-
Die Erfindung betrifft in Massenfertigung herstellbare
Stäbe aus Titanlegierung für Motorventile von Kraftfahrzeugen,
Motorrädern und anderen Motorfahrzeugen, und insbesondere
Stäbe aus Titanlegierung, die solche Mikrostrukturen aufweisen,
daß während des Erwärmens bei der Herstellung von
Motorventilen keine Deformation und während der Kaltumformung bei der
Herstellung von Werkstoffstäben keine Rißeinleitung und
-ausbreitung auftritt.
-
Ein Ansaug- und ein Auslaßventil in einem
Motorverbrennungsraum von Kraftfahrzeugen und anderen Motorfahrzeugen
weisen einen Ventilkörper, einen davon ausgehenden Ventilschaft
und das äußerste Ende des Ventilschafts auf. Ein derartiges
Ventil wird gewöhnlich hergestellt, indem zum Beispiel ein
Stahlstab mit einem Durchmesser von 7 mm auf eine Länge von
250 min zugeschnitten wird. Nach dem Stauchschmieden eines
Endes des auf Länge geschnittenen Stabes unter elektrischer
Erwärmung (ein Verfahren, das als elektrothermisches Stauchen
bekannt ist) wird durch Warmgesenkschmieden ein pilzförmiger
Ventilkörper vorgeformt. Der halbfertig bearbeitete Rohling
wird nach Bedarf durch Spannungsfreiglühen, spanende
Bearbeitung, Schleifen und Oberflächenbehandlungen zum Erzielen von
Verschleißfestigkeit, wie z. B. Weichnitrieren, fertig
bearbeitet.
-
Die Sitzfläche, der Schaft und das Schaftende von
Motorventilen müssen eine hinreichende Verschleißfestigkeit
aufweisen. Wegen ihrer Betriebsumgebung müssen Motorventile
Hochtemperarurfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und
Oxidationsbeständigkeit aufweisen. Aus diesem Grunde sind
herkömmliche Motorventile allgemein aus hitzebeständigen Stählen
hergestellt worden.
-
Andererseits ist in den letzten Jahren eine zunehmende
Nachfrage nach leichteren Motoren entstanden, um den Kraftstoffverbrauch
ohne Minderung der abgegebenen Leistung zu
verbessern. Die Gewichtsminderung von Motorventilen, die sich mit
hoher Geschwindigkeit auf und ab bewegen, leistet hohe
Beiträge zur Senkung des Kraftstoffverbrauchs. Daher sind
verschiedene Versuche zur Verwendung von Titanlegierungen mit hoher
spezifischer Festigkeit unternommen worden. Zum Beispiel wurde
Ti-6Al-4V-Legierung, ein typisches Beispiel der
Titanlegierungen vom α+β-Typ, in großem Umfang für die Herstellung von
Ansaugventilen für Rennwagen eingesetzt worden. Aus
Titanlegierungen hergestellte Motorventile weisen jedoch keine
ausreichend hohe Haltbarkeit auf, um dem durch die Reibung am
Ventilsitz, der Führung und anderen Teilen entstehenden Abrieb zu
widerstehen, wenn keine Veredelungsbehandlung angewandt wird.
Daher werden herkömmliche Motorventile aus Titanlegierungen
zwar nach dem gleichen Verfahren wie die aus hitzebeständigem
Stahl hergestellt, aber auf ihre Schäfte wird zum Beispiel
Molybdän aufgesprüht, um ihnen eine hohe Verschleißfestkeit zu
verleihen. Dieses zusätzliche Verfahren des Aufsprühens von
Molybdän ist koststpielig und unwirtschaftlich.
-
Es sind auch andere Verfahren vorgeschlagen worden, um
Motorventilen aus Titanlegierungen Verschleißfestkeit zu
verleihen, wie z. B. das in der japanischen vorläufigen
Patentveröffentlichung Nr. 234 210 von 1986 offenbarte
Ionennitrieren, das in der japanischen vorläufigen Patentveröffentlichung
Nr. 96 407 von 1989 offenbarte nichtelektrolytische Plattieren
mit Nickellegierung, das in der japanischen vorläufigen
Patentveröffentlichung Nr. 81 505 von 1986 offenbarte
Ionenplattieren und Nitrieren sowie die in der japanischen vorläufigen
Patentveröffentlichung Nr. 256 956 von 1987 offenbarte
Zunderschichtbildung.
-
Jedes dieser Verfahren hat seine Vorteile und
Nachteile. Beim nichtelektrolytischen Plattieren mit Nickellegierung
beeinträchtigt zum Beispiel die Oxidschicht, die unvermeidlich
auf der Oberfläche der Titanlegierung entsteht, das
Haftvermögen der Beschichtung. Um diese Verschlechterung des
Haftvermögens zu vermeiden, muß die Oxidschicht durch Verfahren wie z.
B. Strahlreinigen und Beizen in Fluorwasserstoffsäure entfernt
werden. Andernfalls muß das schlechtere Haftvermögen durch
Anwendung einer Diffusionswärmebehandlung nach dem Plattieren
verbessert werden. Keine dieser Korrekturmaßnahmen ist jedoch
günstig. Das Ionenplattieren ist wegen seiner
ausrüstungstechnischen Beschränkungen für die Massenfertigung ungeeignet.
-
Von der Oxidation und dem Nitrieren in geeigneten
Umgebungen ist bekannt, daß sie zu relativ niedrigen Kosten
Verschleißfestigkeit verleihen. Die mit diesen Verfahren
verbundene Erwärmung auf hohe Temperaturen verursacht jedoch eine
Hitzedeformation (insbesondere die Verbiegung von
Ventilschäften) von Ventilen, die aus Titanlegierung vom α+β-Typ
hergestellt sind, so daß sich die gewünschten Konfigurations- und
Maßgenauigkeiten nicht erreichen lassen. Dieses Problem läßt
sich durch wiederholtes Verfestigen des Schafts oder durch
Herstellen von größeren halbfertig bearbeiteten Rohlingen
lösen, damit die deformierten Teile entfernt werden können.
Diese Mittel sind jedoch unvorteilhaft und ineffizient, da
Titanlegierungen teuer und schwer zu bearbeiten sind, wie auf S.
74, Nr. 2, Bd. 35 von Titanium and Zirconium" beschrieben. Die
Konfigurations- und Maßänderungen sind auf eine sehr geringe
Kriechverformung (etwa 2 · 10&supmin;&sup6;%) zurückzuführen, die ein
Ventil aus Titanlegierung unter dem Einfluß einer leichten
Dehnung erfährt, die durch sein Eigengewicht (etwa 50 g)
verursacht wird, wenn es bei einer Temperatur von 700ºC bis 900ºC
oxidiert oder nitriert wird.
-
Die japanische vorläufige Patentveröffentlichung Nr. 28
347 von 1989 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der
Kriecheigenschaften in Betriebsumgebungen von Motorventilen
aus Titanlegierungen des α+β-Typs. Dieses Verfahren erfordert
die Umwandlung der Mikrostruktur des Ventilkörpers in eine
Mikrostruktur, die aus fein verteilten nadelförmigen
α-Kristallen besteht. Eine derartige Mikrostruktur erhält man durch
Unterbinden der Bildung von gleichachsigen bzw. globulitischen
α-Kristallen durch Umformen des Vormaterials mit einem
Schmiedeverhältnis von 2,5 oder weniger in der α+β-Phasenbildungs-
Temperaturzone nach einer von der β-Phasen-Temperaturzone
ausgehenden Abkühlung in Luft oder Wasser.
-
Wegen der Notwendigkeit der Begrenzung des Umformgrades
werden Ventilkörper und -schaft nach diesem Verfahren getrennt
hergestellt und dann bei ausreichend niedriger Temperatur
miteinander verbunden, um die Zerstörung der eingebauten
Mikrostruktur zu verhindern, wobei die Fehlerfreiheit der
hergestellten Verbindung anschließend überprüft wird. Offenbar kann
das Verfahren, das alle diese Schritte umfaßt, nicht sehr
effizient sein.
-
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
Stäbe aus Titanlegierung bereitzustellen, die sich für die
Herstellung von Motorventilen eignen, deren Ventilkörper und
-schaft in einem Stück durch herkömmliches elektrothermisches
Stauchen hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe
besteht darin, ein in Anspruch 3 definiertes Verfahren zur
Herstellung eines Motorventils mit der obigen Struktur
bereitzustellen. Erfindungsgemäße Stäbe aus Titanlegierung ermöglichen
eine wirtschaftliche Massenproduktion mit einer geringeren
Toleranz als zuvor bei der spanenden Bearbeitung bzw. beim
Schleifen, da sie keine wesentlichen Maß- und
Konfigurationsänderungen (insbesondere keine wesentliche Verbiegung von
Ventilschäften) verursachen, wenn sie beim Spannungsfreiglühen
auf hohe Temperaturen erwärmt werden. Das wirtschaftliche
Oxidier- oder Nitrierverfahren zum Erteilen der gewünschten
Verschleißfestigkeit läßt sich auch auf die aus den
erfindungsgemäßen Stäben hergestellten fertigen Rohlinge ohne Maß- und
Konfigurationsänderungen anwenden.
-
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung von Stäben aus Titanlegierung mit guter
Kaltumformbarkeit, die bei der Herstellung der Stäbe erforderlich
ist.
-
Die Mikrostruktur der Stäbe aus Titanlegierung vom α+β-
Typ gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einer
nadelförmigen α-Phase, die sich aus nadelförmigen α-Kristallen mit
einer Breite von nicht weniger als 1 um und nicht mehr als 4
um zusammensetzt. Stäbe aus Titanlegierung mit einer
derartigen Mikrostruktur ermöglichen die Massenproduktion von
Motorventilen mit guten Maß- und Konfigurationsgenauigkeiten.
-
Insbesondere gewährleisten Stäbe aus Titanlegierung,
deren Mikrostruktur aus einer nadelförmigen α-Phase besteht,
die sich aus nadelförmigen α-Kristallen mit einer Breite von
nicht weniger als 1 um und nicht mehr als 4 um zusammensetzt
und Vor-β-Kristalle von nicht mehr als 300 um Durchmesser
enthält, die effizienteste Herstellung von Motorventilen.
-
Fig. 1 zeigt eine Seitenansicht eines Motorventils, das
aus einem erfindungsgemäßen Stab aus Titanlegierung
hergestellt ist. Fig. 2 zeigt ein in einem Oxidations- oder
Nitrierofen
abgelegtes erfindungsgemäßes Motorventil. In den
Figuren bezeichnen die Bezugszeichen 1 einen Ventilkörper, 2
einen Ventilschaft, 3 das äußerste Ende des Ventilschafts und 4
eine Ventilsitzfläche.
-
Nachstehend wird eine ausführliche Beschreibung der
Erfindung gegeben.
-
Ein Ende eines erfindungsgemäßen Stabes aus
Titanlegierung vom α+β-Typ wird durch elektrothermisches Stauchen in
einer β-Phasen-Temperaturzone zu einer Kugel geformt. Ohne
Abkühlung auf Raumtemperatur wird die geformte Kugel dann in
einer β-Phasen- oder α+β-Phasen-Temperaturzone mit einem
Schmiedeverhältnis von 3 bis 10 geschmiedet und in Luft abgekühlt.
Das Schmiedeverhältnis variiert an verschiedenen Stellen des
Ventilkörpers wegen dessen pilzartiger Form. Die nadelförmigen
α-Kristalle in dieser Mikrostruktur weisen eine große Breite
von 1 um oder mehr auf. Eine Längsspaltung von nadelförmigen
α-Kristallen tritt kaum in den Stäben auf, die in der β-
Phasen-Temperaturzone gesenkgeschmiedet werden, aber in hohem
Maße in den in der α+β-Phasen-Temperaturzone
gesenkgeschmiedeten Stäben, die auch einige gleichachsige α-Kristalle
aufweisen.
-
Die Mikrostruktur der gewöhnlichen Stäbe aus
Titanlegierung vom α+β-Typ bestehen aus feinkörnigen α-Kristallen mit
einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 4 um. Dies läßt sich
wie folgt erklären: Beim Warmwalzen beispielsweise eines 100
mm-Vierkantknüppels zu einem Stab von 7 mm Durchmesser aus der
β-Phasen-Temperaturzone wird das Vormaterial mit
fortschreitender Größenreduktion kälter. Es entstehen gleichachsige α-
Kristalle, da das abgekühlte Vormaterial in der α+β-Phasen-
Temperaturzone völlig umgeformt wird. Der entstehende
warmgewalzte Stab in Bundform wird dann zum Erzielen eines runden
Querschnitts kaltgezogen, zum Putzen der Oberfläche geschält
und gerichtet (wenn erforderlich, mit Glühen). Um bei diesen
Verfahren eine Rißbildung zu verhindern, muß der Stab eine
Dehnung und eine prozentuale Querschnittsreduktion oberhalb
eines bestimmten Niveaus aufweisen, das feinkörnige
gleichachsige α-Kristalle bieten können. Stäke mit kleinem Durchmesser
aus Ti-6Al-4V-Legierung, einem typischen Beispiel der α+β-
Titanlegierungen, werden hauptsächlich für die Herstellung von
Bolzen und Muttern für Flugzeuge und andere, ähnliche
Fahrzeuge verwendet. Für diese Anwendungen werden nur diejenigen
Legierungen ausgewählt, die Mikrostrukturen aus feinkörnigen α-
Kristallen von hoher Festigkeit und Dehnbarkeit aufweisen.
-
Die Stäbe, die gemäß der obigen Beschreibung durch
elektrothermisches Stauchen zu Ventilen geformt werden, weisen
gleichfalls feinkörnige gleichachsige α-Phasen-Mikrostrukturen
auf, die aus α-Kristallen von 2 bis 4 um Durchmesser bestehen.
Das Spannungsfreiglühen nach dem Schmieden und die Oxidation
oder das Nitrieren zur Erteilung von Verschleißfestigkeit
werden jedoch bei hohen Temperaturen von etwa 700ºC oder darüber
in einem Ofen ausgeführt, wo die Vormaterialien entweder
horizontal, wie in Fig. 2 dargestellt, oder auf Tragnetzen
eingebracht werden. Einige von den so erwärmten Vormaterialien
werden daher durch ihr Eigengewicht thermisch verformt.
-
Die vorliegende Erfindung stellt Mikrostrukturen
bereit, die das Auftreten einer solchen thermischen Verformung
verhindern.
-
Ti-6Al-4V-Legierung, welche die Mehrzahl der
Titanlegierungen ausmacht, repräsentiert zwar die Titanlegierungen
vom α+β-Typ, die gemäß der vorliegenden Erfindung zu Stäben
geformt werden, aber dazu gehören auch Ti-6Al-2Sn-4Zr-2Mo-,
Ti-6Al-2Fe-0,1Si, Ti-3Al-2,5V-, Ti-5Al-1Fe-, Ti-5Al-2Cr-1Fe-
und Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo-Legierungen.
-
Diese Titanlegierungen vom α+β-Typ werden ausgewählt,
da sie die von Motorventilen geforderten mechanischen
Eigenschaften und die Warmumformbarkeit aufweisen, welche die
Fertigung von Stäben mit kleinem Durchmesser ermöglichen. Andere
Typen von Titanlegierungen, wie z. B. der α- und der
angenäherte α-Typ, weisen eine hohe thermomechanische Festigkeit,
aber eine niedrige Dehnbarkeit auf. Daher können sie nicht
effizient zu rißfreien Stäben von kleinem Durchmesser
warmumgeformt werden, ohne besondere Vorkehrungen zu treffen, um den
Temperaturabfall während des Verfahrens zu verhindern. Die
Titanlegierungen vom β-Typ scheiden aus, da ihre
Kriechfestigkeit zu niedrig ist, um die Anforderungen an die mechanischen
Eigenschaften für Motorventile zu erfüllen. Außerdem gestatten
ihre äußerst schlechte Bearbeitbarkeit und Schleifbarkeit
keine effiziente Produktion.
-
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Titanlegierungen vom α+β-Typ müssen eine Mikrostruktur aufweisen, die
aus einer nadelförmigen α-Phase besteht, die sich aus
nadelförmigen α-Kristallen mit einer Breite von nicht weniger als 1
um und nicht mehr als 4 um zusammensetzt. Diese Beschränkung
ist notwendig, um die thermische Verformung zu verhindern, die
sonst beim Spannungsfreiglühen des geschmiedeten Ventilkörpers
und -schafts und beim Oxidieren oder Nitrieren des fertig
bearbeiteten Vormaterials auftreten könnte.
-
Jede Titanlegierung vom α+β-Typ, die bis zur β-Phasen-
Temperaturzone erwärmt und mit einer langsameren
Geschwindigkeit als bei Luftkühlung abgekühlt wird, bildet eine
nadelförmige α-Phase, die aus nadelförmigen α-Kristallen von nicht
weniger als 1 um Breite besteht. Eine Titanlegierung vom α+β-Typ
mit einer gleichachsigen α-Phasen-Mikrostruktur bildet eine
nadelförmige α-Phase mit fein verteilten gleichachsigen α-
Kristallen, wenn sie auf eine Temperatur unmittelbar unterhalb
der β-Phasen-Temperaturzone erwärmt und in Luft abgekühlt
wird. Eine Titanlegierung vom α+b-Typ mit einer gleichachsigen
α-Phasen-Mikrostruktur bildet eine gleichachsige α-Phase, die
aus α-Kristallen von nicht weniger als 6 um Durchmesser
besteht, wenn sie bis zur α+β-Phasen-Temperaturzone erwärmt und
langsam abgekühlt wird. Die Erfahrung hat gezeigt, daß α-
Kristalle, die kleiner als 6 um sind, gegen thermische
Verformung viel anfälliger als größere Kristalle sind. Andererseits
gibt es einen Grenzwert für die Verhinderung der thermischen
Verformung, den größere α-Kristalle erreichen können. Außerdem
können zu große α-Kristalle viel Zeit für die
Größeneinstellung benötigen. Daher ist der obere Grenzwert für die Größe
von α-Kristallen vorzugsweise auf 25 um festzusetzen. Die
Breite von nadelförmigen α-Kristallen ist auf mindestens 1 um
begrenzt, da zur Bildung von α-Kristallen von geringerer
Breite eine Wasserkühlung benötigt wird. Wasserkühlung erzeugt
eine Spannung, die während des Glühens, der Oxidation und des
Nitrierens zur Verformung führen kann. Die Titanlegierungen
mit den obigen Mikrostrukturen erfordern zusätzlich zu einem
gewöhnlichen Verfahren zum Walzen von Stäben mit kleinem
Durchmesser eine Erwärmung zur Kontrolle der Mikrostruktur und
zum Warmrichten, um Umformbarkeitsverluste auszugleichen. Eine
Wärmebehandlung zur Umwandlung einer feinkörnigen gleichachsigen
Mikrostruktur in eine Mikrostruktur, die aus α-Kristallen
mit einem Durchmesser von nicht weniger als 6 um besteht,
macht eine Maßnahme zur Verhinderung der thermischen
Verformung notwendig.
-
Besonders Titanlegierungen, deren nadelförmige α-Phase
aus Vor-β-Kristallen von nicht mehr als 300 um Durchmesser und
nadelförmigen α-Kristallen mit einer Breite von nicht weniger
als 1 um und nicht mehr als 4 um besteht, ermöglichen die
Verhinderung einer thermischen Verformung und die Anwendung eines
herkömmlichen Verfahrens zum Walzen von Stäben mit kleinem
Durchmesser ohne Modifikationen. Eine nadelförmige α-Phasen-
Mikrostruktur mit Vor-β-Kristallen von nicht mehr als 300 um
Durchmesser erhält man durch vollständiges Zerkleinern der
groben Vor-β-Körner, die durch das Erwärmen von Knüppeln im
Warmwalzverfahren durch Walzen in den β- und α+β-Phasen-
Temperaturzonen und Erwärmen bis zur β-Phasen-Temperaturzone
über eine kurze Zeitspanne von wenigen Sekunden bis zu einigen
Minuten durch die beim. Umformen entwickelte Wärme entstehen.
Die erhaltene Legierung weist eine Dehnung und eine
prozentuale Querschnittsreduktion auf, die ausreichen, um eine
Rißbildung bei den anschließenden Kaltzieh-, Schäl- und
Richtverfahren zu verhindern. Die Dehnung nimmt auf weniger als 10% ab,
wenn der Durchmesser von Vor-β-Körnern 300 um übersteigt. Dann
wird das Kaltziehen und Richten schwierig. Andererseits
braucht der untere Grenzwert für die Größe von Vor-β-Körnern
nicht festgesetzt zu werden, da keine thermische Verformung
auftritt, solange die Mikrostruktur nadelförmig ist, selbst
wenn Vor-β-Körner so klein sind, daß sie nicht wahrgenommen
werden. Vom Gesichtspunkt der Dauerwechselfestigkeit aus sind
kleinere Vor-β-Körner vorzuziehen.
-
Obwohl nadelförmige α-Kristalle, die breiter als 4 um
sind, die thermische Verformung wirksam verhindern, werden die
Kristalle mit einer Breite zwischen 1 um und 4 um eingesetzt,
da die nadelförmigen α-Kristalle in diesem Größenbereich eine
Verringerung der Dauerwechselfestigkeit im Ventilschaft
verhindern. Titanlegierungen mit nadelförmigen α-Kristallen von
weniger als 1 um Breite, die man durch Abschrecken von
warmgewalzten Vormaterialien aus der β-Phasen-Temperaturzone erhält,
sind wegen der mangelnden Dehnung schwer zu richten.
-
Der Erfinder hat festgestellt, daß das Wachstum von β-
Kristallen und die Breite von α-Kristallen im
Herstellungsverfahren von Stäben mit kleinem Durchmesser leicht gesteuert
werden können, und daß man daher nadelförmige α-Phasen, die
nicht nur eine hohe Beständigkeit gegen thermische Verformung,
sondern auch eine hohe Dehnung und prozentuale
Querschnittsreduktion aufweisen, durch herkömmliche Verfahren erhalten kann.
-
Erfindungsgemäße Stäbe aus Titanlegierung sollten
vorzugsweise auf einen Durchmesser zwischen 5 mm und 10 mm
warmgewalzt werden. Wegen ihrer niedrigen Kaltziehfähigkeit ist es
vorzuziehen, Titanlegierungen vom α+β-Typ auf eine Größe
warmzuwalzen, die dem Durchmesser des daraus zu fertigenden
Ventilschafts so nahe wie möglich kommt und die minimale
notwendige Bearbeitungstoleranz übrigläßt. Dies ermöglicht wiederum
eine höhere Abkühlungsgeschwindigkeit und erleichtert dadurch
die Verhinderung einer Abnahme der Dauerwechselfestigkeit, die
sich aus dem Wachstum des Durchmessers von Vor-β-Kristallen
und der Breite von α-Kristallen während des
Abkühlungsprozesses nach dem Walzen aus der β-Phasen-Temperaturzone ergibt.
Vormaterialien mit kleinem Durchmesser, die man bei großer
Querschnittsreduktion enthält und die eine niedrige
Wärmekapazität aufweisen, sind wünschenswert für das Erzielen von
nadelförmigen Kristallen unter Ausnutzung der durch das Walzen
entwickelten Wärme.
-
Knüppel werden gewöhnlich warmgewalzt, nachdem sie bis
zur β-Phasen-Temperaturzone erwärmt wurden, wo die
Verformbarkeit zunimmt. Um jedoch die Gefahr von durch Oxidation
verursachten Oberflächenfehlern zu vermeiden, können sie zunächst
bis zur α+β-Phasen-Temperaturzone erwärmt werden. Durch Walzen
in dieser Zone wird Wärme entwickelt, um die Temperatur bis
zur β-Phasen-Zone zu erhöhen, wo das Warmwalzen abgeschlossen
wird.
-
Ein Ventil kann geformt werden, wie nachstehend
beschrieben wird. Ein Ende eines Stabes mit einem Durchmesser
von 7 mm und einer Länge von beispielsweise 250 mm wird durch
elektrisches Erwärmen auf eine Temperatur oberhalb der β-
Umwandlungstemperatur, wo eine hinreichende Verformbarkeit
erreichbar ist, mittels Stauchen zu einer Kugel mit einem
Durchmesser von 20 bis 25 mm geformt. Ohne Abkühlung auf
Raumtemperatur wird die Kugel zu einem Ventilkörper mit einem Durchmesser
von 36 mm gesenkgeschmiedet. Der in Luft abgekühlte
Ventilkörper wird dann bei einer Temperatur zwischen 700ºC und
900ºC geglüht und auf die gewünschte Maßgenauigkeit
fertigbearbeitet. Die Glühtemperatur sollte vorzugsweise nicht
niedriger als die bei der anschließenden
Verschleißfestigkeitsbehandlung angewandte Temperatur oder nicht niedriger als 800ºC
sein. Außerdem sollte die Abkühlungsgeschwindigkeit
vorzugsweise niedriger als die der Abkühlung in Luft sein, um die
durch spannungsinduzierte Umwandlung während der Umformung
verursachte Deformation oder die Einführung von Formänderungen
während der Wiedererwärmung zu verhindern.
-
Dann wird das hergestellte Ventil aus Titanlegierung
durch Oxidation und/oder Nitrieren bei einer Temperatur
zwischen 700ºC und 900ºC verschleißfest gemacht. Der
Ventilsitzfläche, der Schaft und das Schaftende von Motorventilen müssen
zwar verschleißfest gemacht werden, aber der Grad der
Verschleißfestigkeit variiert mit dem Motorentyp und dem Material
von ineinandergreifende n Gliedern. Zum Beispiel benötigt die
Ventilsitzfläche, die in Kontakt mit einem Ventilsitz aus
Kupfer oder Kupferlegierungen kommt, keine Behandlung.
Andererseits erfordert das Schaftende von kipphebelartigen Hebeln
eine höhere Verschleißfestigkeit, als sie durch Oxidation
und/oder Nitrieren erteilt werden kann. Die Verwendung von
Spitzen aus gehärtetem Stahl oder andere festigkeitssteigernde
Maßnahmen sind notwendig. Die Behandlung erfordert eine extrem
lange Zeit, wenn die Temperatur unter 700ºC liegt. Zum
Vergleich kann oberhalb 900ºC auch die zuvor beschriebene
Mikrostruktursteuerung eine thermische Verformung nicht
verhindern, welche die gewünschten Konfigurations- und
Maßgenauigkeiten beeinträchtigt. Die Behandlungstemperatur braucht
jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt zu werden.
Beispiel 1
-
Tabelle 1 zeigt die Biegung der oxidierten und/oder
nitrierten Schäfte von Ventilen, die aus verschiedenen Typen von
Stäben aus Ti-6Al-4V-Legierung mit unterschiedlichen
Mikrostrukturen hergestellt wurden. Die Legierungen mit den
erfindungsgemäßen Mikrostrukturen wiesen eine äußerst geringe
thermische Verformung auf. Um dem Ventilschaft
Verschleißfestigkeit zu verleihen, erwies sich zumindest eine Oxidation
(eine Stunde bei 700ºC) als notwendig. Es zeigte sich, daß für
Oxidation und Nitrieren der Ventilsitzfläche und des
Schaftendes eine höhere Temperatur und eine längere Zeit erforderlich
sind.
-
Die in Tabelle 1 angegebenen Mikrostrukturen erhielt
man durch Warmwalzen von 100 mm-Vierkantknüppeln aus
Titanlegierungen in der α+β-Phasen-Temperaturzone, Verarbeiten der
warmgewalzten Vormaterialien zu Stäben von 7 mm Durchmesser,
deren Mikrostrukturen aus feinkörnigen α-Kristallen bestehen,
und Anwendung der folgenden Wärmebehandlungen:
-
Eine feinkörnige gleichachsige α-Phasen-Mikrostruktur
erhielt man durch Glühen eines Stabes bei 700ºC. Die
Durchmesser der α-Kristalle in dieser Mikrostruktur lagen im Bereich
von 2 bis 4 um.
-
Eine mittelkörnige gleichachsige α-Phasen-Mikrostruktur
erhielt man durch Erwärmen eines Stabes auf 850ºC und
anschließendes langsames Abkühlen des erwärmten Stabes. Die α-
Kristalle in dieser Mikrostruktur hatten Durchmesser von etwa
6 um.
-
Eine grobkörnige gleichachsige α-Phasen-Mikrostruktur
erhielt man durch Erwärmen eines Stabes auf 950ºC und
anschließendes langsames Abkühlen des erwärmten Stabes. Die α-
Kristalle in dieser Mikrostruktur hatten Durchmesser von etwa
10 um.
-
Eine nadelförmige α-Phasen-Milcrostruktur-1 erhielt man
durch Erwärmen eines Stabes auf 98000 und anschließendes
Abkühlen des erwärmten Stabes in Luft. Die Mikrostruktur bestand
aus nadelförmigen α-Kristallen von nicht weniger als 1 um
Breite, und darin waren gleichachsige α-Kristalle fein
verteilt.
-
Eine nadelförmige α-Phasen-Mikrostruktur-2 erhielt man
durch Erwärmen eines Stabes auf 1010ºC über eine Minute und
anschließendes Abkühlen des erwärmten Stabes in Luft. Während
Vor-β-Kristalle einen Durchmesser von etwa 40 um hatten,
wiesen α-Kristalle eine Breite von etwa 2 um auf.
-
Eine nadelförmige α-Phasen-Mikrostruktur-3 erhielt man
durch Erwärmen eines Stabes auf 1010ºC über eine Stunde und
anschließendes Abkühlen des erwärmten Stabes in Luft. Während
Vor-β-Kristalle einen Durchmesser von etwa 1000 um hatten,
wiesen α-Kristalle eine Breite von etwa 2 um
auf.
-
Eine nadelförmige α-Phasen-Mikrostruktur-4 erhielt man
durch Erwärmen eines Stabes auf 1010ºC über eine Stunde und
anschließendes Abkühlen des erwärmten Stabes in einem Ofen.
Während Vor-β-Kristalle einen Durchmesser von etwa 1000 um
hatten, wiesen α-Kristalle eine Breite von etwa 5 bis 20 um
auf.
-
Die Legierungsstäbe mit den oben beschriebenen
Mikrostrukturen wurden zu Ventilen geformt, die jeweils einen
Ventilkörper von 36 mm Durchmesser und einen Schaft von 6,7 mm
Durchmesser und 110 mm Länge aufwiesen. Während der
Ventilkörper durch elektrothermisches Stauchen, Gesenkschmieden und
spanendes Bearbeiten geformt wurde, wurde der Ventilschaft
durch spitzenloses Schleifen geformt.
-
Das geformte, entsprechend der Darstellung in Fig. 2
hingelegte Ventil wurde durch einstündiges Erwärmen in der
Atmosphäre auf 700ºC bis 900ºC oxidiert und anschließend in Luft
abgekühlt. Die Krümmung im Ventilschaft wurde nach dem
Entfernen des Zunders bestimmt. Durch Drehen des 80 mm langen
Schafts, wobei seine beide Enden unterstützt wurden, wurden
die maximale und die minimale Durchbiegung in der Mitte mit
einer Meßuhr bestimmt. Dann wurde der Wert, den man durch
Halbieren der Differenz zwischen der maximalen und der minimalen
Durchbiegung erhielt, als Biegung des Ventilschafts bestimmt.
Schaftbiegungen von nicht mehr als 10 um sind akzeptierbar.
-
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, trat bei einer
nadelförmigen α-Phasen-Mikrostruktur-4, die auf alle Temperaturen bis
zu 900ºC erwärmt wurde, keine Verformung auf, während der
Verformungsgrad bei einer mittelkörnigen gleichachsigen α-Phasen-
Mikrostruktur anstieg, die auf Temperaturen oberhalb 750ºC
erwärmt wurde.
Tabelle 1
-
Die Zahlen in der Tabelle geben den Verformungsgrad in
um an.
-
Die auf ähnliche Weise nitrierten Probekörper wiesen
die gleichen Biegungstendenzen auf.
-
Andere Titanlegierungen vom α+β-Typ, wie z. B. Ti-6Al-
2Sn-4Zr-2Mo, Ti-6Al-2Sn-4Zr-6Mo, Ti-6Al-2Fe-0,1Si, Ti-5Al-1Fe,
Ti-5Al-2Cr-1Fe und Ti-3Al-2,5V wiesen ebenfalls die gleichen
Biegungstendenzen auf.
Beispiel 2
-
Stäbe mit den in Tabelle 1 angegebenen Mikrostrukturen
können durch gewöhnliche, herkömmliche Verfahren mit einigen
Modifikationen hergestellt werden. Zum Beispiel werden
herkömmliche Legierungsstäbe mit einer feinkörnigen α-Phasen-
Mikrostruktur durch Warmwalzen hergestellt. Nach der
Einstellung ihrer Mikrostruktur durch Erwärmung im Ofen oder
elektrische Erwärmung werden die Stäbe kalt gerichtet. Rißbildung bei
Legierungen mit niedriger Dehnung und niedriger prozentualer
Querschnittsreduktion, wie z. B. bei einer Legierung mit
nadelförmiger α-Phasen-Mikrostruktur, kann durch Anwendung des
Warm- oder Heißrichtens verhindert werden. Natürlich ist es
vorzuziehen, wenn die Stäbe ebenso effizient wie herkömmliche
Legierungsstäbe mit feinkörniger gleichachsiger α-Phasen-
Mikrostruktur hergestellt werden können.
-
Die Möglichkeit der Herstellung von Legierungsstäben
mit verschiedenen Mikrostrukturen durch herkömmliche Verfahren
wurde untersucht. Es zeigte sich, daß Legierungsstäbe mit
nadelförmiger α-Phasen-Mikrostruktur-2 allein durch
herkömmliches Warmwalzen herstellbar sind, wenn der Durchmesser von
Vor-β-Kristallen nicht größer als 300 um und die Breite von
nadelförmigen α-Kristallen nicht kleiner als 1 um und nicht
größer als 4 um ist. Die Legierungsstäbe mit nadelförmiger α-
Phasen-Mikrostruktur-2 können durch Walzen hergestellt werden.
Nach dem Zerkleinern der Vor-β-Kristalle durch Walzen von
Knüppeln in der α+β-Phasen-Temperaturzone wird die
Walzgeschwindigkeit und/oder die Querschnitasverringerung pro Stich
in der letzteren Stufe des Walzverfahrens erhöht, um Wärme zu
erzeugen und die Temperatur in die β-Phasen-Zone anzuheben.
Die gewalzten Stäbe, die etwa eine Minute in der β-Phasen-
Temperaturzone gehalten werden, um das Wachstum von β-Körnern
zu unterdrücken, werden dann in Luft abgekühlt. Die so
erhaltenen Stäbe entwickeln keine Risse während des Kaltziehens und
-richtens, da sie eine ziemlich gute Dehnung und prozentuale
Querschnittsreduktion aufweisen. Zum Beispiel können
Legierungsstäbe, die Vor-β-Kristalle von 300 um Durchmesser
enthalten und eine Dehnung von etwa 13% sowie eine prozentuale
Querschnittsreduktion von etwa 30% aufweisen, gerade noch nach
einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Die
Mikrostruktur von Legierungsstäben, die Vor-β-Kristalle von etwa
20 um Durchmesser enthalten und eine Dehnung von etwa 20%
sowie eine prozentuale Querschnittsreduktion von etwa 50%
aufweisen, ist der einer feinkörnigen gleichachsigen α-Phasen-
Legierung ähnlich. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der
Untersuchung.
Tabelle 2
-
Legende: O: Kein Problem. Mit O bezeichnetes Warmwalzen führt zum direkten Einbau der gewünschten Mikrostruktur. Mit O bezeichnetes Kaltziehen und Kaltrichters
verursacht keine Rißeinleitung und -ausbreitung.
-
Δ: Akzeptierbar, allerdings in engen Grenzen.
-
x: Unmöglich, wenn nicht die folgenden Verfahren hinzugefügt oder ausgetauscht werden: Mit x bezeichnetes Warmwalzen kann die gewünschte Mikrostruktur
durch Anwendung einer geeigneten Wärmebehandlung auf den warmgewalzten Legierungsstab mit feinkörniger gleichachsiger α-Phasen-Mikrostruktur
erzeugen. Nadelförmige α-Phasen-Mikrostrukturen-3 und -4 kann man unabhängig vom Typ der Mikrostruktur vor der Wärmebehandlung erhalten. Die
Probleme bei dem mit x bezeichneten Kaltziehen und -richten sind auf die geringe Dehnung (etwa 7%) und prozentuale Querschnittsreduktion (etwa 15%)
zurückzuführen. Daher kann die Rißbildung durch Anwendung des Warm- oder Heißziehens und -richtens verhindert werden.
Beispiel 3
-
Das Warmwalzen eines 100 mm-Vierkantknüppels aus Ti-6Al-
4V-Legierung wurde bei 1050ºC in der β-Phasen-Temperaturzone
begonnen und in der α+β-Phasen-Temperaturzone ausreichend
fortgeführt. Der gewalzte Stab von etwa 7,5 mm Durchmesser
wurde kurze Zeit in der durch die Umformwärme geschaffenen β-
Phasen-Temperaturzone gehalten und anschließend in Luft
abgekühlt. Der Stab wies eine nadelförmige α-Phasen-Mikrostruktur
auf, die aus etwa 2 um breiten α-Kristallen und Vor-β-
Kristallen mit einem Durchmesser im Bereich von 30 um bis 60
um bestand.
-
Der Stab wurde dann durch Kaltziehen, Schälen, Richten
und spitzenloses Schleifen zu einem geraden Stab mit einem
Durchmesser von 7,0 mm umgeformt.
-
Ein Ende dieses Stabes wurde durch elektrothermisches
Stauchen in der β-Phasen-Temperaturzone (etwa 1050ºC) zu einer
Kugel umgeformt. Die Kugel wurde zu einem Ventilkörper
geschmiedet, der eine Stunde bei 810ºC geglüht und anschließend
in Luft abgekühlt wurde. Dieses Vormaterial wurde durch
spanendes Bearbeiten und Schleifen zu einem 110 mm langen Ventil
mit einem Ventilkörper bzw. einem Schaft von 36 mm bzw. 6,7 mm
Durchmesser fertigbearbeitet.
-
Wie bei Nr. 1 in Tabelle 3 angegeben, lag die Biegung
im geglühten Schaft zwischen 0 um und 100 um, was eine
deutliche Verbesserung gegenüber herkömmlichen Ventilen (wie z. B. A
und B in Tabelle 3) darstellt, Biegungen in den geglühten
Ventilschäften, die nicht größer als 100 um sind, stellen kein
Problem dar.
-
Die Biegungen in den erfindungsgemäßen Ventilschäften
waren auf die Entlastung von Spannungen zurückzuführen, die
durch das Richten hervorgerufen wurden. Im Vergleich dazu
waren die Biegungen in den Vergleichsbeispielen (A bis G) auf
die kombinierte Wirkung der gleichen Spannungsentlastung und
der Kriechverformung zurückzuführen. Die erfindungsgemäßen
Ventile, die hingelegt wurden, wie in Fig. 2 dargestellt,
führten zu Biegungen von 0 um bis 3 um bei einstündiger
Oxidation bei 810ºC und zu Biegungen von 5 um bis 10 um bei
zehnstündigem Nitrieren bei 810ºC, was eine deutliche Verbesserung
gegenüber herkömmlichen Ventilen darstellt. Die zum Vergleich
hergestellten Ventile wurden aus Ventilvormaterialien von größerem
Durchmesser hergestellt, wobei ihre Biegungen durch
spanendes Bearbeiten nach dem Glühen beseitigt wurden.
-
Die geschätzte Dauerwechselfestigkeit von 50 kgf/mm²
der erfindungsgemäßen Ventilschäfte ist gleich derjenigen von
herkömmlichen Ventilen. Die Kriechdehnung in den
erfindungsgemäßen Ventilkörpern erreichte 0,1% unter einem Druck von 10
kg/mm², wenn die Ventilkörper 100 Stunden auf 500ºC gehalten
wurden. Dieser Kriechfestigkeitsgrad ist für Motorventile
ausreichend.
-
Die Biegung in jedem Probekörper wurde bestimmt, indem
die Differenz zwischen den maximalen und minimalen
Durchbiegungen in der Mitte des 80 mm langen, an beiden Enden
unterstützten und gedrehten Ventilschafts halbiert wurde. Biegungen
von nicht mehr als 10 um sind akzeptierbar.
-
Die Dauerwechselfestigkeit jedes Ventilschafts wurde
durch den Umlaufbiegeversuch nach Ono unter Verwendung eines
Probekörpers von 8 mm Durchmesser abgeschätzt, der einem
Material mit der gleichen Mikrostruktur wie der des Ventilschafts
entnommen wurde.
-
Die Kriechfestigkeit jedes Ventilkörpers wurde durch
ein Testverfahren nach JIS Z 2271 unter Verwendung eines
Probekörpers abgeschätzt, der aus einem Material mit der gleichen
Mikrostruktur wie der des Ventilkörpers entnommen wurde.
-
Tabelle 3 zeigt Motorventile, die aus
erfindungsgemäßen, auf ähnliche Weise behandelten Legierungen (Nr. 1 bis 11)
hergestellt wurden, zusammen mit anderen Legierungen, die zu
Vergleichszwecken hergestellt wurden (A bis G), Die Breite der
nadelförmigen α-Kristalle wurde durch Verändern der
Abkühlungsgeschwindigkeit nach dem Warmwalzen variiert. Die aus den
erfindungsgemäßen Legierungen hergestellten Motorventile
erwiesen sich alle als zufriedenstellend. Die geschätzte
Kriechfestigkeit des Ventilkörpers zeigte geringe Unterschiede
zwischen den erfindungsgemäßen Legierungen und den zum Vergleich
hergestellten Legierungen.
-
Ein Haltbarkeitstest wurde an Ventilen aus
Titanlegierung durchgeführt, die eine Stunde bei 810ºC oxidiert bzw.
zehn Stunden bei 810ºC nitriert wurden, wobei ein Motor mit
einer Ventilführung, die aus einem mit FC25 gleichwertigen
Material bestand, und mit einem Ventilsitz aus einer Fe-C-Cu-
Legierung verwendet wurde, den man 200 Stunden mit einer Drehzahl
von 6000 U/min laufen ließ. Im Hinblick auf das
Festfressen am Ventilschaft und den Verschleiß an der Ventilsitzfläche
erwiesen sich die erfindungsgemäßen Ventile als gleich oder
besser als die herkömmlichen Ventile. An jedem Schaftende war
eine Spitze aus gehärtetem Stahl angebracht.
Tabelle 3
-
Oxidation und Nitrieren (außer für Ti-3Al-2,5V) wurden ausgeführt, indem die Probekörper eine Stunde bzw. zehn Stunden in einem Ofen auf 810ºC
gehalten wurden, wie in Fig. 2 dargestellt
Beispiel 4
-
Ein 100 mm-Vierkantknüppel aus Ti-6Al-4V-Legierung
wurde in der α+β-Phasen-Temperaturzone (bei etwa 950ºC) zu einem
Stab von 9 mm Durchmesser gewalzt, dessen Mikrostruktur aus
gleichachsigen α-Kristallen von 2 um bis 4 um Durchmesser
bestand. Aus dem Stab wurden durch Ziehen, Schälen, die gleichen
Wärmebehandlungen wie in Beispiel 1, Richten zwischen 800ºC
und 850ºC und spitzenloses Schleifen Stäbe von 7 mm
Durchmesser hergestellt. Die entstandenen Stäbe wiesen als
Mikrostrukturen eine feinkörnige gleichachsige α-Phase, eine
mittelkörnige gleichachsige α-Phase, eine grobkörnige gleichachsige α-
Phase bzw. nadelförmige α-Phasen-Mikrostrukturen 1, 2, 3 und 4
auf. Die Stäbe wurden zu Ventilen verarbeitet, die jeweils
einen Ventilkörperdurchmesser von 36 mm, einen Schaftdurchmesser
von 6,7 mm und eine Ventillänge von 110 mm aufwiesen, wie in
Fig. 1 gezeigt. Der Ventilkörper wurde durch
elektrothermisches Stauchen eines Stabendes zu einer Kugel in der β-Phasen-
Temperaturzone und Gesenkschmieden in der α+
β-Phasen-Temperaturzone geformt und anschließend in Luft abgekühlt. Die
nadelförmigen α-Phasen in den Längsschnitten der erhaltenen Ventile
waren durch gleichachsige α-Kristalle zerschnitten. Das
normalerweise angewandte Glühen nach dem Schmieden war unnötig, da
die Stäbe heiß gerichtet wurden. Tabelle 4 zeigt die Biegungen
in den in aufrechter Position oxidierten Ventilen, die nach
dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen wurden.
Offensichtlich lagen die Biegungen bei den erfindungsgemäßen
Ventilen zwischen 0 und 10 um, was eine große Verbesserung
gegenüber den Biegungen bei den herkömmlichen Ventilen (20 um
bis 60 um) darstellte.
-
An den einzelnen Ventilen mit unterschiedlichen
Mikrostrukturen wurde ein Haltbarkeitstest durchgeführt, wobei
ein Motor mit einer Ventilführung aus einem mit FC25
gleichwertigen Material und einem Ventilsitz aus einer
Fe-C-Cu-Legierung verwendet wurde, den man 200 Stunden mit einer
Drehzahl von 6000 U/min laufen ließ. Im Hinblick auf das
Festfressen am Ventilschaft und den Verschleiß an der Ventilsitzfläche
erwiesen sich die erfindungsgemäßen Ventile als gleich oder
besser als die herkömmlichen. An jedem Schaftende war eine
Spitze aus gehärtetem Stahl angebracht.
Tabelle 4
Beispiel 5
-
Ein 100 mm-Vierkantknüppel aus Ti-3Al-2,5V-Legierung
wurde in der α+β-Phasen-Temperaturzone (bei etwa 930ºC) zu
einem Stab von 9 mm Durchmesser gewalzt, dessen Mikrostruktur
aus gleichachsigen α-Kristallen von 4 um Durchmesser bestand.
Aus dem Stab wurden durch Ziehen, Schälen, die gleichen
Wärmebehandlungen wie in Beispiel 1, wobei aber die Temperaturen
jeweils um 20ºC niedriger waren, Richten zwischen 800ºC und
850ºC und spitzenloses Schleifen Stäbe von 7 mm Durchmesser
hergestellt. Die entstandenen Stäbe wiesen als Mikrostrukturen
eine feinkörnige gleichachsige α-Phase, eine mittelkörnige
gleichachsige α-Phase, eine grobkörnige gleichachsige α-Phase
bzw. nadelförmige α-Phasen-Mikrostrukturen 1, 2, 3 und 4 auf.
Die Stäbe wurden zu Ventilen verarbeitet, die jeweils einen
Ventilkörperdurchmesser von 36 mm, einen Schaftdurchmesser von
6,7 mm und eine Ventillänge von 110 mm aufwiesen, wie in Fig.
1 gezeigt. Der Ventilkörper wurde durch elektrothermisches
Stauchen eines Stabendes zu einer Kugel in der
β-Phasen-Temperaturzone und Gesenkschmieden in der α+
β-Phasen-Temperaturzone geformt und anschließend in Luft abgekühlt. Die
Mikrostrukturen waren in ihrem Längsschnitt aus langgestreckten
Vor-β-Kristallen zusammengesetzt, wobei die nadelförmigen α-
Phasen kaum zerschnitten waren. Das normalerweise angewandte
Glühen nach dem Schmieden war unnötig, da die Stäbe heiß
gerichtet wurden.
-
Tabelle 5 zeigt die Biegungen in den in aufrechter
Position oxidierten Ventilen, die nach dem gleichen Verfahren
wie in Beispiel 1 gemessen wurden.
-
Die Biegungen bei den erfindungsgemäßen Ventilen lagen
zwischen 0 und 10 um, was eine große Verbesserung gegenüber
den Biegungen bei den herkömmlichen Ventilen (20 um bis 60 um)
darstellte.
-
An den einzelnen Ventilen mit unterschiedlichen
Mikrostrukturen wurde ein Haltbarkeitstest durchgeführt, wobei
ein Motor mit einer Ventilführung aus einem mit FC25
gleichwertigen Material und einem Ventilsitz aus einer
Fe-C-Cu-Legierung verwendet wurde, den man 200 Stunden mit einer
Drehzahl von 6000 U/min laufen ließ. Im Hinblick auf das
Festfressen am Ventilschaft und den Verschleiß an der Ventilsitzfläche
erwiesen sich die erfindungsgemäßen Ventile als gleich oder
besser als die herkömmlichen. An jedem Schaftende war eine
Spitze aus gehärtetem Stahl angebracht.
Tabelle 5
Einsatz bei Industriellen Anwendungen
-
Die erfindungsgemäßen, effizient herstellbaren Stäbe
aus Titanlegierung gewährleisten die wirtschaftliche
Herstellung von Motorventilen, da sie die thermische Verformung
beseitigen, eine gute Verschleißfestigkeit aufweisen, die ihnen
durch wirtschaftliches Oxidieren und Nitrieren verliehen wird,
und die Anwendung herkömmlicher Fertigungsverfahren ohne
Modifikationen gestatten.