DE69916653T2

DE69916653T2 - Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69916653T2
Application number: DE69916653T
Authority: DE
Inventors: James William High Wycombe CASPER
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2019-12-24
Also published as: PT1141148E; CA2346828A1; DK1141148T3; EP1141148B1; CA2346828C; JP2002533553A; AU1877800A; GB9828443D0; US6916365B1; AU743410B2; ATE264896T1; WO2000039228A1; EP1141148A1; ES2222046T3; DE69916653D1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungszusammensetzung, bestimmte Intermediärzusammensetzungen bei ihrer Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und zur Verwendung der Zusammensetzung in einem Beschichtungsverfahren.
Ein bedeutender Markt für Anstrichstoffe besteht beim Neulackieren von Kraftfahrzeugen zur Reparatur oder Aufarbeitung nach Blechschäden. Hierauf wird häufig als auf Fahrzeug-Refinish verwiesen. Einer der häufigsten Typen der sich derzeit auf dem Markt angebotenen Anstrichstoffe zum Fahrzeug-Refinish umfasst ein Hydroxyl-funktionelles Polymer und ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel in einem organischen Lösungsmittel. Da das Polymer und das Vernetzungsmittel ab dem Zeitpunkt, an dem sie gemischt werden, zusammen reagieren, werden sie im Allgemeinen an den Endverbraucher als zwei getrennte Komponenten geliefert, die kurz vor Gebrauch zusammengemischt werden. Aus diesem Grund werden sie häufig als „2K"-Anstrichstoffe bezeichnet.
In der praktischen Ausführung enthält die Komponente, welche das Polymer enthält, auch jedwede Komponenten, wie zum Beispiel Pigmente, Füllstoffe, Streckmittel oder andere Additive, die erforderlich sein können, um dem Anstrichstoff seine endgültige Farbe zu verleihen oder seine Eigenschaften zu modifizieren. Pigmente oder Streckmittel stellen partikuläre Materialien dar, die durch ein Pigmentdispergiermittel in stabiler Dispersion in der lösungsmittellöslichen Zusammensetzung gehalten werden. Bei der Herstellung der Zusammensetzungen werden die Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel gewöhnlich zuerst als ein Pigmentmahlgut hergestellt. Ein Pigmentmahlgut wird durch Mischen der Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel und des Pigmentdispergiermittels, gewöhnlich mit ein wenig Lösungsmittel in einem Mischgerät mit hoher Scherung, wie zum Beispiel einer Kugelmühle, hergestellt, um die Pigmentpartikel auf diese Weise gründlich zu trennen und sie mit dem Dispergiermittel zu beschichten. Das resultierende Mahlgut wird dann mit Polymer und Lösungsmittel gemischt, um die Zusammensetzung zu bilden, die als das „Lackgebinde" bekannt an den Endverbraucher verkauft wird. Der Verwender mischt dieses Lackgebinde kurz vor Gebrauch mit einer Lösung des Vernetzungsmittels in organischem Lösungsmittel, auf das als auf den „Härter" verwiesen wird.
Es wird seitens des Umweltschutzes und der Gesetzgebung Druck ausgeübt, die Emission organischer Lösungsmittel aus Beschichtungszusammensetzungen zu reduzieren, wenn sie zur Bildung eines Anstrichstoffes aufgetragen und getrocknet werden. Eine Weise, auf die dies erreicht werden kann, besteht in der Verwendung wasserlöslicher Zusammensetzungen.
Die Herstellung eines wasserlöslichen Äquivalents zu den vorstehend beschriebenen 2K-Anstrichstoffen zur Fahrzeug-Refinish ist nicht nur lediglich eine Frage des Ersetzens aller Lösungsmittel durch Wasser. Jede Komponente muss modifiziert werden, um sie wasserlöslich oder dispergierbar zu machen. Die Modifikation würde insbesondere notwendigerweise die Einführung von hydrophilen Gruppen in das Vernetzungsmittel beinhalten, das in Wasser dispergierbar gemacht werden muss. Es wurde festgestellt, dass die Einführung hydrophiler Gruppen in das Vernetzungsmittel den endgültigen Anstrichfilm wasserempfindlicher macht, wodurch diese Route zur Herstellung hochleistungsfähiger Refinish-Anstrichstoffe mit guter Wasserbeständigkeit unattraktiv gemacht wird.
In einer Alternative (siehe EP-358979) wird das Polymer in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wird das organische Lösungsmittel entfernt, und das Polymer wird zu einer wässrigen Lösung oder Dispersion verarbeitet. Dann kann der wässrigen Polymerlösung oder Dispersion (gegebenenfalls) vor dem Zufügen der Isocyanat-Vernetzungsmittel Pigment zugefügt werden.
Es ist jedoch der Erhalt von Beschichtungen mit verbesserter Wasserbeständigkeit im Vergleich zur Wasserbeständigkeit von Beschichtungen erwünscht, die gemäß EP-358979 hergestellt werden. Dies wird erfindungsgemäß durch die Verwendung einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus Polymer mit einer funktionellen Gruppe und hydrophilen Gruppen, die eine wasserlösliche Pigmentdispersion darin dispergiert aufweisen, erreicht.
Ein vorgeschlagenes alternatives Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen 2K-Zusammensetzung verwendet ein lösungsmittellösliches Lackgebinde. Das Polymer und das Vernetzungsmittel werden beide so gewählt, dass sie in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, und das Pigmentmahlgut wird unter Verwendung eines mit dem Lösungsmittel kompatiblen Pigmentdispergiermittels hergestellt. Das Polymer wird aufgelöst, und das Pigment wird in dem organischen Lösungsmittel zur Bildung des lösungsmittellöslichen Lackgebindes dispergiert. Der Endverbraucher löst das Vernetzungsmittel im lösungsmittellöslichen Lackgebinde zur Bildung eines aktivierten Lackgebindes auf und dispergiert dieses dann in Wasser zur Bildung der gebrauchsfertigen wasserlöslichen Beschichtungszusammensetzung.
Es wurde festgestellt, dass diese Route im Vergleich zu lösungsmittellöslichen Zusammensetzungen wasserlösliche 2K-Zusammensetzungen mit entsprechender Leistung bereitstellen kann. Das Problem mit dieser Route besteht darin, dass noch relativ hohe Lösungsmittelkonzentrationen aus dem lösungsmittellöslichen Lackgebinde vorliegen, obwohl der größte Teil der Trägerflüssigkeit Wasser sein kann. Die Lösungsmittelkonzentrationen in weitgehend wasserlöslichen Zusammensetzungen werden häufig als flüchtiger organischer Gehalt (VOC) in Gramm pro Liter der Zusammensetzung, ausschließlich Wasser (g/l) ausgedrückt. Für Grundierungszusammensetzungen weisen diese Zusammensetzungstypen noch einen VOC im Bereich von 350 g/l auf. Dies ist weniger als übliche lösungsmittellösliche Grundierungszusammensetzungen, aber bestehende und in Kürze in Kraft tretende Bestimmungen streben 250 g/l an, und ein noch niedrigerer Gehalt ist eindeutig wünschenswert. Für Einschicht-Deckanstrichzusammensetzungen weisen diese Zusammensetzungstypen noch einen VOC im Bereich von 420 g/l auf, was wiederum niedriger als die konventionellen lösungsmittellöslichen Deckanstrichzusammensetzungen ist, die in Kürze in Kraft tretenden Bestimmungen streben jedoch 340 g/l an, und ein noch niedrigerer Gehalt ist eindeutig wünschenswert.
Wir haben nun entdeckt, dass es möglich ist, den VOC dieser Zusammensetzungstypen durch die Verwendung eines wasserlöslichen Pigmentmahlgutes zu reduzieren. Dieses wasserlösliche Mahlgut wird in einer Lösung des Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, um auf diese Weise das Lackgebinde zu bilden. Das Polymer weist hydrophile Gruppen dergestalt auf, dass es zur Stabilisierung der Wasser-in-Öl-Emulsion des Mahlgutes in der Polymerlösung wirkt. Es weist auch funktionelle Gruppen auf, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren. Es wird ein Vernetzungsmittel verwendet, das nicht hydrophil modifiziert ist und das im organischen Lösungsmittel löslich ist. Kurz vor Gebrauch wird dieser Dispersion das Vernetzungsmittel zugefügt und im Lösungsmittel aufgelöst, und dann wird dieses Gemisch schließlich in Wasser dispergiert. Diese Öl-in-Wasser-Dispersion wird auch durch das Polymer stabilisiert. Dieses Verfahren ermöglicht, dass das Vernetzungsmittel ohne hydrophile Gruppen verwendet werden kann, während gleichzeitig die Herstellung von Zusammensetzungen mit einem flüchtigen organischen Gehalt, der signifikant niedriger ist als bei denen, die auf üblichen Routen hergestellt werden.
Es wird erfindungsgemäß ein pigmentiertes lösungsmittellösliches Lackgebinde bereitgestellt, das zu einer wasserlöslichen Beschichtungszusammensetzung verarbeitet werden kann, die folgendes umfasst:

i) eine wasserlösliche Pigmentdispersion, umfassend ein in Wasser dispergiertes Pigment in Gegenwart eines Pigmentdispergiermittels, wobei sich die wasserlösliche Pigmentdispersion selbst in Dispersion in
ii) einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel von Polymer mit funktionellen Gruppen und hydrophilen Gruppen befindet.

Die vorliegende Erfindung stellt auch ein lösungsmittellösliches aktiviertes Lackgebinde bereit, welches das lösungsmittellösliche Lackgebinde und ein Vernetzungsmittel, das im organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, umfasst.
Es wird erfindungsgemäß auch eine wasserlösliche Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die eine Dispersion in einem wässrigen Medium des lösungsmittellöslichen aktivierten Lackgebindes umfasst.
Es wird erfindungsgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittellöslichen Lackgebindes bereitgestellt, das in eine pigmentierte wasserlösliche Beschichtungszusammensetzung verarbeitet werden kann, umfassend ein Polymer mit funktionellen und hydrophilen Gruppen und ein Vernetzungsmittel für das Polymer, umfassend die Schritte von:

i) Bilden einer Lösung aus dem Polymer in einem organischen Lösungsmittel;
ii) Dispergieren einer wasserlöslichen Pigmentdispersion in der Polymerlösung.

Es ist erfindungsgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung eines lösungsmittellöslichen aktivierten Lackgebindes vorgesehen, das in eine wässrige Beschichtungszusammensetzung verarbeitet werden kann, umfassend den weiteren Schritt des Zufügens zum lösungsmittellöslichen Lackgebinde eines Vernetzungsmittels, das im organischen Lösungsmittel löslich ist und Bilden einer Lösung aus dem Vernetzungsmittel in der Lösung.
Es ist erfindungsgemäß auch ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung vorgesehen, die den weiteren Schritt des Emulgierens des lösungsmittellöslichen aktivierten Lackgebindes in einem wässrigen Medium umfasst.
Organische Lösungsmittel schließen jedwede nicht wässrigen Lösungsmittel ein, die zum Auflösen des Polymers verwendet werden können und die wenig oder keine Löslichkeit in Wasser aufweisen. Es kann sich um einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, wie zum Beispiel Solvesso 100^TM, Toluen oder Xylen, einen Alkohol, wie zum Beispiel Butanol oder Isopropanol, einen Ester, wie zum Beispiel Butylacetat oder Ethylacetat, ein Keton, wie zum Beispiel Aceton, Methylisobutylketon oder Methylethylketon, einen Ether, einen Etheralkohol oder einen Etherester oder ein Gemisch von jedwedem dieser handeln.
Das Polymer kann jedwedes Polymer sein, das funktionelle Gruppen und hydrophile Gruppen aufweist und das zum Stabilisieren der Dispersion des wässrigen Mahlgutes in der Polymerlösung wirken kann und das die Emulsion des aktivierten Lackgebindes in der wässrigen Phase stabilisieren kann.
Funktionelle Gruppen sind Gruppen, die mit einem Vernetzungsmittel reagieren können, um auf diese Weise das Polymer im endgültigen Beschichtungsfilm zu vernetzen. Bei den funktionellen Gruppen kann es sich zum Beispiel um Amingruppen, Hydroxylgruppen, Acetoacetatgruppen, Silangruppen, Carbonsäuregruppen oder Epoxygruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen und am bevorzugtesten Hydroxylgruppen handeln.
Beispiele geeigneter hydrophiler Gruppen sind Carbonsäuregruppen und Amingruppen. Wenn die hydrophilen Gruppen Carbonsäuregruppen sind, weist das Polymer bevorzugt eine Säurezahl von 20 bis 250 auf. Wenn die hydrophilen Gruppen Amingruppen sind, weist das Polymer bevorzugt eine Aminzahl von 20 bis 250 auf. Die Säure- oder Amingruppen am Polymer sind vorzugsweise mindestens teilweise neutralisiert oder bevorzugter vollkommen neutralisiert. Die Säuregruppen können zum Beispiel unter Verwendung einer geeigneten Base, wie zum Beispiel Ammoniak oder eines Amins, wie zum Beispiel Dimethylethanolamin neutralisiert werden, und die Amingruppen können unter Verwendung einer Säure, wie zum Beispiel Milchsäure oder Essigsäure neutralisiert werden. Wenn die hydrophilen Gruppen Amingruppen oder Carbonsäuregruppen sind, können sie auch als funktionelle Gruppen wirken.
Das Polymer kann ein Vinyladditionspolymer, ein Polyester, ein Polyurethan, ein gemischtes Polyester-Polyurethan oder ein Epoxidpolymer, bevorzugt ein Vinyladditionspolymer, ein Polyester, ein Polyurethan oder ein gemischtes Polyester-Polyurethan und am bevorzugtesten ein Vinyladditionspolymer sein.
Bevorzugte Polymere weisen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts wie anhand der Gelpermeationschromatographie gemessen von 700 bis 10 000, bevorzugter 1 000 bis 4 000 auf. Wenn das Polymer Hydroxylgruppen aufweist, weist es bevorzugt eine Hydroxylzahl von 5 bis 500, bevorzugter von 50 bis 250 auf.
Bevorzugte Polymere weisen eine Säurezahl (SZ) von bis zu 50 auf. Die Säurezahl stellt die Masse von Kaliumhydroxid in Milligramm dar, die zur Neutralisation der Säuregruppen in 1 Gramm festem Harz erforderlich ist.
Geeignete Polyester leiten sich von einer mehrwertigen Säure und einer Polyhydroxyverbindung her und sind im Allgemeinen Hydroxyl-funktionell.
Mehrwertige Säuren sind Verbindungen mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen. Solche mehrwertigen Säuren sind im Polyesterfach weithin bekannt. Beispiele geeigneter mehrwertiger Säuren sind C_1-6-Alkandisäuren, wie zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure oder Hexandisäure, cycloaliphatische Säuren, wie zum Beispiel Hexahydrophthalsäure, ungesättigte Alkandisäuren, wie zum Beispiel Fumar- oder Maleinsäuren, Dimersäuren und aromatische Säuren, wie zum Beispiel Phthalsäure, Isophthalsäure und Trimellithsäure. Esterbildende Derivate solcher Säuren können anstelle der freien Säuren auch verwendet werden. Esterbildende Derivate schließen Anhydride und niederen Alkyl-, wie zum Beispiel Methyl- oder Ethylester ein. Gemische aus zwei oder mehr Säuren oder ihre esterbildenden Derivate können verwendet werden.
Polyhydroxyverbindungen sind Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen und sind im Polyesterfach weithin bekannt. Beispiele geeigneter Polyhydroxyverbindungen sind Diole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Triole, wie zum Beispiel Trimethylolpropan und Glycerol, Tetrole, wie zum Beispiel Pentaerythritol und höhere Polyole, wie zum Beispiel Sorbitol. Gemische aus zwei oder mehr dieser Polyole können verwendet werden.
Polyurethane oder gemischte Polyester-Polyurethane können auf eine ähnliche Weise wie Polyester, aber unter Verwendung eines Di- oder Polyisocyanats anstelle von einigen oder allen der mehrwertigen Säuren hergestellt werden. Sie sind im Allgemeinen Hydroxyl-funktionell. Geeignete Diisocyanate sind Tetramethylxylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat und Toluendiisocyanat. Geeignete Polyisocyanate schließen die Isocyanurattrimere, Allophanate und Uretdione von Diisocyanaten, wie zum Beispiel die vorstehend beschriebenen wie auch die Reaktionsprodukte dieser Diisocyanate mit Polyolen ein. Polyole sind Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen. Geeignete Polyole schließen Trimethylolpropan, Glycerol und Pentaerythritol ein. Viele dieser Polyisocyanate sind im Handel, zum Beispiel unter dem Warenzeichen Desmodur von Bayer oder dem Warenzeichen Tolonate von Rhodia, erhältlich.
Das Polyester, Polyurethan oder Polyester-Polyurethan kann mithilfe üblicher Mittel hergestellt werden. Die Komponenten des Polyesters werden im Allgemeinen zusammengeschmolzen oder in einem geeigneten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Xylen, aufgelöst. Die Schmelze oder Lösung wird dann erhitzt, um auf diese Weise das in der Reaktion zwischen der Säure und den Hydroxylgruppen gebildete Wasser zu entfernen. Wenn die Komponenten zusammengeschmolzen werden, kann das Wasser praktisch unter Verwendung einer Fraktioniersäule bei Temperaturen zwischen 150 und 250°C entfernt werden. Wenn die Komponenten in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, kann das Wasser zweckmäßigerweise durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Dean-Stark-Apparates bei der Rückflusstemperatur des Lösungsmittels entfernt werden. Es kann eine Kombination dieses Verfahrens, initial Zusammenschmelzen der Komponenten und Entfernung des Wassers unter Verwendung einer Fraktioniersäule und dann Zufügen von Lösungsmittel und Entfernung weiteren Wassers unter Verwendung eines Dean-Stark-Apparates verwendet werden. Wenn zur Herstellung eines Polyester-Polyurethans ein Polyisocyanat eingeschlossen werden soll, dann wird dies im Allgemeinen nach Reaktion der anderen Komponenten und bei einer niedrigeren Temperatur, wie zum Beispiel zwischen 50 und 100°C zugefügt, weil die Isocyanatgruppen viel reaktionsfreudiger als Säure- oder Estergruppen sind.
Acryladditionspolymere leiten sich von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie zum Beispiel Vinyl- oder Acrylmonomeren ab und umfassen funktionelle Einheiten, hydrophile Einheiten und strukturelle Einheiten. Wann immer hierin darauf verwiesen wird, verweist der Begriff Acrylmonomer auf Ester der Acryl- oder Methacrylsäure. Der Begriff (Meth)acrylat verweist auf Acrylat wie auch Methacrylat gleichermaßen, und der Begriff (Meth)acrylsäure verweist auf Acryl- oder Methacrylsäure gleichermaßen.
Funktionelle Einheiten leiten sich von Vinyl- oder Acrylmonomeren ab, die funktionelle Gruppen an ihnen aufweisen. Glycidylmethacrylat kann zum Beispiel zur Herstellung eines Polymers mit Expoxy-funktionellen Gruppen verwendet werden, und Aminoethylmethacrylat kann zur Herstellung eines Polymers mit Amin-funktionellen Gruppen hergestellt werden. Polymere mit Hydroxyl-funktionellen Gruppen können unter Verwendung von Hydroxyl-funktionellen Vinyl- oder Acrylmonomeren hergestellt werden. Ein Beispiel eines Hydroxyl-funktionellen Vinylmonomers stellt Vinylalkohol dar. Beispiele von Hydroxyl-funktionellen Acrylmonomeren stellen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat dar.
Andere Beispiele geeigneter Hydroxyl-funktioneller Monomere sind die Reaktionsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit Monocarbonsäuren, wie zum Beispiel Versatic-Säure und das Reaktionsprodukt von (Meth)acrylsäure mit Monoepoxyverbindungen, wie zum Beispiel Cardura E^TM (dem Glycidylester der Versatic-Säure; von Shell).
Hydrophile Einheiten leiten sich von Monomeren mit hydrophilen Gruppen her. Beispiele von Monomeren mit hydrophilen Gruppen sind Säure-funktionelle Monomere, wie zum Beispiel Acrylsäure und Methacrylsäure und Amin-funktionelle Monomere, wie zum Beispiel Dimethylaminoethylacrylat.
Strukturelle Einheiten leiten sich von Monomeren her, die weder funktionelle Gruppen, die mit dem Vernetzungsmittel reagieren, noch jedwede hydrophilen Gruppen aufweisen. Beispiele von Monomeren, von denen sich die strukturellen Einheiten herleiten können, sind nicht funktionelle Vinylmonomere und Alkylester von (Meth)acrylsäure.
Beispiele geeigneter nicht funktioneller Vinylmonomere sind Styren, tertiäres Butylstyren und α-Methylstyren, bevorzugt α-Methylstyren. Beispiele geeigneter Alkylester von (Meth)acrylsäure sind C_1-12-Alkylester, wie zum Beispiel Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat.
Molekulargewichtsregulatoren, wie zum Beispiel Mercaptoverbindungen, wie zum Beispiel n-Octylmercaptan, können auch zur Kontrolle des Molekulargewichts zugefügt werden.
Bevorzugte Acryladditionspolymere weisen eine theoretische Glasübergangstemperatur (Fox-Tg) von –30 bis 80°C, bevorzugter von –10 bis 50°C auf.
Es sind viele geeignete Acryladditionspolymere im Handel erhältlich. Sie können auch mittels konventioneller Mittel hergestellt werden. Das Acryladditionspolymer kann mittels Kontaktieren eines Gemischs aus den geeigneten Monomeren mit einem Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur, bei der Polymerisation auftritt, hergestellt werden. So kann das Monomergemisch zum Beispiel langsam in eine Initiatorlösung gespeist werden, die bei der Polymerisationstemperatur gehalten wird, oder der Initiator kann bei der Polymerisationstemperatur gleichzeitig mit dem Monomergemisch in ein Lösungsmittel gespeist werden.
Geeignete Initiatoren sind Azoinitiatoren, wie zum Beispiel Azodiisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril) oder Peroxy-Initiatoren, wie zum Beispiel Benzoylperoxid.
Das Pigment wird unter Verwendung eines geeigneten Pigmentdispergiermittels in Wasser dispergiert. Ein geeignetes Pigmentdispergiermittel ist Dispex GA40^TM.
Der Begriff Pigment schließt Füllstoffe und Streckmittel wie auch konventionelle Pigmente ein. Pigmente sind partikuläre Materialien, die dem endgültigen Anstrichfilm Farbe oder Opazität verleihen. Streckmittel und Füllmittel sind gewöhnlich anorganische Materialien, die zur Reduktion der Kosten einer Formulierung oder zur Modifikation ihrer Eigenschaften verwendet werden können. Füllstoffe und Streckmittel können insbesondere in Grundierungen zur Verbesserung ihrer Fähigkeit verwendet werden, geringgradige Oberflächenfehler zu verstecken und auch, damit sie leichter mit Sandpapier zur Bereitstellung einer glatten Oberfläche für die sich anschließende Deckanstrichapplikation abgeschliffen werden können. Wir haben festgestellt, dass das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere bei der Herstellung von Grundierungen vorteilhaft ist, weil sie eine relativ hohe Pigmentmenge enthalten und folglich die durch dieses Verfahren erreichte VOC-Reduktion besonders deutlich ist.
Vernetzungsmittel sind Verbindungen, die mit mindestens zwei funktionellen Gruppen am Polymer reagieren, um die Zusammensetzung auf diese Weise zu vernetzen. Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen um Carbonsäuregruppen handelt, stellt ein Beispiel eines geeigneten Vernetzungsmittels ein Carbodiimid dar. Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen um Amingruppen handelt, stellen Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel Polyepoxide und Polyisocyanate dar. Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen um Epoxygruppen handelt, stellen Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel Polyamine dar. Wenn es sich bei den funktionellen Gruppen am Polymer um Hydroxylgruppen handelt, stellen Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel Phenolformaldehyde, Melaminformaldehyde und Polyisocyanate dar.
Polyisocyanate sind bevorzugte Vernetzungsmittel. Polyisocyanate sind Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül und sind im Beschichtungsfach weithin bekannt. Die Isocyanatgruppen können blockiert sein, nicht blockierte Isocyanate sind jedoch bevorzugt.
Geeignete Diisocyanate sind Tetramethylxylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Toluendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Das Polyisocyanat weist bevorzugt eine Isocyanatfunktionalität von 2,5 oder mehr Isocyanatgruppen pro Molekül auf. Geeignete Polyisocyanate dieser Art schließen die Isocyanurattrimere, Allophanate und Uretdione von Diisocyanaten, wie zum Beispiel die vorstehend beschriebenen wie auch die Reaktionsprodukte dieser Diisocyanate mit Polyolen ein. Polyole sind Verbindungen mit drei oder mehr Hydroxylgruppen. Geeignete Polyole schließen Trimethylolpropan, Glycerol und Pentaerythritol ein. Viele dieser Polyisocyanate sind im Handel erhältlich, zum Beispiel unter dem Warenzeichen Desmodur von Bayer oder dem Warenzeichen Tolonate von Rhodia.
Das wässrige Medium umfasst mindestens 50 Gew.-% Wasser, bevorzugt mindestens 90% und am bevorzugtesten weitgehend alles, zum Beispiel 99,5%, Wasser. Die anderen Komponenten des wässrigen Mediums können in Wasser mischbare organische Lösungsmittel sein.
Die Zusammensetzungen können auch Katalysatoren zur Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen am Polymer und Vernetzungsmittel enthalten. Geeignete Katalysatoren für die Isocyanat-Hydroxylreaktion schließen Zinnkatalysatoren, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat und Aminkatalysatoren, wie zum Beispiel Triethylamin ein. Die Zusammensetzungen können auch andere herkömmliche Anstrichadditive, wie zum Beispiel Pigmente, Füllstoffe, UV-Absorptionsmittel und Fließhilfsmittel, enthalten.
Die Polymer-Lösung kann entweder durch Herstellung des Polymers in organischem Lösungsmittel oder durch einfaches Rühren des Polymers mit dem organischen Lösungsmittel hergestellt werden.
Das Pigmentmahlgut kann durch Mischen der Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel und dem Pigmentdispergiermittel, optional mit etwas Wasser in einem Mischgerät mit hoher Scherung, wie zum Beispiel einer Kugelmühle oder einem Rotationsdisperser bei hoher Geschwindigkeit, um die Pigmentpartikel auf diese Weise gründlich zu trennen und sie mit dem Dispergiermittel zu beschichten, hergestellt werden.
Das Vernetzungsmittel kann im organischen Lösungsmittel durch Mischen, zum Beispiel durch Rühren, aufgelöst werden.
Das lösungsmittellösliche Gemisch aus Polymer, Vernetzungsmittel und dispergiertem, wasserlöslichem Mahlgut kann im wässrigen Medium durch Rühren dispergiert werden.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann auf die Oberfläche eines Substrats aufgetragen werden und wird dann trocknen und härten lassen oder wird zum Trocknen und Härten veranlasst. Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats bereitgestellt, das die Schritte des Auftragens einer erfindungsgemäßen Schicht einer Beschichtungszusammensetzung auf eine Oberfläche des Substrats und danach Veranlassen der Schicht zu härten oder die Schicht härten lassen, umfasst.
Die Beschichtungszusammensetzung kann mittels konventioneller Mittel, wie zum Beispiel mittels einer Bürste, einer Rolle oder eines Sprays, bevorzugt eines Sprays aufgetragen werden. Das Substrat kann zum Beispiel Metall, Kunststoff, Holz oder Glas sein. Die Zusammensetzungen sind insbesondere zum Refinishing von Kraftfahrzeugen, an denen sie als Deckschichten verwendet werden können, nützlich, obwohl sie als Grundierungen besonders nützlich sind.
Der aufgetragenen Schicht kann erlaubt werden, bei Umgebungstemperatur zu härten, in dem Fall, wenn das Polymer und das Vernetzungsmittel bei Umgebungstemperaturen zusammen reagieren. Die Schicht kann als Alternative zur Beschleunigung des Härtens bei erhöhten Temperaturen, zum Beispiel bei 50–120°C thermisch behandelt werden. Das Trocknen und Härten nehmen, abhängig von den Umgebungsbedingungen und von den verwendeten speziellen Komponenten, in der Regel zwischen 5 Minuten und 24 Stunden in Anspruch. Zweckmäßigerweise nehmen sie ca. 15 Minuten bis ca. 5 Stunden in Anspruch.
Es wird erfindungsgemäß auch ein beschichteter Gegenstand bereitgestellt, der durch dieses Verfahren erhältlich ist.
Die Erfindung wird nun mittels der folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile Gewichtsteile sind.
BEISPIELE
1. Wasserlösliches Pigmentmahlgut
Ein Dispergiermittel (Dispex GA40^TM, 2,991 Teile), Antischaummittel (Synperionic DF210^TM, 0,300 Teile) und Wasser (11,762 Teile) wurden zusammengemischt und in ein Dispergiergerät bei hoher Geschwindigkeit gegeben. Das Dispergiergerät wurde eingeschaltet und Zinkoxid (2,054 Teile), Zinkphosphat (14,266 Teile), Talcum (24,414 Teile), Calciumcarbonat (16,270 Teile), Titandioxid (Tipure R960-09^TM, 21,563 Teile) und organische Rußdispersion (Sandosperse^TM, 0,498 Teile) wurden stetig zugefügt, um auf diese Weise Klumpenbildung zu vermeiden. Zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Gemischs wurde mit dem Pigment Wasser (5,882) zugefügt. Das Rühren wurde 45 bis 60 Minuten bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Das Mischen wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt.
Hydroxyl-funktionelles Acrylpolymer
Ein Gemisch aus α-Methylstyren (6,65 Teile), tertiärem Butylacrylat (19,96 Teile), Hydroxylbutylacrylat (19,16 Teile), Butylacrylat (11,99 Teile), Acrylsäure (2,14 Teile), Azodiisobutyronitril (Vazo 67^TM, 2,57 Teile), n-Octylmercaptan (2,33 Teile) und Butylacetat, 7,18 Teile) wurden einem Gemisch aus Butylacetat (21,14 Teile und α-Methylstyren (6,65 Teile) über 180 Minuten bei einer Temperatur von 135°C langsam zugefügt. Das Gemisch wurde 15 Minuten bei 135°C gehalten, und dann wurde weiterer Initiator (Triganox 21S^TM, 0,115 Teile) zugefügt. Das Gemisch wurde weitere 60 Minuten gerührt, und dann wurde weiterer Initiator (Triganox 21S^TM, 0,115 Teile) zugefügt. Das Gemisch wurde, bevor es sich abkühlen durfte, weitere 60 Minuten bei 135°C gehalten. Das Hydroxyl-funktionelle Polymer wies eine Säurezahl von 28 auf.
3. Pigmentiertes Lackgebinde
Der unter 2 vorstehend hergestellten Polymerlösung (15,77 Teile) wurde ein Gemisch aus Dimethylaminoethanol (0,57 Teile) und Wasser (5,16 Teile) zugefügt. Dieses Gemisch wurde dem unter 1 vorstehend hergestellten Pigmentmahlgut (73,87 Teile) unter Rühren, gefolgt von Butylacetat (4,57 Teile) und Dibutylzinndilaurat-Katalysator (0,06 Teile), zugefügt.
4. Grundierungszusammensetzungen
Drei erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzungen wurden mit drei verschiedenen Polyisocyanat-Härtern hergestellt. Die Komponenten sind in Tabelle 1 nachstehend ersichtlich.
5. Vergleichstests
Es wurden zwei Grundierungszusammensetzungen, die erfindungsgemäße Zusammensetzung 4 und Vergleichszusammensetzung 5, unter Verwendung hydrophil modifizierter Polyisocyanate, die der wässrigen Zusammensetzung nach dem Mischen des Mahlgutes und Wasser zugefügt wurden, hergestellt. Diese Zusammensetzungen verwendeten das pigmentierte Lackgebinde von 3 vorstehend (300 Teile). Für Zusammensetzung 4 wurde dem Lackgebinde ein nicht hydrophil modifiziertes Polyisocyanat, Cythane 3174^TM (34,8 Teile) unter Rühren zugefügt, und dann wurde Wasser (43,8 Teile) unter Rühren zugefügt, um die endgültige Anstrichzusammensetzung 4 zu ergeben. Für die Vergleichszusammensetzung 5 wurde dem Lackgebinde Wasser (43,8 Teile) und dann ein hydrophil modifiziertes Polyisocyanat Desmodur VPLS 2032^TM (39,6 Teile) unter Rühren zugefügt.
Diese Grundierungszusammensetzungen wurden mittels Spray auf Stahlbleche aufgebracht, um eine Trockenfilmdicke von 80 Mikron in drei Schichten zu ergeben. Die Bleche wurden 24 Stunden bei Umgebungstemperatur (ca. 20°C) zum Trocknen und Härten stehen lassen.
Die getrockneten Grundierungsbeschichtungen wurden bis zum Erhalt einer glatten Oberflächenbeschaffenheit mit P300-Papier und einem mechanischen Schleifer abgeschliffen, und dann wurde ein im Handel erhältlicher schwarzer 2K-Polyurethan-Deckanstrich aufgebracht. Dieser wurde l Stunde bei Umgebungstemperatur trocknen lassen und dann 30 Minuten bei 60°C im Ofen getrocknet.
Die mit Grundierung und Deckanstrich versehenen Bleche wurden auf König-Härte und Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit getestet. Die Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeit wurde gemäß SMMT (Society of Motor Manufacturers Test) Nummer 57 gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Das Ergebnis des Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeitstests zeigt die Blasenbildung des Anstrichstoffes nach 3 Tagen an. Unter M versteht man die mittlere Blasenbildung, und unter SD versteht man die sehr dichte Blasenbildung. Die Blasengröße von 8 wird auf einer Skala von 1 bis 10 erhalten, wobei 1 für 10 mm und 10 für mikroskopisch steht. Adhäsion zeigt den prozentualen Anteil der Beschichtung an, der nach Ausbringen eines Klebestreifens auf den getesteten Deckanstrich und sein Entfernen intakt bleibt.
Dieser Wasserdurchlässigkeitsbeständigkeitstest zeigt sehr deutlich den Vorteil des Verfahrens und der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung, welche den Bedarf an hydrophil modifizierten Polyisocyanaten vermeiden, während sie einen viel niedrigeren VOC als den ergeben, der unter Verwendung von bekanntem lösungsmittellöslichem Mahlgut in Zusammenhang mit nicht hydrophil modifizierten Polyisocyanaten erreichbar ist.
6. Deckanstrichzusammensetzung
Ein erfindungsgemäßer weißer Deckanstrich wurde wie folgt hergestellt.
Weißes wasserlösliches Pigmentmahlgut
Ein Dispergiermittel (Dispex GA40^TM, 26,5 Teile), Antischaummittel (Synperionic DF210^TM, 9 Teile), Polypropylenglycol (100,0 Teile) und Wasser (150,0 Teile) wurden zusammengemischt und in ein Dispergiergerät mit hoher Geschwindigkeit gegeben. Das Dispergiergerät wurde eingeschaltet, und Titandioxid (Tipure R960-09^TM, 1393,0 Teile), wurden stetig zugefügt, um auf diese Weise Klumpenbildung zu vermeiden. Zur Aufrechterhaltung eines flüssigen Gemischs wurde mit dem Pigment Wasser (183,0 Teile) zugefügt. Das Rühren wurde 45 bis 60 Minuten bei hoher Geschwindigkeit fortgesetzt. Das Mischen wurde weitere 5 Minuten fortgesetzt.
Weißes pigmentiertes Lackgebinde
Der unter 2 vorstehend hergestellten Polymerlösung (200,0 Teile) wurde eine 10%ige wässrige Lösung aus Dimethylaminoethanol (7 Teile) zugefügt. Dieses Gemisch wurde dem vorstehend hergestellten weißen Pigment (190,0 Teile) unter Rühren, gefolgt von Butylacetat (20 Teile) und Dibutylzinndilaurat-Katalysator (0,25 Teile) zugefügt.
Weiße Deckanstrichzusammensetzung
Ein weißer Deckanstrich wurde mittels Mischen des Lackgebindes wie vorstehend (164 Teile), einem Polyisocyanat (Cythane 3174^TM, 46,0 Teile), einer 10%igen wässrigen Lösung aus Dimethylaminoethanol (14,0 Teile) und Wasser (200,0 Teile) hergestellt.
Aufbringen und Testen
Der Anstrichstoff wurde 30 Minuten nach dem Mischen stehen lassen, um eine zum Sprühen geeignete Zusammensetzung von niedriger Viskosität zu ergeben. Die Zusammensetzung wurde auf ein mit einer Grundierung versehenes Stahlblech bei einer Trockenfilmdicke von 40 Mikrometern gesprüht. Sie wurde 1 Stunde bei Umgebungstemperatur (ca. 20°C) trocknen lassen und wurde dann 30 Minuten bei 60°C im Ofen getrocknet.
Der resultierende Deckanstrich war, mit einem Glanz von 70 bei einem Winkel von 20° und einer König-Härte von 53, glatt, glänzend und defektfrei.

Claims

Pigmentierte lösungsmittellösliche Anstrichkomponente, die zu einer wasserlöslichen Beschichtungszusammensetzung verarbeitet werden kann, die folgendes umfasst: i) eine wasserlösliche Pigmentdispersion, umfassend ein in Wasser dispergiertes Pigment in Gegenwart eines Pigmentdispergiermittels, wobei sich die wässrige Pigmentdispersion selbst in Dispersion in ii) einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel von Polymer mit funktionellen Gruppen und hydrophilen Gruppen befindet.
Anstrichkomponente nach Anspruch 1, worin die funktionellen Gruppen Hydroxylgruppen darstellen.
Anstrichkomponente nach Anspruch 2, worin das Polymer eine Hydroxylzahl von 5 bis 500 aufweist.
Anstrichkomponente nach Anspruch 3, worin das Polymer eine Hydroxylzahl von 50 bis 250 aufweist.
Anstrichkomponente nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin die hydrophilen Gruppen Carbonsäuregruppen oder Amingruppen darstellen.
Anstrichkomponente nach Anspruch 5, worin die hydrophilen Gruppen Carbonsäuregruppen darstellen und das Polymer eine Säurezahl von 20 bis 250 aufweist.
Anstrichkomponente nach Anspruch 5, worin die hydrophilen Gruppen Amingruppen darstellen und das Polymer eine Aminzahl von 20 bis 250 aufweist.
Anstrichkomponente nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer ein Vinyladditionspolymer, einen Polyester, ein Polyurethan, ein gemischtes Polyester-Polyurethan oder ein Epoxypolymer darstellt.
Anstrichkomponente nach Anspruch 8, worin das Polymer ein Vinyladditionspolymer, einen Polyester. ein Polyurethan oder ein gemischtes Polyester-Polyurethan darstellt.
Anstrichkomponente nach Anspruch 9, worin das Polymer ein Vinyladditionspolymer darstellt.
Anstrichkomponente nach Anspruch 10, worin das Polymer eine theoretische Glasübergangstemperatur (Fox-Tg) von –30 bis 80°C aufweist.
Anstrichkomponente nach Anspruch 11, worin das Polymer eine theoretische Glasübergangstemperatur (Fox-Tg) von –10 bis 50°C aufweist.
Anstrichkomponente nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, wie mittels der Gelpermeationschromatographie gemessen, von 700 bis 10 000 aufweist.
Anstrichkomponente nach Anspruch 13, worin das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1 000 bis 4 000 aufweist.
Anstrichkomponente nach einem der vorangehenden Ansprüche, worin das Polymer eine Säurezahl bis zu 50 aufweist.
Lösungsmittellösliche aktivierte Anstrichkomponente, welche die Lösungsmittellösliche Anstrichkomponente nach einem der Ansprüche 1 bis 14 und ein Vernetzungsmittel, das in dem organischen Lösungsmittel aufgelöst ist, umfasst.
Lösungsmittellösliche aktivierte Anstrichkomponente nach Anspruch 16, worin das Vernetzungsmittel ein Phenolformaldehyd, Melaminformaldehyd oder Polyisocyanat darstellt.
Lösungsmittellösliche aktivierte Anstrichkomponente nach Anspruch 17, worin das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat darstellt.
Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittellöslichen Anstrichkomponente, die zu einer pigmentierten wasserlöslichen Beschichtungszusammensetzung verarbeitet werden kann, umfassend ein Polymer mit hydrophilen Gruppen und funktionellen Gruppen und ein Vernetzungsmittel für das Polymer, umfassend die Schritte von: i) Bilden einer Lösung aus dem Polymer in einem organischen Lösungsmittel; ii) Dispergieren einer wasserlöslichen Pigmentdispersion in der Polymerlösung.
Verfahren zur Herstellung einer lösungsmittellöslichen aktivierten Anstrichkomponente, die zu einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung verarbeitet werden kann, umfassend das Verfahren nach Anspruch 19 und den weiteren Schritt des Zufügens zu der lösungsmittellöslichen Anstrichkomponente eines Vernetzungsmittels, das im organischen Lösungsmittel löslich ist und Bilden einer Lösung aus dem Vernetzungsmittel im Lösungsmittel.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Beschichtungszusammensetzung, die das Verfahren nach Anspruch 20 und den weiteren Schritt des Emulgierens der lösungsmittellöslichen aktivierten Anstrichkomponente in einem wässrigen Medium umfasst.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, das die Schritte des Aufbringens einer Schicht einer wasserlöslichen Beachichtungszusammensetzung nach Anspruch 21 auf eine Oberfläche des Substrats und danach Veranlassen der Schicht zu härten oder Härtenlassen der Schicht umfasst.