DE69329063T2

DE69329063T2 - Katalysator zur reinigung von dieselabgasen und verfahren zur dessen herstellung

Info

Publication number: DE69329063T2
Application number: DE69329063T
Authority: DE
Inventors: Matti Haerkoenen; Matti Kivioja; Teuvo Maunula; Sointu Ravola; Thomas Slotte; Pirkko Virta
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 1992-04-23
Filing date: 1993-04-22
Publication date: 2000-12-14
Anticipated expiration: 2013-04-23
Also published as: FI921799A0; EP0643622A1; US5580533A; WO1993022050A1; FI90830C; DE69329063D1; FI90830B; FI921799L; EP0643622B1

Description

Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Dieselabgasen

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator gemäß der Präambel von Anspruch 1 zur Reinigung von Dieselgasen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators und ein Verfahren zur Reinigung von Dieselabgasen.
Die Abgase von Dieselmaschinen enthalten Stickstoffoxide, Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe. Darüber hinaus enthalten Dieselabgase kleine Mengen an SO&sub2;-Gas, das unter den Betriebsbedingungen eines Abgaskatalysators zur Bildung von zum Beispiel Sulfaten neigt, die bei Abscheidung auf einer Edelmetalle enthaltenden Oberfläche die Wirksamkeit des Abgaskatalysators schwächen werden. Andere Verbindungen, die schädlich für das Wirken eines Katalysators sind, sind Bleiverbindungen und Phosphorverbindungen.
Schwefeldioxidgas selbst behindert nicht das Wirken eines Katalysators. Jedoch neigt in Abgaskatalysatoren in Dieselmaschinen Schwefeldioxidgas zur Oxidation, wodurch Schwefeltrioxid gebildet wird und in einer feuchten Umgebung weiterhin Sulfat. Dies wiederum führt zur Akkumulation von Schwefel auf der Katalysatoroberfläche und einer Schwächung der katalytischen Wirkung. Die Akkumulation von Schwefel auf der Oberfläche des Katalysators ist ein ernsthaftes Problem in Dieselabgaskatalysatoren.
Die Patentveröffentlichung US-5 000 929 offenbart einen Katalysator, mit dem Dieselabgase unter Verwendung der Oxide von Palladium, Praseodym, Neodym und Samarium und von anorganischen Oxiden als Träger gereinigt werden. Diese anorganischen Oxide umfassen aktives Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, etc., die in dem Patent erwähnt sind. Die Betriebsbedingungen des oben erwähnten Katalysators sehen eine hohe Temperatur und eine oxidierende Atmosphäre vor.
Die EPA-Veröffentlichung 0 377 290 offenbart einen Katalysator auf der Grundlage von Siliziumdioxid, der Verunreinigungen aus Dieselabgasen durch Oxidieren von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen in Kohlendioxid und Wasser entfernt. Sowohl Edelmetalle als auch Promotoren werden zu der Siliziumdioxidstützschicht zugegeben. Die Promotoren umfassen Goldchlorid, Silbernitrat, Cerchlorid, etc. Mittels der Erfindung wird die Oxidation von SO&sub2; zu 503 auf ein ziemlich niedriges Niveau gebracht.
Die Patentveröffentlichung WO-90/00439 offenbart ein Verfahren zur Absenkung der Zündtemperatur bzw. Entzündungstemperatur von Dieselruß. Auf der Oberfläche des Rußfilters wird eine Stützschicht erzeugt, bei der, zum Beispiel, Titandioxid verwendet wird. Die Oberfläche des Titandioxids wird mit einem Edelmetall imprägniert, bei dem es sich um Pt, Pd oder Rh handeln kann. Die Zündtemperatur des Rußes wurde mittels eines derartigen Filters abgesenkt.
Die Patentveröffentlichung EP-214 085 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der für die Beseitigung von NOx-Gasen geeignet ist. Gemäß dem Verfahren wird der Träger durch Sintern eines Gemisches aus Orthotitansäure und Kieselsäure hergestellt. Dadurch bildet sich ein TiO&sub2; mit sehr kleinen Kristallen. Anstelle von Kieselsäure oder zusätzlich dazu kann eine Verbindung von Wolfram oder Molybdän bei dem Verfahren verwendet werden. Durch die Verwendung eines Katalysators, der keine Edelmetalle enthält und der nicht für die Reinigung von Dieselabgasen verwendet werden kann, können NOx Gase entfernt werden, während die Oxidation von SO&sub2; unbedeutend bleibt.
Die Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Katalysatoren haben den Mangel, daß sie nicht die Herstellung eines Edelmetallkatalysators ermöglichen, der gleichzeitig sowohl eine wirksame Umwandlung von CO und HC-Gasen als auch eine geringe Bindung von Schwefel, das heißt Oxidation von SO&sub2;, zeigen würde.
Patent Abstracts of Japan, Vol. 16, No. 310 (C-960), (5353), July 8, 1992 und JP- A87627 offenbaren einen Katalysator zur Reinigung von Dieselabgasen, der aus einer Trägergrundlage, deren Oberfläche mit einer Katalysatorträgerschicht bedeckt ist, die Titandioxid enthält, und Metallen der Platingruppe und Molybdän, die auf der Katalysatorträgerschicht abgeschieden sind, besteht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand in der Bereitstellung eines Katalysators, bei dem die Bindung des in Dieselabgasen vorliegenden Schwefels an den Katalysator inhibiert ist und der eine wirksame Umwandlung von CO und HC-Gasen zeigt. Bei einer weiteren Aufgabe handelt es sich um eine katalytische Einheit, bei der eine Auflage gut an einer Metallfolie haftet. Diese Aufgaben werden mittels des erfindungsgemäßen Katalysators gelöst, der hauptsächlich durch die in dem kennzeichnenden Teil von Anspruch 1 angegebenen Merkmale gekennzeichnet ist.
Erfindungsgemäß wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators zur Verfügung gestellt, bei dem der Träger, der eine aus Metallfolie hergestellte Wabe bildet, mit einer Aufschlämmung beschichtet bzw. überzogen wird, die ein stabilisiertes Titandioxid und ein anorganisches Sol enthält, woraufhin ein Trocknen und eine Calzinierung durchgeführt werden, um eine Auflage auf dem Träger zu bilden, und daraufhin wird die Auflage mit wenigstens einem Edelmetall imprägniert.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß, wenn es sich bei der verwendeten Auflage um ein aus stabilisiertem Titandioxid und einem anorganischen Sol hergestelltes Gemisch handelt, die Zündtemperaturen bzw. Entzündungstemperaturen von sowohl CO als auch HC auf ein hinreichend niedriges Niveau gebracht werden, während die Oxidation von SO&sub2; verhindert wird, woraufhin seine Akkumulation auf der Oberfläche der Auflage niedrig bleibt.
Die Wabe bzw. Wabenstruktur ist aus einer Metallfolie hergestellt.
Das verwendete Titandioxid ist stabilisiert, wobei es verschiedene Stabilisatoren, wie zum Beispiel Al, Si, Zr, La, Ba, Y und/oder Ce oder Gemische von diesen Verbindungen enthält. Wenn Titandioxid in Anatas-Form die Auflage bildet, können die Substanzen vor der Ofenbehandlung in dem Titandioxidherstellungsprozeß zugefügt werden, wobei sie in diesem Fall in das Kristallgitter des Anatas gelangen können. Dieses kann weiterhin bei einer höheren Temperatur zu Rutil calziniert werden. Titandioxid in Rutilform stabilisiert sich auf die Kristalloberfläche. Bei Additiven ist es möglich, kleine Mengen an, zum Beispiel, Al&sub2;O&sub3; und/oder SiO&sub2; zu verwenden, die sich auf der Oberfläche von Rutil absetzen.
Bei dem anorganischen Sol handelt es sich um eine Suspension, die aus feinverteilten Partikeln (0,01 bis 0,1 um) und einer Flüssigkeit aufgebaut ist. Bei der Flüssigkeit handelt es sich üblicherweise um Wasser. Der Feststoff kann in Form eines Oxids oder Hydroxids vorliegen. Erfindungsgemäß kann es sich bei dem Sol um, zum Beispiel, Siliziumdioxidsol ("kolloidales Siliziumdioxid"), Aluminiumoxidsol, Titandioxidsol, Zirconiumdioxidsol oder ein Gemisch von diesen handeln. Während der Calzinierung wird das anorganische Sol in ein Oxid umgewandelt und die Größe der Kristalle nimmt zu. Der Zweck der Verwendung eines Sol besteht darin, daß einerseits das Sol als ein "Haftmittel" zwischen den Kristallen der Auflage wirkt, in dem es benachbart angeordnete getrennte Kristalle aneinander kristallisiert, und andererseits die Adhäsion der Kristalle in der Auflage an die Kristalle auf der Oberfläche der Metallfolie verbessert, wobei die letzteren Kristalle durch eine Wärmebehandlung der Metallfolie erzeugt worden sind. Das Sol wird mit 10 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise mit 40 bis 60 Gewichtsprozent, verwendet, berechnet auf das Trockengewicht der Auflage.
Während des Erwärmungsschrittes werden die flüchtigen Komponenten aus dem Sol der Auflageschicht entfernt und am Ende wird ein trockenes Oxid erhalten. Durch das erfindungsgemäße Kombinieren eines stabilisierten Titandioxids und des oben erwähnten Sols wird eine Auflage erhalten, die gut an einer Metallfolie haftet und auf der Schwefeldioxid nicht in einem nennenswerten Grad zurückbleibt. Die auf diese Weise erhaltene Auflage wird durch herkömmliche Methoden mit mindestens einem Edelmetall, wie zum Beispiel Palladium, imprägniert.
Es ist möglich, als Promotorverbindung, bei der es sich um ein Salz oder um eine Lösung handeln kann, Verbindungen zu verwenden, die katalytische Reaktionen fördern oder das Altern der Auflage und/oder der Edelmetalle verzögern. Oftmals sind Promotorverbindungen selbst nicht ausreichend katalytisch aktiv, aber zusammen mit einer katalytisch aktiven Komponente verbessern sie die Eigenschaften des Katalysators. Derartige Verbindungen umfassen die Verbindungen der Lanthanidengruppe und Übergangsmetallverbindungen.
Die erfindungsgemäße Auflage verbleibt gut auf der Oberfläche einer Metallfolienwabe und sie kann selbst für eine Wabe mit dicht beabstandeten Öffnungen verwendet werden. Die Bindung von Schwefel an den Katalysator bleibt in diesem Fall niedrig.
Die Erfindung wird unter Zuhilfennahme von Beispielen unten in größeren Einzelheiten beschrieben.

Beispiel 1 (Bezugsbeispiel)

Zur Herstellung einer Aufschlämmung für die Auflage wurden 240 g Anatas (TiO&sub2;) und 112 g Siliziumdioxidsol (Ludox HS-40), berechnet mit 40% SiO&sub2;, in Wasser aufgeschlämmt. Sowohl gewellte als auch flache Metallfolien wurden vorbehandelt und mit dieser Aufschlämmung beschichtet bzw. überzogen. Die Auflage wurde in einer Menge verwendet, die, bezogen auf das Trockengewicht, 40 g/m² Metallblatt betrug. Die Auflagebeschichtung bzw. der Auflageüberzug wurde bei 105ºC getrocknet und für 4 h bei 550ºC calziniert. Die erhaltene Beschichtung wurde mit Palladium imprägniert, in dem eine Palladium- Tetraammindichlorid-lösung verwendet wurde, so daß die für den Katalysator erhaltene Pd-Konzentration 0,30% Pd betrug, bei Berechnung auf das Gewicht des Katalysators. Schließlich wurde eine Calzinierung für 1h bei 400ºC durchgeführt.
Zum Testen des Katalysators wurde ein synthetisches Dieselabgas mit der folgenden Zusammensetzung verwendet.

Gas Konzentration

SO&sub2; 0,01%
CO 500 ppm
Propylen 500 ppm
SO&sub2; 10
NO 1000 ppm
O&sub2; 5
H&sub2;O 7
N&sub2; Rest
Die Raumgeschwindigkeit in dem Katalysator betrug 50.000 h&supmin;¹. In dem Test wurde die Zündtemperatur bzw. Entzündungstemperatur des Katalysators für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff gemessen. Die Zündtemperatur bzw. die Entzündungstemperatur bedeutet die Temperatur, bei dem 50% des Gases oxidiert sind bzw. werden. Darüber hinaus wurden die Prozentsätze des Umsatzes der Gase bei 400ºC gemessen.
Die Bindung oder Akkumulation von Schwefel wurde unter Verwendung eines synthetischen Dieselabgases (100 ppm SO&sub2;, 5% O&sub2;, Raumgeschwindigkeit 10.000 h&supmin;¹, 30 min) gemessen, in dem die SO&sub2;-Konzentration kontinuierlich bei 400ºC gemessen wurde.
Das Ergebnis des Tests war:

Beispiel 2 (Bezugsbeispiel)

Ein Test, der ansonsten ähnlich zu dem in Beispiel 1 war, wurde durchgeführt, wobei jedoch die Auflage unter Verwendung eines Gemisches aus Aluminiumoxid und Aluminiumsol hergestellt wurde.
Das Ergebnis des Tests war:

Beispiel 3

Zur Herstellung einer Aufschlämmung für die Auflage wurden 82,6 Lastabilisiertes TiO&sub2; in Anatas-Form, 46,7 g Siliziumdioxidsol (Ludox HS-40) und 39,0 g kristallines La-Nitrat in Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde gemahlen. Daraufhin wurden die gleichen Arbeitsschritte wie in Beispiel 1 durchgeführt. Gemäß der Analyse hatte der erhaltene Katalysator eine Pd- Konzentration von 0,36% und eine La-Konzentration von 2,5%.
Das Ergebnis des Experiments war:
Die Ergebnisse zeigen, daß, wenn die erfindungsgemäße Kombination als Auflage, das heißt stabilisiertes Titandioxid und ein anorganisches Sol zusammen, verwendet wird, eine signifikante Abnahme bei der Bindung des Schwefels auf der Katalysatoroberfläche erreicht wird.
Bei dem in Beispiel 1 und 3 verwendeten Anatas handelte es sich um normales Titandioxid nach der Anatas-Ofenbehandlung des Titandioxidprozesses (Sulfatprozeß).

Claims

1. Katalysator zur Reinigung von Dieselabgasen, wobei der Katalysator eine Wabe und eine Auflage und wenigstens ein Edelmetall enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflage hergestellt ist, indem ein stabilisiertes Titandioxid zur Verhinderung einer Akkumulation von Schwefeldioxid auf dem Katalysator und ein anorganisches Sol zur Verbesserung der Adhäsion des Titandioxids verwendet werden, und daß die Wabe aus Metallfolie hergestellt ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid durch Verwendung einer Verbindung von Al, Si, Zr, La, Ba, Y oder Ce stabilisiert ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisierende Verbindung auf die Oberfläche oder in das Kristallgitter des Titandioxids eingetragen ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem anorganischen Sol um Siliziumdioxidsol, Aluminiumoxidsol, Titandioxidsol, Zirconiumdioxidsol oder ein Gemisch von diesen handelt.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflage wenigstens eine Komponente enthält, die als Promotor wirkt, wobei es sich bei der Komponente vorzugsweise um eine Verbindung der Lanthanidengruppe oder ein lösliches Salz eines Übergangsmetalls handelt.

6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eine Wabe bildende Träger mit einer Aufschlämmung, die ein stabilisiertes Titandioxid und ein anorganisches Sol enthält, beschichtet wird, woraufhin ein Trocknen und eine Calzinierung durchgeführt werden, um eine Auflage auf dem Träger zu bilden, und daraufhin die Auflage mit wenigstens einem Edelmetall imprägniert wird.

7. Verfahren zur Reinigung von Dieselabgasen, dadurch gekennzeichnet, daß die Dieselabgase durch einen Katalysator nach Anspruch 1 geleitet werden.