SU1310384A1

SU1310384A1 - Способ получени метакриловой кислоты

Info

Publication number: SU1310384A1
Application number: SU762325546A
Authority: SU
Inventors: Эрна Альбертовна Блюмберг; Геннадий Федорович Вытнов; Олег Владимирович Исаев; Олег Владимирович Крылов; Сергей Алексеевич Маслов; Лия Яковлевна Марголис; Александр Петрович Синеоков; Евгений Сергеевич Смирнов; Левон Агасиевич Тавадян; Николай Маркович Эмануэль; Капитолина Ивановна Гробова; Валентина Викторовна Крылова
Original assignee: Институт Химической Физики Ан Ссср
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1987-05-15
Also published as: DE2706583A1; JPS543853B2; DE2706583C3; DE2706583B2; FR2341552B1; JPS52116411A; FR2341552A1; US4127603A

Description

Изобретение относитс к способу получени метакриловой кислоты, наход щей применение в производстве полиэфиров ,

Известен р д способов получени метакриловой кислоты путем окислени стС-метилакролеина. Б основном эти способы относ тс к процессам газофазного окислени и отличаютс низкой степенью конверсии за проход, что делает их неприемлемыми дл промышленного производства.

Известен способ получени метакриловой кислоты путем окислени oi -ме- такролеина в жидкой фазе в присутст- ВИИ гомогенных катализаторов - ацетатов меди и никел .

Недостатками этого способа вл етс то, что в получаемом продукте содержатс примеси растворенного ка- тализатора, дл извлечени и регенерации которого необходимо вводить дополнительные стадии процесса. -Кроме того, в результате частичной полимеризации исходного и конечного продуктов в смеси накапливаютс полимерные соединени , загр зн ющие целевой продукт и снижающие скорость процесса.

Известен также способ получени метакриловой кислоты путем окислени об-метилакролеина при 50-100 С и 1- 50 ати в присутствии гетерогенного катализатора - окиси ванади .

Недостатком этого способа вл ет- с мала селективность образовани метакриловой кислоты (55%). Кроме того , в этом случае также образуютс смолообразные продукты полимеризации которые оказывают ингибирующее дей- ствие на процесс окислени . В результате этого при повторном использовании катализатора скорость окислени значительно снижаетс -,

.

Целью изобретени вл етс повьшение селективности образовани целевого продукта.

Поставленна цель достигаетс тем, что метакриловую кислоту получают путем жидкофазного окислени об -ме- тилакролеина в среде органического растворител в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют борид, или карбид, или нитрид металла, выбранного из группы, включающей алюминий, титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, и иминоксильного радикала в качест5

0

5

0

5 0

5

п

ве ингибитора полимеризации при 50- и 1-50 ати.

В качестве йминоксильного радика ла используют 2,2,6,6-тетраметил-4- -оксипиперидил-1-оксил в количестве 0,00005-0,01 вес.% от реакционной смеси.

Катализатор предпочтительно б.рать в количестве 0,1-5 вес.% от веса реакционной смеси.

Целесообразно исходный об -метил- акролеин использовать в виде оксида- та, полученного при газофазном окислении изобутилена на окисном кобальт- молибден-висмут-железном катализаторе .

Согласно способу получают метакриловую кислоту с селективностью до 86%. Кроме того, в качестве побочного продукта образуетс уксусна кис- лота. Степень конверсии исходного альдегида составл ет 55%.Исходный об-метилакриловый альдегид полностью (со 100%-ной селективностью) превращаетс в ценные кислородсодержащие продукты - метакркловую и уксусную кислоты.

Предложенный способ пригоден также дл окислени метилакролеина в смеси с метакриловой кислотой и другими продуктами, получающимис при м гком окислении изобутилена на гетерогенных катализаторах. Поэтому способ может быть использован в качестве 2-й стадии процесса окисл ени изобутилена в метакриловую кислоту без предварительного выделени метилакролеина и без дополнительной очистки получаемого оксидата.

Пример 1. В автоклавную установку с реактором из нержавеющей стали загружают 5 мл (4 ,,15 г) (и -метилакролеина , 95 мл бензола и 0,1 г (0,12 вес.%) порошкообразного борида тантала и 0,0005 г (0,00062 вес.%) 2,2,6,6-тeтpaмeтил-4-oкcипипepидил- - -oкcилa. Б реактор подают воздух под давлением 15 ати, разогревают установку до 70°С и провод т барботаж воздуха через реактор со скоростью 10-12 л/ч при одновременном перемещи- вании смеси. Процесс прекращают через 4ч. Из реакционной смеси вьщел ют путем ректификации 2,3 г метакриловой кислоты и 0,6 г уксусной кислоты (селективность 84 и 16% соответственно). Степень конверсии исходного альдегида 53%.

313

Аналогичным образом с применением в качестве катализатора нитридов ва- йади и ниоби получают метакриловую кислоту с селективностью 81-83% и уксусную кислоту с селективностью 15- 16%, Степень конверсии 45-50% за Д ч

Пример 2. Процесс ведут так же, как в примере 1, при 40 ати и 50°С, но в реактор загружают 3,5 г в6-метилакролеина, 95 мл бензола, 0,00005 г (0,00006 вес.%) 2,2,6,6- -тетраметил-4-оксипиперидил-1-оксила и 0,1 г (0,12 вес.%) борида титана. Через 5 ч выдел ют 1,5 г метакрило- вой кислоты и 0,035 г уксусной кислоты (селективность 86 и 14% соответственно ). Степень конверсии-исходного альдегида 41%,

Аналогичным образом с применением в качестве катализатора боридов циркони и гафни получают метакриловую кислоту с селективностью 79-82% и уксусную кислоту с селективностью 16 20%, Степень конверсии 40-44% за 5 ч

П р и м е р 3, Процесс ведут так же, как в примере 1, при 5 ати и 70 С но в реактор загружают 7 г об -метил- акролеина, 91 мл бензола, 0,0016 г (0,002 вес,%) 2,2,6,6-тетраметил-4- -оксипиперидил- -оксила и 0,75 г (0,95 вес,%) карбида титана. Через 4 ч вьщел ют 3,6 г метакриловой кислоты и 0,96 г уксусной кислоты (селективность 84 и 16% соответственно) Степень конверсии исходного альдегида 50%,

П р и м е р 4, Процесс ведут аналогично примеру 1, но в качестве катализатора примен ют нитрид титана в количестве 0,12 вес,%. Через 4 ч выдел ют 2 г метакриловой кислоты и 0,53 г уксусной кислоты (селективность 84 и 16% соответственно). Степень конверсии исходного альдегида 49%,

Редактор Л,Веселовска Заказ 1864/23

Техред Л,0лейник Корректор А,3имокосов

Тираж 372 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предпри тие, г, Ужгород, ул. Проектна , 4,

44

Приме р 5, Процесс осуществл ют так же, как в примере 1, В реактор загружают 10 мл (9 г) оксидата, полученного при конденсации абгазов процесса окислени изобутилена, 90 мл бензола, 0,1 г (0,12 вес.%) борида титана и 0,0005 г (0,00062 вес,%) 2,2,6,6-тетраметил-4-оксипиперидил- -1-оксила. Исходный оксидат получают

в результате окислени изобутилена в газовой фазе при 400°С в присутствии гетерогенного окисного кобальт-молибден-висмут-железного катализатора. Оксидат имеет следующий состав,вес,%:,

метилакролеин 44, метакрилова кис-, f лота 12, уксусна кислота 0,8, уксусный альдегид 0,4, вода 41,8, неидентифицированные примеси 1,

Полученный оксидат примен ют дл

окислени без какой-либо дополнительной обработки и очистки. Через 4 ч выдел ют 2,95 г метакриловой кислоты и 0,55 г уксусной кислоты (селективность 84 и 15% соответственно), Сте- пеиъ конверсии исходного альдегида 45%.

Пример 7, Процесс ведут так же, как в примере теми же количествами реагентов, но в присутствии

0,12 вес,% катализатора борида алюмини при 100 С и 50 ати. Через 3,5 ч выдел ют 2,2 г метакриловой кислоты и 0,75 г уксусной кислоты (селективность 80 и 20% соответственно), Степень конверсии исходного альдегида 55%,

П р им е р 8, Процесс ведут так же, как в примере 1, с теми же количествами реагентов, но в присутствии

0,12 вес,% катализатора нитрида алю-.. МИНИН при и 1 ати. Получают метакриловую кислоту и уксусную кислоту с селективностью 81 и 19% соответственно . Степень конверсии исходного

альдегида 54% за 6,5 ч.

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ путем жидкофазного окисления об -метилакролеина в среде органического растворителя в присутствии гетерогенного катализатора при температуре 50-100 С и давлении 1-50 ати с по-следующим выделением целевого продук та, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности образования целевого продукта, в качестве катализатора используют борид, или карбид, или нитрид металла, выбранного из группы, включающей алюминий» титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал и процесс ведут в присутствии иминоксильного радикала в качестве ингибитора полимеризации,

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве иминоксильного радикала используют

2,2,6,6-тетраметил-4-оксипрперидил-1-оксил в количестве 0,00005-

0,01 мас.% от реакционной смеси. g

3. Способ поп.1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,1-5 мас.% от реакционной смеси.

4. Способ поп.1, о т л и чающийся тем, что об -метилакролеин используют в виде оксидата, полученного при газофазном окислении изобутилена на окисном кобальт-молибденвисмут-железном катализаторе.

SU <„,1310384