sub4;-Persulfat und Na-Metabisulfit können verwendet werden; Kombinationen wie t-Butylhydroperoxid, Isoascorbinsäure und Fe-EDTA sind nützlich; andere Beispiele schließen (insbesondere für die Suspensionspolymerisation) Azo- Verbindungen wie 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 2,2-Azobis(2-methyl)- butannitril, 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure), 2-(t-Butylazo)-2-cyanopropan, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(1,1)-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]- propionamid und 2,2'-Azobis[2-methyl-N-hydroxyethyl)]-propionamid ein. Peroxy-Verbindungen wie Benzoylperoxid und Laurylperoxid könnten ebenfalls verwendet werden. Bie Menge des Initiators oder des Initiatorsystems in solchen Polymerisationen beträgt im allgemeinen 0,05 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der insgesamt eingefüllten Monomere].
Das Emulsions- oder Suspensionpolymerisationsverfahren kann durchgeführt werden unter Verwendung eines "Alles-In-Einem"-Batch-Verfahren (d. h. in einem Verfahren, in dem alle einzusetzenden Komponenten zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsmedium vorhanden sind) oder eines halbkontinuierlichen Verfahrens, in dem eine oder mehrere der eingesetzten Komponenten (gewöhnlich wenigstens eins der Monomere) vollständig oder teilweise während der Polymerisation dem Polymerisationsmedium zugeführt wird. Obwohl dies nicht bevorzugt ist, könnten ebenfalls völlig kontinuierliche Verfahren prinzipiell eingesetzt werden.
Die eingesetzte Polymerisationstechnik muß natürlich so sein, daß ein Oligomer (niedermolekulares Polymer) gebildet wird. Dies kann z. B. bewirkt werden durch Einsatz eines Kettenübertragungsreagens, wie einem, das ausgewählt ist Mercaptanen (Thiolen), bestimmten Halogenkohlenwasserstoffen und α-Methylstyrol, wie es ganz herkömmlich ist. Ungesättigte Kettenübertragungsreagenzien wie Mercaptoolefine können verwendet werden, weil diese eine Ungesättigtheit in das Oligomer einführen werden.
Besonders bevorzugt jedoch wird das niedrige Molekulargewicht des Oligomers unter Verwendung der Technik der radikalischen Polymerisation unter Verwendung eines Radikal-bildenden Initiators erreicht, worin das Molekulargewicht unter Verwendung einer katalytischen Menge eines ausgewählten Übergangsmetallkomplexes kontrolliert wird, und insbesondere eines ausgewählten Cobaltchelat-Komplexes, wobei diese Technik auf diesem Gebiet als katalytische Kettenübertragungspolymerisation ("catalytic chain transfer polymerisation", CCTP) bekannt ist.
Eine solche Technik wurde genügend ausführlich in der Literatur innerhalb der letzten ungefähr 15 Jahre beschrieben. Z. B. offenbaren verschiedene Literaturstellen wie N. S. Enikolopyan et al., J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., Band 19, 879 (1981) die Verwendung von Cobalt(II)- porphyrin-Komplexen als Kettenübertragungsreagenzien in der radikalischen Polymerisation, während US-A-4526945 die Verwendung von Dioxim-Komplexen von Cobalt(II) für einen solchen Zweck offenbart. Verschiedene andere Veröffentlichungen, z. B. US-A-4680354, EP-A-0196783 und EP-A-0199436, beschreiben die Verwendung von bestimmten anderen Typen von Cobalt(II)- Chelaten als Kettenübertragungsreagenzien für die Herstellung von Oligomeren von olefinisch ungesättigten Monomeren durch radikalische Polymerisation. WO-A-87/03605 beansprucht andererseits die Verwendung von bestimmten Cobalt(III)-Chelatkomplexen für einen solchen Zweck, ebenso wie die Verwendung von bestimmten Chelatkomplexen anderer Metalle wie Iridium und Rhenium.
Die in diesen Literaturstellen offenbarten Metallchelatkomplexe ebenso wie geeignete spezifische Polymerisationstechniken, die dort zur Bewirkung der katalytischen Kettenübertragungspolymerisation offenbart sind, werden hier durch Verweis eigneführt, und jeder geeignete Metallchelatkomplex kann bei der Herstellung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Oligomers eingesetzt werden.
Vielleicht typisch für solche Metallchelatkomplexe sind die in EP-A- 199436 beschriebenen, die Cobalt(II)-Chelate oder vizinale Iminohydroxyimino-Verbindungen, Dihydroxyimino-Verbindungen, Diazadihydroxyiminodialkyldecadiene und Diazadihydroxyiminodialkylundecandiene sind, die gegebenenfalls Verbrückungsgruppen wie BF&sub2; einschließen und gegebenenfalls mit weiteren Liganden wie Wasser, Alkoholen, Ketonen und Stickstoffbasen wie Pyridin koordiniert sind. Insbesondere bevorzugt darin sind gegebenenfalls hydratisiertes Co(II)-(2,3-Dioxyiminobutan-BF&sub2;)&sub2;, Co(II)-(1,2- Dioxyiminocyclohexan-BF&sub2;)&sub2; und Co(II)-(1,2-Diphenyl-1,2-dioxyiminoethan- BF&sub2;)&sub2;. Die räumlichen Anordnungen in solchen Komplexen sind in der Beschreibung von EP-A-199436 aufgeführt.
Andere Cobalt(II)-Cheltate, von denen wir gefunden haben, daß sie nützlich sind, sind in unserer WO 95/04759 beschrieben, und ein besonders nützliches Beispiel davon ist 2,12-Dimethyl-3,7,11,17-tetraazabicyclo- [11.3.1]heptadeca-1(17)2,11,13,15-pentaencobalt(II)-bromidmonohydrat, das erhalten werden kann wie beschrieben von D.H. Busch und K.M. Long in Inorganic Chemistry, 9(3), 511, (1970).
Der Metallchelat-Komplex erlaubt die effiziente Erzeugung von Oligomeren und wird im allgemeinen als Kettenübertragungsreagens funktionierend angesehen, obwohl seine genaue Wirkungsweise bei der Molekulargewichtskontrolle für uns ungewiß ist.
Das CCT-Polymerisationsverfahren kann in Gegenwart eines Polymerisationsmediums (das als Trägermedium für die Komponenten und als Wärmeübertragungsmedium dient) oder in Abwesenheit eines solchen Mediums (d. h. im Volumen) durchgeführt werden. Wenn ein Polymerisationsmedium verwendet wird, kann die Polymerisation z. B. eine Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sein. Typische organische Lösungsmittel, die als Medium für die Polymerisation eingesetzt werden können, schließen aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und die Xylole ein; Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, alkoxyliertes Ethylenglykol oder Polyethylenglykol; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol und ihre Ester mit Carbonsäuren wie Essig-, Propion- und Buttersäure; Ketone wie Aceton oder Methylethylketon; und flüssige tertiäre Amine wie Pyridin. Mischungen von Lösungsmitteln können verwendet werden. Wasser kann ebenfalls als ein Polymerisationsmedium verwendet werden (manchmal in Kombination mit einem Lösungsmittel (Lösungsmitteln), wie oben beschrieben), wie in Suspensions- oder Emulsionspolymerisationen, und für solche Verfahren können herkömmliche Emulgier- oder Suspensionsmittel und Initiatoren eingesetzt werden (mit der Maßgabe, daß sie nicht die Stabilität des Metallchelat-Komplexes in inakzeptabler Weise beeinflussen), wobei typische Beispiele dafür (und angemessene Konzentrationen davon) oben beschrieben wurden, als solche Polymerisationstechniken zur Herstellung des Oligomers diskutiert wurden. Für den Zweck der vorliegenden Erfindung wird die CCTP bevorzugt durch wäßrige Emulsions- oder Suspensionspolymerisation bewirkt (obwohl eine Lösungspolymerisation verwendet werden könnte), hauptsächlich wie oben beschrieben, aber unter Einsatz eines Co-Metallchelat-Komplexes im Verfahren, um eine Molekulargewichtskontrolle zu erreichen.
Die im Verfahren verwendeten Co-Chelate können zuvor hergestellt werden oder können in situ aus den entsprechenden Reaktanden gebildet werden. Die zum Erreichen eines gegebenen Molekulargewichts erforderliche Metallchelat-Menge ist sehr viel niedriger im Vergleich zu der, die bei herkömmlichen Kettenübertragungsreagenzien erforderlich ist, die eine viel höhere Konzentration benötigen, um ein vergleichbares Molekulargewicht zu erhalten.
Um die Effizienz der Kettenübertragungspolymerisation zu maximieren, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß wenigstens eines der Monomere ein Monomer mit einer CH=C(CH&sub3;)-Einheit ist, wobei Beispiele dafür Methacrylsäure, Methacrylsäureester und -amide, Methacrylnitril und α-Methylstyrol einschließen, wobei bevorzugt wenigstens 5 Gew.-% der in der Polymerisation verwendeten Monomere solch ein Monomer (Monomere) sind, besonders bevorzugt wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere wenigstens 50 Gew.-%. Wenn das in der CCTP eingesetzte Monomersystem solch ein Monomer (Monomere) einschließt, hat weiterhin ein Teil der hydrophilen Oligomer-Moleküle normalerweise eine terminale Ungesättigtheit, die inhärent als Resultat des CCT-Polymerisationsverfahrens erzeugt wird. Dieser Anteil kann häufig > 80% der Oligomermoleküle betragen (siehe z. B. EP-A-0261942B).
Das zur Herstellung eines olefinischen wasserlöslichen Oligomers verwendet Monomersystem ist jedes geeignete olefinisch ungesättigte Monomer (Monomere), das für die (Co)polymerisation zugänglich ist, mit der Maßgabe, daß ein solches Monomersystem ein Monomer (Monomere) einschließt, bevorzugt wenigstens ein säuretragendes Monomer (Monomere) (das aber ebenfalls möglicherweise ein Monomer (Monomere) mit einer nicht-ionischen dispergierenden Gruppe ist oder einschließt, wie z. B. ein Polyethylenglykolacrylat oder -methacrylat, gegebenenfalls mit einer Verkappungsgruppe wie Niederalkyl, z. B. Methyl), in ausreichender Konzentration, um das resultierende Oligomer vollständig oder teilweise löslich in wäßrigen Medien zu machen, wie oben diskutiert. Das Oligomer ist beinahe ausnahmslos ein Copolymer aus zwei oder mehr olefinisch ungesättigten Monomeren, obwohl es prinpzipiell ein Homopolymer sein könnte. Der Begriff säuretragendes Monomer (Monomere) schließt ebenfalls ein Monomer (Monomere) ein, das eine säurebildende Gruppe trägt, die eine solche Säuregruppe ergibt oder anschließend dazu konvertierbar ist (wie ein Anhydrid, z. B. Methacrylsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid, oder ein Säurechlorid). Typische säuretragende Monomere sind Carboxyl-funktionelle Acrylmonomere, olefinisch ungesättigte Dicarboxyl-tragende Monomere und Halbester davon und Anhydride davon, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid. Sulfonsäure-tragende Monomere könnten z. B. ebenfalls verwendet werden, wie Styrol-p-sulfonsäure (oder entsprechend Styrol-p-sulfonylchlorid). Ein säuretragendes Monomer könnte als freie Säure oder als Salz polymerisiert werden, z. B. das NH&sub4;- oder Alkalimetallsalze von Ethylmethacrylat-2-sulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, oder die entsprechenden freien Säuren. Ein anderes Nicht-Säuregruppen-funktionelles, nicht nicht-ionisches Dispergiergruppen-funktionelles Monomer (Monomere), das mit dem Säure- und/oder nicht-ionischen dispergierenden Monomer (Monomeren) copolymerisiert werden kann, schließt Alkyl- und Cycloalkylacrylat- und -methacrylatester und Styrole ein; ebenfalls Vinylester wie Vinylacetat und Vinylalkanoate und olefinisch ungesättigte Halogenide und olefinisch ungesättigte Nitrile. Methacrylate schließen normale und verzweigte Alkylester von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoholen und Methacrylsäure, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylmethacrylat, und (gewöhnlich C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;) Cycloalkylmethacrylatsäuren ein, wie Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat. Acrylate schließen normale und verzweigte Alkylester von C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoholen und Acrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und (gewöhnlich C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;) Cycloalkylacrylate ein, wie Isobornylacrylat und Cyclohexylacrylat. Styrole schließen Styrol selbst und die verschiedenen substituierten Styrole ein, wie α-Methylstyrol und t-Butylstyrol. Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril können ebenfalls polymerisiert werden, ebenso wie olefinisch ungesättigte Halogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid.
Funktionelle Monomere zum Verleihen von anschließender Vernetzbarkeit (die ebenfalls nebenbei andere Eigenschaften wie verbesserte Substratadhäsion oder verbesserte Wasserlöslichkeit verleihen können) können ebenfalls als Teil des Monomersystems für das Oligomer eingeschlossen werden; solche Monomeren stellen funktionelle Gruppen bereit, wie ketonisches der aldehydisches Carbonyl, Epoxy, Acetoacetyl, Hydroxyl, Amino, Alkoxysiloxan und olefinisch ungesättigte Bindungen. Im Falle eines olefinischen Oligomers schließen Beispiele solcher Monomere Allyl-, Epoxy- (gewöhnlich Glycidyl) und Hydroxyalkyl- (gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;, z. B. Hydroxyethyl)-methacrylate und -acrylate und Acetoacetoxyester davon, Diene, ebenso wie Keto- und Aldehyd-funktionelle Monomere ein - wobei spezifische Beispiele Allylmethacrylat, Allylacrylat, Acrolein, 1,3-Butadien, Isopren, Methacrolein, Vinylmethylketon, die Acetoacetoxyester von Hydroxyalkyl- (gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)-acrylaten und -methacrylaten wie Acetoacetoxyethylmethacrylat und -acrylat und ebenfalls Keto-haltige Amide wie Diacetonacrylamid sind.
Der Einfachheit halber werden solche funktionellen Monomere dieses Typs, die nicht diejenigen mit Säuregruppen einschließen sollen, aber vielleicht solche mit bestimmten hydrophilen nicht-ionischen Gruppen (wie Hydroxyalkyl) einschließen könnten, die, ebenso wie sie anschließende Vernetzbarkeit verleihen, als nicht-ionische dispergierende Gruppen fungieren könnten, hier Vernetzungsmonomere genannt, während diejenigen nicht-sauren, nicht nicht-ionischen dispergierenden Monomere des oben diskutierten Typs, die keine Vernetzung-liefernden funktionellen Gruppe haben, hier nicht-säurefunktionelle, nicht nicht-ionische dispergierende nicht-vernetzende Monomere genannt werden.
Typischerweise stammt ein säurefunktionelles olefinisches Oligomer von einem Monomersystem ab, das 5 bis 50 Gew.-% Säure-Comonomer (Comonomere), bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% enthält; 0 bis 40 Gew.-% Vernetzungsmonomer(e), bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%; und insbesondere 0 bis 10 Gew.-%; und 10 bis 95 Gew.-% nicht-säurefunk tionelles, nicht nicht-ionisches dispergierendes funktionelles, nichtvernetzendes Comonomer (Comonomere), bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%. Das nicht-säurefunktionelle, nicht nicht-ionische dispergierende funktionelle, Nicht-Vernetzungs-Comonomer (Comonomere) wird in manchen Fällen in nützlicher Weise aus einem oder mehreren Vertretern aus Methylmethacrylat, Styrol, Ethylacrylat, n- Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat ausgewählt, während das Säuremonomer z. B. Methacrylsäure und/oder Acrylsäure ist. Nützliche Oligomere dieses Typs stammen aus einem Monomersystem, das 5 bis 30 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, 0 bis 40 Gew.-% Diazetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat, 10 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 bis 70 Gew.-% n-Butylacrylat, 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Vertreter aus Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylmethacrylat und 0 bis 40 Gew.-% Styrol enthält.
Wie oben erwähnt, können andere als die olefinischen Polymertypen im Erfindungsverfahren verwendet werden, und insbesondere können hydrophile Polyesteroligomere eingesetzt werden.
Ein Polyesteroligomer kann hergestellt werden unter Verwendung herkömmlicher Polymerisationsverfahren, die als für die Polyester-Synthese wirksam bekannt sind. So ist es wohlbekannt, daß Polyester, die Carbonyloxy-Verknüpfungsgruppen (d. h. -C(=O)-O-) enthalten, hergestellt werden können durch ein Kondensations-Polymerisationsverfahren, worin eine Säurekomponente (einschließlich esterbildender Derivate davon) mit einer Hydroxyl-Komponente umgesetzt wird. Die Säurekomponente kann ausgewählt werden aus einer oder mehreren mehrbasigen Carbonsäuren wie Di- oder Tricarbonsäuren oder esterbildenden Derivaten davon, wie Säurehalogeniden, -anhydriden oder Estern. Die Hydroxyl-Komponente kann ein oder mehrere mehrwertige Alkohole oder Phenole (Polyole) sein, wie Diole, Triole, etc. (Es ist jedoch selbstverständlich, daß der Polyester, falls gewünscht, einen Teil Carbonylamino-Verknüpfungsgruppen -C(=O)-NH- enthalten kann, d. h. Amid-Verknüpfungsgruppen, durch Einschluß eines entsprechenden aminofunktionellen Reagens als Teil der "Hydroxyl-Komponente"; solche Amid- Verknüpfungen sind tatsächlich häufig nützlich darin, daß sie hydrolysebeständiger sind). Die Reaktion zur Bildung eines Polyesters kann in ein oder mehreren Stufen durchgeführt werden (wie bekannt ist). Wie oben diskutiert, ist das Oligomer bevorzugt ungesättigt, und eine Ungesättigtheit in der Kette könnte in den Polyester eingeführt werden durch z. B. Einsatz einer olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure oder Anhydrid als Teil der Säurekomponente.
Es gibt viele Beispiele für Carbonsäuren (oder ihre esterbildenden Derivate), die in der Polyester-Synthese für die Bereitstellung der Säurekomponente verwendet werden können. Man kann z. B. C&sub4;&submin;&sub2;&sub0;-aliphatische und alicyclische und aromatische Dicarbonsäuren (mit C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Ringkohlenstoffen) (oder höher funktionellen Säuren) oder ihre esterbildenden Derivate erwähnen (wie Anhydride, Säurechloride oder Niederalkylester). Spezifische Beispiele schließen Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, Sebacinsäure, Nonandisäure, Decandisäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexancarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure und Tetrahydrophthalsäure ein. Anhydride schließen Bernsteinsäure-, Trimellitsäure-, Maleinsäure-, Phthalsäure- und Hexahydrophthalsäureanhydride ein.
In ähnlicher Weise gibt es viele Beispiele für Polyole, die in der Polyester-Synthese zur Bereitstellung der Hydroxyl-Komponente verwendet werden können. Das Polyol (die Polyole) haben bevorzugt 2 bis 6 (2 bis 4) Hydroxyl-Gruppen pro Molekül. Geeignete Polyole mit 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül schließen Diole ein, wie 1,2-Ethandiol, 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol (Neopentylglykol), die 1,2-, 1,3- und 1,4-Cyclohexandiole und die entsprechenden Cyclohexandimethanole, Diethylenglykol, und Diole wie alkoxylierte Bisphenol A-Produkte, z. B. ethoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A. Geeignete Polyole mit drei Hydroxy-Gruppen pro Molekül schließen Triole ein, wie Trimethylolpropan (1,1,2-Tris(hydroxymethyl)ethan). Geeignete Polyole mit vier oder mehr Hydroxy-Gruppen pro Molekül schließen Pentaerythrit (2,2- Bis(hydroxymethyl)-1,3-propandiol) und Sorbit (1,2,3,4,5,6-Hexahydroxyhexan) ein.
Die notwendige Hydrophilie des Polyesters wird gewöhnlich erreicht durch Gegenwart säurefunktioneller Gruppen, die von den Polyester-Molekülen getragen werden. Dieses sind gewöhnlich Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure- Gruppen, insbesondere wenigstens die letzteren, und machen (oder unterstützen dabei) das Polyester wasserlöslich, entweder als solche oder gewöhnlicher in neutralisierter Form (d. h. so daß sie als Säureanion- Salzgruppen existieren).
Sulfonsäure-Gruppe (oder Anionen davon) können in die Polyester- Polymermoleküle eingeführt werden durch Verwendung wenigstens eines Monomers mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, die leicht eine Ester- Kondensationsreaktion eingehen (d. h. Carboxyl-Gruppen, Hydroxyl-Gruppen, oder veresterbare Derivate davon), und mit ein oder mehreren Sulfonsäure- Gruppen (zur anschließenden Neutralisation nach der Polyesterbildung) oder Sulfonatanion-Gruppen (d. h. Neutralisation der Sulfonsäure-Gruppen, die schon im Monomer bewirkt wurde). (In manchen Fällen braucht es nicht notwendig sein, Sulfonsäure-Gruppen zu neutralisieren, da sie ausreichend starke Säuregruppen sein können, um beträchtlich in Wasser ionisiert zu sein und so Anionen-Gruppen ohne Zugabe von Base bereitzustellen). Häufig ist das Sulfatanion-haltige Monomer ein Dicarbonsäure-Monomer mit wenigstens einem Sulfonsäuresalzgruppe-Substituenten (wobei dadurch jeder Bedarf vermieden wird, eine Neutralisation im Anschluß an die Polyester-Bildung zu bewirken). (Alternativ können Alkylcarbonsäureester-Gruppen anstelle der Carbonsäure-Gruppen als esterbildende Gruppen verwendet werden). Solch ein Monomer wird deshalb Teil der in der Polyester-Synthese verwendeten Säurekomponente sein.
Die Sulfonatanion-Gruppen werden natürlich die Formel -SO&sub2;O- haben, wobei das Gegenion gewöhnlich H&spplus;, Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-Kation ist (wobei das letztere zweiwertig ist und so mit zwei Sulfonatanionen- Gruppen anstelle von einer verbunden ist), Ammonium-, organisches Amin- Kationen, wie die aus Trialkylaminen hergeleiteten (z. B. Triethylamin, Tributylamin), Morpholin und Alkanoldiamine und quaternäre Ammonium- Kationen. Es ist besonders bevorzugt, daß das Kation ausgewählt ist aus Na&spplus;, Li&spplus; und K&spplus;.
Beispiele für Verbindungen zur Lieferung von Sulfonatanion-Gruppen sind die Alkalimetallsalze von Sulfonsäure-substituierter aromatischer Dicarbonsäure, wie die der Formel:
worin M Natrium, Lithium oder Kalium ist und R¹ H oder Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist (wie Methyl oder Ethyl). Bevorzugte Beispiele für Sulfonsäuresalz-substituierte aromatische Dicarbonsäuren sind die Alkalimetallsalze von 5-Sulfo-1,3-benzoldicarbonsäure, die die Formel haben:
worin M und R¹ wie oben definiert sind. Insbesondere bevorzugt ist das Natriumsalz (M=Na), worin R¹=H ist, wobei dieser Stoff üblicherweise bekannt ist als Natrium-5-Sulfoisophthalsäure (SSIPA).
Carbonsäure-Gruppen können durch verschiedene Mittel in den Polyester eingeführt werden. Falls die Hydroxyl-Komponente der Reaktanden stöchiometrisch im Überschuß gegenüber der Säurekomponente ist, kann z. B. ein Hydroxyl-terminierter Polyester gebildet werden, der anschließend zu einem Carboxyl-terminierten Polyester durch Umsetzen der Hydroxyl-Gruppen mit einem entsprechenden Reagens konvertiert werden kann (wie einem Säureanhydrid oder einer Dicarbonsäure). Alternativ kann eine terminale Carboxyl- Funktionalität direkt durch Einsatz eines entsprechenden stöchiometrischen Überschusses der Säurekomponente-Reaktanden eingeführt werden. Weiterhin können an der Kette hängende Carboxyl-Gruppen eingeführt werden durch Verwendung von Reagenzien wie Dimethylolpropionsäure (DMPA), da, falls entsprechende Reaktionsbedingungen eingesetzt werden (z. B. Polymerisationstemperatur unterhalb 150ºC), die gehinderte Carboxyl-Gruppe davon nicht in signifikantem Ausmaß an der esterbildenden Reaktion während der Polyester- Synthese teilnimmt und das DMPA sich effektiv als einfaches Diol verhält. Kettenständige und/oder terminale Carboxyl-Gruppen könnten ebenfalls durch Einsatz einer 3- oder höherfunktionellen Carbonsäure oder eines Anhydrids in der Polyester-Synthese, wie Trimellitsäure oder -anhydrid, eingeführt werden. Kombinationen jedes der Verfahren könnten natürlich verwendet werden. Es ist somit ersichtlich, daß terminale oder Seitenketten-Carboxyl- Gruppen oder beide je nach Wunsch eingeführt werden können. Diese können vollständig oder teilweise mit einer entsprechenden Base neutralisiert werden, um Carboxylatanion-Gruppen zu ergeben. Die verwendeten Gegenionen können wie für die oben beschriebenen Sulfonat-Anionen sein (außer H&spplus;, da die Carbonsäure-Gruppen selbst normalerweise unzureichend ionisiert sind, um eine wesentliche Menge an Carboxylatanion-Gruppen bereitzustellen - obwohl F-Substituenten die Säurestärke erhöhen würden), wobei Alkalimetall- Ionen wie Na&spplus;, Li&spplus; und K&spplus; wieder besonders bevorzugt sind.
Der Polyester kann gegebenenfalls hydrophile nicht-ionische Segmente innerhalb der Polyesterhauptkette beinhalten (d. h. Einbau in die Kette), oder als kettenständige oder terminale Gruppen. Solche Gruppen können zur Wasserlöslichkeit des Polyesters beitragen. Z. B. können solche Polyethylenoxid-Ketten in den Polyester während seiner Synthese eingeführt werden durch Verwendung von Ethylenoxid-haltigen Mono-, Di- oder höherfunktionellen Hydroxy-Verbindungen wie Polyethylenglykolen und Alkylethern von Polyethylenglykolen als Teil der Hydroxyl-Komponente.
Die Menge an Sulfonatanion- und/oder Carboxylatanion-Gruppen, die im Polyester vorliegt, sollte ausreichend sein, um die Wasserlöslichkeit des Polyesters bereitzustellen oder dazu beizutragen. Diese Menge wird u. a. von Faktoren wie der Hydrophilie/Hydrophobie der durch andere Monomere bei der Polyester-Synthese bereitgestellten Einheiten oder irgendwelcher Tenside (falls verwendet) und ebenfalls der relativen Anteile von Sulfonat- und Carboxyltanion-Gruppen abhängen. Hinsichtlich des letztgenannten Punktes sind Sulfonat-Anionen wirksamer bei der Bereitstellung oder der Unterstützung der Wasserlöslichkeit als Carboxylatanion-Gruppen und können so im allgemeinen in geringeren Anteilen im Vergleich mit denjenigen von Carboxylatanion-Gruppen verwendet werden.
Falls der Polyester vollständig oder vorwiegend Sulfonat-stabilisiert ist (womit gemeint ist, daß die die Wasserlöslichkeit liefernden Gruppen vollständig oder vorwiegend durch Sulfonatanion-Gruppen bereitgestellt werden), ist der Sulfonsäuregruppen-Gehalt bevorzugt innerhalb des Bereichs von 7,5 bis 100 Milliäquivalenten (besonders bevorzugt 10 bis 75 Milliäquivalente) je 100 g Polyester. Wenn SSIPA als Monomer zur Bereitstellung der Sulfonatanion-Gruppen verwendet wird, wird die Menge dieses in der Polyester-Synthese verwendeten Monomers, bezogen auf das Gewicht aller in der Polyester-Synthese verwendeten Monomere, gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 2 bis 20 Gew.-% liegen (gewöhnlicher 3 bis 15 Gew.-%). Die Carbonsäurezahl AV des Polyesters, der vorwiegend Sulfonat-stabilisiert ist, d. h. ein AV allein auf der Grundlage der Carbonsäure-Gruppen (d. h. ausschließlich der Sulfonat-Gruppen), wird im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 0 bis 100 mg KOH/g liegen, besonders bevorzugt 0 bis 50 mg KOH/g und insbesondere 0 bis 25 mg KOH/g.
Falls der Polyester vorwiegend Carboxylat-Anionen-stabilisiert ist, wird die Carbonsäurezahl AV des Polyesters bevorzugt innerhalb des Bereiches von 20 bis 140 mg KOH/g liegen (besonders bevorzugt 30 bis 100 mg KOH/g).
Der Polyester wird häufig vorwiegend Sulfonat-stabilisiert sein.
Der Polyester kann ebenfalls funktionelle Gruppen zum Verleihen der anschließenden Vernetzbarkeit aufweisen; insbesondere können diese Hydroxyl-Gruppen sein. Um eine Hydroxyl-Funktionalität im resultierenden Polyester zu erreichen, sollte ein stöchiometrischer Überschuß der Hydroxyl-Komponente im Vergleich zur Säurekomponente verwendet werden, d. h. das Verhältnis von OH-Gruppen/CO&sub2;H-Gruppen sollte > 1 sein. Falls eine Hydroxyl-Funktionalität vorhanden ist, sollte die mittlere Hydroxyl- Funktionalität > 2 sein, bevorzugt > 2,3 (die mittlere Hydroxyl-Funktionalität wird bestimmt durch Division des Zahlenmittelwerts des Molekulargewicht Mn durch das Hydroxyl-Äquivalenzgewicht), und um dies zu erreichen, wird es notwendig sein, daß der Polyester eine verzweigte Struktur hat, die erreicht werden kann (was herkömmlich ist) durch Einsatz von Monomeren mit Tri- oder höherer Funktionalität (z. B. Triolen, Tetrolen, etc., Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren etc.) zusätzlich zu den Monomeren mit Difunktionalität (wie Diolen und Dicarbonsäuren). Die Hydroxyl-Gruppen können sich sowohl terminal als auch lateral (kettenständig) an der Polyester- Kette befinden. Ein Hydroxyl-terminierter Polyester könnte natürlich (wie oben erwähnt) als voluminöser Ausgangsblock für die Herstellung eines Polyesterurethans verwendet werden, so daß das resultierende Oligomer sowohl Urethan- als auch Polyester-Charakter hat, der aus den Urethan- und Estersegmenten stammt.
Wie oben erwähnt kann eine Ungesättigtheit in den Polyester eingeführt werden durch Verwendung ungesättigter Monomere wie Malein- oder Fumarsäure in der Polyester-Synthese, so daß die resultierende Ungesättigtheit in der Kette ist. Es würde ebenfalls möglich sein, eine Ungesättigtheit in den Polyester einzuführen durch Funktionalisieren eines Teils der vorhandenen Hydroxyl-Gruppen (siehe oben) unter Verwendung ungesättigter Fettsäuren oder ungesättigte Fettsäuren enthaltender Oligomere (durch Veresterung oder Umesterung) oder durch Umesterung unter Verwendung von (Halb)-Trockenölen oder maleinisierten Ölen.
Ein Polyesteroligomer hat bevorzugt eine Hydroxylzahl innerhalb des Bereiches von 25 bis 250 mg KOH/g, besonders bevorzugt 45 bis 200 (entsprechend einem Hydroxyl-Gruppen-Prozentanteil von 1,1 bis 7,6% G/G, besonders bevorzugt 1,4 bis 6,1% G/G).
Die Veresterungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyestern sind wohlbekannt und brauchen hier nicht im Detail beschrieben zu werden. Es genügt zu sagen, daß sie normalerweise in der Schmelze unter Verwendung von Katalysatoren wie Katalysatoren auf Zinnbasis und unter Bereitstellung zur Entfernung von Wasser (oder Alkohol) durchgeführt werden, das bei der Kondensationsreaktion gebildet wird.
Keine besonderen Verbindungen oder Additive sind in der Polyester- Synthese erforderlich, um Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu erreichen (d. h. mit einem Molekulargewicht, das z. B. mit den oben diskutierten olefinischen Oligomeren vergleichbar ist), da Polyester tatsächlich nicht leicht Stoffe mit sehr hohem Molekulargewicht bilden (anders als radikalische Additionspolymere), wobei z. B. gewöhnlich ein Mn von 10 000 nicht überschritten wird, und so wird sich ein oligomeres Material wahrscheinlich in natürlicher Weise aus der Polyestersynthese ohne Gegenwart irgendwelcher speziellen Komponenten dafür bilden.
Die Kontrolle des Polyester-Molekulargewichts kann leicht erreicht werden durch Einstellung der Stöchiometrie der Reaktanden und der Polymerisationsbedingungen (z. B. Zeit, Temperatur und Druck der Polymerisation und des Katalysatortyps und der Katalysatormenge).
Eine wäßrige Lösung eines säurefunktionellen Polyesteroligomers kann leicht hergestellt werden durch direktes Dispergieren der verfestigten Schmelze aus der Kondensationspolymerisation in Wasser, wobei die Säuregruppen davon in neutralisierter (Salz-) Form vor dem Dispergieren sind (z. B. durch Verwendung von Monomeren, die in Salzform für die Polymerisation sind) oder nach dem Dispergieren durch Zugabe einer Base zur Neutralisation (falls erforderlich). Die verfestigte Schmelze ist bevorzugt in einer Form von Schuppen (die häufig direkt aus der Schmelze erhalten werden können) oder ein zerkleinerter Feststoff (erhalten z. B. durch Mahlen). Alternativ kann Wasser direkt zur heißen Polyesterschmelze hinzugegeben werden. Weiterhin kann der Polyester in Wasser durch Zugabe einer wäßrigen Vordispersion (oder organischen Lösungsmittellösung) des Polyesters zur Wasserphase dispergiert werden.
Das im Erfindungsverfahren verwendete Oligomer, unabhängig wie es hergestellt wurde (z. B. ob es ein Polyester oder ein olefinisches Polymer ist), hat bevorzugt einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts Mn innerhalb des Bereichs von 500 bis 50 000 g/mol, besonders bevorzugt 750 bis 25 000 und insbesondere 1 000 bis 5 000. Polyesteroligomere mit Mn > 10 000 in Kombination mit den notwendigen Wasserlöslichkeitseigenschaften sind in jedem Fall nicht leicht erhältlich. (Polymer-Molekulargewichte können bestimmt werden durch Gelpermeations-Chromatographie, kalibriert unter Verwendung eines geeigneten bekannten Polymers als Standard). Die Glasübergangstemperatur Tg des Oligomers kann weit variieren gemäß der beabsichtigten Anwendung des resultierenden Polymerlatex, aber ein typischer Bereich ist -30 bis 150ºC.
Jetzt Rückkehr zum (bevorzugt hydrophoben) Latexpolymer. Das zu dessen Bildung eingesetzte wäßrige Emulsionspolymerisationsverfahren kann das eines herkömmlichen wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahrens und grundsätzlich wie oben beschrieben sein, als die Verwendung eines solchen Verfahrens für die Herstellung eines olefinischen Oligomer diskutiert wurde, außer daß Kettenübertragungsreagenzien normalerweise nicht eingesetzt werden (oder falls sie verwendet werden, in einer viel kleineren Menge vorhanden sind).
Das für die Bildung des Latexpolymers eingesetzte Monomersystem ist bevorzugt so, daß das resultierende Polymer bevorzugt hydrophob wie beschrieben ist. Nicht säurefunktionelle, nicht nicht-ionische dispergierende, nicht-vernetzende Monomere ähnlich denjenigen, die zur Herstellung eines olefinischen Oligomers verwendet werden, können eingesetzt werden, und insbesondere Styrole wie Styrol selbst, α-Methylstyrol, o-, m- und p-Methylstyrol, o-, m- und p-Ethylstyrol, p-Chlorstyrol und p-Bromstyrol; normale und verzweigte Acryl- und Methacrylester von Alkanolen (gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;) und Cycloalkanolen (gewöhnlich C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Ringkohlenstoffe) wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate; Vinylester wie Vinylacetat und Vinylalkanoate; olefinisch ungesättigte Halogenide wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vidnylfluorid, und olefinisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Das Emulsionspolymer selbst könnte ein Einstufenpolymer sein (d. h. im wesentlichen in einer einzelnen Polymerisationsstufe hergestellt, einschließlich Impfpolymerisation), so daß Teilchen einer homogen einheitlichen Zusammensetzung gebildet werden, oder es könnte durch ein sequentielles Verfahren gebildet werden, um Teilchen mit Bereichen deutlich unterschiedlicher Polymerzusammensetzung zu erzeugen (z. B. wie in Kern/Hülle-Teilchen).
Funktionelle nicht-säuretragende Vernetzungsmonomere wie die für ein olefinisches Oligomer beschriebenen können ebenfalls eingeschlossen sein, falls erwünscht, um anschließende Vernetzbarkeit bereitzustellen (und nebenbei möglicherweise andere Eigenschaften, wie verbesserte Adhäsion an ein Substrat); wieder stellen solche Monomere funktionelle Gruppen wie ketonisches oder aldehydisches Carbonyl, Epoxy, Acetoacetyl, Hydroxy, Amino, Alkoxysilan und Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen bereit.
Beispiele für solche Monomere schließen Allyl-, Hydroxyl- und Epoxyfunktionelle (Meth)acrylate wie Allylmethacrylat, Hydroxyalkyl- (gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)-methacrylat, z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und die entsprechenden Acrylate, Diene wie 1,3-Butadien und Isopren ebenso wie Keto- und Aldehyd-funktionelle Monomere wie Acrolein, Methacrolein und Methylvinylketon, Acetoacetoxyester von Hydroxyalkyl-(gewöhnlich C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;)- Acrylaten und -methacrylaten wie Acetoacetoxyethylacrylat und -methacrylat und ebenso Keto- oder Aldehyd-haltige Amide wie Diacetonacrylamid ein.
Die Amino-Funktionalität könnte in das Emulsionspolymer durch Einsatz geeigneter aminofunktioneller Monomere im Polymerisationsverfahren eingeführt werden, wobei Beispiele dafür t-Butylaminoethylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat einschließen. Amino-Funktionalität könnte ebenfalls in das Emulsionspolymer eingeführt werden durch zuerst Herstellen eines Vorstufen-Copolymers, umfassend polymerisierte Einheiten wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers mit einer Amin-Vorstufengruppe (Gruppen) (d. h. einer Gruppe, die anschließend reagieren kann, um eine abstehende Amin-Gruppe bereitzustellen) zusätzlich zum anderen eingesetzten olefinisch ungesättigten Monomer (den Monomeren) (wobei diese nicht Amin- Vorstufengruppen bereitstellen), und anschließend Umsetzen wenigstens eines Teils der Amin-Vorstufengruppen, um aminfunktionelle Gruppen bereitzustellen. Z. B. können die Amin-Vorstufengruppen Carboxyl-Gruppen sein, die zum Bereitstellen von Amin-Gruppen durch eine Iminierungsreaktion unter Verwendung eines Alkylenimins wie Ethylenimin oder Propylenimin konvertiert werden können.
Säurefunktionelle Monomere könnten ebenfalls äls Comonomere eingeschlossen sein (z. B. Acryl- oder Methacrylsäure), obwohl in einem solchen Maße (abhängig von ihrer Eigenart), daß sie nicht den bevorzugten hydrophoben Charakter des resultierenden Polymers beeinflussen (ausgenommen natürlich, wenn sie eingeführt werden, um Vorstufengruppen zur Konvertierung zu Nicht-Säuregruppen bereitzustellen, wie Amino-Gruppen über Iminierung wie oben diskutiert, wobei sie in diesem Fall weitgehend oder vollständig anschließend zu solchen Nicht-Säuregruppen in jedem Fall konvertiert werden). Allgemein gesagt wird das zur Herstellung des Latexpolymers verwendete Monomersystem weniger als 10 Gew.-% jedes säurefunktionellen Monomers (der Monomere) enthalten (egal welcher Typ) (es sei denn natürlich, daß sie z. B. durch Iminierung weiter umgesetzt werden sollen), bevorzugt weniger als 7,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 5 Gew.-% und in manchen bevorzugten Ausführungsformen überhaupt keines.
Das bevorzugte hydrophobe Latexpolymer wird in manchen Fällen nützlicherweise aus einem Monomersystem hergestellt, das wenigstens einen Vertreter aus Styrol-, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylat (wie Methylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat und n-Butylmethacrylat) und C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylacrylat (wie n-Butylacrylat), gegebenenfalls Methacryl- und/oder Acrylsäure und gegebenenfalls Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat umfaßt.
Die Polymerisation zur Herstellung des Latexpolymers könnte durchgeführt werden unter Verwendung eines Kettenübertragungsreagens, aber (anders als bei der Herstellung eines olefinischen Oligomers) wird sie gewöhnlich ohne die Verwendung (oder mit einer viel kleineren Menge) eines solchen Materials (wie oben erwähnt) bewirkt.
Der Zahlenmittelwert des Molekulargewicht Mn des Latexpolymers sollte immer höher als der des Oligomers sein und ist gewöhnlich ≥10 000, gewöhnlicher ≥20 000 g/mol. Die obere Grenze überschreitet gewöhnlich nicht 5 000 000 (gewöhnlicher 1 000 000 g/mol). Normalerweise wird das Mn des Latexpolymers (vor jedem Pfropfen) ≥3 000 g/mol sein, gewöhnlich ≥5 000, bevorzugt größer ≥30 000 und insbesondere ≥60 000, höher als das Mn des Oligomers. Am meisten bevorzugt ist die Mn-Differenz ≥100 000 g/mol
Das Tg des Latexpolymers kann in weiten Grenzen variieren, abhängig von der beabsichtigten Anwendung, obwohl ein üblicher Bereich -50 bis 150ºC sein wird, besonders bevorzugt 10 bis 70ºC.
Die z-Mittelwert-Teilchengröße des Polymerlatex kann zwischen weiten Grenzen variieren (wie oben erwähnt), wobei ein üblicher Bereich von 0,03 bis 0,6 um, gewöhnlicher 0,04 bis 0,3 um beträgt.
In vielen Fällen können handelsübliche Polymerlatizes oder in jedem Fall Polymere, die leicht erhältlich und nicht speziell für das Erfindungsverfahren hergestellt werden, für die Latexpolymerkomponente des Erfindungsverfahrens verwendet werden, und es braucht kein speziell hergestelltes Latexpolymer eingesetzt werden (obwohl man das tun kann, falls es erwünscht ist).
Der im Erfindungsverfahren verwendete Polymerlatex wird gewöhnlich der grundsätzliche Latex "als solcher" aus der Emulsionspolymerisation sein (möglicherweise modifiziert durch Zugabe oder Entfernung von Wasser, um den Feststoffgehalt einzustellen). Es kann jedoch in manchen Fällen nützlich sein, ein Emulsionspolymer zu verwenden, das aufgrund der eingesetzten Monomere (oder möglicherweise durch Nachpfropfen mit geeignetem Monomer) hydrophile Zentren trägt (z. B. nicht-ionische Polyethylenoxid-Ketten oder ionische Gruppe), worin das Emulsionspolymer getrocknet (z. B. durch Sprühtrocknen), gelagert und dann in Wasser zu gegebener Zeit zur Bildung eines Polymerlatex wieder dispergiert werden kann. Dieses könnte Vorteile haben, wenn es notwendig ist, das Emulsionspolymer über weite Entfernungen · vor der Verwendung von seinem Herstellungsort zu transportieren.
Beispiele für radikalisch polymerisierbares Monomer (Monomere), das in Gegenwart des Oligomers und Latexpolymers polymerisiert werden kann, schließt prinzipiell jedes der oben für die Herstellung eines olefinischen Oligomers oder eines Emulsionspolymers angeführten ein. Jedoch schließen spezifischere Beispiele einen oder mehr Vertreter aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl(meth)- acrylaten ein, wobei Beispiele dafür insbesondere Methylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sind. Andere Beispiele schließen die verschiedenen Styrole einschließlich Styrol selbst und α-Methylstyrol, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid ein.
Das polymerisierbare Monomer (die Monomere) kann einfach zum System aus Oligomer und Emulsionspolymer hinzugegeben werden. Z. B. kann das Monomer (die Monomere) durch Zugeben zum Oligomer vor dem Vermischen beider mit dem Latexpolymer eingeführt werden, wobei dies eine bevorzugte Option darstellt (wobei Neutralisation, falls erforderlich, vor oder nach einer solchen Zugabe durchgeführt wird), oder durch Zugabe zum Latexpolymer vor dem Vermischen beider mit dem Oligomer, oder durch Zugabe zu einer Mischung aus dem Oligomer und dem Latexpolymer. Kombinationen solcher Verfahren können verwendet werden. Das Monomer (die Monomere) können ebenfalls vollständig oder teilweise zum Reaktionsmedium während der Polymerisation zugeführt werden (kontinuierlich oder in Aliquoten).
Die Polymerisation kann bewirkt werden durch Verwendung eines entsprechenden ein Radikal liefernden Initiators (gewöhnlich wasserlöslich); dies kann prinzipiell der Initiator sein, der aus der Polymerisation zur Herstellung des Emulsionspolymers zurückbleibt (falls ein hoher Anteil verwendet wurde), aber es ist normalerweise ein frisch hinzugegebenes Material. Gewöhnlich wird angemessenes Erwärmen (z. B. 30 bis 120ºC) und Umwälzen (Rühren) eingesetzt. Beispiele für geeignete Initiatoren schließen wasserstoffperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Persulfate wie NH&sub4;-Persulfat, K-Persulfat und Na-Persulfat ein; Redoxsysteme können verwendet werden; Kombinationen wie t-Butylhydroperoxid, Isoascorbinsäure und Fe-EDTA können nützlich sein; die Menge an Initiator oder Initiatorsystem beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 (0,1 bis 2) Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hinzugegebenen Monomers (der Monomere). Die Wahl des Initiators und seiner Konzentration kann wichtig sein und kann z. B. zur Kontrolle des Ausmaß des Pfropfens verwendet werden.
Das Latexpolymer (und somit das Oligomer), das im Erfindungsverfahren verwendet wird, enthält bevorzugt ≥10 Gew.-% Restmonomer (Monomere) aus der Polymerisation zu seiner Herstellung, besonders bevorzugt ≥5 Gew.-%, noch weiter bevorzugt ≥2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer (Monomere), das zur Polymerisation eingefüllt wird.
Wie oben erwähnt können einer oder beide aus dem Oligomer und dem Latexpolymer gegebenenfalls funktionelle Gruppen zum Verleihen von latenter Vernetzbarkeit an die Zusammensetzung tragen (d. h. so daß Vernetzen z. B. nach der Bildung einer Beschichtung daraus stattfindet). Z. B. können sowohl das Oligomer als auch das Latexpolymer co-reaktive Gruppen tragen, z. B. Amino-Gruppen an einem der Polymere und Epoxy-Gruppen an dem anderen, oder Keto- oder Aldehydcarbonyl-Gruppen an einem der Polymere und Amino-Gruppen an dem anderen, so daß ein Selbstvernetzungs-(Einzelpack)-System ins Auge gefaßt werden könnte. Alternativ könnten eines oder beide Polymere funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-Gruppen tragen und die Zusammensetzung anschließend mit einem Vernetzungsmittel formuliert werden, das beim Beschichten mit den funktionellen Gruppen reaktiv ist, wie Polyisocyanat, Melamin oder Glykoluril; oder die funktionellen Gruppen an einem oder beiden Polymeren könnten Keto- oder Aldehydcarbonyl-Gruppen einschließen, und der anschließend formulierte Vernetzer könnte ein Polyamin oder Polyhydrazid sein, wie Adipinsäuredihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, Phthalsäuredihydrazid, Terephthalsäuredihydrazid, Isophorondiamin und 4,7-Dioxadecan- 1,10-diamin. Kombinationen solcher Hilfsmittel könnten ebenfalls verwendet werden.
Eine besondere bevorzugte Zusammensetzung ist eine, die eine erfindungsgemäße Polymerlatex-Zusammensetzung enthält, worin das Oligomer und gegebenenfalls das Emulsionspolymer isocyanatreaktive Gruppen tragen, wie Hydroxyl-Gruppen (und/oder Amin-Gruppen), und das Vernetzungsmittel ein wäßrig dispergiertes organisches Polyisocyanat ist.
Entsprechend wird erfindungsgemäß weiterhin eine vernetzbare Zusammensetzung auf Wasserbasis bereitgestellt, die eine erfindungsgemäße Polymerlatex-Zusammensetzung wie oben definiert, worin das Oligomer und gegebenenfalls das Latexpolymer isocyanatreaktive Gruppen (insbesondere Hydroxyl) tragen, und ein wäßrig dispergiertes Polyisocyanat umfaßt.
Die organische Polyisocyanat-Komponente kann selbst wasserdispergierbar (durch z. B. eingebaute hydrophile Gruppen wie Polyethylenoxid- Ketten) sein, aber dies ist nicht wesentlich, da das wasserlösliche Oligomer ebenfalls als Emulgator der Dispergiermittel für das hinzugegebene Polyisocyanat dient. Externes Tensid (Tenside) kann ebenfalls verwendet werden, um die Dispersion zu unterstützen, aber wieder ist eine solche Verwendung nicht wesentlich und hängt von der Natur/Struktur des verwendeten Typs von Polyisocyanat ab. Das Polyisocyanat kann in den Erfindungspolymerlatex durch jede geeignete Technik eingeführt werden - wobei einfaches Rühren bei Umgebungstemperatur gewöhnlich ausreichend ist. Es kann manchmal nützlich sein, eine organische Flüssigkeit (z. B. Ethylacetat) einzusetzen, um das Mischen zu erleichtern und die Viskosität herabzusetzen.
Die Polyisocyanat-Komponente kann jedes organische Polyisocyanat sein, das (cyclo)aliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene NCO-Gruppen enthält, und das normalerweise bei Umgebungstemperatur flüssig ist. Besonders bevorzugt ist sie ein Polyisocyanat (oder eine Polyisocyanat-Mischung) mit nur aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanat-Gruppen.
Geeignete Polyisocyanate schließen diejenigen auf Basis von 1,6- Hexandiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat) und/oder Bis(isocyanatcyclohexyl)methan ein, namentlich die Biuret-, Urethan-, Uretdion- und/oder Isocyanurat-Derivate solcher Diisocyanate. Bevorzugte aliphatische Polyisocyanate schließen Biuretpolyisocyanate auf Basis von 1,6-Hexandiisocyanaten ein, die auf Mischungen aus N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)polyisocyanaten mit kleinen Mengen seiner höheren Homologen basieren. Ebenfalls bevorzugt sind die cyclischen Trimere von 1,6-Hexandiisocyanat, die auf N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)isocyanurat im Gemisch mit kleinen Mengen seiner höheren Homologe basieren. Ebenfalls bevorzugt sind solche Trimere, wenn sie mit Polyethylenoxid- Ketten modifiziert sind, um sie wasserdispergierbar zu machen.
Aromatische Polyisocyanate, die verwendet werden können, schließen diejenigen auf Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol oder kommerzielle Mischungen davon mit 2,6-Diisocyanatotoluol oder auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder Mischungen daraus mit seinen Isomeren und/oder höheren Homologen ein.
Wenn ein Vernetzungsmittel in einem Erfindungs-Polymerlatex eingesetzt wird, in dem das Oligomer und gegebenenfalls das Latex-Zusammensetzungs-Polymer funktionelle Vernetzergruppen aufweist, ist es bevorzugt, daß die Menge des Vernetzungsmittels, das eingesetzt wird, dergestalt ist, daß das Verhältnis der im Oligomer vorhandenen Anzahl von Vernetzergruppen plus (falls eingesetzt) im Latexpolymer zur Anzahl von reaktiven Gruppen (für Vernetzungszwecke) im Vernetzungsmittel innerhalb des Bereichs von 1/10 bis 10/1 ist, besonders bevorzugt 1/5 bis 5/1.
Der Feststoffgehalt einer erfindungsgemäßen Polymerlatex-Zusammensetzung liegt gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis 70 Gew.-% auf einer Gesamtgewichtsbasis, gewöhnlicher 30 bis 60 Gew.-%. Falls gewünscht, kann der Feststoffgehalt durch Zugabe von Wasser oder Entfernung von Wasser (z. B. durch Destillation oder Ultrafiltration) eingestellt werden.
Die relativen Mengen des Oligomers und des Polymers in der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerlatex-Zusammensetzung sind bevorzugt so, daß die Gew.-% an Oligomer, bezogen auf das Gewicht von Oligomer plus Polymer im Polymerlatex, bevorzugt innerhalb des Bereichs von 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere 3 bis 50 Gew.-% beträgt.
Die Menge an radikalisch polymerisierbarem Monomer (Monomeren), das in Gegenwart des Oligomers und Latexpolymers polymerisiert wird, liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Oligomer und Polymer, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die Polymerlatex-Zusammensetzungen der Erfindung können "als solche" verwendet werden oder können mit einem oder mehreren Additiven oder Komponenten vereinigt oder formuliert werden, um formulierte wäßrige Zusammensetzungen damit bereitzustellen (z. B. mit einem Polyisocyanat wie oben erwähnt).
Beispiele für solche Additive oder Komponenten schließen Entschäumer, die Rheologie regulierende Mittel, Verdickungsmittel, Dispergier- und Stabilisierungsmittel (gewöhnlich Tenside), Benetzungsmittel, Füllstoffe, Streckmittel, andere Polymere oder Harze, Fungizide, Bakterizide, Koaleszenz- und Benetzungslösungsmittel, Weichmacher, Frostschutzmittel, Wachse, Pigmente und natürlich Vernetzungsmittel (wie oben diskutiert) ein.
Die wäßrigen Zusammensetzungen können z. B. verwendet werden, entsprechend formuliert, falls notwendig, für die Bereitstellung von Filmen, Polituren, Lacken, Anstrichstoffen, Farben, Tinten und Klebstoffen. Jedoch sind sie insbesondere nützlich und geeignet zum Bereitstellen der Grundlage für Schutzbeschichtungen für Holzsubstrate (z. B. Holzfußböden) und Kunststoffe, Papier, zementartige und Metallsubstrate und ebenfalls für Tintenanwendungen.
Die einmal angewendete Zusammensetzung kann man bei Umgebungstemperatur natürlich trocknen lassen, oder der Trocknungsprozeß kann durch Wärme beschleunigt werden. Die Vernetzung kann entwickelt werden (falls die Zusammensetzung vernetzbar ist) durch Stehenlassen für einen längeren Zeitraum bei Umgebungstemperatur (mehrere Tage) oder durch Erwärmen auf eine erhöhte Temperatur für eine viel kürzere Zeitdauer.
Die minimale Filmbildungstemperatur ("minimum film forming temperature", MFFT) einer Erfindungszusammensetzung liegt bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0 bis 60ºC. [MFFT ist die Temperatur, bei der die Zusammensetzung eine glatte und rißfreie Beschichtung oder einen solchen Film unter Verwendung von DIN 53787 und aufgetragen unter Verwendung eines Sheen MFFT Schaber 553000 bildet].
Die vorliegende Erfindung wird nun weiter erläutert, aber ist keinesfalls durch den Verweis auf die folgenden Beispiele beschränkt. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse gewichtsbezogen. Der Vorsatz C vor einem Beispiel zeigt an, daß es ein Vergleichsbeispiel ist.
In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
MMA Methylmethacrylat
MAA Methacrylsäure
BMA n-Butylmethacrylat
BA n-Butylacrylat
AA Acrylsäure
APS Ammoniumpersulfat
Mn Zahlenmittel des Molekulargewichts
Mw Massenmittel des Molekulargewicht
CoBF Co(II)-(2,3-Dioxyiminobutan-BF&sub2;)&sub2;
EHA 2-Ethylhexylacrylat
HPMA Hydroxypropylmethacrylat (Mischung der Isomeren, wie vom Hersteller Aldrich geliefert)
APS Ammoniumpersulfat
NPG Neopentylglykol
THPA Tetrahydrophthalsäure
IPA Isophthalsäure
SSIPA 5-(Natriumsulfo)isophthalsäure
Surfagene FAZ 109 V komplexer Phosphatester aus Nonylphenolpolyethylenoxid
NH&sub3; Ammoniumhydroxid-Lösung (25%)
Desmodur KA-8630 hydrophil modifiziertes Polyisocyanat auf Basis des Biuret-Trimers von Hexamethylendiisocyanat, erhältlich von Bayer
Methoxy-PEG Poly(ethylenglykol)methylether, mittleres Molekulargewicht 750
SLS Natriumlaurylsulfat
CVA 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure)

Beispiel 1

Ein Oligomer aus MMA/MAA = 80/20 wurde hergestellt unter Verwendung einer Cobalt-katalytischen Kettenübertragungs-Polymerisation in einem wäßrigen Emulsionspolymerisationsverfahren wie folgt.

Herstellung von 80/20 MMA/MAA-Oligomer

Alle Flüssigkeiten wurden durch Hindurchleiten von Stickstoff für > 1 h vor der Verwendung von Sauerstoff befreit. Ein 5 l-Rundkolben-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Glas-Baffle, einem mechanischen Schaufelrührer und Wasserkühler, wurde dreimal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Das Reaktionsgefäß wurde mit von Sauerstoff befreitem entionisiertem Wasser (900 cm³), SLS (8,4 g) und CVA (5,08 g) gefüllt. Der Inhalt wurde durch ein externes Wasserbad auf 75ºC erhitzt. CoBF (0,1803 g) wurde in ein getrenntes Gefäß gegeben, das dreimal evakuiert und mit Stickstoff gefüllt wurde. MMA (342 cm³) und MAA (79 cm³) wurden durch eine Spritze zum CoBF hinzugegeben. Die Lösung von CoBF in den Monomeren wurde mit einer linearen Geschwindigkeit zum Reaktionsgefäß unter Verwendung von Spritzen, die an Spritzenpumpen angeschlossen waren, während eines Zeitraums von 1 h zugeführt. Das Gefäß wurde während der Zufuhr und während weiterer 10 h umgewälzt und auf 75 ± 2ºC gehalten, bevor der Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Mn betrug ca. 1160, und das Mw/Mn betrug ca. 2,1. Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt durch Einstellen des pH auf 8,0 mit Ammoniumhydroxid.

Nachpfropfen von Oligomer und Polymerlatex

52,1 g der wäßrigen Oligomer-Lösung (28,1 Gew.-% Feststoffe) wurden mit 2,19 g MMA (3 Gew.-% der gesamten Polymer-Feststoffe) für 15 min gemischt. Dies würde dann zu 130 g eines wäßrigen Latex eines Polymers aus BMA/BA/MMA/AA = 50/20/25/5 (45,0 Gew.-% Feststoffe, z-Mittelwert der Teilchengröße ca. 95 nm, bestimmt durch einen Malvern Autosizer 2c) in einem 500 ml Rundkolben hinzugegeben und für 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde auf 85ºC erwärmt, und eine Lösung von 0,219 g APS (0,3 Gew.-% bezogen auf Feststoffe) in 1,0 g Wasser wurde hinzugegeben. Nach Erwärmen für 2 h auf 85ºC wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Verhältnis von Oligomer/Latexpolymer betrug 20 : 80 (auf einer Feststoff/Feststoff-Basis).
Einige Eigenschaften der resultierenden wäßrigen Polymerzusammensetzung, die erfindungsgemäß war, wurden wie folgt ausgewertet, unter Verwendung einer nicht-gepfropften Mischung der insgesamt gleichen Oligomer/Polymer-Zusammensetzung als Vergleich.

Wirkung des erfindungsgemäßen Pfropfens auf die Polymerlatex-Reaktion auf das assoziative Verdickungsmittel

Zu 15 g der erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerzusammensetzung (oder der Oligomer/Latex-Vergleichsmischung) (bei konstanten Feststoffen) wurde 0,27 g Tafigel PUR 40 (assoziatives Verdickungsmittel auf Urethan-Basis, geliefert von Munzing Chemie) hinzugegeben und gut vermischt. Die Niederscherviskosität wurde unter Verwendung eines Bohlin-Rheometers gemessen.

Probe Viskosität (Pas)

Latexpolymer/Oligomer (Vergleichsmischung) 1,2
Latexpolymer/Oligomer (erfindungsgemäß) 89
Es wurde somit gefunden, daß die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung eine dramatisch größere Viskosität im Vergleich mit der einfachen Vergleichsmischung hatte.

Wirkung auf die Wartezeit des Polymerlatex

Die Wartezeit eines Latex wird gemessen durch Auftragen des Latex auf eine Testkarte mit einem Pinsel. Zu angegebenen Zeitintervallen danach (typischerweise 3 min) wird der Pinsel wieder leicht mit Latex benetzt und dann wieder durch die Beschichtung mit einer Richtung von 90º zur ursprünglichen Streichrichtung gestrichen. Die genommene Zeit, bis permanente Pinselmarkierungen in der Überbeschichtung beobachtet werden, entspricht der Wartezeit.

Probe Wartezeit/min

Latexpolymer/Oligomer (Vergleichsmischung) 9
Latexpolymer/Oligomer (erfindungsgemäß) 18
Es wurde gefunden, daß die Wartezeit des erfindungsgemäßen Polymerlatex beträchtlich länger ist als die der einfachen Vergleichsmischung.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Pfropfen unter Verwendung eines Polyester-Oligomers (anstelle eines olefinischen Oligomers wie im vorhergehenden Beispiel) bewirkt, wobei der Polyester ungesättigt war.
55 g einer 29,1 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines Polyesters, gebildet aus der Reaktion von NPG (25%), Methoxy-PEG (10%), Diethylenglykol (10%), THPA (10%), TPA (35%) und SSIPA (10%) wurden mit MMA (2,4 g) (3 Gew.-%, bezogen auf Polymer-Feststoffe) für 15 min vermischt. Dies wurde dann zu 142,3 g eines wäßrigen Latex (wie in Beispiel 1 beschrieben) hinzugegeben, dann auf 85ºC erhitzt, und eine Lösung von APS (0,25 g in 1 g Wasser) (0,3%, bezogen auf Feststoffe) wurde hinzugegeben. Nach Erwärmen für 2 h auf 85ºC wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Verhältnis von Oligomer/Latex betrug 20 : 80 (auf einer Feststoff/Feststoff- Basis)
Einige Eigenschaften der resultierenden erfindungsgemäßen wäßrigen Polymerzusammensetzung wurden wie folgt ausgewertet, wobei eine nichtgepfropfte Mischung der gleichen Oligomer/Polymer-Gesamtzusammensetzung als Vergleich verwendet wurde.

Wirkung auf die Wartezeit des Polymerlatex

Probe Wartezeit/min

Latexpolymer/Polyesteroligomer (Vergleichsmischung) 12
Latexpolymer/Polyesteroligomer (erfindungsgemäß) 21
Die Wartezeit des erfindungsgemäßen Polymerlatex war beträchtlich länger als die der Vergleichsmischung.

Wirkung auf Filmkompatibilität

Beschichtungen wurden auf Glasplatten aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet, um Filmbeschichtungen zu bilden. Die Platten wurden dann auf 60ºC für 1 h gehalten, dann abkühlen gelassen, bevor das Filmerscheinungsbild beurteilt wurde.

Probe Erscheinungsbild

Latexpolymer/Polyesteroligomer (Vergleichsmischung) trüb aufgrund von Imkompatibilität
Latexpolymer/Polyesteroligomer (erfindungsgemäß) klar, glänzend
Es wurde somit gefunden, daß die Kompatibilität in einem Film, der aus dem erfindungsgemäßen Polymerlatex stammt, deutlich besser war als die aus einer Vergleichsmischung.

Beispiel C3

In diesem Beispiel wurde eine sequentiell gebildete Polymerlatex- Zusammensetzung (nicht erfindungsgemäß) durch Bilden einer Polymeremulsion in Gegenwart eines Oligomers (in situ-Herstellung) erzeugt.
Ein 1 l-Rundkolben-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Glas-Baffle, einem mechanischen Rührer, Thermoelement, Monomerzufuhrtrichter mit mechanischem Rührer und Rückflußkühler, wurde mit destilliertem Wasser (129,8 g), Surfagene FAZ109 V (13,6 g) und NH&sub3; (0,5 g) gefüllt. Destilliertes Wasser (20,9 g, APS (0,98 g), Surfagene FAZ109 V (20,4 g) und eine 30,2%ige wäßrige Lösung von Acryl-Oligomer (Zusammensetzung MMA/MAA = 80/20, Mn ca. 1730, Mw/Mn ca. 1,88), hergestellt unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 verwendet, wurden in einen Monomer- Zufuhrtrichter gefüllt. Eine Mischung aus BA (42,5 g), BMA (106,4 g), MMA (53,2 g), AA (10,6 g) und NH&sub3; (10,1 g) wurde unter Rühren hinzugegeben, bis eine emulgierte Mischung erhalten wurde. Der Inhalt des Kolbens wurde unter konstantem Rühren auf 85ºC erhitzt, dann wurde 10% der emulgierten Monomermischung hinzugegeben. Nach 5 bis 10 min wurde die übrige Monomerbeladung zur gerührten Reaktionsmischung während eines Zeitraums von 90 min bei einer Temperatur von 88 ± 2ºC hinzugegeben. Am Ende der Monomerzugabe wurde das resultierende Latexprodukt für weitere 30 min bei 85ºC gerührt, dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt und durch ein 53 um-Tuch filtriert.
Die Filtration des Produkts war sehr langsam und entfernte eine große Menge eines sehr feinen Sediments, das das Filtertuch blockierte. In einem Teil des Latex, der nicht filtriert wurde, sedimentierte etwa ein Drittel des Latexvolumens während eines Zeitraums von zwei Tagen, was die schlechte Stabilität des Produkts anzeigt.
Der ungefähre Gehalt an freiem Monomer im Produkt wurde gemessen: 100,0 ml filtrierter Latex, 150 ml destilliertes Wasser, 2 ml Bevaloid- Antischaummittel und 0,3 ml einer 1%igen Hydrochinon-Lösung wurden in einen 500 ml-Rundkolben gefüllt, der mit einem kalibrierten Dean-Stark-Empfänger und Kühler ausgerüstet war. Der Dean-Stark-Empfänger wurde mit destilliertem Wasser gefüllt, dann wurde der Kolbeninhalt für 30 min zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Volumen der unmischbaren Flüssigkeit auf dem Wasser im Dean-Stark-Empfänger unter Verwendung volumetrischer Markierungen auf dem Glas gemessen. Das Volumen (ml) an erhaltenem unmischbaren Kondensat wurde direkt als Prozent (V/V) freies Monomer im Latex angegeben.

Probe % freies Monomer (± 0,05%)

wäßrige Latex-Zusammensetzung, hergestellt in Beispiel C3 0,5
wäßrige Polymerlatex-Zusammensetzung erfindungsgemäß, hergestellt in Beispiel 1 < 0,05
Der im erfindungsgemäß hergestellten Latex gefundene Gehalt an sowohl Sediment als auch freiem Monomer war somit viel niedriger als die entsprechenden Werte für einen Latex, hergestellt unter Verwendung eines sequentiellen (in situ) Polymerisationsverfahrens.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde eine vernetzbare wäßrige Polymerzusammensetzung gemäß dem Erfindungsverfahren hergestellt.
Ein Oligomer der Zusammensetzung MMA/MAA/HPMA = 70/10/20 wurde hergestellt unter Verwendung eines Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben; Mn betrug ca. 1975 und Mw/Mn betrug ca. 1,92. Eine wäßrige Lösung des Oligomers wurde hergestellt durch Einstellen des pH auf 8,0 mit Ammoniumhydroxid (29,2% Feststoffe). 50,1 g der Oligomer-Lösung wurde dann erfindungsgemäß umgesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben (unter Verwendung des gleichen Polymerlatex).
Die resultierende wäßrige Polymerlatex-Zusammensetzung wurde mit einem Polyisocyanat-Vernetzer in einem NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 2 : 1 zur Bildung einer vernetzbaren Zusammensetzung vermischt.
So wurde gepfropfter Polymerlatex (40% Feststoffe, 50,0 g) und Desmodur KA-8630 (2,69 g) für 30 min zusammen gerührt. Die resultierende Formulierung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen (Naßfilmdicke 150 um). Nach Trocknenlassen der aufgetragenen Beschichtung bei Raumtemperatur wurde die Platte über Nacht vor dem Testen auf 60ºC gehalten.
Eine Vergleichsmischung aus Latex und Oligomer (beruhend auf den gleichen Zusammensetzungen und relativen Mengen, wie in diesem Beispiel beschrieben, aber ohne einen Pfropfschritt) wurde mit Desmodur KA-8630 (bei einem NCO : OH-Äquivalentverhältnis von 2 : 1) für 30 min vermischt, bevor ein Film aus dem Latexprodukt auf einer Glasplatte gebildet und unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben ausgehärtet wurde.
Die Beständigkeit der Beschichtungen wurden unter Verwendung eines Methylethylketon-(MEK)-Doppelreibfestigkeitstests ausgewertet.

Probe MEK-Doppelreibbewegungen

Latexpolymer/Oligomer (Vergleichsmischung) 50 (Film aufgelöst)
Latexpolymer/Oligomer (erfindungsgemäß) 130 (Haftversaten)
Es wurde gefunden, daß die aus dem erfindungsgemäßen Polymerlatex stammende Filmbeschichtung eine höhere Lösungsmittelbeständigkeit als die aus der Vergleichsmischung aufwies.
[Im Doppelreibbeständigkeitsversuch wird ein in Lösungsmittel (z. B. MEK) getränktes Stück Baumwolle über die Oberfläche einer Beschichtung vor- und zurückgerieben. Eine Vor- und Rückbewegung wird als eine Doppelreibbewegung definiert. Das Reiben wird fortgesetzt, bis ein Versagen erreicht ist (wobei das Versagen der Punkt ist, an dem die Filmbeschichtung nicht mehr intakt ist) oder bis ein Maximum von 200 Doppelreibbewegungen ohne Versagen erreicht wird, woraufhin der Film qualitativ untersucht wird.]

Claims

1. Verfahren zum Pfropfen eines wasserlöslichen organischen Oligomers (Oligomere) an ein organisches Polymer (Polymere) in wäßriger Latexform, wobei das Verfahren die Bildung einer Mischung auf Wasserbasis aus wasserlöslichem Oligomer(en), einem wäßrigen Latex eines Emulsionspolymers (Polymeren) (d. h. eines Polymers (Polymere), das durch ein wäßriges Emulsionspolymerisationsverfahren gebildet wurde) und wenigstens einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, das in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-% vorliegt, bezogen auf das Gewicht des Oligomers (der Oligomere) und des Polymers (der Polymere), wobei das Oligomere (die Oligomere) und das Polymer (die Polymere) vorgeformt sind, und die Durchführung der radikalischen Polymerisation des wenigstens einen Monomers zum Bewirken der Pfropfung zwischen dem Oligomer (den Oligomeren) und dem Polymer (den Polymeren) umfaßt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Oligomer (die Oligomere) vollständig oder im wesentlichen vollständig vor dem Pfropfen im wäßrigen Medium aufgelöst wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die notwendige Hydrophilie des Oligomers (der Oligomere) (zum Verleihen von Wasserlöslichkeit) durch Gegenwart säurefunktioneller Gruppen bereitgestellt oder dazu beigetragen wird, die von den Oligomer-Molekülen getragen werden, die das Oligomer als solche oder durch Neutralisation wasserlöslich machen oder es dabei unterstützen.

4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die notwendige Hydrophilie des Oligomers (der Oligomere) (zum Verleihen von Wasserlöslichkeit) durch Gegenwart nicht-ionischer dispergierender Gruppen bereitgestellt wird oder dazu beigetragen wird, die vom Oligomer getragen werden, wobei solche Gruppen bevorzugt Polyethylenoxid-Ketten umfassen.

5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die zu polymerisierenden vorgeformten oligomeren und polymeren Materialien und Monomer(e) vor dem Pfropfen durch Zugabe des zu polymerisierenden vorgeformten Oligomers (der Oligomere) und Monomers (der Monomere), die selbst gegebenenfalls in einer Mischung sind, zum Latexpolymer (den Latexpolymeren) vermischt und dann polymerisiert werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin, falls Neutralisation des Oligomers (der Oligomere) erforderlich ist, um dessen Wasserlöslichkeit zu erreichen, dies vor oder während dessen Zugabe zum Latexpolymer oder auf eine solche Zugabe folgend bewirkt wird.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin ein Radikal-liefernder Initiator (Initiatoren) in die Oligomer/Latexpolymer/Monomer-Kombination eingeführt wird.

8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Oligomer ein Polyester, Polyurethan oder Polyamid oder ein olefinisches Polymer (hergestellt durch die Polymerisation wenigstens eines olefinisch ungesättigten Monomers) ist.

9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Oligomer in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, die mit dem Polymerlatex vermischt wird, gegebenenfalls in Kombination mit dem zu polymerisierenden Monomer (den Monomeren), worin die wäßrige Oligomer- Lösung hergestellt wurde durch Zugeben von festem Oligomer zu Wasser, bei anschließender Neutralisation, falls erforderlich, durch Zugabe einer Base zum Wasser vor, während und/oder im Anschluß an die Zugabe des Oligomers zum Polymerlatex.

10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Oligomer in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt wird, die mit dem Polymerlatex vermischt wird, gegebenenfalls in Kombination mit dem zu polymerisierenden Monomer (den Monomeren), worin die wäßrige Oligomer-Lösung gebildet wurde durch wäßrige Emulsions- oder Suspensionspolymerisation eines olefinisch ungesättigten Monomers (Monomere), wobei wenigstens eines davon säurefunktionell ist, zur Bildung eines wäßrigen Latex oder einer Suspension, gefolgt von Neutralisation mit einer Base, um die Wassersolubilisierung des Emulsions- oder Suspensionspolymers davon zu bewirken.

11. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Oligomer ein olefinisches Oligomer ist, worin die Molekulargewichtskontrolle während des Polymerisationsverfahrens zu seiner Herstellung durch Verwendung eines Kettenübertragungsreagens erreicht wurde, ausgewählt aus Mercaptanen, Halogenkohlenwasserstoffen und α-Methylstyrol, oder besonders bevorzugt unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes in einem katalytischen Kettenübertragungs-Polymerisationsverfahren.

12. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Oligomer ungesättigt ist, wobei die Ungesättigtheit bevorzugt erreicht wird durch Einsetzen eines entsprechenden ungesättigten Monomers als Teils des Monomersystems, das zur Herstellung des Oligomers verwendet wird, oder durch Einsetzen eines ungesättigten Kettenübertragungsreagens, wie einem Mercaptoolefin im Falle des olefinischen Oligomers, oder durch Einsetzen eines Cobaltchelat-Komplexes als katalytischem Kettenübertragungsreagens im Falle eines olefinischen Oligomers.

13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das wasserlösliche Oligomer ein olefinisches Polymer ist, das aus einem Monomersystem stammt, welches wenigstens ein olefinisch ungesättigtes säuretragendes Comonomer und/oder wenigtens ein olefinisch ungesättigtes Comonomer umfaßt, das eine nicht-ionische dispergierende Gruppe trägt, bevorzugt ein Polyethylenglykolacrylat oder -methacrylat, gegebenenfalls mit einer Verkappungsgruppe, und wenigstens ein olefinisch ungesättigtes nicht-säurefunktionelles, nicht nicht-ionisches dispergierendes funktionelles, nicht-vernetzendes Comonomer.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin das Oligomer säuretragend ist, mit säurefunktionellem Comonomer (Comonomeren), umfassend ein Carboxyl-funktionelles Comonomer (Comonomere), um dadurch Carboxylfunktionelle Gruppen im resultierenden Oligomer bereitzustellen.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin das säurefunktionelle Comonomer (die Comonomere) wenigstens ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus Monocarboxyl-funktionellem Acrylmonomer (Monomeren), olefinisch ungesättigtem Dicarboxyl-tragenden Monomer (Monomeren) und Halbestern davon und Anhydriden davon, bevorzugt ausgewählt aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, worin das nichtsäurefunktionelle, nicht nicht-ionische dispergierende funktionelle, nichtvernetzende Comonomer (Comonomere) wenigstens ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus Alkyl- und Cycloalkylmethacrylaten, Alkyl- und Cycloalkylacrylaten, Styrolen, Vinylestern, olefinisch ungesättigten Halogeniden und olefinisch ungesättigten Nitrilen.

17. Verfahren gemäß Anspruch 16, worin die Alkylmethacrylate C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkylmethacrylate sind, die Cycloalkylmethacrylate C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylmethacrylate sind, die Alkylacrylate C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkylacrylate sind und die Cycloalkylacrylate C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylacrylate sind.

18. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, worin die Alkylmethacrylate ausgewählt sind aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und n-Butylmethacrylat, die Cycloalkylmethacrylate ausgewählt sind aus Isobornylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, die Alkylacrylate ausgewählt sind aus Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, die Cycloalkylacrylate ausgewählt sind aus Isobornylacrylat un Cyclohexylacrylat, die Styrole ausgewählt sind aus Styrol selbst, α- Methylstyrol und t-Butylstyrol, die olefinisch ungesättigten Nitrile ausgewählt sind aus Methacrylnitril und Acrylnitril, die olefinisch ungesättigten Halogenide ausgewählt sind aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylfluorid und die Vinylester ausgewählt sind aus Vinylacetat und Vinylalkanoaten.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 18, worin das Monomersystem für das Oligomer ein funktionelles Monomer (Monomere) zur Bereitstellung anschließender Vernetzbarkeit im resultierenden Polymersystem umfaßt (vernetzendes Monomer (Monomere)).

20. Verfahren gemäß Anspruch 19, worin das vernetzende Monomer (Monomere) Gruppen bereitstellt, ausgewählt aus ketonischen oder aldehydischen Carbonyl-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Acetoacetyl-Gruppen, Hydroxy- Gruppen, Amino-Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen und Doppelbindungsgruppen.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, worin das vernetzende Monomer (die Monomere) ausgewählt ist aus Allyl-, Epoxy- und Hydroxyalkyl-(bevorzugt C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl)-methacrylaten und -acrylaten und Acetacetoxyestern davon, Dienen, Keto- und Aldehyd-funktionellem Monomer (Monomeren), und bevorzugt aus Allylmethacrylat, Allylacrylat, Acrolein, 1,3-Butadien, Isopren, Methacrolein, Vinylmethylketon, Glycidylmethacrylat und -acrylat, Hydroxyethylmethacrylat und -acrylat, Hydroxypropylmethacrylat und -acrylat und Acetacetoxyestern davon, und Keto-haltigen Amiden wie Diacetonacrylamid.

22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 21, worin das olefinische Oligomer ein säurefunktionelles Oligomer ist, das aus einem Monomersystem stammt, umfassend 5 bis 10 Gew.-% säuretragendes Comonomer (Comonomere) (bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%), 0 bis 40 Gew.-% vernetzendes Monomer (Monomere) (bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt 0 bis 10 Gew.-%); und 10 bis 95 Gew.-% nicht-säurefunktionellen, nicht nicht-ionisches funktionelles, nicht-vernetzendes Comonomer (Comonomere) (bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-%).

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, worin das nicht-säurefunktionelle, nicht nicht-ionische dispergierende funktionelle, nicht-vernetzende Comonomer (Comonomere) ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus Methylmethacrylat, Styrol, Ethylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylacrylat, während das Säuremonomer ausgewählt ist aus Methacrylsäure und/oder Acrylsäure.

24. Verfahren gemäß Anspruch 22 oder 23, worin das Oligomer aus einem Monomersystem stammt, umfassend 5 bis 30 Gew.-% Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, 0 bis 40 Gew.-% Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat, 10 bis 70 Gew.-% Methylmethacrylat, 10 bis 70 Gew.-% n-Butylacrylat, 0 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer aus Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und n-Butylmethacrylat und 0 bis 40 Gew.-% Styrol.

25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das wasserlösliche Oligomer ein Säuregruppen-tragender Polyester ist.

26. Verfahren gemäß Anspruch 25, worin die Säuregruppen Carbonsäure- und/oder Sulfonsäure-Gruppen sind, bevorzugt wenigstens letztere, wobei die Gruppen den Polyester entweder als solche und/oder, wenn in neutralisierter Form, als Säureanionsalz-Gruppen wasserlöslich machen oder darin unterstützen.

27. Verfahren gemäß Anspruch 26, worin Sulfonatanion-Gruppen im Polyesteroligomer vorhanden sind durch Einsetzen einer Säurekomponente der Formel:

worin M Natrium, Lithium oder Kalium ist und R¹ H oder Niederalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, als eine Säurekomponente in der Polyester-Synthese.

28. Verfahren gemäß Anspruch 27, worin die Säurekomponente Natrium- 5-sulfoisophthalsäure (SSIPA) ist.

29. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28, worin Carbonsäure-Gruppen im Polyesteroligomer in vollständig oder teilweise neutralisierter Form vorhanden sind.

30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 29, worin das Polyesteroligomer darin eingebaute hydrophile Polyethylenoxid-Ketten aufweist.

31. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 30, worin das Polyesteroligomer vollständig oder hauptsächlich Sulfonat-stabilisiert ist und einen Sulfonationengruppen-Gehalt innerhalb des Bereiches von 7,5 bis 100 Milliäquivalenten Sulfonat-Gruppen pro 100 g Polyester hat (bevorzugt 10 bis 75 Milliäquivalente pro 100 g Polyester).

32. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 31, worin das Oligomer funktionelle Gruppen zum Verleihen anschließender Vernetzbarkeit hat, bevorzugt wenigstens Hydroxyl-Gruppen.

33. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 25 bis 32, worin das Polyesteroligomer darin eingebaute Ungesättigtheit aufweist.

34. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Polyesteroligomer einen Zahlenmittelwert des Molekulargewichts innerhalb des Bereiches von 500 bis 50000 g/mol, bevorzugt 750 bis 25000 und besonders bevorzugt 1000 bis 5000 aufweist.

35. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Latexpolymer (die Latexpolymere) hydrophob ist und das zur Herstellung des Latexpolymers (der Latexpolymere) verwendete Monomersystem wenigstens ein Monomer umfaßt, ausgewählt aus Styrolen, Alkyl- und Cycloalkylacrylaten, Alkyl- und Cycloalkylmethacrylaten, Vinylestern, olefinisch ungesättigten Halogeniden und olefinisch ungesättigten Nitrilen.

36. Verfahren gemäß Anspruch 35, worin das Monomersystem wenigstens einen Vertreter aus Styrol, C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl- und C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylmethacrylat (-methacrylaten) und C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl- und C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Cycloalkylacrylat (-acrylaten) umfaßt.

37. Verfahren gemäß Anspruch 35 oder 36, worin ein Teil des bei der Herstellung des hydrophoben Polymers verwendeten Monomersystems ein funktionelles Monomer (Monomere) zur Bereitstellung von Gruppen zum Verleihen anschließender Vernetzbarkeit im Polymersystem umfaßt, wobei solche Gruppen bevorzugt ausgewählt sind aus ketonischen oder aldehydischen Carbonyl-Gruppen, Epoxy-Gruppen, Acetoacetyl-Gruppen, Hydroxy-Gruppen, Amino-Gruppen, Alkoxysilan-Gruppen und Doppelbindungsgruppen.

38. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 37, worin das Monomersystem ein säurefunktionelles Monomer (Monomere) in einem Anteil von unter 10 Gew.-% (bevorzugt unter 7,5 Gew.-%) und bevorzugt ausgewählt aus Methacrylsäure und/oder Acrylsäure umfaßt.

39. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 35 bis 37, worin das hydrophobe Latexpolymer hergestellt wird aus einem Monomersystem, das wenigstens einen Vertreter aus Styrol, C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylmethacrylaten (bevorzugt ausgewählt aus Methylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat), C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylacrylaten (bevorzugt n-Butylacrylat), gegebenenfalls Methacryl- und/oder Acrylsäure und gegebenenfalls Diacetonacrylamid und/oder Acetoacetoxyethylmethacrylat umfaßt.

40. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts (Mn) des Latexpolymers um ≥5000 g/mol (bevorzugt ≥30000 und besonders bevorzugt ≥60000) höher als das Mn des Oligomers ist.

41. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das wenigstens eine radikalisch polymerisierbare Monomer ausgewählt ist aus einem oder mehreren aus C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkyl(meth)acrylaten, wobei bevorzugte Beispiele dafür Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat sind, den verschiedenen Styrolen, bevorzugt ausgewählt aus Styrol selbst und α-Methylstyrol, Methacrylnitril, Acrylnitril, Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.

42. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Menge des wenigstens einen radikalisch polymerisierbaren Monomers, das zur Polymerisation eingesetzt wird, innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des Oligomers (der Oligomere) plus Polymer (Polymere), besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.

43. Wäßrige Polymerlatex-Zusammensetzung, umfassend ein wasserlösliches Oligomer (Oligomere), gepfropft an ein Latexpolymer (Latexpolymere), worin das Pfropfen durch das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche bewirkt wurde.

44. Wäßrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 43, die einen Feststoffgehalt innerhalb des Bereichs von 10 bis 70 Gew.-% auf einer Gesamtgewichtsbasis hat.

45. Wäßrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 43 oder 44, worin die relativen Mengen des Oligomers und Polymers so sind, daß die Gew.-% Oligomer, bezogen auf das Gewicht des Oligomer plus Polymer, innerhalb des Bereiches von 5 bis 70 Gew.-% ist.

46. Wäßrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 43 bis 45, die andere Zusatzstoffe oder Komponenten umfaßt.

47. Wäßrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 43 bis 46, worin das Oligomer (die Oligomere) und das Latexpolymer (die Latexpolymere) co-reaktive funktionelle Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit tragen.

48. Wäßrige Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 43 bis 47, worin das Oligomer (die Oligomere) und gegebenenfalls das Latexpolymer (die Latexpolymere) funktionelle Gruppen zum Verleihen von Vernetzbarkeit tragen und die Zusammensetzung ebenfalls ein Vernetzungsmittel umfaßt, das mit den funktionellen Gruppen bei der Beschichtungsbildung zum Bewirken von Vernetzung reaktionsfähig ist.

49. Wäßrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 48, worin das Oligomer (die Oligomere) und gegebenenfalls das Latexpolymer (die Latexpolymere) isocyanatreaktive Gruppen tragen (bevorzugt Hydroxyl) und die Zusammen setzung ebenfalls ein wäßrig dispergiertes organisches Polyisocyanat umfaßt.

50. Verwendung einer wäßrigen Polymerlatex-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 43 bis 49 in den Bereitstellungen von Filmen, Polituren, Lacken, Anstrichstoffen, Farben, Tinten und Klebstoffen.