DE69405801T3

DE69405801T3 - Verfahren zur Polymerisationsinhibierung von (Meth-) Acrylsäure und ihrer Ester

Info

Publication number: DE69405801T3
Application number: DE69405801T
Authority: DE
Inventors: Yoji Akazawa; Masao Baba; Kazuhiko Sakamoto; Takahiro Takeda; Masatoshi Ueoka
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-04-15
Filing date: 1994-04-14
Publication date: 2000-10-26
Anticipated expiration: 2014-04-15
Also published as: EP0620206B1; EP0620206A1; US5322960A; KR970010462B1; EP0620206B2; TW256839B; DE69405801D1; DE69405801T2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)Acrylsäuremonomeren und (Meth)Acrylsäureestermonomeren (nachstehend als (Meth)Acrylsäure und Ester davon bezeichnet), die sonst während ihrer Herstellung stattfindet. In der vorliegenden Erfindung bedeutet der Begriff "(Meth)Acrylsäure" "Acrylsäure oder Methacrylsäure".
Es ist allgemein bekannt, daß (Meth)Acrylsäure und Ester davon eine starke Tendenz zu spontaner Polymerisation durch Licht oder Wärme aufweisen. Daher ist es allgemein üblich, einen oder mehrere Inhibitoren in Kombination zuzugeben, um eine Polymerisation während ihrer Lagerung zu inhibieren.
Ein Beispiel der bisher geprüften Inhibitoren sind N-Oxylverbindungen, wie Ditert.-butylnitroxid und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidinooxyl (2,2,6,6-Tetramethyl-4- hydroxypiperidin-1-oxyl), wie in dem britischen Patent Nr. 1127127 offenbart. Nach der Offenbarung sind sie wirksamer als bekannte Inhibitoren, wie Hydrochinon, Phenothiazin und Kupfer(II)-chlorid, wenn sie allein verwendet werden. Die N-Oxylverbindung wird auch bei der Herstellung von Methacrylsäure aus Methacrolein mit Hilfe eines Sauerstoff enthaltenden Gases in einem organischen Lösungsmittel als Inhibitor verwendet. Sie umfaßt 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidinooxyl und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl, wie in dem U. S. -Patent Nr. 4127603 offenbart. Sie umfaßt auch 2,2,5,5-Tetramethyl-3-oxopyrrolidinooxyl und 2,2,6,6-Tetramethyl-4-acetoxypiperidinooxyl, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 46496/1983 offenbart. Ferner wird in dem offengelegten chinesischen Patent Nr. 1052847A gezeigt, daß 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidinooxyl wirksam die Polymerisation von Acrylsäure und Acrylsäureestern inhibiert, wenn es allein oder in Kombination mit Hydrochinon verwendet wird, und daß dieser (oder diese) Inhibitor(en) wirksamer ist (sind) als in Kombination mit Hydrochinon verwendeter Kupferdibutyldithiocarbaminsäureester.
Im Gegensatz zu dem Vorstehenden fanden die Erfinder, daß die allein oder in Kombination mit Hydrochinon verwendete N-Oxylverbindung unter besonderen Bedingungen nicht zufriedenstellend funktioniert. Mit anderen Worten, der in einer üblichen Menge verwendete, vorstehend erwähnte Inhibitor funktioniert nicht bei der Herstellung von (Meth)- Acrylsäure durch katalytische Gasphasenreaktion, da die Polymerisation von (Meth)Acrylsäure leicht stattfindet, während sie durch azeotrope Destillation aus ihrer wäßrigen Lösung, die Essigsäure und Aldehyde enthält, abgetrennt wird. Somit trat das Problem der Bildung von Popcornpolymeren und klebrigen Polymeren in der Destillationssäule während der Destillation auf, die den kontinuierlichen Betrieb der Anlage für eine lange Zeitdauer verhindert. Da eine große Inhibitormenge erforderlich war, um eine wirksame Inhibierung zu erhalten, war dieser Prozeß vom kommerziellen Standpunkt aus nicht zweckmäßig.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)Acrylsäure und Estern davon mit einer kleinen Inhibitormenge in dem vorstehend erwähnten Prozeß.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)Acrylsäure und Estern davon unter Verwendung eines Gemisches aus (A) wenigstens einer N-Oxylverbindung, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl und 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl)- phosphit, (B) wenigstens einer Phenolverbindung, ausgewählt aus Hydrochinon und Methochinon (p-Methoxyphenyl), und (C) wenigstens einer Phenothiazinverbindung als Inhibitor bereit.
Ein Verfahren, wobei das Inhibitorgemisch in Destillationsprozessen zu der (Meth)- Acrylsäure oder Estern davon gegeben wird liegt innerhalb der vorliegenden Erfindung. Die wesentliche Voraussetzung der vorliegenden Erfindung beruht auf der Verwendung eines Gemisches aus (A), (B) und (C), die wie vorstehend definiert sind, als Inhibitor. Die Erfinder fanden, daß diese Verbindungen nur bei gemeinsamer Verwendung eine deutliche synergistische Wirkung zur Inhibierung der Polymerisation von (Meth)Acrylsäure und Estern davon bereitstellen, die sie nur unvollständig bereitstellen, wenn sie allein oder paarweise verwendet werden. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.
In der vorliegenden Erfindung ist die wenigstens eine N-Oxylverbindung aus 2,2,6,- 6-Tetramethylpiperidinooxvl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl und 4,4',4"-Tris- (2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl)phosphit allein oder miteinander kombiniert ausgewählt. Die Verwendung von 2,2.6.6-Tetramethylpiperidinooxyl oder 4-Hvdroxy-2.2.6,6-tetramethylpiperidinooxyl ist wünschenswert, da sich diese Verbindungen nicht mit Metallionen verbinden. Somit ist die Anlagevorrichtung frei von Korrosion und die Abfallbehandlung wird leicht.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Phenolverbindung umfaßt Hydro chinon und Methochinon. Methochinon oder p-Methoxyphenol wird bevorzugt verwendet, da die inhibierende Wirkung von Methochinon stärker als bei Hydrochinon ist, wenn es in Kombination mit der wenigstens einen N-Oxylverbindung und der wenigstens einen Phenothiazinverbindung verwendet wird. Hydrochinon und Methochinon können allein oder miteinander kombiniert verwendet werden.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete wenigstens eine Phenothiazinverbindung umfaßt zum Beispiel Phenothiazin, Bis-(α-methylbenzyl)phenothiazin, 3,7-Dioctylphenothiazin und Bis-(α-dimethylbenzyl)phenothiazin. Phenothiazin ist bevorzugt. Sie können allein oder miteinander kombiniert verwendet werden.
Nach der vorliegenden Erfindung erzeugt das vorstehend erwähnte Inhibitorgemisch aus (A), (B) und (C) eine deutliche inhibierende Wirkung. Falls erforderlich, kann das Gemisch zur Erhöhung der inhibierenden Wirkung und zur Unterstützung der Bereitstellung eines kontinuierliche Betriebes der Anlage für eine lange Zeitdauer auch in Kombination mit molekularem Sauerstoff verwendet werden.
Das Inhibierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird auf (Meth)Acrylsäure und Ester davon, die für eine Autopolymerisation besonders anfällig sind, angewendet. Beispiele des Acrylsäureesters umfassen Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ethylhexylester, Acrylsäure-2-hydroxyethylester und Acrylsäure-2- hydroxypropylester. Beispiele des Methacrylsäureesters umfassen Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäurebutylester, Methacrylsäure-2-hydroxyethylester und Methacrylsäure-2-hydroxypropylester.
Nach dem Inhibierungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden in dem Fall, in dem (Meth)Acrylsäure durch katalytische Gasphasenreaktion hergestellt wird, diese drei Arten von Inhibitorkomponenten zu (Meth)Acrylsäure in Destillationsprozessen, wie die, die eine Rektifiziersäule, eine Trennsäule zur Abtrennung vom Lösungsmittel, eine Trennsäule zur Abtrennung von niedrigsiedenden Fraktionen, wie Essigsäure, und einen Abscheider zur Abtrennung von niedrigsiedendem Acrolein und Methacrolein verwenden, gegeben.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt die Zugabe dieser drei Arten von Inhibitorkomponenten während der vorstehend erwähnten Prozesse. Die Inhibitorkomponenten können in fester oder pulvriger Form oder in Form einer wäßrigen Lösung oder Lösungsmittellösung zugegeben werden. Die drei Arten von Inhibitorkomponenten können alle gleichzeitig (in Form einer Lösung) oder nacheinander zugegeben werden. Wenn der Inhibitor während des Destillationsprozesses bei der Herstellung von (Meth)Acrylsäure zugegeben werden soll, kann er im Zulauf oder Rücklauf gelöst werden.
Die Menge der zu verwendenden drei Inhibitorkomponenten ist, abhängig von den Betriebsbedingungen, nicht besonders eingeschränkt. Die Gesamtmenge beträgt bevorzugt 2- 1000 ppm (in Gewicht), basierend auf der Menge an abgedampftem Monomer (oder (Meth)- Acrylsäure und Estern davon). Die bevorzugte Menge der einzelnen Inhibitorkomponenten (A), (B) und (C) ist, basierend auf der Menge an abgedampftem Monomer, folgende:
(A) N-Oxylverbindung(en): 0,1-100 ppm
(B) Phenolverbindung(en): 1-500 ppm
(C) Phenothiazinverbindung(en): 1-500 ppm
(Die zweite und dritte Inhibitorkomponente werden bevorzugt in der gleichen Menge verwendet).
Die Menge an abgedampftem Monomer bedeutet die Gesamtmenge an Monomerdampf, die im Verhältnis zu der Wärmemenge, die dem Rückverdampfer zugeführt wird, vom Boden der Säule verdampft. Dieser Faktor kann zur Bestimmung der Menge an zuzugebenden Inhibitorkomponenten verwendet werden.
Der gegebenenfalls vorhandene molekulare Sauerstoff kann direkt durch Einleiten oder indirekt durch Auflösen in Lösungsmitteln zu (Meth)Acrylsäure und Estern davon gegeben werden. Das Einleiten kann durch die Zufuhr von Sauerstoffgas in die Destillationssäule oder in den Abscheider von ihrem Boden und/oder von dem Rückverdampfer leicht erfolgen. Die Menge an molekularem Sauerstoff beträgt bevorzugt 0,1-1,0 Vol-% der Menge an abgedampftem Monomer.
Das Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation der vorliegenden Erfindung wurde vorstehend beschrieben. Es besteht aus der Verwendung der drei Arten von Inhibitorkomponenten - (A) wenigstens einer N-Oxylverbindung, (B) wenigstens einer Phenolverbindung und (C) wenigstens einer Phenothiazinverbindung. Die kombinierte Verwendung von (A), (B) und (C) stellt eine bessere Inhibierungswirkung verglichen mit der alleinigen oder paarweisen Verwendung bereit. Es wurde nun möglich, eine Polymerisation von (Meth)Acrylsäure und Estern davon sogar unter Bedingungen, die ihre Polymerisation fördern, zu verhindern. Somit stellt das Verfahren der vorliegenden Erfindung einen kontinuierlichen Betrieb der Anlage für eine lange Zeitdauer und eine stabile Beförderung und Lagerung von (Meth)- Acrylsäure und Estern davon bereit.

BEISPIELE

Zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung werden die folgenden Beispiele angegeben. (Die Einheit ppm in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ist in Gewicht angegeben.)

Beispiel 1

Reine Acrylsäure wurde aus kommerzieller Acrylsäure durch Destillation hergestellt, um die Inhibitoren zu entfernen. Jeweils 2 ml der reinen Acrylsäure (in ein Reagenzglas gefüllt) wurden, wie in Tabelle 1 gezeigt, mit Inhibitoren in verschiedenen Mengen vereinigt. (die Experimente Nrn. 1-11 dienen zum Vergleich.) Das Reagenzglas wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 100ºC getaucht.
Die Induktionszeit der Polymerisation wurde durch visuelle Überprüfung gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die Verbindungen werden wie nachstehend folgt abgekürzt.
TEMPO: 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl
4H-TEMPO: 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl
TRIS-TEMPO: 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl)phosphit DTBNO: Ditert.-Butylnitroxid
HQ: Hydrochinon
MQ Methochinon ( = p-Methoxyphenol)
BQ: Benzochinon
PTZ: Phenothiazin Tabelle 1
Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die inhibierende Wirkung (ausgedrückt als Induktionszeit) in den Experimenten Nrn. 12-17 (betreffend die vorliegende Erfindung) besser als in den Experimenten Nrn. 1-8 (zum Vergleich) ist, in denen die Inhibitoren allein oder paarweise verwendet wurden. Es soll angemerkt werden, daß die Experimente Nrn. 14-15 bessere Ergebnisse als die Experimente Nrn. 5-8 ergaben, obwohl die Gesamtmenge der Inhibitoren geringer ist. Dies veranschaulicht die Bedeutung der gleichzeitigen Verwendung der drei Inhibitoren. Ferner zeigten das Vergleichsexperiment Nr. 9 unter Verwendung von Benzochinon anstelle von Hydrochinon oder Methochinon und die Experimente Nrn. 10-11 unter Verwendung von DTBNO anstelle von 4H-TEMPO eine kürzere Induktionszeit als die Experimente Nrn. 12- 13. Da Benzochinon und DTBNO in der vorliegenden Erfindung nicht angegeben sind, ergaben die Vergleichsexperimente Nrn. 9-11 sogar unter Verwendung von drei Inhibitoren schlechtere Ergebnisse.

Beispiel 2

Die inhibierende Wirkung wurde durch azeotrope Abtrennung von Acrylsäure aus ihrer wäßrigen Lösung (enthaltend 30 Gew.-% Wasser und 2,5 Gew.-% Essigsäure), die sich aus der katalytischen Gasphasenreaktion von Propylen ergibt, beurteilt. Die azeotrope Abtrennung wurde unter Verwendung einer Füllkörpersäule mit einem Zuleitungsrohr in der Mitte und einem Kühler an der Spitze und ferner unter Verwendung von Methylisobutylketon als Rücklauf mit einem Druck von 21,3 kPa (160 mmHg) und einer Temperatur von 49ºC an der Spitze und 97ºC am Boden durchgeführt. Jeder der in Tabelle 2 gezeigten Inhibitoren wurde zu dem Rücklauf (der der Säule zugeführt wurde) gegeben, und Sauerstoffgas wurde durch den Boden der Säule zugeführt. Die Menge der Inhibitoren und des Sauerstoffs basieren auf der Menge an abgedampfter Acrylsäure. Es wurde gefunden, daß das Produkt vom Boden im stationären Zustand 97 Gew.-% Acrylsäure und 0,5 Gew.-% Essigsäure enthielt, wobei der Rückstand 2,5 Gew.-% betrug. Nach 8-stündigem kontinuierlichem Betrieb, wobei der Rücklauf als solcher dem Kreislauf wieder zugeführt wurde, wurde die in der Säule gebildete Polymermenge durch Trocknen unter Absaugen, wobei ein konstantes Gewicht erhalten wurde, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Menge ari gebildeten Polymeren in den Experimenten Nrn. 23 und 24 (betreffend die vorliegende Erfindung) geringer als in den Experimenten Nrn. 18 bis 22 (zum Vergleich) war, in denen die drei Inhibitoren nicht zusammen verwendet wurden.

Beispiel 3

Reine Methacrylsäure wurde aus kommerzieller Methacrylsäure durch Destillation hergestellt, um die Inhibitoren zu entfernen. Jeweils 2 ml der reinen Methacrylsäure (in ein Reagenzglas gefüllt) wurden, wie in Tabelle 3 gezeigt, mit Inhibitoren in verschiedenen Mengen vereinigt. (Experimente Nrn. 25-27 dienen zum Vergleich.) Das Reagenzglas wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 130ºC getaucht.
Die Induktionszeit der Polymerisation wurde durch visuelle Überprüfung gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die inhibierende Wirkung (ausgedrückt als Induktionszeit) in den Experimenten Nm. 28-31 (betreffend die vorliegende Erfindung) besser als in den Experimenten Nrn. 25-27 (zum Vergleich) ist, in denen die Inhibitoren paarweise verwendet wur den. Es soll angemerkt werden, daß die Experimente Nrn. 29 und 31 bessere Ergebnisse ergaben als die Experimente Nrn. 25-27, obwohl die Gesamtmenge der Inhibitoren geringer ist.

Beispiel 4

Vier reine Acrylsäureester (Acrylsäuremethylester (AM), Acrylsäureethylester (AE), Acrylsäurebutylester (AB) und Acrylsäureoctylester (AO)) wurden aus kommerziellen Acrylsäureestern durch Destillation hergestellt, um die Inhibitoren zu entfernen. Jeweils 30 ml reiner Acrylsäureester (in ein Reagenzglas gefüllt) wurden, wie in Tabelle 4 gezeigt, mit Inhibitoren in verschiedenen Mengen vereinigt. Das Reagenzglas wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 70ºC für AM, 90ºC für AE und 120ºC für AB und AO getaucht. Die Induktionszeit der Polymerisation wurde durch Wärmeerzeugung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Induktionszeit aller Acrylsäureester in den Experimenten Nrn. 35-38 (betreffend die vorliegende Erfindung) länger als in den Experimenten Nrn. 32-34 (zum Vergleich) ist, in denen die Inhibitoren paarweise verwendet wurden.

Beispiel 5

Zwei reine Methacrylsäureester (Methacrylsäuremethylester (MMA) und Methacrylsäurebutylester (BMA)) wurden aus kommerziellen Methacrylsäureestern durch Destillation hergestellt, um die Inhibitoren zu entfernen. Jeweils 30 ml reiner Methacrylsäureester (in ein Reagenzglas gefüllt) wurden, wie in Tabelle 5 gezeigt, mit Inhibitoren in verschiedenen Mengen vereinigt. Das Reagenzglas wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 90ºC für MMA und 120ºC für BMA getaucht.
Die Induktionszeit der Polymerisation wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 4 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die Induktionszeit in den Experimenten Nrn. 42-45 (betreffend die vorliegende Erfindung) länger als in den Experimenten Nm. 39-41 (zum Vergleich) ist, in denen die Inhibitoren paarweise verwendet wurden.

Beispiel 6

Vier reine (Meth)Acrylsäureester (nachstehend aufgeführt) wurden aus kommerziellen (Meth)Acrylsäureestern durch Destillation hergestellt, um die Inhibitoren zu entfernen. Jeweils 30 ml reiner (Meth)Acrylsäureester (in ein Reagenzglas gefüllt) wurden, wie in Tabelle 6 gezeigt, mit Inhibitoren in verschiedenen Mengen vereinigt. Das Reagenzglas wurde unter reduziertem Druck gehalten und in ein Ölbad bei 100ºC getaucht.
Die Induktionszeit der Polymerisation wurde durch Wärmeerzeugung gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
HEA: Acrylsäure-2-hydroxyethylester
HPA: Acrylsäure-2-hydroxypropylester
HEMA: Methacrylsäure-2-hydroxyethylester
HPMA: Methacrylsäure-2-hydroxypropylester Tabelle 6
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß die inhibierende Wirkung in den Experimenten Nrn. 49-52 (betreffend die vorliegende Erfindung) besser als in den Experimenten Nrn. 46-48 (zum Vergleich) ist.

Beispiel 7

Die inhibierende Wirkung wurde durch azeotrope Abtrennung von Acrylsäure aus ihrer wäßrigen Lösung (enthaltend 30 Gew.-% Wasser und 2,5 Gew.-% Essigsäure), die sich aus der katalytischen Gasphasenreaktion von Propylen ergab, beurteilt. Die azeotrope Abtrennung wurde unter Verwendung einer Destillationssäule (Innendurchmesser 105 mm), die in Abständen von 147 mm mit 50 Siebböden aus rostfreiem Stahl, mit einem Zuleitungsrohrrohr in der Mitte und einem Kühler an der Spitze ausgestattet war, und ferner unter Verwendung von Methylisobutylketon als Rücklauf unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Temperatur an der Spitze der Säule: 46ºC
Temperatur am Boden der Säule: 97ºC
Druck an der Spitze der Säule: 14,66 kPa (110 mmHg)
Druck am Boden der Säule: 20,26 kPa (152 mmHg)
Zugeführte Menge am 37. Boden: 10,58 1/h
Menge an Rücklauf: 19.54 1/h
Menge an Ablauf vom Boden: 7,05 1/h
Menge der Phase aus destilliertem Wasser: 3,94 1/h
Menge der Phase aus destilliertem Öl: 19,74 1/h
R/D 0,92 (im Molverhältnis)
Jeder der folgenden Inhibitoren wurde zu Methylisobutylketon (das an der Spitze der Säule zugeführt wurde) gegeben, und Sauerstoffgas wurde in einer Menge von 0,3 Vol-% vom Boden der Säule zugeführt.
4-Hydroxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (4H-TEMPO), 30 ppm
Hydrochinon (HQ), 100 ppm
Phenothiazin (PTZ), 100 ppm
Die Menge der Inhibitoren und an Sauerstoff basieren auf der Menge an abgedampfter Acrylsäure.
Es wurde gefunden, daß das Produkt vom Boden im stationären Zustand 97,2 Gew.-% Acrylsäure und 0,5 Gew.-% Essigsäure enthielt, wobei der Rückstand 2,3 Gew.-% betrug, die Phase aus destilliertem Wasser aus 90,8 Gew.-% Wasser, 0,4 Gew.-% Acrylsäure, 6,5 Gew.-% Essigsäure und 2,3 Gew.-% Methylisobutylketon zusammengesetzt war, und die Phase aus destilliertem Öl aus 86,7 Gew.-% Methylisobutylketon, 3,9 Gew.-% Wasser, 1,4 Gew.-% Acrylsäure, 6,5 Gew.-% Essigsäure zusammengesetzt war, wobei der Rückstand 1,5 Gew.-% betrug. Die Phase aus destilliertem Öl wurde dem Kreislauf als Rücklauf wieder zugeführt. Die inhibierende Wirkung wurde durch Beobachtung des Druckabfalles in der Säule oder Flutung oder durch Zerlegung der Säule beurteilt. Es war möglich, einen 14-tägigen kontinuierlichen Betrieb auf stabile Art und Weise durchzuführen. Die Destillationssäule wurde nach der Beendigung des Betriebes zur Überprüfung zerlegt. Es wurde überhaupt keine Polymerbildung gefunden.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß PTZ weggelassen und die Menge an HQ auf 200 ppm erhöht wurde (wobei die Gesamtmenge der Inhibitoren unverändert blieb). Nach 2 Tagen war aufgrund eines Druckabfalles in der Säule eine Fortsetzung des Betriebes unmöglich. Eine Überprüfung durch Zerlegung der Säule enthüllte die Bildung von Popcornpolymeren. Das Ergebnis zeigt, daß die zwei Inhibitoren allein (N- Oxylverbindung und Phenolverbindung) nicht ausreichen, um die erwünschte inhibierende Wirkung bereitzustellen.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 7 wurde wiederholt, außer daß HQ weggelassen und die Menge an PTZ auf 200 ppm erhöht wurde (wobei die Gesamtmenge der Inhibitoren unverändert blieb). Nach 4 Tagen war aufgrund eines Druckabfalles in der Säule eine Fortsetzung des Betriebes unmöglich. Eine Überprüfung durch Zerlegung der Säule enthüllte die Bildung von Popcornpolymeren. Das Ergebnis zeigt, daß die zwei Inhibitoren allein (N- Oxylverbindung und Phenothiazin) nicht ausreichen, um die erwünschte inhibierende Wirkung bereitzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Estern davon unter Verwendung eines Gemisches aus (A) wenigstens einer N-Oxylverbindung, ausgewählt aus 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinooxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl und 4,4',4"-Tris-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl)phosphit, (B) wenigstens einer Phenolverbindung, ausgewählt aus Hydrochinon und Methochinon, und (C) wenigstens einer Phenothiazinverbindung als Inhibitor.

2. Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation nach Anspruch 1, wobei der Inhibitor in einer Gesamtmenge von 2-1000 ppm (in Gewicht), basierend auf der Menge ari abgedampfter Acrylsäure, Methacrylsäure oder Estern davon, verwendet wird.

3. Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation nach Anspruch 1, wobei die Inhibitorkomponenten (A), (B) und (C) in einer Menge von 0,1-100 ppm, 1-500 ppm beziehungsweise 1-500 ppm (in Gewicht), basierend auf der Menge an abgedampfter Acrylsäure, Methacrylsäure oder Estern davon, verwendet werden.

4. Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Inhibitorgemisch in Destillationsverfahren zu Acrylsäure, Methacrylsäure oder Estern davon gegeben wird.