DE69326504T2

DE69326504T2 - Flammgeschützte Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69326504T2
Application number: DE69326504T
Authority: DE
Inventors: Jinder Jow; Michael John Keogh
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-06-22
Filing date: 1993-06-21
Publication date: 2000-01-05
Anticipated expiration: 2013-06-22
Also published as: DK0575946T3; US5211746A; ES2136102T3; AU656298B2; DE69326504D1; KR940000517A; CA2098862A1; CA2098862C; EP0575946A2; AU4136893A; KR0166597B1; EP0575946B1; ATE184896T1; EP0575946A3

Description

Diese Erfindung betrifft flammhemmende Zusammensetzungen, die ein Ethylen-Copolymer und ein Magnesiumhydroxid-Füllmittel enthalten. Die Zusammensetzungen eignen sich zur Isolierung und Ummantelung von elektrischen Leitern und Kommunikationsmedien wie z. B. einem faseroptischen Kabel.
Drähte und Kabel, ob für die Übertragung von Energie oder für Kommunikationszwecke eingesetzt, werden gewöhnlich vor der Installation im Freien oder in unbeheizten Räumen gelagert. Wenn die Isolierung oder Ummantelung bei niedrigen Temperaturen spröde wird und bricht, ist die Unversehrtheit des Drahts oder Kabels beeinträchtigt und ein Kurzschluß mit seinen Begleitproblemen wird zu einer realen Möglichkeit. Folglich erfordern die Bestimmungen für die Isolierungs- oder Ummantelungsschichten im allgemeinen, daß diese Materialien einen Tieftemperatursprödigkeitstest bestehen. Eine Tieftemperatur-Performance von -50ºC oder höher wird oft von Herstellern von Drähten und Kabeln als wünschenswert angegeben, insbesondere für Installationen in beispielsweise Kanada.
Ein typisches Starkstromkabel ist konstruiert aus metallischen Leitern, die mit einem polymeren Material isoliert sind. Diese Elemente sind im allgemeinen verdrillt, um einen Kern zu bilden, und werden von einem weiteren polymeren Hüll- oder Ummantelungsmaterial geschützt. In bestimmten Fällen wird durch Einfügung einer Zwischenhülle zwischen dem Kern und der Ummantelung für zusätzlichen Schutz gesorgt.
EP-A-490354 offenbart flammhemmende Zusammensetzungen, umfassend (1) ein Homopolymer oder Copolymer von Ethylen, welches, über ein Anhydrid einer ungesättigten Disäure daran gebunden, ein(en) oder mehrere Polyamid(e), Polyester und/oder Polyurethan(e) aufweist; und (2) eine flammhemmende Metallhydrat- Verbindung.
Flammhemmende Zusammensetzungen, umfassend Polyethylen und Magnesiumhydroxid, eignen sich für Draht- und Kabel-Anwendungen, wobei das Polyethylen Flexibilität und das Magnesiumhydroxid Flammbeständigkeit verleiht. Unglücklicherweise sind diese Zusammensetzungen weit davon entfernt, die am meisten wünschenswerte Tieftemperatur-Performance zu bieten, soweit es Sprödigkeit betrifft. Es ist beispielsweise schwierig, mit einer flammhemmenden Zusammensetzung von linearem LDPE eine Tieftemperatursprödigkeit von 0ºC zu erreichen, geschweige denn die wünschenswerten -50ºC.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer flammhemmenden Zusammensetzung, welche eine herausragende Tieftemperatursprödigkeitsbeständigkeit aufweist und somit in den kältesten Klimaten einsetzbar ist. Andere Ziele und Vorteile werden im folgenden ersichtlich werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die obige Aufgabe erfüllt durch eine Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus:
(a) Polyethylen mit einer Dichte gleich oder weniger als 0,925 g pro cm³, gepfropft mit einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid; und
(b) Magnesiumhydroxid, oberflächenbehandelt mit einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure oder einem Metallsalz davon in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen Säure oder Salz auf 100 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid.
Das Polyethylen mit einer Dichte gleich oder weniger als 0,925 g pro cm³ ist ein Copolymer von Ethylen und mindestens eines α-Olefins mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Dichte des Copolymers ist vorzugsweise gleich oder weniger als 0,915 g pro cm³ und ist vorzugsweise nicht niedriger als 0,860 g pro cm³. Es kann beispielsweise hergestellt werden in Anwesenheit von (i) einem Katalysator, der Chrom und Titan enthält, (ii) einem Katalysator, der Magnesium, Titan, ein Halogen oder einen Elektronendonor enthält; oder (iii) einem Katalysator, der Vanadium, einen Elektronendonor, ein Alkylaluminiumhalogenid-Modifizierungsmittel und einen Halogenkohlenstoff-Promotor enthält. Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung des Copolymers sind in US-A- 4101445 und 4302565 und in EP-A-120501 beschrieben.
Der Schmelzindex des Polyethylens kann im Bereich von 0,1 bis 50 g in 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 10 g in 10 Minuten. Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, gemessen bei 190ºC, bestimmt. Beispiele geeigneter α-Olefin-Comonomere sind Propylen, Buten-1, Hexen-1,4-Methylpenten-1 und Octen-1. Der Anteil des Polyethylens, der dem oder den anderen Comonomeren als Ethylen zugeschrieben wird, liegt im Bereich von 1 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, und liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 40 Gew.-%.
Anhydride von ungesättigten aliphatischen Disäuren werden üblicherweise auf verschiedene Polyolefine gepfropft. Diese Anhydride können 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und weisen vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Beispiele von Anhydriden, welche sich für diese Erfindung eignen, sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Nadinsäureanhydrid ("nadic anhydride"). Das bevorzugte Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid. Falls nach der Pfropfung überschüssiges Anhydrid vorhanden ist, kann es durch Verflüchtigung bei Temperaturen im Bereich von 200ºC bis 250ºC entfernt werden.
Die Pfropfung erfolgt unter Einsatz eines organischen Peroxid-Katalysators, d. h., eines Radikalbildners, wie z. B. Dicumylperoxid; Lauroylperoxid; Benzoylperoxid; tert.-Butylperbenzoat; Di(tert.-butyl)peroxid; Cumolhydroperoxid; 2,5-Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy)hexin-3; 2,5-Dimethyl-2, 5-di(t-butylperoxy)hexan; tert.-Butylhydroperoxid; Isopropylpercarbonat; und α,α'-Bis(tert.-Butylperoxy)diisopropylbenzol. Der organische Peroxid-Katalysator kann zusammen mit dem Anhydrid zugegeben werden.
Die Pfropftemperaturen können im Bereich von 100 bis 300ºC liegen und liegen vorzugsweise im Bereich von 150 bis 200ºC.
Ein typisches Verfahren zur Pfropfung von Maleinsäureanhydrid auf Polyethylen wird in US-A-4506056 beschrieben.
Die Pfropfung kann auch durchgeführt werden, indem eine Lösung von Anhydrid, ein organischer Peroxid-Katalysator und ein organisches Lösungsmittel teilchenförmigem Polyethylen zugegeben werden. Der organische Peroxid- Katalysator ist in dem organischen Lösungsmittel löslich. Verschiedene organische Lösungsmittel, welche gegenüber der Reaktion inert sind, können eingesetzt werden. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, 3-Pentanon und andere Ketone. Andere Träger- Lösungsmittel, welche die Solubilisierung von Peroxid und Anhydrid erlauben und sich unter geeigneten Verflüchtigungsbedingungen gut abziehen lassen, können eingesetzt werden. Aceton ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, da es als Stripphilfsmittel für Rückstände wie ungepfropftes Anhydrid oder Anhydrid- Nebenprodukte wirkt.
Die Anhydridlösung kann 10 bis 50 Gew.-% Anhydrid; 0,05 bis 5 Gew.-% organischen Peroxid-Katalysator; und 50 bis 90 Gew.-% organisches Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten. Eine bevorzugte Lösung enthält 20 bis 40% Anhydrid; 0,1 bis 2% Peroxid; und 60 bis 80% Lösungsmittel. Das Anhydrid gepfropfte Polyethylen kann 0,05 bis 5 Gew.-Teile Anhydrid auf 100 Gew.-Teile Polyethylen enthalten und enthält vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile Anhydrid auf 100 Gew.-Teile Polyethylen.
Das Polyethylen kann auch mit einem ungesättigten monomeren Silan gepfropft sein, das eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppe(n) aufweist, um das Polyethylen hydrolysierbar zu machen, um so eine Feuchthärtung zu erlauben. Obwohl eine solche Pfropfung gleichzeitig mit der Pfropfung des ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrids durchgeführt werden kann, kann die Pfropfung auch erwünschtenfalls vor oder nach der Pfropfung des Anhydrids vorgenommen werden.
Das Silan-gepfropfte Copolymer kann nach der im folgenden beschriebenen Technik hergestellt werden. Bei diesem Copolymer ist der dem Silan zugeschriebene Anteil in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden und wird vorzugsweise in das Copolymer in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% inkorporiert. Allgemein gesprochen, kann jedes ungesättigte monomere Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, eingesetzt werden. Das zur Modifizierung des Copolymers eingesetzte Silan kann u. a. ein Alkenylalkoxysilan, wie z. B. ein Vinyltrialkoxysilan, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinylisopropoxysilan, sein. Falls eine langsamere Wasserhärtung oder eine bessere Lagerungsbeständigkeit erwünscht ist, kann Vinyltrüsobutoxysilan oder Vinyltris(2-ethylhexoxy)silan eingesetzt werden.
Das mit hydrolysierbarem Silan und Anhydrid gepfropfte Polyethylen kann durch Feuchtigkeit vernetzt werden in Gegenwart eines üblichen Silanolkondensations-Katalysators wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Zinnacetat, Zinnoctoat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Eisen-2-ethylhexoat und andere Metallcarboxy late. Eine weitere Beschleunigung der Vernetzung kann erzielt werden durch Zugabe eines Cokatalysators wie Tetramethoxytitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetramethyltitanat oder andere Organotitanate, die in US-A-4446279 genannt werden. Die Katalysatoren können in die Zusammensetzung in üblichen Mengen eingeführt werden, typischerweise 0,005 bis 1 Gew.-Teile primärer Katalysator auf 100 Gew.-Teile Copolymer und 0,25 bis 10 Gew.-Teile Cokatalysator auf 100 Gew.-Teile Copolymer.
Es folgt ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Silan-gepfropften Polyethylens: 100 Teile Ethylen/Buten-1-Copolymer mit einer Dichte von 0,90, 0,2 Teile polymerisiertes 1,3-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (als Antioxidationsmittel), 0,1 Teil Dicumylperoxid und 4 Teile Vinyltri-2-ethylhexoxysilan werden in einem Brabender-Mischer bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 115ºC gemischt, einer Temperatur, die niedrig genug ist, um das Dicumylperoxid unterhalb seiner Zersetzungstemperatur zu halten. Nach 5-minütigem Mischen wird die Temperatur auf eine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 220ºC erhöht. Der Ansatz wird dann 5 bis 10 Minuten lang gemischt, währenddessen die Pfropfung des Silans mit dem Copolymer stattfindet. Das Antioxidationsmittel wird als Radikalfänger zur Steuerung des Vernetzungsgrades eingesetzt. Das vorstehende Verfahren kann wiederholt werden, beispielsweise mit 3 Teilen Vinyltrüsobutoxysilan und 0,1 Teil des Antioxidationsmittels, Tetrakis[methylen(3-5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]- methan; die anfängliche Mischung findet im Bereich von 110ºC bis 120ºC statt, die Pfropfung findet 5 Minuten lang bei 185ºC statt.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silan-gepfropfem Polyethylen und zahlreiche ungesättigte Silane, welche sich zur Herstellung dieser Polymere eignen und hydrolysierbare Gruppen wie Alkoxy, Oxyaryl, oxyaliphatische Gruppen und Halogen tragen, werden in US-A-3075948; 3255018; 4412042; 4413066; 4574133 und 4593071 genannt.
Es ist zu beachten, daß derselbe organische Peroxid-Katalysator bei der Silan-Pfropfung wie bei der Anhydrid-Pfropfung eingesetzt wird.
Das Magnesiumhydroxid ist eines, das üblicherweise bei Draht- und Kabel- Anwendungen eingesetzt wird. Ein bevorzugtes Magnesiumhydroxid weist die folgenden charakteristischen Eigenschaften auf: (a) eine Verformung in der < 101> - Richtung von nicht mehr als 3,0 · 10&supmin;³; (b) eine Kristallitgröße in der < 101> -Richtung von mehr als 80 nm (800 Å); und (c) eine Oberfläche, bestimmt nach dem BET- Verfahren, von weniger als 20 m² pro g.
Das bevorzugte Magnesiumhydroxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung werden in US-A-4098762 offenbart. Eine bevorzugte Eigenschaft des Magnesiumhydroxids ist, daß die Oberfläche, wie bestimmt nach dem BET- Verfahren, weniger als 10 m² pro g beträgt.
Die Menge des in der Zusammensetzung eingesetzten Magnesiumhydroxids kann im Bereich von etwa 100 bis etwa 180 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid auf 100 Gew.-Teile Anhydrid-gepfropftes Polyethylen liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 120 bis 160 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid auf 100 Gew.-Teile Anhydrid-gepfropftes Polyethylen.
Das Magnesiumhydroxid wird oberflächenbehandelt mit einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure, welche 8 bis 24 Kohlenstoffatome aufweisen kann und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder einem Metallsalz davon. Mischungen dieser Säuren und/oder Salze können erwünschtenfalls eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Ölsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure und Laurinsäure; Beispiele von Metallen, welche zur Bildung der Salze dieser Säuren eingesetzt werden können, sind Zink, Aluminium, Calcium, Magnesium und Barium; und Beispiele der Salze selbst sind Magnesiumstearat, Zinkoleat, Calciumpalmitat, Magnesiumoleat und Aluminiumstearat. Die Menge der Säure oder des Salzes kann im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen Säure oder Salz auf 100 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid liegen und beträgt vorzugsweise 0,15 bis 0,50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid.
Verschiedene übliche Additive können in üblichen Mengen der Zusammensetzung der Erfindung zugegeben werden. Typische Additive sind Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, antistatische Mittel, Pigmente, Farbstoffe, andere Füllstoffe einschließlich Ruß und Aluminiumsilikat, Gleitmittel, Flammverzögerer, Stabilisatoren, Vernetzungsmittel, Halogen-Abfänger, Rauch- Inhibitoren, Vernetzungsförderer, Verarbeitungshilfen, z. B. Metallcarboxylate, Gleitmittel, Weichmacher und Viskositätsregler.
Der elektrische Leiter kann aus einem Metall, z. B. Kupfer, oder Kohlenstoff bestehen und das Kommunikationsmedium aus Glas- oder Kunststoff-Filamenten, die beispielsweise in faseroptischen Anwendungen eingesetzt werden.
Patente und andere Veröffentlichungen, welche in dieser Beschreibung genannt werden, sind hier durch die Bezugnahme mit eingeschlossen. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIELE 1 BIS 12

Polyethylen I ist ein unmodifiziertes lineares LDPE, welches ein Copolymer von Ethylen und Hexen-1 ist, mit einer Dichte von 0,917 g pro cm³ und einem Schmelzindex von 3,4 g in 10 Minuten.
Polyethylen II ist ein maleinisiertes Copolymer von Ethylen und Buten-1 mit einer Dichte von 0,900 g pro cm³ und einem Schmelzindex von 0,4 g in 10 Minuten. Das Polyethylen wird mit 0,3 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid auf 100 Gew.-Teile Polyethylen nach dem oben genannten Verfahren gepfropft.
Alle in den Beispielen eingesetzten Magnesiumhydroxide werden von der Definition des oben genannten bevorzugten Magnesiumhydroxids umfaßt und sind mit Ausnahme ihrer Oberflächenbehandlung gleich.
Magnesiumhydroxid I ist oberflächenbehandelt mit 3 Gew.-Teilen Stearinsäure auf 100 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid.
Magnesiumhydroxid II ist oberflächenbehandelt mit 3 Gew.-Teilen Ölsäure auf 100 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid. Das Magnesiumhydroxid ist granulär.
Magnesiumhydroxid III ist oberflächenbehandelt mit 0,25 Gew.-Teilen Ölsäure auf 100 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid. Das Magnesiumhydroxid ist granulär.
Das Antioxidationsmittel ist Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan.
16 Zusammensetzungen werden zu Testproben verarbeitet wie sie für das Testverfahren hinsichtlich Tieftemperatursprödigkeit (TTS), d. h., ASTM D-746-73, erforderlich sind, und das Testverfahren wird durchgeführt. Die TTS wird in ºC angegeben.
Variable und Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. TABELLE
ANMERKUNG ZUR TABELLE:
Beispiel 12, worin das Harz 100% maleinisiertes Polyethylen II ist und das Magnesiumhydroxid mit 0,25 Gew.%-Teilen Ölsäure auf 100% Gew.%Teile Magnesiumhydroxid beschichtet ist, resultiert in einer TTS von -59,5ºC

Claims

1. Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus:

(a) Polyethylen mit einer Dichte gleich oder weniger als 0,925 g pro cm³, gepfropft mit einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid; und

(b) Magnesiumhydroxid, oberflächenbehandelt mit einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure oder einem Metallsalz davon in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen Säure oder Salz auf 100 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Polyethylen zusätzlich mit einem hydrolysierbaren ungesättigten monomeren Silan gepfropft ist.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1-3, worin das Magnesiumhydroxid die folgenden Eigenschaften aufweist: (a) eine Verformung in der < 101> -Richtung von nicht mehr als 3,0 · 10&supmin;³; (b) eine Kristallitgröße in der < 101> -Richtung von mehr als 80 nm (800 Å); und (c) eine Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von weniger als 20 m² pro g.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin das Magnesiumhydroxid eine Oberfläche, wie bestimmt nach dem BET-Verfahren, von weniger als 10 m² pro g aufweist.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1-5, worin das Magnesiumhydroxid in einer Menge von 100 bis 180 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid auf 100 Gew.-Teile Anhydrid-gepfropftes Polyethylen anwesend ist.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1-6, worin die Menge an Säure oder Salz im Bereich von 0,15 bis 0,50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid liegt.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1-7, worin das Anhydridgepfropfte Polyethylen 0,05 bis 5 Gew.-Teile Anhydrid auf 100 Gew.-Teile Polyethylen enthält.

9. Zusammensetzung, bestehend im wesentlichen aus:

(a) Polyethylen mit einer Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,915 g pro cm³, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.- Teilen Maleinsäureanhydrid auf 100 Gew.-Teile Polyethylen; und

(b) 100 bis 180 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid auf 100 Gew.-Teile Anhydrid-gepfropftes Polyethylen, wobei das Magnesiumhydroxid die folgenden Eigenschaften aufweist: (i) eine Verformung in der < 101 > - Richtung von nicht mehr als 3,0 · 10&supmin;³ (ii) eine Kristallitgröße in der < 101> -Richtung von mehr als 80 nm (800 Å); und (iii) eine Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von weniger als 10 m² pro g, wobei das Magnesiumhydroxid mit einer ungesättigten Carbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 0,15 bis 0,5 Gew.-Teilen Säure auf 100 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid oberflächenbehandelt wurde.

10. Hergestellter Artikel, umfassend einen elektrischen Leiter oder ein Kommunikationsmedium, umgeben von einer oder mehreren Schicht(en) der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1-9.