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JPH11256033A - 自己架橋性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液 - Google Patents

自己架橋性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液

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JPH11256033A
JPH11256033A JP10352178A JP35217898A JPH11256033A JP H11256033 A JPH11256033 A JP H11256033A JP 10352178 A JP10352178 A JP 10352178A JP 35217898 A JP35217898 A JP 35217898A JP H11256033 A JPH11256033 A JP H11256033A
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hybrid
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温で自己架橋性を有する貯蔵安定性水性ポ
リウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液からな
る１成分型塗料組成物の架橋を改善することにより塗膜
の性質を改善する。 【解決手段】 該ハイブリッド分散液が、 Ａ）ポリウレタン分散液１０〜９５重量％（該ハイブリ
ッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、 Ｂ）アセトアセトキシ基を含むビニルモノマーを（該ハ
イブリッド分散液の全樹脂固形分を基準として）０．５
〜２０重量％含むビニルモノマー混合物から成分Ａ）の
存在下で調製されたポリマー５〜９０重量％（該ハイブ
リッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、 Ｃ）アミノ基のアセトアセトキシ基に対する当量比０．
５：１〜１．１：１で存在する少なくとも２官能性の第
１級若しくは第２級アミンと、 からなるようにする（ただし成分Ａ）及びＢ）の重量％
の合計値は１００）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、室温で自己架橋性
を有する貯蔵安定性水性ポリウレタンポリアクリレート
ハイブリッド分散液、貯蔵安定性１成分型塗料組成物中
のバインダーとしてのその使用及びこれら塗料組成物で
塗装された支持体に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性ポリウレタン分散液が接着剤及び塗
料の製造に好適なことは公知である。ポリウレタン分散
液で作られた塗膜は良好な対薬品性に加え、とりわけそ
の耐摩耗性、靱性並びに、多種の支持体、例えば木材、
金属及びプラスチックに対する良好な接着性により際立
っている。
【０００３】ポリウレタンは通常、イソシアネート重付
加プロセスにより製造される。これらのバインダーの各
種製造方法は、例えば Prog.Org.Coatings、第９巻、２
８１頁（1981）で D.Dieterichにより摘要されている。
【０００４】例えばDE-A 1,953,348号並びにEP-A 167,1
88、189,945 及び 308,115号の各明細書に開示されてい
るような好適な手法により、水性ポリウレタン分散液の
性質を修飾するため、水性ポリウレタン分散液の存在下
でビニルモノマーのフリーラジカル重合を行なうことは
公知である。
【０００５】また、例えばEP-A 098,752、 522,419、52
2,420 及び 649,865号の各明細書に開示されているよう
に、末端若しくは側方向α，β−オレフィン性不飽和二
重結合を当初にポリウレタンに組み入れることも公知で
ある。これらのポリウレタンマクロモノマーは、後続段
階においてフリーラジカル共重合により作られるポリア
クリレートにより良い結合をなす利点を提供すると言わ
れている。しかしまた、不飽和基を含まないポリウレタ
ンの存在下でフリーラジカル重合時に多かれ少なかれ顕
著なグラフト重合も起こることはDE-A 1,953,348号明細
書に開示されている。また、不飽和ポリウレタンの使用
の結果起こる高架橋密度が時には欠点となり得ることも
開示されている。
【０００６】ポリウレタン又はポリウレタンポリアクリ
レートハイブリッド分散液の諸抵抗性をさらに改善する
ため、これらバインダーから調製された塗膜を化学的に
架橋させるための種々の可能性が提案されている。２成
分型塗料又は焼付け塗料組成物と比較して、貯蔵安定性
を有しかつまた架橋剤成分の添加なしに室温で化学的に
架橋する１成分型塗料組成物はその使用が容易であると
いう利点を提供する。
【０００７】酸化乾燥を受ける基を有するポリウレタン
分散液を提供することも公知である。そのような分散液
の塗膜は大気中酸素の影響下で架橋する（"Advances in
Urethane Science and Technology" 、第９巻、121〜1
62頁（1987）参照）。
【０００８】EP-A 332,326号明細書は、カルボニル基を
含むポリウレタン分散液をヒドラジン官能基を含むポリ
アクリレート分散液と混合すること、又はカルボニル基
を含むポリアクリレート分散液をヒドラジン官能基を含
むポリウレタン分散液と混合することを記載している。
塗膜形成の後、該カルボニル基と該ヒドラジン基との反
応により架橋が起こる。
【０００９】EP-A 649,865号明細書は、カルボニル基を
含むアクリレートモノマーとグラフト重合した、ポリウ
レタンマクロモノマーをベースにした自己架橋性ポリウ
レタンポリアクリレートハイブリッド分散液の調製方法
を開示している。ポリヒドラジンが架橋剤としてこの分
散液に添加されている。
【００１０】しかしながら、ヒドラジン基を含む架橋剤
を抱えた自己架橋性分散液は少量のヒドラジンを放出し
うる欠点を有する。
【００１１】他の提案された可能性は、カルボニル官能
基をポリアミンと架橋させてエナミン若しくはアゾメチ
ン基を形成することである。カルボニル官能基を有しか
つカルボニル基をポリウレタン部分に含むポリウレタン
ポリアクリレートハイブリッド分散液と、多官能性アミ
ンとは貯蔵安定性を有する自己架橋性１成分型塗料組成
物を形成することが記載されている。架橋は中和するア
ミンの気化により制御される（R.Tennebroek、J.Geurt
s、A.Overbeek、A.Harmsen 著、第４回 Nuernberg会議:
"Creative Advances in Coatings Technology"、paper
17、(1997)参照）。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】上述の組成物は２成分
型ポリウレタン塗料の公知の高い性状水準に達しない。
よって本発明の目的は、１成分型組成物の架橋を改善す
ることにより塗膜の性質を改善することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】驚くべきことにはこの塗
膜の性質を改善する目的は、ポリアクリレート部分に組
み入れられたアセトアセトキシ単位を含む本発明の自己
架橋性ポリウレタンハイブリッド分散液により達成され
ることができる。
【００１４】本発明は、室温で自己架橋性を有する貯蔵
安定性水性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド
分散液であって、 Ａ）ポリウレタン分散液１０〜９５重量％（該ハイブリ
ッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、 Ｂ）アセトアセトキシ基を含むビニルモノマーを該ハイ
ブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として０．
５〜２０重量％含むビニルモノマー混合物から成分Ａ）
の存在下で調製されたポリマー５〜９０重量％（該ハイ
ブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）
と、 Ｃ）アミノ基のアセトアセトキシ基に対する当量比０．
５：１〜１．１：１で存在する少なくとも２官能性の第
１級若しくは第２級アミンと、 を含み、成分Ａ）及びＢ）の合計重量を基準として成分
Ａ）及びＢ）の重量％の加算合計値は１００である、前
記ハイブリッド分散液に関する。
【００１５】本発明はまた、これらハイブリッド分散液
をバインダーとして含む１成分型塗料組成物及びこれら
塗料組成物で塗装された支持体にも関する。
【００１６】該ポリウレタンポリアクリレートハイブリ
ッド分散液は貯蔵安定性を有し、低温、例えば室温下で
塗膜形成中及び／若しくは形成後に反応してエナミンを
形成することができる。成分Ａ）、Ｂ）及びＣ）は水
中、又は水と適当な共溶剤との混合物中に分散質として
存在する。
【００１７】該官能基を該ポリウレタンポリアクリレー
トハイブリッド分散質のアクリレート部分に導入したが
故に、高架橋密度を得ることが可能となった。該ポリア
クリレートのグラフト重合及び該架橋反応の後でさえも
またポリウレタンの高分子セグメント形成の結果生じる
ポリウレタンの高品質の諸性質を保持するため、このポ
リウレタン部分はその小部分を化学的に架橋又はグラフ
ト重合するのが有利である。これは以下に詳述する該ハ
イブリッド分散液により達成される。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明によるポリウレタンポリア
クリレートハイブリッド分散液は、 Ａ）ポリウレタン分散液１０〜９５重量％（該ハイブリ
ッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）、好ま
しくは４０〜９０重量％と、 Ｂ）アセトアセトキシ基を含む化合物を該ハイブリッド
分散液の全樹脂固形分含有量を基準として０．５〜２０
重量％含むビニルモノマー混合物から成分Ａ）の存在下
で調製されたポリマー５〜９０重量％（該ハイブリッド
分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）、好ましく
は１０〜６０重量％と、 Ｃ）アミノ基のアセトアセトキシ基に対する当量比０．
５：１〜１．１：１、好ましくは０．５：１〜１：１で
存在する少なくとも２官能性の第１級若しくは第２級ア
ミンと、 を含む。成分Ａ）及びＢ）の合計重量を基準として成分
Ａ）及びＢ）の重量％の加算合計値は好ましくは１００
である。
【００１９】該ポリウレタンポリアクリレートハイブリ
ッド分散液の調製に好適なポリウレタン分散液は公知で
ある。このポリウレタン分散液は、 Ａ１）ポリイソシアネートの好ましくは３０〜７５重量
％と、 Ａ２）数平均分子量４００〜６，０００の高分子量ポリ
オールの好ましくは２０〜７０重量％と、 Ａ３）場合により１価アルコールの好ましくは０〜１０
重量％と、 Ａ４）数平均分子量４００未満のポリオール、アミノポ
リオール又はポリアミン（これらの化合物のうちの少な
くとも１種はイオン性基又はイオン性基を形成可能な基
を含む）の好ましくは３０〜７５重量％と、 の反応生成物をベースにする。成分Ａ１）、Ａ２）、Ａ
３）及びＡ４）の合計重量を基準としてＡ１）、Ａ
２）、Ａ３）及びＡ４）の重量％の加算合計値は好まし
くは１００である。
【００２０】該イオン性基はカチオン性であってもアニ
オン性であってもよいが、アニオン性であるのが好まし
い。該イオン性基を形成可能な基はポリウレタン中に組
み入れられる基、例えば遊離のカルボキシル基であっ
て、中和によりイオン性基に転化されることができる。
【００２１】好適なポリイソシアネートＡ１）として
は、一般式 Ｒ1(ＮＣＯ)2 （式中Ｒ1 は、炭素原子４〜１２個の脂肪族炭化水素
基、炭素原子６〜１５個の脂環式炭化水素基、炭素原子
６〜１５個の芳香族炭化水素基又は炭素原子７〜１５個
のアリール脂肪族(araliphatic) 炭化水素基を表す）に
相当するジイソシアネートがある。
【００２２】これらジイソシアネートの好ましい例とし
て、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアナトジフェニ
ルメタン、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタ
ン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソ
シアナトトルエン、α，α，α′，α′−テトラメチル
−ｍ− 若しくは −ｐ−キシリレンジイソシアネート
又はこれらジイソシアネートの混合物がある。特に好ま
しいジイソシアネートとしては１−イソシアナト−３，
３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘ
キサン（イソホロンジイソシアネート）及び４，４′−
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンがある。
【００２３】例えばイソシアヌレート、ビウレット、ウ
レチドン若しくはカルボジイミド基を含むポリイソシア
ネートもまたポリイソシアネートＡ１）として好適であ
る。これらのポリイソシアネートは３を超える高官能価
を有することができる。
【００２４】高分子量ポリオールＡ２）は、数平均分子
量が４００〜６，０００、好ましくは６００〜２，５０
０、OH官能価が１．８〜約４、好ましくは２〜３のウレ
タン化学で公知のポリオールから選ばれる。例としては
ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリ
エステルカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィ
ン及びポリシロキサンがある。
【００２５】ポリウレタン及びポリウレタン分散液にお
いて鎖長延長物質として使用可能な、分子量４００未満
のポリオール、アミノポリオール又はポリアミンＡ４）
もまたウレタン化学で公知である。例としてエタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、エチ
レンジアミン、１，４−ジアミノブタン、イソホロンジ
アミン及び４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンが
ある。
【００２６】イオン性基を形成可能な好適な低分子量ポ
リオールとしてジメチロールプロピオン酸及びＮ−メチ
ルジエタノールアミンがある。
【００２７】場合によりポリウレタン中に組み入れるこ
ともできる１価アルコールＡ３）として、数平均分子量
が２５０〜約３，０００であって１分子当たり少なくと
も１個のＯＨ基を含むポリオキシアルキレンエーテルが
ある。これらの化合物はエチレンオキシド及び場合によ
りプロピレンオキシドでアルコールをアルコキシ化する
ことにより調製される。これらのエーテルは親水性であ
って、水中におけるポリウレタンの分散を改善する。
【００２８】２官能性ＯＨ成分の使用に加えて、該ポリ
ウレタンプレポリマーを１官能性アルコールで末端化す
ることも可能である。好適な１価アルコールとしては、
重合性官能基を有するもの、例えばヒドロキシ官能性
（メタ）アクリル酸エステルがある。
【００２９】自己架橋性ポリウレタンポリアクリレート
ハイブリッド分散液の調製の好ましい実施形態におい
て、イソシアネート基は飽和若しくは不飽和１価アルコ
ール成分で末端化されることなく完全に鎖長延長され
る。
【００３０】水性ＰＵＲ分散液は公知の手法により調製
される。該ポリイソシアネート成分は該高分子量ポリオ
ール及び低分子量鎖長延長物質と反応してポリウレタン
を作る。この調製は場合により溶剤中で進行することが
でき、この溶剤は該反応の終結後場合により分離される
ことができる。
【００３１】さらに進んだ段階においては中和可能な基
は塩の形に転化され、分散液は該ポリウレタンを水と混
合することにより形成される。なおも存在する残留ＮＣ
Ｏ基は分散段階中又は後に鎖長延長される。該ＮＣＯ基
は水か、又は該分散液に添加された鎖長延長物質（例え
ばポリアミン）と反応する。もし低沸点溶剤が使用され
たとき、この溶剤は蒸留により分離、回収されることが
できる。
【００３２】該分散液は、中和の程度に応じて非常に微
細に分割された形で得られることができ、溶液の外観を
呈する。該分散液はまた非常に粗く分割された形で存在
することができ、この形で安定に留まり得ることもあり
得る。固形物含有量は２０〜５０重量％の間で変化可能
でもある。
【００３３】該ポリウレタン分散液の調製後、ビニルモ
ノマーの重合が次段階で起こる。これらのモノマーはフ
リーラジカルにより重合可能であると共にアセトアセト
キシ基を含む少なくとも１種の成分、例えばアセトアセ
トキシエチルアクリレート又は、好ましくはアセトアセ
トキシエチルメタクリレートを含む。アセトアセトキシ
基を含まない他のモノマーもまた利用するこたができ
る。例としては、スチレン；（例えばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルのような）
炭素原子１〜１２個をアルコール基中にもつ（メタ）ア
クリル酸エステル；（エチレングリコール、１，４−ブ
タンジオール及び１，６−ヘキサンジオールのような）
ジオールのジ（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）ア
クリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；及び（酢酸
ビニル又はバーサティック酸(versatic acid) ビニルエ
ステルのような）炭素原子２個以上をもつ脂肪酸のビニ
ルエステルがある。
【００３４】ヒドロキシル若しくは酸基をもつモノマ
ー、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチル又は
（メタ）アクリル酸が使用できる反面、好ましくは、酸
官能基をもつモノマーは該重合に取り込まれない。重合
可能なモノマーの量は、該ポリウレタンポリアクリレー
トハイブリッド分散液の全樹脂固形物含有量を基準とし
て５〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であ
る。
【００３５】該重合は好ましくは水性乳化重合により行
なわれる。フリーラジカル開始剤により開始された、不
飽和モノマーの乳化共重合は、該ポリウレタン分散液の
存在下で行なわれる。該乳化重合は、 １） 初めに該ポリウレタン分散液を、場合により界面
活性剤と共に重合槽内に導入し、次いで該モノマー及び
該フリーラジカル開始剤を別々に一定時間、例えば０．
５〜６時間にわたり配量することによるか、又は ２） 初めに該ポリウレタン分散液の一部を重合槽内に
導入し、残部を該モノマー及び該フリーラジカル開始剤
と共にそれぞれ別々の流れとして一定時間、例えば０．
５〜６時間にわたり配量することにより、 行なうことができる。
【００３６】しかしながら、該ポリウレタン分散液、モ
ノマー及びフリーラジカル開始剤を別々にかつ全期間に
わたり連続的に重合槽中に配量し、水の少なくとも一部
のみを当初導入するような手順で行なうこともまた可能
である。この重合方法は、初めに該ポリウレタン分散
液、モノマー混合物及びフリーラジカル開始剤を重合槽
中に導入し、所望の重合温度に加熱し、この温度に２〜
１０時間保持するバッチ方式で行なうにもまた好適であ
る。
【００３７】好適なフリーラジカル開始剤としては、過
硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、有機過酸化物、有
機ヒドロペルオキシド、過酸化水素及び、好ましくは酸
化還元系がある。特に好ましい例は、酸化成分としての
ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなラジカルを供給
する水溶性非イオン性過酸化物及び還元成分としてのホ
ルムアルデヒドスルホキシレート若しくはアスコルビン
酸並びに触媒量の鉄(II)塩からなる酸化還元系である。
【００３８】該乳化重合は一般に２０℃〜１００℃、好
ましくは４０℃〜６５℃の温度で行なわれる。
【００３９】該重合反応が完了したとき、レーザー相関
分光法で測定された平均粒径が１５〜２００nm、好まし
くは３０〜１００nmの微細分割された水性ポリマーエマ
ルションが得られる。
【００４０】該重合に利用されるモノマー若しくはモノ
マー混合物のホモ及び／又はコポリマーに加えて、該分
散液はまた、グラフトベースとしての該ポリウレタンの
高分子鎖上のグラフト重合生成物の含有量をも含む。該
乳化剤による連鎖移動反応により生じるそのようなグラ
フト反応は公知であって、例えばFortschritte der Hoc
hpolymer-Forschung、第１巻、３００頁 (1959) 及びDE
-A 1,953,348号明細書に記載されている。
【００４１】結果として生じる該ポリウレタンポリアク
リレートハイブリッド分散液は酸官能基とアセトアセト
キシ官能基とを含む。組み入れられる該アセトアセトキ
シ基は専ら該ポリアクリレート部分に組み入れられる
が、該酸基は優先して該ポリウレタン部分に組み入れら
れる。
【００４２】該共重合反応が終結したとき、組み入れを
容易にするために好ましくは水に溶解したポリアミン又
は種々のポリアミンの混合物が該分散液に添加される。
好適なポリアミンとしては、１個を超えるアミノ基をも
つすべての化合物、好ましくは数平均分子量１０００未
満のポリアミン、より好ましくは、エチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン及びイソホロンジアミンのよう
なジ第１級(diprimary）脂肪族アミン又は、ジエチレン
トリアミン若しくはトリエチレンテトラミンのような第
１級及び第２級アミノ基の双方を含む化合物がある。
【００４３】代りに、ポリアミン又は種々のポリアミン
の混合物が該ポリウレタンプレポリマーの中和に使用さ
れることができる。しかしこれは、該中和時において該
プレポリマーはもはやイソシアネート官能基を含んでは
ならないことを意味する。この実施形態と合致して、鎖
長延長は該ポリウレタンを水中に分散する以前に起こら
ねばならない。
【００４４】もし該ポリウレタン分散液の鎖長延長が水
中で行なわれるならば、本発明のポリウレタンポリアク
リレートハイブリッド分散液はある場合には該中和用ア
ミンと該架橋用ポリアミンとの双方が存在するが故に高
ｐＨ値を有する。しかしできる限り低いｐＨ値、例えば
７〜８．５のｐＨ値を確立するのがしばしば望ましい。
もし該中和用アミンが該架橋用アミンよりも気化し易け
れば、性状若しくは貯蔵性を悪化することなしに、あと
で系から（例えば蒸留により）該中和用アミンを除去す
ることが可能である。
【００４５】本発明のポリウレタンポリアクリレートハ
イブリッド分散液は、低温、例えば周囲温度で架橋する
塗料組成物中のバインダーとして使用されることができ
る。このポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分
散液は好ましくは木材及びプラスチック塗装用組成物中
のバインダーとして使用される。
【００４６】以下本発明をさらに説明するが、本発明は
以下の実施例により限定されるべきものではない。特に
断わらない限り、すべての部及び％はそれぞれ重量部及
び重量％で表す。
【００４７】
【実施例】使用する略号： ＰＵＤ： ポリウレタン分散液 ＭＭＡ： メタクリル酸メチル ＢＭＡ： メタクリル酸ブチル ＡＡＥＭ： メタクリル酸アセトアセトキシエチル ＤＥＴＡ： ジエチレントリアミン ＡＰＳ： 平均粒径 ＳＣ： 固形分
【００４８】ポリウレタン分散液Ａ１：初めに数平均分
子量１，０００のポリ（テトラヒドロフラン）ジオール
６９０ｇ、シクロヘキサンジメタノール９８ｇ、ジメチ
ロールプロピオン酸１３９ｇ及びＮ−メチルピロリドン
３８３ｇを、還流冷却器、内部温度計及び撹拌機を装備
した４リットル三つ口フラスコ中に導入した。７０℃に
加熱することにより透明な溶液を調製した。次いでメチ
レン−ビス−４−イソシアナトシクロヘキサン（Desmod
ur（商標）、Bayer AG社製）９７７ｇを添加し、混合物
を１００℃に加熱した。この温度で該プレポリマー溶液
のイソシアネート含有量が４．８％になるまで撹拌し
た。次いでこの溶液を５０℃に冷却し、トリエチルアミ
ン１０５ｇを添加した。内部温度計及び撹拌機を装備し
た第２の４リットル三つ口フラスコ中に初めに脱イオン
水２，５０８ｇを導入した。この水を４０℃に加熱し、
撹拌下１５分にわたって該プレポリマー溶液２，０８７
ｇを添加した。次いでこの混合物を４０〜５０℃で１０
分間撹拌し、水２７７ｇにエチレンジアミン４８ｇを溶
かした溶液を３０分にわたって添加した。
【００４９】ポリウレタン分散液Ａ２：該ポリ（テトラ
ヒドロフラン）ジオールを数平均分子量１，０００のポ
リエステルカーボネートジオールで置換したことを除い
てＡ１記載の手順を繰り返した。
【００５０】ポリウレタン分散液Ａ３：該ポリ（テトラ
ヒドロフラン）ジオールを、アジピン酸とジエチレング
リコールとから調製した数平均分子量１，０００のポリ
エステルジオールで置換したことを除いてＡ１記載の手
順を繰り返した。
【００５１】ポリウレタンポリアクリレートハイブリッ
ド分散液Ｂ１：ポリウレタン分散液Ａ１の４１２ｇ、水
１４２ｇ、硫酸鉄(II)の０．９％水溶液０．７ｇ及びＥ
ＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）の０．９％水溶液
０．７ｇを、還流冷却器、内部温度計及び撹拌機を装備
した１リットル四つ口フラスコ中に導入し、５０℃に加
熱した。
【００５２】それぞれ溶液Ｉ、II及び III（下記表１参
照）の２５％を撹拌下５分間にわたって添加した。わず
かな発熱が該重合反応の開始を示した。反応混合物を５
０℃で３０分間撹拌し、各溶液Ｉ、II及びIII の残りの
７５％を互いに平行して１時間にわたって配量した。該
混合物をさらに１時間反応させてから２５℃に冷却し
た。冷却後、ジエチレントリアミンの（２５％水）溶液
３ｇを１５分間にわたって滴下した。さらに３０分後、
混合物をろ過した（ろ紙Ｔ5500、Seitz 社製）。
【００５３】該分散液は次の性質を有した： 平均粒径： ６４nm（レーザー相関分光法） 固形分含有量： ３５．３％ ｐＨ： ９．８
【００５４】
【表１】
【００５５】ポリウレタンポリアクリレートハイブリッ
ド分散液Ｂ２〜Ｂ７：ポリウレタンポリアクリレートハ
イブリッド分散液Ｂ２〜Ｂ７は上述の手順に従い下記の
組成（表２参照）を用いて調製した。
【００５６】
【表２】 1) ジエチレントリアミン溶液の添加後、該分散液に窒素を通流し、該分 散液を５０℃で８時間加熱してトリエチルアミンを除去した。
【００５７】分散液Ｂ１〜Ｂ７の１００部に次の配合剤
を添加することにより透明な塗料組成物を処方した。 補助溶剤： Ｎ−メチルピロリドン（１１重量部； Ｂ６：１２．５部） ブチルグリコール／水 １：１（１０重量部） 脱泡剤： Tego Foamex 805 (Tego Chemie社製）、納入形態（０．２重量部） 湿潤剤： Byk 346 （Byk Chemie社製）、納入形態（０．５重量部） 増粘剤： Acrysol RM8 (Rohm & Haas社製）水に５％（１．０重量部）
【００５８】塗膜強度（DIN 53 157に準拠した振子減衰
による）を測定するため、該塗料組成物をガラス板に塗
布して塗れ状態の塗膜厚さを２００μｍとした。耐水
性、耐エタノール（５０％水溶液）性及び耐アセトン性
を測定するため、透明組成物をオーク材パネルに３層
（各１００ｇ／ｍ2 塗布）に塗布し、次いでそれぞれに
つき５０℃で３０分間強制乾燥した。第２及び第３層の
塗布の前には塗膜表面を軽く砂で磨いた。各抵抗性は次
の方法により測定した。これら試片の作製後７日を経
て、各溶剤をしみこませた脱脂棉製パッドを該塗膜上に
置いてペトリ皿で覆った。各々２４時間（水）、５分
（エタノール）又は１０秒（アセトン）後、濡れた塗膜
を注意深く台所用紙で乾かしてから測定を行なった。軟
化、曇り、接着性低下及びアンダーマイグレーションを
０〜４点評点法で評価した（表３参照）。
【００５９】
【表３】
【００６０】下記の試験結果（表４参照）は、本発明の
分散液から作成された塗膜が高い耐水及び耐溶剤性を有
することを示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】以上、本発明を説明する目的で詳細に記載
したが、そのような詳細は、単にそのためであり、当業
者は、特許請求の範囲に限定されるものを除き、本発明
の精神及び範囲を逸脱せずにその変更を成し得ることを
理解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/65 Ｃ０８Ｇ 18/65 Ａ 18/83 18/83 Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 (Ｃ０８Ｆ 220/10 220:26） (72)発明者 ハラルド・ブルーム ドイツ連邦共和国デー51375 レーフエル クーゼン、パウル−クレー−シユトラーセ 42 (72)発明者 ヴオルフガング・クレマー ドイツ連邦共和国デー47647 ケルケン、 リーリエンヴエーク ６ (72)発明者 ロルフ・ロシユー ドイツ連邦共和国デー47877 ヴイリツヒ、 フエルデイナンド−ベヘル−ヴエーク ２

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 室温で自己架橋性を有する貯蔵安定性水
    性ポリウレタンポリアクリレートハイブリッド分散液で
    あって、 Ａ）ポリウレタン分散液１０〜９５重量％（該ハイブリ
    ッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準として）と、 Ｂ）アセトアセトキシ基を含むビニルモノマーを０．５
    〜２０重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含
    有量を基準として）含むビニルモノマー混合物から成分
    Ａ）の存在下で調製されたポリマー５〜９０重量％（該
    ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準とし
    て）と、 Ｃ）アミノ基のアセトアセトキシ基に対する当量比０．
    ５：１〜１．１：１で存在する少なくとも２官能性の第
    １級若しくは第２級アミンと、からなり、 成分Ａ）及びＢ）の合計重量を基準として成分Ａ）及び
    Ｂ）の重量％の加算合計値は１００である、前記ハイブ
    リッド分散液。
  2. 【請求項２】Ａ）ポリウレタンが、 Ａ１） ポリイソシアネート３０〜７５重量％、 Ａ２） 数平均分子量４００〜６，０００の高分子量ポ
    リオール２０〜７０重量％、 Ａ３） １価アルコール０〜１０重量％及び、 Ａ４） 数平均分子量４００未満のポリオール、アミノ
    ポリオール又はポリアミン（これらの化合物のうちの少
    なくとも１種はイオン性基又はイオン性基を形成可能な
    基を含む）２〜２０重量％、 の反応生成物であるポリウレタン分散液４０〜９０重量
    ％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準
    として）と、 Ｂ）アセトアセトキシ基を含むビニルモノマーを０．５
    〜２０重量％（該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含
    有量を基準として）含むビニルモノマー混合物から成分
    Ａ）の存在下で調製されたポリマー１０〜６０重量％
    （該ハイブリッド分散液の全樹脂固形分含有量を基準と
    して）と、 Ｃ）アミノ基のアセトアセトキシ基に対する当量比０．
    ５：１〜１．１：１で存在する少なくとも２官能性の第
    １級若しくは第２級アミンと、からなる請求項１のハイ
    ブリッド分散液。
  3. 【請求項３】 該ポリイソシアネート成分Ａ１）は１−
    イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシア
    ナトメチルシクロヘキサンからなる請求項２のハイブリ
    ッド分散液。
  4. 【請求項４】 該ポリイソシアネート成分Ａ１）は４，
    ４′−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンからなる
    請求項２のハイブリッド分散液。
  5. 【請求項５】 前記アセトアセトキシ基を含む化合物は
    アセトアセトキシエチルメタクリレートからなる請求項
    １のハイブリッド分散液。
  6. 【請求項６】 該成分Ｃ）の数平均分子量が１，０００
    未満である請求項１のハイブリッド分散液。
  7. 【請求項７】 該１価アルコール成分Ａ３）はフリーラ
    ジカルにより重合され得る二重結合を含まない請求項２
    のハイブリッド分散液。
  8. 【請求項８】 請求項１のポリウレタンポリアクリレー
    トハイブリッド分散液をバインダーとして含むバインダ
    ー含有塗料組成物。
  9. 【請求項９】 請求項８のバインダー含有塗料組成物を
    塗布した木材製支持体。
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