DE69331702T2

DE69331702T2 - Tertiäre aminderivate als komponente in polymerherstellungssystemen

Info

Publication number: DE69331702T2
Application number: DE69331702T
Authority: DE
Inventors: S. Fischer; H. Grinstein; J. Miskel
Original assignee: Cognis Corp
Current assignee: Cognis Corp
Priority date: 1992-10-19
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 2002-09-12
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: CA2147254A1; KR100294143B1; EP0669949A4; JPH08502316A; EP0669949B1; KR950703592A; WO1994009051A1; EP0669949A1; DE69331702D1; US5444127A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf härtbare Systeme, die ein Epoxyharz enthalten.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Härtbare Systeme, die ein Epoxyharz oder ein Isocyanat enthalten, z. B. ein Epoxyklebstoff oder Beschichtungszusammensetzungen und Urethan- Zusammensetzungen, zur Herstellung von Polyurethan-Beschichtungen, -schäumen und dergleichen, sind in der Technik wohlbekannt. Solche härtbaren Systeme enthalten ein Härtungsmittel, das mit dem Epoxyharz oder Isocyanat reagiert, um das polymere Produkt zu bilden. Zusätzlich dazu können auch Katalysatoren und/oder Beschleuniger in diesen Systemen vorliegen.
Härtungsmittel für härtbare Systeme, die Epoxyharze enthalten, schließen Mercaptane und Amine ein. Z. B. offenbart US-A-4 547 562 die Verwendung von Mono-, Di- oder Polyaminen, Amin-terminierten Strukturen oder eines Addukts von Mono-, Di- oder Polyaminen mit mono-, di- oder polyfunktionellen Acrylaten oder Epoxiden als Härtungsmittel für Epoxyharz-Systeme. US-A-4 051 195 offenbart aliphatische Polyamin- Härtungsmittel für Epoxyharze. US-A-4 177 173 offenbart die Verwendung von Polymercaptanen in einem Härtungssystem zur Härtung von Polyepoxiden, das auch einen Poly((N,N-dimethylamino)alkyl)ether- Katalysator einschließt.
Katalysatoren, die zur Verwendung in härtbaren Epoxyharz- und Isocyanat-Systemen bekannt sind, schließen bestimmte Amine und Polyamine ein. Z. B. wird 3(2-(Dimethylamino)ethoxy)-1-N,N-dimethylaminopropan (das von Texaco Company als THANCAT®-DD verkauft wird) zur Verwendung als Katalysator in sowohl Epoxyharz-Systemen als auch Urethansystemen vorgeschlagen.
US-A-3 734 889 offenbart Aminoplast-Polymere, die als Flockungsmittel, Entwässerungshilfsstoffe und als Harze zur Erhöhung der Trockenfestigkeit bei der Papierherstellung brauchbar sind. Diese Aminoplast-Polymere werden durch die Umsetzung (i) eines Kondensationsprodukts eines Polyamins, das nur eine primäre Aminogruppe und nur eine tertiäre Aminogruppe aufweist, und eines difunktionellen Reaktanten, und (ii) eines dihalogenierten Kohlenwasserstoffether hergestellt.
Die Offenbarung von US-A-4 352 913 betrifft die Suche nach längeren Härtungszeiten bei höheren Temperaturen. Es wird gelehrt, dass Harnstoffderivate die Härtungszeiten - selbst bei erhöhten Temperaturen - verlängern. Gemäß dieser Literaturstelle werden Harnstoffe als Härtungsmittel für die Polyepoxy-Verbindung und nicht als Katalysatoren für die Umsetzung verwendet.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde nun gefunden, dass bestimmte tertiäre Amin-Zwischenstufen, die in US-A-3 734 889 offenbart werden, als Komponenten härtbarer Systeme brauchbar sind, die ein Epoxyharz oder ein Isocyanat enthalten. Diese tertiären Amine stellen eine flüssige, nichtphenolische Verbindung dar, sie weisen eine klare Färbung, einen geringen oder keinen Geruch und keinen Formaldehydgehalt auf.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine härtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines polymeren Produkts, umfassend
A) ein Epoxyharz
B) 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, wenigstens eines Kondensationsreaktionsprodukts von
a) 2 bis 3 mol eines Polyamins mit nur einer tertiären Aminogruppe und einem nichtcyclischen Gerüst, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; und
b) 1 mol wenigstens eines Harnstoffs, Guanidins, Guanylharnstoffs, Thioharnstoffs und eines mono-N- oder di- N,N'-alkylsubstituierten Harnstoffs mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, und
C) ein Polymercaptan-Härtungsmittel.
Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Härtung eines Epoxyharzes, umfassend die Herstellung einer Mischung, die A), B) und C) umfasst, wie oben definiert wurde, und das Härten der Mischung bei Raumtemperatur oder weniger. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind aus den Unteransprüchen ersichtlich.
Das Polyamin von Komponente a) kann mehr als 2 Aminogruppen aufweisen, obwohl Diamine bevorzugt werden. Das Gerüst der Kohlenstoffkette muss nichtcyclisch sein, es hat 1 bis 18 Kohlenstoffatome und kann verzweigt- oder geradkettig, gesättigt oder ungesättigt sein. Beispiele brauchbarer Polyamine schließen Methylethylaminolaurylamin, Dimethylaminopropylamin, Methyl-bis(3-aminopropyl)amin, Methyl-bis(3-aminoethyl)amin, 1-Amino-2-(1-piperazinyl)ethan, Dimethyltriethylentetramin, Diethylaminopropylamin, Aminodiethylaminostearylalkohol, N,N-bis(Propylaminoethyl)butylendiamin, Aminotripropylamin, Dimethylaminoalkylamin und Diethanolaminododecylamin ein, sind aber nicht auf dieselben beschränkt.
Bevorzugte Polyamine für die vorliegende Verwendung sind Di(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)aminoalkylamine, insbesondere solche, in denen die Alkylamin- Gruppe 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält. Am meisten bevorzugte Verbindungen sind Dimethylaminoethylamin und Dimethylaminopropylamin, d. h. solche, in denen die Alkylgruppe 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthält.
Die bevorzugten Kondensationsreaktionsprodukte sind die Reaktionsprodukte von Harnstoff oder Thioharnstoff mit einem Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub1;-C&sub1;&sub8;-alkylamin, und insbesondere mit einem Dimethylamino-C&sub2;-C&sub6;- alkylamin, d. h. eine Verbindung der Formel:
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise von 2 oder 3 ist, und X O oder S ist.
Die obigen Kondensationsreaktionsprodukte können dadurch hergestellt werden, dass man 2 bis 3 mol der Polyamin-Komponente a) mit 1 mol der difunktionellen Komponente, b) bei einer erhöhten Temperatur, z. B. einer Temperatur im Bereich von 115ºC bis 215ºC, umsetzt, bis die Kondensationsreaktion nahezu vervollständigt ist, üblicherweise innerhalb von etwa 5 Stunden. Spezielle Herstellungsverfahren können in den Beispielen I, IV und X in US-A-3 734 889 und im nachstehenden Beispiel 2B gefunden werden. Die härtbaren Epoxyharz-Systeme, in denen die vorliegenden Kondensationsreaktionsprodukte verwendet werden können, sind Zweikomponenten-Systeme, die nach dem Vermischen sowohl mit als auch ohne äußere Wärme reagieren.
In den Zweikomponenten-Epoxyharzsystemen umfasst eine Komponente ein Epoxyharz, z. B. das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und einem aromatischen Polyol, wie Bisphenol A, ein Novolak-Harz oder ein aliphatisches Polyol, wie Glycerin; ein lineares oder cyclisches Polyolefin, das mit Peressigsäure epoxidiert ist; oder Glycidylester von Polycarbonsäuren.
Die zweite Komponente umfasst ein Härtungsmittel (Härter), das als Vernetzungsmittel wirkt.
Gemäß der Erfindung sind die Härtungsmittel polyfunktionelle Mercaptane. Polymercaptane werden in US-A-4 177 173 (Carr) beschrieben. Polymercaptane weisen typischerweise eine durchschnittliche Mercaptan-Funktionalität von etwas größer als 1,5, typischer von 2,0 bis 6, z. B. von 2,5 bis 4,5 auf. Zusätzlich zu den Härtungsmitteln enthält die zweite Komponente oft einen Katalysator.
Die Polymercaptan-Komponente muss eine -SH-Funktionalität von größer als 1 aufweisen. Obwohl die Moleküle der Polymercaptan-Komponente mehr, z. B. bis zu etwa zehn, -SH-Gruppen pro Molekül enthalten können, sollte das Polymercaptan tatsächlich frei von Molekülen sein, die nur eine -SH-Gruppe aufweisen. Jedoch können Mono-SH-Verbindungen in geringen Mengen als Modifizierungsmittel und Flexibilisierungsmittel vorliegen. Zusätzlich dazu sollte die Polymercaptan-Komponente eine durchschnittliche Molmasse zwischen 100 und 20 000 aufweisen. Mercaptane mit einer -SH-Funktionalität von größer als 1, die aber Molmassen von weniger als 100 aufweisen, bilden Produkte, die wegen ihrer hohen Flüchtigkeit und ihres schädlichen Geruchs unerwünscht sein können, während Polymercaptane mit Molmassen von mehr als 20 000 hochviskos und mit Füllstoffen, Pigmenten und dergleichen schwer zu formulieren sein können.
Beispielhaft - jedoch nicht einschränkend - sind eines oder mehrere der folgenden Polymercaptane.
Brauchbare Polymercaptane sind solche, die aus Polyepoxiden mit einer Epoxy-Funktionalität von größer als 1 hergestellt werden, d. h. die Anzahl der Epoxygruppen, die in dem durchschnittlichen Polyepoxid-Molekül enthalten sind, ist größer als 1. Solche Polyepoxide werden in Polymercaptane umgewandelt, indem man mit Schwefelwasserstoff umsetzt, oder dadurch, dass man zuerst die Epoxidgruppen in Halohydrin-Gruppen überführt, und danach die Halohydrin-Gruppen mit einem Hydrogensulfid, wie Natriumhydrogensulfid oder Kaliumhydrogensulfid, umsetzt.
Polyepoxide, die zur Bildung der Polymercaptane verwendet werden können, schließen das Reaktionsprodukt eines halogenhaltigen Epoxids, wie ein Epihalohydrin, mit einem aliphatischen, mehrwertigen Alkohol, z. B. Glycerin, Pentaerythtrit, 1,2,6-Hexantriol oder 1,3,5-Pentantriol, ein. Da sekundäre Alkohole gebildet werden, ist es dann notwendig, den Epoxidring durch eine weitere Umsetzung mit Alkali erneut zu bilden. Geeignete Epoxide für die Umsetzung mit Schwefelwasserstoff können auch durch die Umsetzung zwischen aromatischen, mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin oder Bisphenol, und einem halogenhaltigen Epoxid, wie Epihalohydrin oder 3-Chlor-1,2-epoxybutan, und durch Umsetzung eines mehrwertigen Phenols oder aliphatischen, mehrwertigen Alkohols mit einer Polyepoxid-Verbindung, wie (2,3-Epoxypropyl)ether, Bis(2,3-epoxy-2-methylpropyl)ether, gebildet werden. Da sekundäre Alkohole gebildet werden, ist es dann zuerst notwendig, den Epoxidring durch eine weitere Umsetzung mit Alkali erneut zu bilden.
Andere geeignete Polyepoxide als Zwischenstufen für Polymercaptane schließen Ester von Epoxysäuren und mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen ein, die drei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, z. B. Ester von 2,3-Epoxypropionsäure, die mit Glycerin oder mit 1,2,6-Hexantriol umgesetzt werden, und Ester von 3,4-Epoxybutansäure und Polyvinylalkohol. Andere Polyepoxide sind solche Ester von Epoxyalkoholen und Polycarbonsäuren, die drei oder mehr Carbonsäuregruppen enthalten, z. B. Triglycidylester von 1,2,4-Butantricarbonsäure, Triglycidylester von 1,3,6- Hexantricarbonsäure und Glycidylester von Pyromellithsäure.
Polymercaptane, die als Mischung mit Polymercaptanen zugegeben werden können, welche aus den oben beschriebenen Polyepoxide-Vorstufen gebildet werden, und die aufgrund der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit vorteilhafterweise nur etwa 20 Gew.-% oder weniger der gesamten Polymercaptan-Komponente ausmachen, schließen Harze ein, die durch die Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Polythiuranen hergestellt werden. Andere Polymercaptane, die mit den Polymercaptanen vermischt werden können, welche sich von den oben beschriebenen Vorstufen ableiten, schließen epoxidierte Polymere und Copolymere von Verbindungen, wie Isopren und Butadien, ein, die mit Schwefelwasserstoff an den Doppelbindungen umgesetzt wurden, wie Limonendimercaptan sowie Mercaptoethylester der Polyacrylsäure und Mercaptobutylester von Copolymeren, die aus Methacrylsäure und Styrol hergestellt wurden.
Bevorzugte Polymercaptane sind solche, die dadurch hergestellt werden, dass man anfänglich einen mehrwertigen Alkohol, wie 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythtrit, mit einem Alkylenoxid, wie Propylenoxid oder Ethylenoxid, umsetzt, wobei dabei üblicherweise ein wesentlicher Stoffmengenüberschuss von Alkylenoxid während der Umsetzung vorliegt. Danach wird der sich ergebende Polyoxyalkylenmodifizierte mehrwertige Alkohol mit einem halogenhaltigen Epoxid, z. B. einem Epihalohydrin oder 3-Chlor-1,2-epoxybutan, umgesetzt, um einen halogenierten, mehrwertigen Polyether herzustellen, aus dem durch Umsetzung mit einem metallischen Hydrogensulfid, wie Natriumhydrogensulfid, das entsprechende Mercaptan-Polymer erhalten wird. Derartige Harze schließen solche ein, die in US-A-3 258 495 (Le Fave et al.) offenbart werden. Diese Polymercaptane weisen üblicherweise einen durchschnittlichen Molmassenbereich von 1000 bis 7000 und eine -SH- Funktionalität zwischen 2,0 und 6 auf.
Andere brauchbare Polymercaptane sind Tris(mercaptoalkyl)cyclohexane, wie 1,2,4-Tris(2-mercaptoethyl)cyclohexan und 1,3,5-Tris(2-mercaptoethyl)cyclohexan.
Eine andere Gruppe sind Polymercaptoalkylester von Polycarbonsäuren, die wenigstens 18 Kohlenstoffatome enthalten, welche durch Umsetzung von Mercaptoalkoholen, die bis zu 10 Kohlenstoffatome enthalten, mit den geeigneten Polycarbonsäuren hergestellt werden, wie solchen, die üblicherweise als polymere Fettsäuren bezeichnet werden.
Andere Beispiele sind Polymercaptane mit wenigstens 3 Mercaptansubstituierten Seitenketten, die an einen oder mehrere aromatische Ringe gebunden sind, wie die folgenden:
1,2,3-Tri(mercaptomethyl)benzol,
1,2,4-Tri(mercaptomethyl)benzol,
1,3,5-Tri(mercaptomethyl)benzol,
1,3,5-Tri(mercaptomethyl)-4-methylbenzol,
1,2,4-Tri(mercaptoethyl)-5-isobutylbenzol,
1,2,3-Tri(mercaptomethyl)-4,5-diethylbenzol,
1,3,5-Tri(mercaptomethyl)-2,6-dimethylbenzol,
1,3,5-Tri(mercaptomethyl)-4-hydroxybenzol,
1,2,3-Tri (mercaptobutyl)-4,6-dihydroxybenzol,
1,2,4-Tri(mercaptomethyl)-3-methoxybenzol,
1,2,4-Tri(mercaptoethyl)-4-aminoethylbenzol,
1,3,5-Tri(mercaptobutyl)-4-butoxybenzol,
1,2,4,5-Tetra(mercaptomethyl)-3,6-dimethylbenzol,
1,2,4,5-Tetra(mercaptoethyl)-3,6-dimethoxybenzol,
1,2,4-Tri(mercaptomethyl)-3-(N,N-dimethylamino)benzol,
1,3,5-Tri(mercaptobutyl)-4-(N,N-dibutylamino)benzol,
1,2,4,5-Tetra(mercaptomethyl)-3,6-dihydroxybenzol,
3,4,5-Tri(mercaptomethyl)furan,
2,3,5-Tri(mercaptoethyl)furan,
2-Butyl-3,4,5-tri(mercaptomethyl)furan,
3,4,5-Tri(mercaptomethyl)thiophen,
2,3,5-Tri(mercaptomethyl)thiophen,
2-Isobutyl-3,4,5-tri(mercaptoethyl)thiophen,
3,4,5-Tri(mercaptobutyl)pyrrol,
2,3,5-Tri(mercaptomethyl)pyrrol,
2,4,6-Tri(mercaptomethyl)pyridin,
2,3,5-Tri(mercaptomethyl)pyridin,
2,4,6-Tri(mercaptomethyl)-5-butylpyridin,
2,4,6-Tri(mercaptomethyl)-5-vinylpyridin,
2,3, 5-Tri(mercaptobutyl)-4-alkylpyridin,
2,3,5-Tri(mercaptomethyl)thionaphthen,
2,3,5-Tri(mercaptomethyl)chinolin und
3,4,6-Tri(mercaptomethyl)isochinolin.
Andere Beispiele dieser Verbindungen schließen u. a. die Poly(mercaptoalkyl)-substituierten Benzole, die Poly(mercaptoalkyl)-substituierten Naphthaline, die Poly(mercaptoalkyl)-substituierten Bisphenyle, die Poly(mercaptoalkyl)-substituierten Bis(phenyl)alkane, die Poly(mercaptomethyl)-bis(hydroxyphenyl)alkane, die Poly(mercaptoalkyl)-substituierten Bis(hydroxyphenyl)sulfone, die Poly(mercaptomethyl)-substituierten Bis- (phenyl)sulfone, die Poly(mercaptoalkyl)-substituierten Bis(hydroxyphenyl)sulfide, die Poly(mercaptoalkyl)-substituierten Bis(hydroxyphenyl)- oxide, die Poly(mercaptoalkyl)-substituierten Bis-Phenyloxide, die Poly- (mercaptoalkyl)-substituierten Bis(chlorphenyl)alkane und dergleichen ein.
Spezielle Beispiele schließen u. a. ein:
4-Mercaptomethylphenyl-4',5'-dimercaptomethylphenylmethan,
2,2-Bis(4,5-dimercaptomethylphenyl)propan,
2,2-Bis(4,6-dimercaptobutylphenyl)butan,
4-Mercaptomethylphenyl-3',4'-dimercaptomethylphenyloxid,
4-Mercaptomethylphenyl-3',4'-dimercaptomethylphenylsulfon,
2,2-Bis(4,5-dimercaptoethylphenyl)sulfid,
3,4-Dimercaptomethylphenylester von Kohlensäuren,
3,4-Dimercaptoethylphenylester von Maleinsäure,
1,3,5-Tri(mercaptomethyl)-2,4,6-trimethylbenzol,
2,2-Bis(3-butyl-4,5-dimercaptoethylphenyl)hexan,
1,3,5-Tri(4-mercapto-2-thiabutyl)benzol,
1,3,5-Tri(4-mercapto-2-oxabutyl)benzol,
2,3-Bis(4,5-dimercaptobutyl-3-chlorphenyl)butan,
4-Mercaptobutylphenyl-3',4'-dimercaptomethylphenyloxid und
3-Mercaptobutylphenyl-2',4'-dimercaptobutylphenyloxid.
Zusätzliche Polymercaptane schließen Trioxane, Trithiane, Dioxathiane, Oxadithiane, Oxazine, Triazine, Thiazine, Dithiazine, Dioxarsenole, Oxathiazole, Dithiazole, Triazole, Dioxalane, Isoxazole, Isothiazole, Dioxaborine, Dioxazine, Thiodiazine und dergleichen ein, die wenigstens drei Mercapto-substituierte Reste aufweisen, welche an die Ringe gebunden sind.
Spezielle Beispiele derselben schließen u. a. ein:
2,4,6-Tris(β-mercaptoethyl)-1,3,5-trioxan,
2,4,6-Tris(β-mercaptoethyl)-1,3,5-trithian,
2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trioxan,
2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-trithian,
2,4,6-Tris(β-mercaptoethyl)-1,3-dioxa-5-thian,
2,4,6-Tris(β-mercaptoethyl)-1-oxa-3,5-dithian,
2,4,5-Tris(β-mercaptoethyl)-1,3-dioxalan,
2,4,6-Tris(a-methyl-β-mercaptoethyl)-1,3,5-trioxan,
2,4,6-Tris(β-methyl-β-mercaptoethyl)-1,3,5-trithian,
2,4,6-Tris(β-mercaptobutyl)-1,3,5-trioxan,
2,4,6-Tris(β-mercaptohexyl)1,3,5-trithian,
2,4,6-Tris(β-phenyl-β-mercaptoethyl)-1,3,5-trioxan,
2,4,6-Tris(β-cyclohexyl-β-mercaptoethyl)-1,3,5-trioxan,
2,4,6-Trimercapto-1,3,5-trioxan,
2,4,6-Trimercapto-1,3,5-trithian,
2,4,6-Tris(1-thia-4-mercaptobutyl)-1,3,5-trioxan,
2,4,6-Tris(1-oxa-4-mercaptobutyl)-1,3,5-trioxan,
2,3,6-Tris(β-mercaptoethyl)-1,4-oxazin,
2,4,6-Tris(3-mercaptopropyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(mercaptomethyl)-1,3,5-triazin und
2,4,6-Tris(β-mercaptomethyl)-1-thia-3,5-diazin
Beispiele von Polymercaptanen, die wenigstens 4 -SH-Gruppen enthalten, sind Polymercapto-substituierte Ether, wie Tri(2,3-dimercaptopropyl)ether von Glycerin, Di(3,4-dimercaptobutyl)ether von Diethylenglycol, Di(2,3- dimercaptohexyl)ether von 1,4-Butandiol, Di(2,3-dimercaptocyclohexyl)- ether von 1,5-Pentandiol, Tri(2,3-dimercaptopropyl)-1,2,6-hexantriol, Di- (2,3-dimercaptopropyl)ether von Sulfonyldipropanol, Di(2,3-dimercaptopropyl)ether von 1,4-Dimethylbenzol, Tri(2,3-dimercaptobutyl)ether von Trimethylpropan, Poly(2,3-dimercaptopropyl)ether von Polyalkylalkohol, Di(3,4-dimercaptobutyl)ether, Di(2,3-dimercaptopropyl)ether, Di(2,3- dimercaptopropyl)ether von Resorcin, Di(3,4-dimercaptohexyl)ether von Resorcin, Tri(3,4-dimercaptoctyl)ether von 1,3,5-Trihydroxybenzol, Di- (2,3-dimercaptopropyl)ether von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, Di- (3,4-dimercaptobutyl)ether von 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)butan, Tetrakis- (2,3-dimercaptopropyl)ether von 1,1,2,2-Tetra(4-hydroxyphenyl)ethan, Tetrakis(3,4-dimercaptobutyl)ether von 1,1,5,5-Tetra(4-hydroxyphenyl)- pentan, Di(3,4-dimercaptohexyl)ether von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Di(3,4-dimercaptobutyl)ether von 2,2-Bis(4-hydroxy-5-methoxyphenyl)-1,1-dichlorpropan und dergleichen.
Andere Beispiele schließen die Polymercapto-substituierten Ester ein, wie Di(2,3-dimercaptopropyl)phthalat, Di(3,4-dimercaptobutyl)tetrachlorphthalat, Di(2,3-dimercaptopropyl)terephthalat, Di(3,4-dimercaptohexyl)- adipat, Di(2,3-dimercaptobutyl)maleat, Di(2,3-dimercaptopropyl)- sulfonyldibutyrat, Di(3,4-dimercaptooctyl)thiodipropionat, Di(2,3-dimercaptohexyl)citrat, Di(3,4-dimercaptoheptyl)cyclohexandicarboxylat, Poly- (2,3-dimercaptopropyl)ester der Polyacrylsäure und Poly(2,3-dimercaptopropyl)ester der Polyacrylsäure. Besonders brauchbare Polymercaptoester sind das Reaktionsprodukt eines Polyols und einer einbasigen Carbonsäure mit Mercaptan-Funktionalität, z. B. Pentaerythrittetra(mercaptopropionat).
Die Kondensationsreaktionsprodukte der Erfindung werden vorzugsweise zu der zweiten Komponente des Epoxyharz-Systems gegeben, das das Härtungsmittel enthält, obwohl sie alternativ dazu zu dem Zeitpunkt zu der Mischung gegeben werden können, an dem die zwei Komponenten vermischt werden, um das gehärtete Produkt herzustellen. Die Kondensationsreaktionsprodukte werden in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, zugegeben. Es wurde festgestellt, dass eine Wasserempfindlichkeit eintreten kann, wenn Mengen von mehr als 10 Gew.-% verwendet werden; folglich werden Mengen von 10% oder weniger bevorzugt. Während des Härtens weisen die Kondensationsreaktionsprodukte eine katalytische Wirkung auf, d. h. sie bewirken eine schnellere Härtung und/oder eine niedrigere Härtungstemperatur, z. B. Raumtemperatur, und eine Härtungszeit von weniger als 5 Minuten, und zusätzlich dazu werden sie Teil des gehärteten Produkts, so dass das Produkt frei von fremden Substanzen ist, die nichts zur Festigkeit des polymeren Produkts beitragen.
Obwohl die Kondensationsreaktionsprodukte der Erfindung wirksame Katalysatoren sind, wenn sie alleine in Epoxyharz-Systemen verwendet werden, können natürlich - falls es erwünscht ist - andere Katalysatoren zugegeben werden.
Die Zusammensetzungen, welche das Epoxyharz und die Kondensationsreaktionsprodukte enthalten, können auf die gleiche Weise wie andere Epoxy-Klebstoffe und Oberflächenbeschichtungen verwendet werden, z. B. als Schutzschichten, d. h. Schutzschichten für Behälter, Rohre, Tankauskleidungen, Fußböden, Wände usw. Die sich ergebenden gehärteten Epoxy-Klebstoffe und Beschichtungen weisen eine ausgezeichnete Haftfestigkeit, Zähigkeit, chemische Beständigkeit und Flexibilität auf.
In allen der obigen härtbaren Systeme ist das Vorliegen eines Katalysators zur Reduktion der Härtungszeiten brauchbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, aber nicht eingeschränkt.

Beispiele

In den folgenden Beispielen 1 bis 6 (außer 2B) ist das hierin verwendete Kondensationreaktionsprodukt der Erfindung das Reaktionsprodukt von 2 mol Dimethylaminopropylamin und 1 mol Harnstoff, d. h. das Reaktionsprodukt N,N'-bis(3-(Dimethylamino)propyl)harnstoff. Dieses Reaktionsprodukt wurde durch das Verfahren des Beispiels I von US-A-3 734 889 hergestellt. Das Reaktionsprodukt wurde als klare Flüssigkeit mit einer leicht gelben Färbung erhalten.

Beispiel 1

Ein Epoxyharz-System, das aus einem Diglycidylether der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol A (EEW = 182-192) besteht, und CAPCURE® 3-800 (eine trifunktionelle Mercaptan-terminierte Verbindung, die einen Mercaptanwert von 3,3 Milliäquivalenten/g aufweist) von Henkel Corporation, Ambler, Pa wurden vermischt, wobei man ein äquivalentes Verhältnis von Epoxygruppen zu -SH-Gruppen verwendete, und 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, der folgenden, in der Tabelle 1 beschriebenen Katalysatoren wurden in gleichen Mengen zu der obigen Mischung gegeben. Die Härtung wurde bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Gelzeiten in Minuten sind auch in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Katalysator / Gelzeit (min)

N,N'-bis(3-(Dimethylamino)propyl)harnstoff 3,75
THANCAT® DD¹ 2,88
CAPCURE® EH-30² 4,17
¹THANCAT® DD ist 3-(2-(Dimethylamino)ethoxy)-1-N,N-dimethylaminopropan, das durch die Texaco Company vermarktet wird.
²CAPCURE® EH-30 ist 1,3,5-tri(Dimethylaminomethyl)phenol, das durch die Henkel Corporation, Ambler, Pa vermarktet wird.

Beispiel 2

A) Eine Reihe von Epoxyharz-Systemen, die aus 25 g Diglycidylether aus der Umsetzung von Epichlorhydrin und Bisphenol-A bestehen, und 35 g CAPCURE® 3-800 wurden formuliert, indem man die obigen Komponenten bei Raumtemperatur zusammen vermischte. Zu jeder Mischung wurde dann einer der in der Tabelle 2 beschriebenen Katalysatoren in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, gegeben. Die Gelzeiten in Sekunden wurden aufgezeichnet, und sie sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.
B) N,N'-bis(3-(Dimethylamino)propyl)thioharnstoff wurde wie folgt hergestellt: In ein Reaktionsgefäß wurden 152,2 g (2 mol) Thioharnstoff und 449,6 g (4,4 mol) Dimethylaminopropylamin gegeben, und es wurde 10 Stunden lang auf 145ºC erwärmt. Danach wurde überschüssiges Amin aus der Reaktionsmasse abgestrippt. Das sich ergebende Produkt war eine klare, bernsteinfarbene Flüssigkeit mit einer Brookfield-Viskosität von 2500 mPas (cP·s) bei 25ºC, die unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 12 U/min erhalten wurde.
Zu dem Epoxyharz-System des obigen Teils A) wurden 4 Gew.-% N,N'- bis(3-Dimethylamino)propyl)thioharnstoff gegeben, und die Gelzeit in Sekunden wurde aufgezeichnet. Die sich ergebende Gelzeit wird in der Tabelle 2 beschrieben.

Tabelle 2

Katalysator / Gelzeit (Sekunden)

N,N'-bis(3-(Dimethylamino)propyl)harnstoff 225
N,N'-bis(3-(Dimethylamino)propyl)thioharnstoff 290
THANCAT® DD (Texaco) 173
CAPCURE® EH-30 (Henkel) 250
N,N-Dimethylaminopropyl-2-pyrrolidon (GAF) 270
Dimethylaminopropylamin (Texaco) 150
Dimethylethanolamin (Dow) 225
Die in der Tabelle 2 beschriebenen Ergebnisse sind ziemlich unerwartet. Die Kondensationsprodukte der Erfindung weisen in Anbetracht ihres geringen Gehalts an tertiärem Stickstoff überraschend schnelle Gelzeiten auf, verglichen mit kommerziellen tertiären-Amin-Produkten. Die folgende Tabelle zeigt den prozentualen Gehalt an tertiärem Stickstoff und die in der obigen Tabelle 2 erhaltenen Gelzeiten für die zwei Produkte der Erfindung und für zwei kommerzielle Produkte zum Zwecke des Vergleichs.

Claims

1. Härtbare Zusammensetzung zur Herstellung eines polymeren Produkts, umfassend

A) ein Epoxyharz

B) 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, wenigstens eines Kondensationsreaktionsprodukts von

a) 2 bis 3 mol eines Polyamins mit nur einer tertiären Aminogruppe und einem nichtcyclischen Gerüst, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält; und

b) 1 mol wenigstens eines Harnstoffs, Guanidins, Guanylharnstoffs, Thioharnstoffs und eines mono-N- oder di- N,N'-alkylsubstituierten Harnstoffs mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, und

C) ein Polymercaptan-Härtungsmittel.

2. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin 2 bis 10 Gew.-% des Kondensationsreaktionsprodukts vorliegen.

3. Härtbare Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, worin das Reaktionsprodukt das Reaktionsprodukt eines Di(C&sub1;-C&sub6;- alkyl)amino-C&sub2;-C&sub6;-alkylamins und Harnstoff ist.

4. Härtbares System gemäß Anspruch 1, worin das Reaktionsprodukt die Formel:

aufweist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und X Null ist.

5. Härtbares System gemäß Anspruch 4, worin n 2 oder 3 ist.

6. Härtbare Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polymercaptan-Härtungsmittel ein trifunktionales Mercaptan ist.

7. Härtbare Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Polymercaptan eine Funktionalität von 2 bis 4 aufweist.

8. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend

A) ein Epoxyharz

B) 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, N,N'-bis(3-(Dimethylamino)propyl)harnstoff, und

C) ein Polymercaptan-Härtungsmittel.

9. Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Epoxyharz ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 182 bis 192 aufweist, und das Polymercaptan-Härtungsmittel ein trifunktionales Mercaptan ist.

10. Verfahren zur Härtung eines Epoxyharzes, umfassend die Herstellung einer Mischung, umfassend

A) ein Epoxyharz

b) 1 mol wenigstens eines Harnstoffs, Guanidins, Guanylharnstoffs, Thioharnstoffs und eines mono-N- oder di- N,N'-alkylsubstituierten Harnstoffs oderThioharnstoffs mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten, und

C) ein Polymercaptan-Härtungsmittel, und das Härten der Mischung bei Raumtemperatur oder darunter.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Härten bei einer Temperatur von nur 0ºC erfolgt.

12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, worin die Aktivierungsmenge des Kondensationsreaktionsprodukts 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, beträgt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Reaktionsprodukt das Reaktionsprodukt eines Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino-C&sub2;-C&sub6;-alkylamins und Harnstoff ist.

14. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Reaktionsprodukt die Formel

aufweist, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist, und X Null ist.

15. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin n 2 oder 3 ist.

16. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 15, worin das Polymercaptan-Härtungsmittel ein trifunktionales Mercaptan ist.

17. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 10 bis 16, worin das Polymercaptan eine Funktionalität von 2 bis 4 aufweist.

18. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin die Mischung

A) ein Epoxyharz

C) ein Polymercaptan-Härtungsmittel

umfasst.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, worin das Epoxyharz ein Epoxid- Äquivalentgewicht von 182 bis 192 aufweist, und das Polymercaptan-Härtungsmittel ein trifunktionales Mercaptan ist.