DE69330111T2

DE69330111T2 - Flammhemmende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69330111T2
Application number: DE69330111T
Authority: DE
Inventors: Kinder Jow; Michael John Keogh
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-11-12
Filing date: 1993-11-11
Publication date: 2001-10-11
Anticipated expiration: 2013-11-12
Also published as: EP0598344A1; GR3036067T3; ATE200503T1; ES2155443T3; PT598344E; DK0598344T3; US5262467A; EP0598344B1; DE69330111D1

Description

Diese Erfindung betrifft flammhemmende Zusammensetzungen, die ein Ethylen-Copolymer und einen Magnesiumhydroxid-Füllstoff enthalten. Die Zusammensetzungen eignen sich zur Isolierung und Ummantelung von elektrischen Leitern und Kommunikationsmedien, wie z. B. faseroptischen Kabeln.
Drähte und Kabel, ob für die Übertragung von Energie oder für Kommunikationszwecke eingesetzt, werden gewöhnlich vor der Installation im Freien oder in unbeheizten Räumen gelagert. Wenn die Isolierung oder Ummantelung bei niedrigen Temperaturen spröde wird und bricht, ist die Unversehrtheit des Drahts oder Kabels beeinträchtigt und ein Kurzschluß mit seinen Begleitproblemen wird zu einer realen Möglichkeit. Folglich erfordern die Bestimmungen für Isolier- oder Ummantelungsschichten im allgemeinen, daß diese Materialien einen Tieftemperatursprödigkeitstest bestehen. Eine Tieftemperatureignung bei -50ºC oder höher wird oft von Herstellern von Drähten und Kabeln als wünschenswert angegeben, insbesondere für Installationen z. B. in Kanada.
Ein typisches Starkstromkabel ist aus metallischen Leitern aufgebaut, die mit einem Polymermaterial isoliert sind. Diese Elemente sind im allgemeinen verdrillt, um einen Kern zu bilden, und werden von einem weiteren polymeren Mantel- oder Ummantelungsmaterial geschützt. In bestimmten Fällen wird durch Einfügung einer Hülle zwischen dem Kern und dem Mantel für zusätzlichen Schutz gesorgt.
Flammhemmende Zusammensetzungen, umfassend Polyethylen und Magnesiumhydroxid, eignen sich für Draht- und Kabel-Anwendungen, wobei das Polyethylen Flexibilität und das Magnesiumhydroxid Flammbeständigkeit verleiht. Leider sind diese Zusammensetzungen bezüglich der Sprödigkeit weit davon entfernt, das zweckmäßigste Tieftemperaturverhalten bereitzustellen. Es ist beispielsweise schwierig, mit einer flammhemmenden Zusammensetzung von linearem Polyethylen niedriger Dichte eine Tieftemperatursprödigkeit von 0ºC zu erreichen, geschweige denn eine wünschenswerte von -50ºC.
Ein Ziel dieser Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer flammhemmenden Zusammensetzung, welche eine hervorragende Tieftemperatursprödigkeitsbeständigkeit aufweist und somit in den kältesten Gegenden einsetzbar ist. Andere Ziele und Vorteile werden im folgenden ersichtlich werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das obige Ziel erfüllt durch eine Zusammensetzung, die umfaßt:
(a) Polyethylen mit einer Dichte von 0,915 g pro cm³ oder weniger, das mit einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid gepfropft ist, und
(b) Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche unbehandelt ist.
Das Polyethylen ist ein Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE). VLDPE ist ein Copolymer von Ethylen und mindestens einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Dichte des Copolymers ist 0,915 g pro cm³ oder weniger und vorzugsweise nicht kleiner als 0,860 g pro cm³. Es kann beispielsweise hergestellt werden in Anwesenheit von (i) einem Katalysator, der Chrom und Titan enthält, (ii) einem Katalysator, der Magnesium, Titan, ein Halogen und einen Elektronendonor enthält, oder (iii) einem Katalysator, der Vanadium, einen Elektronendonor, ein Alkylaluminiumhalogenid-Modifizierungsmittel und einen Halogenkohlenstoff-Promotor enthält. Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von VLDPE sind in den US-Patenten 4101445 und 4302565 und in der EP-Patentanmeldung 120501, die am 3. Oktober 1984 veröffentlicht wurde, beschrieben.
EP-A-0370517 bezieht sich auf eine Zusammensetzung, die ein thermoplastisches Harz, ein anorganisches Flammschutzmittel, ein Copolymer aus Ethylen und entweder 1-Hexen oder 1-Octen, worin das Copolymer mit einer ungesättigten organischen Verbindung, die mindestens eine Carboxylatgruppe enthält, modifiziert worden ist, und gegebenenfalls ein Copolymer aus Ethylen und einem oder mehreren α-Olefinen mit einer Kristallinität von weniger als etwa 40 Gew.-% umfaßt.
DE-38 13 200 bezieht sich auf eine thermoplastische, verarbeitbare Kunststoff- Zusammensetzung auf Basis von modifiziertem Polyethylen für Elektrokabel und -drähte, die aus einem Polyethylen mit einer relativen Dichte von unter 0,91 g/cm³ (VLDPE) und Füllstoffen in größeren Mengen besteht.
JP-A-62280242 bezieht sich auf eine Polyethylenharz-Zusammensetzung, umfassend 20 bis 70 Gew.-% eines LLDPE mit Ethylen- und α-6C-Olefin-Einheiten und 80 bis 30 Gew.-% Mg(OH)&sub2; mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,2 - 8,0 um. Die Zusammensetzung hat eine gute Flammbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und Tieftemperatursprödigkeit und erzeugt beim Brand keine giftigen Gase.
Der Schmelzindex von VLDPE kann im Bereich von 0,1 bis 50 g pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 10 g pro 10 Minuten. Der Schmelzindex wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190ºC, bestimmt. Beispiele geeigneter α-Olefin-Comonomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4- Methyl-1-penten und 1-Octen. Der Anteil von VLDPE, der dem oder den anderen Comonomeren als Ethylen zugeschrieben wird, liegt im Bereich von 1 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, und liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%.
Anhydride von ungesättigten aliphatischen Disäuren werden üblicherweise auf verschiedene Polyolefine gepfropft. Diese Anhydride können 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und weisen vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Beispiele von Anhydriden, welche sich für diese Erfindung eignen, sind Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Nadic-Anhydrid. Das bevorzugte Anhydrid ist Maleinsäureanhydrid. Falls nach der Pfropfung überschüssiges Anhydrid vorhanden ist, kann es durch Verflüchtigung bei Temperaturen im Bereich von 200ºC bis 25000 entfernt werden.
Die Pfropfung erfolgt unter Einsatz eines organischen Peroxid-Katalysators, d. h., eines Radikalbildners, wie z. B. Dicumylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Di(tert.-butyl)peroxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di- (tert.-butylperoxy)hex-3-in, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, tert.-Butylhydroperoxid, lsopropylpercarbonat und α,α'-Bis(tert.-butylperoxy)diisopropylbenzol. Der organische Peroxid-Katalysator kann zusammen mit dem Anhydrid zugegeben werden.
Die Pfropftemperaturen können im Bereich von 100 bis 300ºC liegen und liegen vorzugsweise im Bereich von 150 bis 200ºC.
Ein typisches Verfahren zur Pfropfung von Maleinsäureanhydrid auf Polyethylen wird im US-Patent 4506056 beschrieben.
Die Pfropfung kann auch durchgeführt werden, indem eine Lösung von Anhydrid, einem organischen Peroxid-Katalysator und einem organischen Lösungsmittel zu teilchenförmigem Polyethylen zugegeben wird. Der organische Peroxid- Katalysator ist in dem organischen Lösungsmittel löslich. Verschiedene organische Lösungsmittel, welche gegenüber der Reaktion inert sind, können eingesetzt werden. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, 3-Pentanon und andere Ketone. Andere Trägerlösungsmittel, welche die Solubilisierung von Peroxid und Anhydrid ermöglichen und sich unter geeigneten Verdampfungsbedingungen gut abziehen lassen, können eingesetzt werden. Aceton ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, da es als Stripphilfsmittel für Rückstände, wie ungepfropftes Anhydrid oder Anhydrid-Nebenprodukte, wirkt.
Die Anhydridlösung kann 10 bis 50 Gew.-% Anhydrid, 0,05 bis 5 Gew.-% organischen Peroxid-Katalysator und 50 bis 90 Gew.-% organisches Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, enthalten. Eine bevorzugte Lösung enthält 20 bis 40% Anhydrid, 0,1 bis 2% Peroxid und 60 bis 80% Lösungsmittel.
Das Anhydrid gepfropfte Polyethylen kann 0,05 bis 5 Gew.-Teile Anhydrid auf 100 Gew.-Teile Polyethylen enthalten und enthält vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-Teile Anhydrid auf 100 Gew.-Teile Polyethylen.
Das VLDPE kann auch mit einem ungesättigten monomeren Silan gepfropft sein, das eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen aufweist, um das Polymer hydrolysierbar zu machen, damit eine Feuchthärtung ermöglicht wird. Obwohl eine solche Pfropfung gleichzeitig mit der Pfropfung des ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrids durchgeführt werden kann, kann die Pfropfung auch, falls gewünscht, vor oder nach der Pfropfung des Anhydrids vorgenommen werden.
Das Silan-gepfropfte Copolymer kann nach der im folgenden beschriebenen Technik hergestellt werden. Bei diesem Copolymer ist der dem Silan zugeschriebene Anteil in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden und wird vorzugsweise in das Copolymer in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-% eingebaut. Allgemein gesprochen kann jedes ungesättigte monomere Silan, das mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, eingesetzt werden. Das zur Modifizierung des Copolymers eingesetzte Silan kann u. a. ein Alkenylalkoxysilan, wie z. B. ein Vinyltrialkoxysilan, beispielsweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan oder Vinylisopropoxysilan, sein. Falls eine langsamere Wasserhärtung oder eine bessere Lagerbeständigkeit erwünscht ist, können Vinyltrüsobutoxysilan oder Vinyltris(2-ethylhexoxy)silan eingesetzt werden.
Das mit hydrolysierbarem Silan und Anhydrid gepfropfte Polymer kann in Gegenwart eines üblichen Silanol-Kondensationskatalysators, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinnmaleat, Zinnacetat, Zinnoctoat, Bleinaphthenat, Zinkoctoat, Eisen-2-ethylhexoat und anderer Metallcarboxylate, durch Feuchtigkeit vernetzt werden. Eine weitere Beschleunigung der Vernetzung kann durch Zugabe eines Cokatalysators erzielt werden, wie z. B. Tetramethoxytitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetramethyltitanat oder anderer Organotitanate, die im US-Patent 4446279 genannt werden. Die Katalysatoren können in die Zusammensetzung in üblichen Mengen eingeführt werden, typischerweise 0,005 bis 1 Gew.-Teil primärer Katalysator auf 100 Gew.-Teile Copolymer und 0,25 bis 10 Gew.-Teile Cokatalysator auf 100 Gew.- Teile Copolymer.
Es folgt ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Silan-gepfropften Polyethylens: 100 Teile Ethylen/1-Buten-Copolymer mit einer Dichte von 0,90, 0,2 Teile polymerisiertes 1,3-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (als Antioxidationsmittel), 0,1 Teile Dicumylperoxid und 4 Teile Vinyltri-2-ethylhexoxysilan werden in einem - Brabender-Mischer bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 115ºC gemischt, einer Temperatur, die niedrig genug ist, um Dicumylperoxid unterhalb seiner Zersetzungstemperatur zu halten. Nach 5-minütigem Mischen wird die Temperatur auf eine Temperatur im Bereich von 150ºC bis 220ºC erhöht. Der Ansatz wird dann 5 bis 10 Minuten gemischt, währenddessen die Pfropfung des Silans mit dem Copolymer stattfindet. Das Antioxidationsmittel wird als Radikalfänger zur Steuerung des Vernetzungsgrades eingesetzt. Das vorstehende Verfahren kann wiederholt werden, beispielsweise mit 3 Teilen Vinyltrüsobutoxysilan und 0,1 Teilen des Antioxidationsmittels, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]- methan; die anfängliche Mischung findet im Bereich von 110ºC bis 120ºC statt, die Pfropfung findet 5 Minuten lang bei 185ºC statt.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Silan-gepfropfen Polymeren und zahlreiche ungesättigte Silane, welche sich zur Herstellung dieser Polymere eignen und hydrolysierbare Gruppen, wie Alkoxy, Oxyaryl, oxyaliphatische Gruppen und Halogen, tragen, werden in US-A-3075948, 3225018, 4412042, 4413066, 4574133 und 4593071 genannt.
Es ist zu beachten, daß bei der Silan-Pfropfung derselbe organische Peroxid- Katalysator wie bei der Anhydrid-Pfropfung eingesetzt wird.
Bei dem Magnesiumhydroxid handelt es sich um ein üblicherweise bei Draht- und Kabelanwendungen verwendetes, außer daß es nicht oberflächenbehandelt ist. Dies bedeutet, daß die Oberfläche des Magnesiumhydroxids weder mit einer Chemikalie, egal ob sie mit der Oberfläche reagiert oder nicht, behandelt oder beschichtet ist noch die üblichen Oberflächenbehandlungsmittel, wie Carbonsäuren oder Salze davon, in der Zusammensetzung eingesetzt werden, in der das Magnesiumhydroxid zugesetzt wird. Für die Fachleute ist verständlich, daß, sobald das Magnesiumhydroxid mit der Kabelzusammensetzung gemischt wird, es dann mit der Mischung von Harz und anderen Additiven beschichtet wird.
Ein bevorzugtes Magnesiumhydroxid weist die folgenden Eigenschaften auf:
(a) eine Spannung in der < 101> -Richtung von nicht mehr als 3,0 · 10&supmin;³, (b) eine Kristallitgröße in der < 101> -Richtung von mehr als 800 A und (c) eine Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, von weniger als 20 m² pro g. Das bevorzugte Magnesiumhydroxid und ein Verfahren zu seiner Herstellung werden im US-Patent 4098762 offenbart. Eine bevorzugte Eigenschaft des Magnesiumhydroxids ist, daß die Oberfläche, bestimmt nach dem BET-Verfahren, weniger als 10 m² pro g beträgt.
Die Menge des in der Zusammensetzung eingesetzten Magnesiumhydroxids kann im Bereich von 100 bis 1.200 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid auf 100 Gew.- Teile Anhydrid-gepfropftes Polyethylen liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 180 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid auf 100 Gew.-Teile Anhydridgepfropftes Polyethylen, wobei 120 bis 160 Teile das Optimum sind.
Falls gewünscht können unmodifizierte Polyethylene, einschließlich VLDPE, linearer Polyethylene von niedriger Dichte und anderer unmodifizierter Polyethylene mit verschiedenen Dichten bis zu 0,965 g pro cm³ in die erfindungsgemäße Zusammensetzung eingeführt werden, wobei es zu einigen Einbußen bei der Tieftemperatursprödigkeit kommt, wenn die Menge an unmodifiziertem Polyethylen erhöht wird. Auf Basis von 100 Gew.-Teilen modifiziertem Polyethylen kann das unmodifizierte Polyethylen in einem Bereich von 0 bis 750 Gew.-Teilen, bevorzugt nicht mehr als etwa 325 Gew.-Teilen, zugegeben werden, aber je näher das unmodifizierte Polyethylen bei 0 liegt, umso besser.
Verschiedene übliche Additive können in üblichen Mengen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugegeben werden. Typische Additive sind Antioxidationsmittel, UV-Absorptionsmittel, Antistatikmittel, Pigmente, Farbstoffe, andere Füllstoffe, einschließlich Ruß und Aluminiumsilicat, Gleitmittel, Flammschutzmittel, Stabilisatoren, Vernetzungsmittel, Halogen-Abfangmittel, Rauchverhinderungsmittel, Vernetzungsförderer, Verarbeitungshilfen, Schmiermittel, Weichmacher und Viskositätsregulierungsmittel.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

BEISPIELE 1 BIS 4

Polyethylen I zum Vergleich ist ein unmodifiziertes lineares Polyethylen niedriger Dichte, welches ein Copolymer von Ethylen und 1-Hexen ist und eine Dichte von 0,917 g pro cm³ und einen Schmelzindex von 3,4 g pro 10 Minuten aufweist.
Polyethylen II ist ein maleinisiertes VLDPE, das ein Copolymer von Ethylen und 1-Buten mit einer Dichte von 0,900 g pro cm³ und einem Schmelzindex von 0,4 g pro 10 Minuten ist. Das VLDPE wird mit 0,3 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid pro 100 Gew.-Teile VLDPE nach dem oben genannten Verfahren gepfropft.
Das in den Beispielen eingesetzte Magnesiumhydroxid fällt unter die Definition des oben genannten bevorzugten Magnesiumhydroxids und ist nicht oberflächenbehandelt.
Das Antioxidationsmittel ist Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan.
4 Zusammensetzungen werden zu Prüfkörpern verarbeitet, wie sie für das Testverfahren hinsichtlich der Tieftemperatursprödigkeit (TTS), d. h., ASTM D-746- 73, erforderlich sind, und das Testverfahren wird durchgeführt. Die TTS wird in ºC angegeben.
Variablen und Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben. TABELLE

Anmerkung zur Tabelle:

Beispiel 4, worin das Harz 100% maleinisiertes VLDPE ist und das Magnesiumhydroxid nicht oberflächenbehandelt ist, ergibt eine TTS von -45ºC.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend:

(a) Polyethylen mit einer Dichte von 0,915 g pro cm³ oder weniger, das mit einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid gepfropft ist, und

(b) Magnesiumhydroxid, dessen Oberfläche unbehandelt ist.

2. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 definiert, worin das Anhydrid Maleinsäureanhydrid ist.

3. Zusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, worin das Polyethylen zusätzlich mit einem hydrolysierbaren ungesättigten monomeren Silan gepfropft ist.

4. Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, worin das Magnesiumhydroxid folgende Eigenschaften aufweist: (a) eine Spannung in < 101> -Richtung von nicht mehr als 3,0 · 10&supmin;³ (b) eine Kristallitgröße in < 101> -Richtung von mehr als 800 Å; und (c) eine nach dem BET-Verfahren bestimmte Oberfläche von weniger als 20 m² pro g.

5. Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, worin das Magnesiumhydroxid in einer Menge von 100 bis 1.200 Gew.-Teilen Magnesiumhydroxid pro 100 Gew.-Teile Anhydrid-gepfropftes Polyethylen vorliegt.

6. Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, worin die Zusammensetzung zusätzlich Polyethylen, das nicht mit einem ungesättigten aliphatischen Disäureanhydrid gepfropft ist, in einer Menge bis zu 750 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Anhydrid-gepfropftes Polyethylen, enthält.

7. Zusammensetzung wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, worin das Anhydrid gepfropfte Polyethylen 0,05 bis 5 Gew.-Teile Anhydrid pro 100 Gew.-Teile Polyethylen enthält.

8. Zusammensetzung, umfassend:

(a) Polyethylen mit einer Dichte im Bereich von 0,860 bis 0,915 g pro cm³, das mit Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid pro 100 Gew.-Teile Polyethylen gepfropft ist; und

(b) 100 bis 180 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid pro 100 Gew.-Teile Anhydridgepfropftes Polyethylen, worin das Magnesiumhydroxid folgende Eigenschaften aufweist: (i) eine Spannung in < 101> -Richtung von nicht mehr als 3,0 · 10&supmin;³; (ii) eine Kristallitgröße in < 101> -Richtung von mehr als 800 Å; und (iii) eine nach dem BET-Verfahren bestimmte Oberfläche von weniger als 10 m² pro g, wobei dessen Oberfläche unbehandelt ist.

9. Erzeugnis, umfassend einen elektrischen Leiter oder ein Kommunikationsmedium, der oder das von einer oder mehreren Schichten der in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definierten Zusammensetzung umgeben sind.

10. Erzeugnis wie in Anspruch 9 definiert, worin eine oder mehrere Glasfasern von einer oder mehreren Schichten der in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8 definierten Zusammensetzung umgeben sind.