DE69326178T2

DE69326178T2 - Polyacetal Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69326178T2
Application number: DE69326178T
Authority: DE
Inventors: Toru Katsumata; Nobuyuki Matsunaga
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1993-03-15
Publication date: 2000-04-27
Anticipated expiration: 2013-03-16
Also published as: EP0561582A2; KR0120106B1; EP0561582B1; MX9301477A; TW230215B; EP0561582A3; KR930019762A; DE69326178D1; CA2091648A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyacetal- Harzzusammensetzung mit reduzierten Glanz-Eigenschaften der Oberfläche (hierin auch als unterdrücktes Oberflächenglänzen oder mattierter Oberflächenzustand bezeichnet). Insbesondere stellt die Erfindung eine Polyacetal-Harzzusammensetzung bereit, umfassend ein Polyacetal-Harz, das mit einem vorgegebenen Polyester und einem vorgegebenen Kern-Hülle-Polymer kompoundiert ist. Geformte Gegenstände, die aus den Zusammensetzungen der Erfindung hergestellt werden, weisen Oberflächen mit geringem Glanz, eine ausgezeichnete Bedruckbarkeit und ausgezeichnete Haftungseigenschaften auf, während die durch Polyacetal-Harze an sich bereitgestellten, mechanischen Eigenschaften und die Formbarkeit beibehalten werden.
Aufgrund der ausgezeichneten physikalischen, mechanischen und elektrischen Eigenschaften und der ausgezeichneten chemischen Eigenschaften wie der chemischen Beständigkeit und der Wärmebeständigkeit werden Polyacetal-Harze im breiten Maße als technische Harze verwendet. Da jedoch ihre Anwendungsgebiete zunehmen, ist es notwendig geworden, daß sie weitere spezielle Eigenschaften aufweisen. Eine derartige spezielle Eigenschaft ist der reduzierte Glanz der Oberfläche (unterdrücktes Oberflächenglänzen) eines geformten Gegenstandes, der aus der Harz-Zusammensetzung hergestellt wird. Z. B. sind Gegenstände, die eine geringe Oberflächenreflexion des Lichts aufweisen, oft für die folgenden Zwecke notwendig: Vermeiden von. Glanz, Bereitstellung eines hochqualitativen Aussehens und Verhin derung von fehlerhaften, apparativen Arbeitsweisen, die sich aus der Lichtreflexion ergeben. Solche Anforderungen an ein geringes Glänzen werden üblicherweise auf dem Gebiet von Außen- oder Innenkomponenten von Kraftfahrzeugen und optischen Instrumenten gestellt.
Auch auf den Gebieten allgemeiner, elektrischer Apparaturen und Baumaterialien besteht ein zunehmender Bedarf an der Verwendung einer Kombination von unterschiedlichen Materialien, um eine spezielle Aufgabe zu lösen. Da Polyacetal-Harze jedoch einen höheren Oberflächenglanz haben als andere Harz- Materialien, wird durch Vermischen eines Polyacetal-Harzes mit anderen Harz-Materialien dem vermischten Produkt ein schlechtes Aussehen erteilt. Somit ist die Verwendung des Polyacetal- Harzes auf Gebiete beschränkt, in denen das Aussehen der Oberfläche wichtig ist.
Ein Verfahren, in dem ein anorganischer Füllstoff wie Calciumcarbonat, Talkum oder Calciumsilicat zu dem Polyacetal-Harz gegeben wird, um diese Bedingung zu erfüllen, ist bekannt. In diesem Verfahren muß jedoch eine große Menge Talkum oder dergleichen Füllstoffe in das Harz eingebaut werden, um die erwünschte Wirkung zu erhalten. Die Folge ist, daß sich die mechanischen Eigenschaften des Harzes, insbesondere die Dehnung und die Zähigkeit, verschlechtern und somit ein aus dem Harz geformter Gegenstand leicht bricht, wenn während der Nachbehandlung oder der Herstellung desselben eine mechanische Spannung an denselben gelegt wird, oder wenn er fallengelassen wird.
Wenn ein Polyacetal-Harz als Material von Komponenten für Außenanwendungen verwendet wird, besteht zusätzlich dazu eine zunehmende Forderung nach ausgezeichneten Bedruckbarkeits- und Haftungseigenschaften. Jedoch sind diese Eigenschaften des Polyacetals schlecht, und zwar offensichtlich deswegen, weil es ein stark-kristallines Harz ist. Somit ist auch eine Verbesserung dieser Eigenschaften erforderlich.
Auch lehrt EP 440 442 eine thermoplastische Polymerblend- Zusammensetzung, umfassend:
A: ein Kautschuk-modifiziertes, aromatisches Monovinyliden- Copolymer oder ein Nichtkautschuk-modifiziertes, aromatisches Monovinyliden-Copolymer,
B: ein Acetal-Polymer oder -Copolymer und
C: ein thermoplastisches Polycarbonat-Harz oder ein Polyester-Harz, das sich aus der Umsetzung einer Dicarbonsäure und eines Glycols ableitet.
Insbesondere wird in allen Beispielen von EP 440 442 ein Butadien-Kautschuk-modifiziertes Styrol-Acrylnitril-Copolymer "ABS"verwendet.
Die Hauptaufgabe und der Effekt von EP 440 442 ist die Verbesserung der Kriechbeständigkeit, der Schlagzähigkeit und der Zugfestigkeit, und es liegt kein Hinweis zur Verbesserung des geringen Glänzens oder Glanzes der Oberfläche der Zusammensetzung vor.
Unter diesen Umständen ist es wünschenswert geworden, ein Polyacetal-Harzmaterial zu entwickeln, das befähigt ist, einen geformten Gegenstand mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf die mechanische Festigkeit, die Formbarkeit, die Bedruckbarkeit, die Haftung und einer geringen Oberflächenglanz zu bilden, während die wesentlichen Eigenschaften des Polyacetal-Harzes nicht geopfert werden. Die Erfinder haben gefunden, daß ein solches Material durch eine Kombination eines speziellen Polyalkylenterephthalat-Copolymers und eines speziellen Kern-Hülle-Polymers erhalten werden kann.
D. h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyacetal-Harzzusammensetzung, umfassend:
(A) 100 Gewichtsteile eines Polyacetal-Harzes, das kompoundiert ist mit:
(B) 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Polyalkylenterephthalat-Copolymers, das eine Schmelzflußtemperatur von 210ºC oder weniger aufweist, worin die Säurekomponente, die ein Bestandteil des Polyalkylenterephthalat-Copolymers (B) ist, Terephthalsäure allein oder Terephthalsäure und wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Adipinsäure besteht, und
worin die Diolkomponente, die ein Bestandteil des Polyalkylenterephthalat-Copolymers (B) ist, 1,4-Butandiol oder Ethylenglycol, oder 1,4-Butandiol oder Ethylenglycol und wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, das aus Ethylenglycol (wenn 1,4-Butandiol verwendet wird), Diethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethylol besteht, und
(C) 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines acrylischen Kern- Hülle-Polymers, umfassend ein Alkylacrylat, in dem die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Mischung derartiger Acrylate, die zu einem kautschukartigen Polymer polymerisiert wird, welches einen Kern bildet, und eine Hülle eines Polymers, das aus einem Vinylcopolymer mit einer sauerstoffenthaltenden, polaren Gruppe besteht, worin die Kernmenge des acrylischen Kern-Hülle-Polymers 50 bis 90 Gew.-% eines derartigen Polymers ausmacht.
Falls es erwünscht ist, kann die Polyacetal-Harzzusammensetzung weiterhin
(D) 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer Isocyanat- oder Isothiocyanat-Verbindung oder eines modifizierten Produkts derselben
umfassen.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein geformtes Produkt der Polyacetal-Harzzusammensetzung.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyacetal- Harz (A) ist eine polymere Verbindung, die eine Oxomethylen- Gruppe (-CH&sub2;O-) als hauptsächliche Komponenteneinheit aufweist. Dieses Harz (A) kann irgendeines der Polyoxymethylen-Homopolymere, der -Copolymere, die Oxymethylen-Gruppen und eine geringe Menge anderer Komponenteneinheiten umfassen, -Terpolymere und -Blockcopolymere sein. Das Molekül des Polyacetal-Harzes (A) kann nicht nur eine lineare Struktur, sondern auch eine verzweigte oder vernetzte Struktur aufweisen. Der Polymerisationsgrad dieses Harzes (A) ist nicht speziell eingeschränkt.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyalkylenterephthalat-Copolymer (B) ist ein Polyester mit einer Schmelzfluß-Temperatur von 210ºC oder weniger, welcher in geeigneter Weise durch Polykondensation einer Säure-Komponente, bestehend aus 100 bis 50 Mol-% Terephthalsäure und 0 bis 50 Mol-% einer anderen Dicarbonsäure, mit einer Alkylendiol- Komponente hergestellt wird.
Bei der Polymerisation können diese Dicarbonsäure-Verbindungen in Form eines esterbildenden Derivats wie einem Niederalkoholester, z. B. Dimethylester, verwendet werden. Diese anderen Dicarbonsäure-Komponenten können entweder einzeln oder in. Kombination mit zweien oder mehren derselben verwendet werden. Eine solche Dicarbonsäure-Komponente ist aus Isopthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Adipinsäure ausgewählt.
Die Alkylendiol-Komponente ist 1,4-Butandiol oder Ethylenglycol. Diese Alkylendiole können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden und sie können teilweise durch ein Ethylenglycol (im Falle von 1,2-Butandiol), Diethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethylol oder mehrere derselben ersetzt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Polyalkylenterephthalat-Copolymer (B) ist ein Copolyester, der durch Copolymerisation der oben beschriebenen Säure-Komponente mit der oben beschriebenen Diol-Komponente hergestellt wird und eine Schmelzfluß-Temperatur von 210ºC oder weniger, vorzugsweise 190ºC oder weniger hat. Wenn die Schmelzfluß-Temperatur mehr als 210ºC beträgt, wird die Arbeitsweise des Knetens schwierig, und die erhaltene Zusammensetzung ist nicht genügend wirksam.
Somit ist das Polyalkylenterephthalat, welches als Komponente (B) der vorliegenden Erfindung brauchbar ist, ein Copolyester, umfassend eine Säure-Komponente, die Terephthalsäure ist, welche gegebenenfalls durch wenigstens ein Element ersetzt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Adipinsäure, und eine Diol-Komponente, welche 1,4-Butandiol, Ethylenglycol oder ein Diol ist, das durch eine oder mehrere Komponenten teilweise ersetzt ist, bei denen es sich um Ethylenglycol (im Falle von 1,4-Butandiol), Diethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethylol handelt. Besonders bevorzugt ist ein Copolyester, der durch Copolymerisation einer Säure-Komponente, die aus 90 bis 60 Mol-% Terephthalsäure und 10 bis 40 Mol-% Isophthalsäure besteht, mit einer Diol-Komponente, die aus 1,4-Butandiol, und/oder Ethylenglycol, kombiniert mit 1,4-Cyclohexandimethylol, besteht, hergestellt wird.
Obwohl die Grenzviskosität (IV) des Copolyester-Harzes nicht besonders eingeschränkt ist, ist es erwünscht, die Grenzviskosität des Copolyesters derartig festzulegen, daß die Schmelzviskosität des Copolyesters bei der Schmelzknet-Temperatur so nah wie möglich an der Schmelzviskosität des Polyacetals liegt, um einen ausgezeichneten Dispersionszustand zu erreichen. Von diesem Gesichtspunkt aus gesehen ist die Grenzviskosität des Copolyesters vorzugsweise 0,3 bis 1,2, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,8. Die Grenzviskosität wird hierin unter Verwendung einer gebräuchlichen Methode durch die Verwendung einer Phenol/Tetrachlorethan-Mischung als Lösungsmittel bei 40ºC bestimmt.
Die Menge des hierin verwendeten Polyalkylenterephthalat- Copolymers (B) beträgt 0; 1-50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1-50 Gewichtsteile und mehr bevorzugt 3-40 Gewichtsteile, in bezug auf 100 Gewichtsteile des Polyacetal-Harzes (A). Wenn die Menge der Komponente (B) ungenügend ist, ist die Wirkung der Unterdrückung des Oberflächenglanzes nicht ausreichend ausgeprägt, und wenn im Gegenteil dazu dieselbe in einem Überschuß vorliegt, werden die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit des Harzes beeinträchtigt und seine Extrusion erschwert. Wenn auch der Oberflächenglanz des erhaltenen, geformten Produkts reduziert ist, wenn das Polyalkylenterephthalat-Copolymer (B) in das Polyacetal-Harz (A) eingebaut ist, wird doch die Extrusion erschwert, und die Oberfläche des geformten Produkts wird ungleichmäßig. Durch das Kompoundieren der oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) mit (C), einem acrylischen Kern-Hülle-Polymer, wird die Extrudierbarkeit verbessert und der Oberflächenglanz des erhaltenen, geformten Produkts auf gleichmäßige Weise verringert, während die wohlausgeglichenen Eigenschaften des Polyacetal-Harzes beibehalten werden.
Wenn das acrylische Kern-Hülle-Polymer (C), welches die Wirksamkeit hat, daß die der Komponenten (A) und (B) kompatibilisiert werden, in die Komponenten (A) und (B) eingebaut ist, wird die Extrusion möglich, und das Polymer (C) weist von sich aus eine mattierende Wirkung auf. Zusätzlich dazu wird die Oberfläche so modifiziert, daß ihre Bedruckbarkeit verbessert wird. Obwohl durch die Verwendung eines gebräuchlichen, vollkommen acrylischen Kern-Hülle-Polymers als acrylisches Kern- Hülle-Polymer (C) eine ausreichende kompatibilisierende Wirkung erreicht wird, ist es erwünscht, ein acrylisches Kern- Hülle-Polymer zu verwenden, das eine Hydroxylgruppe in dem Hüllenteil aufweist. Wenn der Hüllenteil eine Sauerstoffenthaltende, polare Gruppe aufweist, wird die Wirkung der Kompatibilisierung der Komponenten (A) und (B) weiterhin verbessert, und ein weiterhin verbesserter Mattierungseffekt ergibt sich per se, wobei eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit erhalten wird, und das hergestellte, geformte Produkt einen gleichmäßig-reduzierten Oberflächenglanz und ein Qualitätsgegenstand ein glanzloses Aussehen aufweist, während die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Polyacetals beibehalten werden.
Das hierin verwendete Kern-Hülle-Polymer (C) kann durch jedes Verfahren hergestellt werden. Ein nichteinschränkendes Beispiel der Verfahren zur Herstellung des Kern-Hülle-Polymers ist das folgende.
Das Kern-Hülle-Polymer (C) in der vorliegenden Erfindung umfaßt einen Kern, der aus einem kautschukartigen Polymer besteht, und eine Hülle aus einem Polymer, das aus einem vinylischen Copolymer besteht. Das Kern-Hülle-Polymer wird z. B. durch ein kontinuierliches Mehrstufen-Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt, worin ein in der vorhergehenden Stufe erhaltenes Polymer in der nachfolgenden Stufe unter Nucleierungs-Emulsionspolymerisations-Verfahren mit einem Polymer sukzessive beschichtet wird.
In der Teilchen-bildenden Polymerisationsstufe wird es bevorzugt, das Monomer, ein Tensid und Wasser in einen Reaktor zu geben und dann einen Polymerisationsinitiator zu der sich ergebenden Mischung zu geben, um die Emulsionspolymerisation- Reaktion zu initiieren.
Die Polymerisation in der ersten Stufe ist eine Umsetzung zur Bildung eines kautschukartigen Polymers.
Die das kautschukartige Polymer ausmachenden Monomere sind Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, oder Mischungen derselben. Diese Monomere werden zu einem kautschukartigen Polymer polymerisiert.
Beispiele der Alkylacrylate, in denen die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome hat, schließen Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ein. Butylacrylat wird besonders bevorzugt als kautschukartiges Polymer verwendet.
Die Monomere, die in der Polymerisation der ersten Stufe brauchbar sind, schließen copolymerisierbare Alkylacrylate ein, wie aromatische Vinyl-Verbindungen, z. B. Styrol, Vinylto luol und α-Methylstyrol; aromatische Vinylidene, Vinylcyanide und Vinylidencyanide, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; und Alkylmethacrylate, z. B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat.
Ein Polymer mit einer hohen Schlagfestigkeit kann unter Verwendung einer kleinen Menge eines vernetzenden Monomers und eines Pfropfmonomers erhalten werden.
Die vernetzenden Monomere schließen z. B. aromatische Divinylmonomere wie Divinylbenzol und Alkanpolyolpolyacrylate oder Alkanpolyolpolymethacrylate wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylate, Oligoethylenglycoldimethacrylate, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat ein, unter denen Butylenglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat vorzugsweise verwendet werden.
Die Pfropfmonomere schließen z. B. Allylester von ungesättigten Carbonsäuren ein, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylitaconat, unter denen Allylmethacrylat besonders bevorzugt verwendet wird.
Die oben beschriebenen, vernetzenden Monomere und Pfropfmonomere werden jeweils in einer Menge im Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren in der ersten Stufe, verwendet.
Die Menge des Kerns des kautschukartigen Polymers liegt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Kern- Hülle-Polymer. Wenn die Menge des Kerns unterhalb oder ober halb des, obigen Bereichs liegt, besteht eine dahingehende Tendenz, daß die mechanischen Eigenschaften einer durch Schmelzvermischen des sich ergebenden Kern-Hülle-Polymers erhaltene Polyacetal-Harzzusammensetzung weniger befriedigend sind.
Die Hüllenphase besteht aus einem vinylischen Copolymer, besonders bevorzugt aus einem glasartigen Polymer, das eine Glasübergangstemperatur von 40ºC oder mehr hat.
Die das Polymer ausmachenden Monomere umfassen vinylische polymerisierbare Monomer wie Alkyl(meth)acrylate, z. B. Methyl- (meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat; aromatische Vinyl-Verbindungen und aromatische Vinylidene, z. B. Styrol, Vinyltoluol, α-Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; und Vinylcyanide und Vinylidencyanide, z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, unter denen Methylmethacrylat und Styrol-Acrylnitril bevorzugt werden.
In den Kern-Hülle-Polymeren besteht die Hüllenphase aus einem vinylischen Copolymer, das eine sauerstoffenthaltende, polare Gruppe aufweist. Wenn ein Kern-Hülle-Polymer, in dem die Hüllenphase keine sauerstoffenthaltende, polare Gruppe aufweist, verwendet wird, wird die glanzreduzierende Wirkung (Glanzunterdrückungseffekt) verringert, und das Polymer kann bei einigen Anwendungen nicht verwendet werden, bei denen ein hoher Grad der Glanzunterdrückung erforderlich ist.
Beispiele der sauerstoffenthaltenden, polaren Gruppe umfassen eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe, die eine Etherbindung (-O-) (wie eine Glycidylgruppe), eine Amidogruppe (-CONH-), eine Imidogruppe
und eine Nitrogruppe (-NO&sub2;) enthält, unter denen eine Hydroxylgruppe und eine Gruppe, die eine Etherbindung enthält, bevorzugt werden.
Als Monomer, welches das vinylische, eine sauerstoffenthaltende, polare Gruppe Copolymer ausmacht, wird z. B. ein (Meth)acrylat eines Alkohols mit zwei oder mehr sauerstoffenthaltenden, polaren Gruppen im Molekül verwendet. Der Ausdruck "Alkohole mit zwei oder mehr sauerstoffenthaltenden, polaren Gruppen im Molekül" bezieht sich auf Alkohole mit wenigstens einer sauerstoffenthaltenden, polaren, von Hydroxyl verschieden Gruppe in dem alkoholischen Teil. Beispiele der (Meth)acrylate von Alkoholen mit zwei oder mehr sauerstoffenthaltenden, polaren Gruppen schließen (Meth)acrylate von Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe und/oder einer Glycidylgruppe ein.
Die (Meth)acrylate von Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe schließen z. B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropl(meth)acrylat ein. Hydroxyethyl(meth)acrylat wird bevorzugt.
Die (Meth)acrylate von Alkoholen mit einer Glycidylgruppe schließen z. B. Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat ein. Glycidylmethacrylat wird bevorzugt.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen (Meth)acrylaten sind Vinylmonomere mit einer sauerstoffenthaltenden, polaren Gruppen wie Allyloxyethanol und Allylglycidylether als Bestand teile des vinylischen Copolymers mit einer sauerstoffenthaltenden, polaren Gruppe brauchbar.
Eine intermediäre Phase kann zwischen der Polymerphase, die in der ersten Stufe gebildet wird, und der Polymerphase, die in der letzten Stufe gebildet wird, erzeugt werden. Die intermediäre Phase wird gebildet durch Nucleierungs-Emulsionspolymerisation eines funktionellen, polymerisierbaren Monomers wie Glycidylmethacrylat, Methacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat, eines polymerisierbaren Monomers, das ein glasartiges Polymer bilden kann, wie Methylmethacrylat, oder ein polymerisierbares Monomer, das ein kautschukartiges Polymer bilden kann, wie Butylacrylat.
Die intermediäre Phase kann in Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften des Kern-Hülle-Polymers in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Die Struktur des Kern-Hülle-Polymers, welches eine solche intermediäre Phase aufweist, ist z. B. eine Mehrschichten- Struktur, in welcher eine Phase zwischen dem Kern und der Hülle vorliegt, oder eine Salami-Struktur, in welcher die intermediäre Phase in Form von feinen Teilchen in dem Kern dispergiert ist. In einem extremen Fall bildet die zu dispergierende Phase einen neuen Kern im Mittelpunkt des oben beschriebenen Kerns in dem Kern-Hülle-Polymer mit einer Salami- Struktur. Das Kern-Hülle-Polymer mit einer solchen Struktur kann hergestellt werden, wenn ein durch Styrol verkörpertes Monomer als das die intermediäre Phase darstellende Monomer verwendet wird.
Wenn das Kern-Hülle-Polymer mit einer intermediäre Phase verwendet wird, ist es oft möglich, die Schlagzähigkeit und den Young-Biegemodul zu verbessern, die Formbeständigkeitstemperatur zu erhöhen und das Aussehen zu verbessern (Hemmung des Abschälens der Oberfläche, Unterdrückung von perlartigem Glanz und Veränderung des Farbtons, der durch eine Änderung des Brechungsindexes verursacht wird).
Die Emulsionspolymerisation in der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines Tensids wie eines nichtionischen, oligomeren, anionischen oder oligomeren, nichtionischen Tensid und eines Polymerisationsinitiators wie eines Azo- oder Peroxid-Polymerisationsinitiators durchgeführt.
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren, nichtionischen Tenside schließen die meisten der im breiten Maßstab verwendeten, gebräuchlichen, nichtionischen Tenside ein, wie Ether, z. B. Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylenlaurylether; Ester, z. B. Polyoxyethylenmonostearat; Sorbitanester wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat; und Blockcolymere, z. B. Polyoxyethylen- Poyoxypropylen-Blockcopolymer.
Die oligomeren, anionischen oder oligomeren, nichtionischen Tenside, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind oligomere Tenside, die bisher für die Emulsionspolymerisation für spezielle Zwecke verwendet wurden, wobei Beispiele derselben die folgenden, oligomeren Tenside einschließen:
worin R eine Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellt, n eine ganze Zahl von wenigstens 2 darstellt, z 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, und besonders bevorzugt 0 darstellt, R2n-1-Reste jeweils H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; oder -COOH darstellen, R2n-Reste jeweils H, -CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5; oder COOH oder CH&sub2;COOH darstellen, und
darstellt.
Die oligomeren, in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Tenside haben eine Molmasse von etwa 200 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1500 bis 3000 und einen Polymerisationsgrad
von etwa 6 bis 50.
Die oligomeren Tenside sind bereits wasserlöslich oder werden ansonsten durch die Umsetzung mit einem Oxid, Hydroxid oder Alkohol in wasserlösliche Salze überführt.
Die wasserlöslichen Salze schließen z. B. Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Salze von Schwermetallen der Gruppe III, Ammoniumsalze und substituierte Ammoniumsalze ein, unter denen Ammoniumsalze besonders bevorzugt werden.
Die oligomeren Tenside werden z. B. hergestellt durch Additionspolymerisation eines geeigneten Monomers in Gegenwart eines Alkylmercaptans in einem wasserfreiem Lösungsmittel und die anschließende Oxidation - falls dieselbe notwendig ist - des sich ergebenden Produkts mit Wasserstoffperoxid oder Ozon, um ein entsprechendes Sulfoxid oder Sulfon zu bilden, wie in der japanischen Offenlegungsschrift-B Nr. 34832/1972 beschrieben ist.
Die Alkylmercaptane schließen z. B. n-Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan und n-Decylmercaptan ein.
Die oben beschriebenen Monomere schließen α,β-ethylenisch ungesättigte Monomere ein, die eine oder mehrere polare Gruppen in dem Molekül umfassen, wie (Meth)acrylsäure, α-Ethylacrylsäure, β-Methylacrylsäure, α,β-Dimethylacrylsäure, Capronsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, (Meth)- acrylamid, Vinylethylether, Vinylmethylether, Allylalkohol, Vinylpyrrolidon, (Meth)acrylnitril, Ethylacrylonitril, Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Isopropylacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Methylacrylamid, Glycidyl(meth)acrylat und N-Methylolacrylamid.
Das in der Additionspolymerisation brauchbare Lösungsmittel ist vorzugsweise ein niederer Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol.
Die Additionspolymerisation wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 100ºC durchgeführt.
In der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Tensids zweckmäßigerweise in Abhängigkeit von der teilchenstabilisierenden Fähigkeit des Tensids bestimmt.
Die Polymerisationinitiatoren schließen Azo-Polymerisationinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2-2'-azobisisobutyrat und 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)-Dihydrochlorid und Peroxid-Polymerisationinitiatoren wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und Wasserstoffperoxid ein, die entweder allein oder in Kombination mit zweien oder mehreren derselben verwendet werden.
Bei der Durchführung der Emulsionspolymerisation in dem Reaktionssystem, welches das oben beschriebene nichtionische und/oder oligomere Tensid und einen Azo- und/oder Peroxid- Polymerisationinitiator enthält, kann ein Kern-Hülle-Polymer erhalten werden, das im wesentlichen frei von Schwefeloxid- Verbindungen (wie Sulfaten, Schwefelsäureester-Salze, Persulfate, Sulfite und Sulphonate) ist oder nur eine geringe Menge dieser Schwefeloxid-Verbindungen enthält.
Die hierin verwendete Menge des Kern-Hülle-Polymers (C) beträgt 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyacetal- Harzes.
Wenn die Menge der Komponente (C) ungenügend ist, sind die Extrudierbarkeit und die Gleichmäßigkeit des Glanzes ungenügend und, wenn demgegenüber dieselbe im Überschuß vorhanden ist, wird die. Arbeitsweise des Knetens schwierig.
Der Oberflächenglanz des geformten, aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkts beträgt praktisch vorzugsweise 20% oder weniger, besonders bevorzugt 15% oder weniger, wie gemäß einer Methode bestimmt wird, die nachstehend beschrieben wird. Da die erforderliche Qualität der Innenausstattung von Kraftfahrzeugen vor kurzem erhöht worden ist, werden die meisten Innenteile geprägt, um ein seidenmatt-geprägtes Aussehen oder ein Lederkorn zur Erhöhung des Griffs zu erhalten. Somit nimmt der Bedarf an einer Mattierung der spiegelnden Oberfläche und einer hohen Bedruckbarkeit der geprägten Fläche zu. Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann die spiegelnde Oberfläche in bemerkenswerter Weise mattiert werden, wird die Bedruckbarkeit der geprägten Fläche außergewöhnlich verbessert und kann der Glanz der geprägten Oberfläche durch die Modifizierung der Polyacetal-Harz-Oberfläche auf bemerkenswertere Weise verbessert werden.
Obwohl die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ausreichende Eigenschaften hat, und - selbst wenn die Zusammensetzungan sich verwendet wird - ein beträchtlicher Mattierungseffekt der Oberfläche des geformten Produkts erhalten wird, hat die Oberfläche des erhaltenen, geformten Produkts, wenn eine Isocyanat- oder Isothiocyanat-Verbindung oder ein modifiziertes Produkt derselben (D) zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten (A) bis (C) kompoundiert wird, einen weitaus geringeren Glanz, das gemäßigte Erscheinungsbild eines Qualitätsgegenstandes und eine weiterhin verbesserte Bedruckbarkeit. Zusätzlich dazu werden die wohlausgeglichenen, dem sich ergebenden Polyacetal-Harz innewohnenden Eigenschaften beibehalten.
Bevorzugte Isocyanat- oder Isothiocyanat-Verbindungen (D) oder modifizierte Produkte derselben, die in der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, sind Verbindungen, die durch die allgemeine Formeln O=C=N-R-N=C=O oder S=C=N-R-N=C=S (wobei R eine zweiwertige Gruppe ist) dargestellt werden, und modifizierte Produkte derselben.
Beispiele von hierin verwendbaren Verbindungen (D) umfassen 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und denselben entsprechende Diisothiocyanate sowie Dimere und. Trimere derselben und solche, in denen die Isocyanat-Gruppe (-NCO) auf irgendeine Weise geschützt ist. Vom Gesichtspunkt der Eigenschaften aus gesehen, wie dem Verfärbungsgrad während der Verarbeitung in der Schmelze und der Sicherheit während der Handhabung, sind 4,4'-Methylenbis(phenylisocyanat), Isophorondiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat und 2,6-Tolylendiisocyanat sowie modifizierte Produkte (oder Derivate) derselben wie Dimere und Trimere besonders bevorzugt.
Wenn man das Schmelzkneten in Gegenwart der Isocyanat- oder Isothiocyanat-Verbindung (D) durchführt, wird ein gleichmäßiger, gedämpfter, glanzloser Oberflächenzustand hervorgebracht, dessen Festigkeit und Steifigkeit erhöht ist und dessen Bedruckbarkeit und Hafteigenschaft weiterhin verbessert sind.
Hinsichtlich der Erhöhung der Viskosität wird geschlossen, daß solche Effekte durch den folgenden Mechanismus erhalten werden: die Komponente (D) setzt sich mit dem Polyacetal-Harz (A) und/oder dem Polyalkylenterephthalat-Harz (B) in der Schmelzstufe um, um in einigen Fällen teilweise eine dreidimensionale Struktur zu bilden, wobei die Affinität der Komponenten (A) und (B) zueinander erhöht wird, oder die Grenzflächenhaftung verbessert wird und die Verträglichkeit der Komponente (C) positive Werte annimmt.
Die hierin zu verwendende Menge der Isocyanat- oder Isothiocyanat-Verbindung oder des modifizierten Produkts derselben (D) beträgt 0-10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1-5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polyacetal-Harzes.
Es ist erwünscht, die Stabilität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dadurch zu gewährleisten, daß man wohlbekannte Stabilisatoren dazu gibt. Besonders wichtige, hierin verwendbare Stabilisatoren sind Antioxidationsmittel, Wärmestabilisatoren (Zersetzungsinhibitoren) Witterungs- (Licht)- Stabilisatoren usw.
Die üblicherweise verwendeten Antioxidationsmittel sind sterisch gehinderte Phenole oder Amine usw. Die üblicherweise verwendeten Wärmestabilisatoren sind Metallhydroxide, anorganische Salze, Metallsalze von Fettsäuren und Stickstoffenthaltenden Verbindungen wie Amidin-Verbindungen und Amid- Verbindungen. Die üblicherweise verwendeten Witterungs- (Licht)-Stabilisatoren sind Benzotriazol-Substanzen, Benzophenon-Substanzen, aromatische Benzoat-Substanzen und gehinderte Amin-Substanzen (Piperidin-Derivate mit einer sterisch gehinderten Gruppe).
Verschiedene Farbstoffe und Pigmente wie Ruß können zweckmäßigerweise zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung gegeben werden, um dieselbe zu einer erwünschten Farbe zu färben.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere wohlbekannte Additive enthalten, wie Gleitmittel, Nucleierungsmittel, Trennmittel, antistatische Agenzien, Tenside, die von den beschriebenen verschieden sind, organische, polymere Materialien, die von den Komponenten (B) und (C) verschieden sind, und anorganische und organische Verstärkungsmittel.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch ein wohlbekanntes Verfahren in einer wohlbekannten Apparatur zur Herstellung von gebräuchlichen, synthetischen Harz-Zusammensetzungen hergestellt werden. D. h. die Zusammensetzung kann durch Vermischen der notwendigen Komponenten, Kneten und Extrudieren der sich ergebenden Mischung durch einen Einschnecken- oder Doppelschneckenextruder, um zu formende Pellets zu erhalten, und Formen der Pellets hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Herstellung der Zusammensetzung und das Formen gleichzeitig in einer Spriztzgießmaschine durchzuführen. Die Verfahren, welche zur Verbesserung der Wirkung der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, schließen ein Verfahren ein, umfassend das Pulverisieren eines Teils oder der gesamten Menge der Harz-Komponenten, um das Dispergieren und Vermischen zu erleichtern, dann das Vermischen der Komponenten und das Schmelzextrudieren der sich ergebenden Mischung, um Pellets zu bilden, und ein Verfahren, umfassend das Kneten in der Schmelze im voraus eines Teils der Bestandteile der Zusammensetzung [z. B. Komponente (A) und ein Teil der Komponente (B) und/oder der Komponente (C)], um ein Masterbatch zu erhalten, und das weitere Kneten des Masterbatch mit dem Rest der Komponenten, um die erwünschte Zusammensetzung oder das geformte Produkt zu erhalten.
Die Stabilisatoren, Additive usw. können in jeder Stufe zugegeben werden. Es ist auch möglich, dieselben unmittelbar vor dem Erhalten des fertigen, geformten Produkts zuzufügen und zu vermischen.
Die Harz-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch jedes aus dem Extrudieren im geschlossenen Werkzeug, Spritzgießen, Formpressen, Vakuumformung, Blasformen und Expansionsformen ausgewählte Verfahren geformt werden.
Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, umfassend ein Polyacetal- Harz, das mit einem vorgegebenen Polyalkylenterephthalat- Copolymer und einem vorgegebenen Kern-Hülle-Polymer kompoundiert ist, bemerkenswerte Wirkungen aufweist. D. h. es hat eine ausgezeichnete Extrudierbarkeit und Formbarkeit und ist befähigt, ein geformtes Produkt zu bilden, das eine bemerkenswert-glanzlose Oberfläche mit einem gemäßigten Erscheinungsbild aufweist, während die wohlausgeglichenen mechanischen Eigenschaften des Polyacetals beibehalten werden.
Somit läßt sich die Polyacetal-Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die einen geringen Glanz aufweist, in hohem Maße als Material für Komponenten verwenden, für die ein hochqualitatives Aussehen notwendig ist und die keine Lichtreflexion verursachen sollen. Beispiele solcher Komponenten sind die Innenausstattungs-Komponenten von Kraftfahrzeugen wie Reglergriffe, Innenclips, Lüftergriff usw., Außengriffe von Kraftfahrzeugen, Tastenknöpfe von Tastaturen, Möbel wie Liegestühle, Verschlußmaterialien für Disketten, bei denen eine guteßedruckbarkeit erforderlich ist, optische Instrumente, Gehäuse und Haushaltsgegenstände.

Beispiele

Die folgenden, nichteinschränkenden Beispiele erläutern weiterhin die vorliegende Erfindung. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile auf das Gewicht bezogen und die charakteristischen Werte, welche den Oberflächenzustand und die mechanischen Eigenschaften angeben, wurden bestimmt, wie nachstehend beschrieben wird.

(1) Verarbeitbarkeit durch Extrusion (bei der Herstellung von Pellets der Zusammensetzung)

Die Extrusion wurde mit einem Doppelschneckenextruder durchgeführt, der mit einer Entlüftung versehen ist und einen Innendurchmesser von 30 mm hat, und der Extrusionszustand wurde beobachtet. Die derartig bestimmte Extrudierbarkeit wurde in die nachstehend beschriebenen Klassen 1 bis 3 eingestuft. Je kleiner die Zahl der Klasse ist, um so besser ist die Extrudierbarkeit.
1: Die Extrusion konnte leicht durch ein gebräuchliches Verfahren durchgeführt werden.
2: Die Extrusion war schwierig, und der Strang zerbrach leicht.
3: Die Extrusion war unmöglich.

(2) Untersuchung des Oberflächenzustandes und des Oberflächenglanzes

Der Oberflächenzustand und der Oberflächenglanz von Teststücken (70 mm · 40 mm · 3 mm Dicke), die durch Formpressen in einem Werkzeug, das eine spiegelnde Oberfläche und eine prägende Funktion hat, hergestellt wurden, wurden unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen untersucht.
(a) Der Oberflächenzustand wurde in die nachstehend beschriebenen Klassen 1 bis 4 eingestuft, um den mattierten Zustand und die Gleichmäßigkeit der Oberfläche des geformten Produkts zu bestimmen. Je kleiner die Zahl ist, desto besser ist die Gleichmäßigkeit und der mattierte Zustand.
1: Die Oberfläche war gleichmäßig und der mattierte Zustand war gut.
2: Obwohl die Oberfläche mattiert war, war die Rauhigkeit der Oberfläche ungleichmäßig und stark.
3: Mattierte Teile der Oberfläche und nicht-mattierte Teile der Oberfläche bildeten ein ungleichmäßiges, gesprenkeltes Muster.
4: Die Oberfläche war kaum mattiert, oder das gesprenkelte Muster der Oberfläche war groß, und die nichtmattierten Teile sind groß.
(b) Der Oberflächenglanz wurde bei einer Reflexion von 45º 45º mit einem digitalen Glanzmeßgerät mit variablem Winkel (UGV-40, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemäß der Glanzmeßmethode von JIS K 7105 bestimmt.
*Spritzgießmaschine: IS 80, hergestellt von Toshiba Corp.,
*Spritzguß-Bedingungen:

(3) Zugtest und Biegetest

Die Zugfestigkeit, die Dehnung und die Biegefestigkeit wurden gemäß ASTM D 638 bestimmt

(4) Gitterschnitt-Haftungstest

Der Gitterschnitt-Haftungstest ist ein Test, der zur Bestimmung der Bedruckbarkeit in der vorliegenden Erfindung verwendet wird und das Testen der Haftkraft zwischen einer Drucktinte und der Probe umfaßt.
Probe: Die gemäß dem obigen Punkt (2) hergestellten Teststücke (70 mm · 40 mm · 3 mm Dicke) wurden verwendet.

Bedruckungsmethode:

Die Probenoberfläche wurde durch Tampondruck mit TDST-14 (modifizierte Urethantinte; ein Produkt von Urban Process, Ltd.) bedruckt. Die Probe wurde 30 Minuten auf 130ºC erwärmt, auf Raumtemperatur gekühlt und dem Gitterschnitt-Haftungstest unterzogen.

Gitterschnitt-Haftungstest

Auf einer auf der Probe aufgebrachten Drucktinte wurden elf parallele Linien in Abständen von 1 mm und auch elf parallele Linien, welche die ersteren Linien in einem rechten Winkel kreuzen, in Abständen von ebenfalls 1 mm mit einem Messer gezogen, um 100 Quadrate/cm² herzustellen. Ein Cellophanband wurde auf die Quadrate aufgebracht und dann abgeschält, um die Anzahl der Quadrate zu zählen, bei denen die Drucktinte abgeschält war. Je kleiner die Anzahl der Quadrate ist, bei denen die Drucktinte abgeschält war, desto größer ist die Bindungsstärke und um so hervorragender ist die Bedruckbarkeit und Haftungseigenschaft. Die Anzahl der verbleibenden Quadrate in den 100 Quadraten ist in den. Tabellen 2 und 3 angegeben.

(5) Schmelzflußtemperatur

Die Pellets wurden in ein Fließtestgerät gegeben (hergestellt von Shimadzu Corporation), welches eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm hat. Eine Last von 500 kg wurde darauf aufgebracht, und die Temperatur wurde erhöht, um die Temperatur zu bestimmen, bei der das Fließen begann.
Die Abkürzungen, die bei der Herstellung des Kern-Hülle-Polymers in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet werden, sind die folgenden:
Ethyacrylat EA
Methylmethacrylat MMA
Butylacrylat BA
1,4-Butylenglycolacrylat BGA
Allylmethacrylat ALMA
Methacrylamid MAM
nichtionisches Tensid (Emulgen 950TM) E 950
oligomeres, anionisches Tensid Tensid A
deionisiertes Wasser DIW
2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (V 50; ein Produkt von Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.) V 50
2-Hydroxyethylmethacrylat HEMA
Styrol ST
Glycidylmethacrylat GMA
(Emulgen 950 ist ein Warenzeichen und Produkt der Kao Corporation)
Das Tensid A wurde gemäß Beispiel 13 der japanischen Offenlegungsschrift-A Nr. 10682/1978 synthetisiert, der pH wurde mit wäßrigem Ammoniak auf 7,5 eingestellt, und es würde mit reinem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 10% verdünnt. chemische Formel
worin a : b = 7 : 3 und a + b = etwa 13,6.

Ausgangszusammensetzung für das Tensid A

Methacrylsäure 155 g
MMA 360 g
n-Dodecylmercaptan 109 g
Azobisisobutyronitril 4,4 g
Isopropanol 314 g
Molmasse: 1310.

Produktionsbeispiele 1 bis 3

Herstellung der Kern-Hülle-Polymere C-1 bis C-3

1200 g DIW, 1,68 g 25%iges, wäßriges Ammoniak, 7 g Tensid A und 0,14 g MAM wurden in ein 5-c Polymerisationsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, und die Temperatur wurde unter Rühren in einem Stickstoffstrom auf 70ºC erhöht. 27,86 g einer Nucleierungs-Monomermischung der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung wurden zu der sich ergebenden Mischung gegeben, und es wurde ein 10minütiges Dispergieren durchgeführt. 21 g einer 10%igen, wäßrigen V 50-Lösung wurden zu der sich ergebenden Dispersion gegeben, um die Nucleierungs-Teilchen zu polymerisieren.

Nucleierungs-Monomer

EA 27,664 g
ALMA 0,14 g
BGA 0,056 g
Dann wurden 7 g MAM zu dem Reaktionsprodukt gegeben. Eine Monomer-Emulsion, die durch Zugabe von 210 g Tensid A, 900 g DIW und 2,80 g 25%iges Ammoniak zu 1365 g einer Monomer-Mischung, welche die nachstehend beschriebene Zusammensetzung umfaßt, zur Bildung des Kernteils hergestellt wurde, und ein Lösungsgemisch von 21,0 g einer 10%igen, wäßrigen Lösung von V 50 und 0,63 g, 1%iges, wäßriges Ammoniak wurden während einer Zeitspanne von 180 Minuten kontinuierlich zugegeben, um die Nucleierungs-Polymerisation durchzuführen.

Monomer-Mischung zur Bildung des Kernteils:

BA 1215,2 g
MMA 140,0 g
BGA 2,8 g
ALMA 7,0 g
Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht, um die Reaktionsmischung 1 h zu altern, und dann auf 70ºC herabgesetzt.
Dann wurden 9 g einer 10%igen, wäßrigen V 50-Lösung und 0,27 g 1%iges, wäßriges Ammoniak zu der Mischung gegeben. Eine Monomer-Emulsion zur Bildung der Hülle mit einer nachstehend beschriebenen Zusammensetzung, 12 g einer 10%igen, wäßrigen V 50-Lösung und 0,36 g 1%iges, wäßriges Ammoniak wurden kontinuierlich zu der Mischung gegeben, um die Nucleierungs-Polymerisation durchzuführen.

Monomer-Emulsion zur Bildung des Hüllenteils:

MMA 265,8 g
EA 60,0 g
Tensid A 30,0 g
DIW 500,0 g
25%iges, wäßriges Ammoniak 0,72 g
ST 180,0 g
HEMA 90,0 g
BGA 1,2 g
MAM 3,0 g
Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht, um die Reaktionsmischung zu altern, welche dann gekühlt und durch ein 300 mesh Edelstahl-Siebgewebe filtriert wurde, um einen Kern-Hülle- Polymer-Latex zu erhalten.
Der Latex wurde bei -15ºC gefroren, durch ein Glasfilter filtriert und einen ganzen Tag und eine ganze Nacht bei 60ºC an der Luft getrocknet, um das Kern-Hülle-Polymer C-1 zu erhalten.
Die Polymerisation wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise wie beim Produktionbeispiel 1 durchgeführt, außer daß eine in der Tabelle 1 angegebene Monomer-Zusammensetzung verwendet wurde, um die Kern-Hülle-Polymere C-2 und C-3 zu erhalten. Tabelle 1
35 g der Monomer-Mischung zur Bildung des Kernteils wurden als Nucleierungs-Monomer verwendet.

Beispiele 1 bis 13

Polyacetal-Harz (A) wurde mit einem Polyalkylenterephthalat (B) und einem in der Tabelle 2 aufgeführten Kern-Hülle-Polymer (C) kompoundiert, und die Substanzen wurden mit einem Henschel-Mischer vermischt und dann in einem 30 mm Doppelschneckenextruder schmelzgeknetet, um eine pelletartige Zusammensetzung zu erhalten. Dann wurden die Pellets unter den oben beschriebenen Formbedingungen auf einer Spritzgießmaschine zu Teststücken geformt, um den Glanz und andere Eigenschaften der Teststücke zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 12 und 13

Eine Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß eine in der Tabelle 2 aufgeführte Isocyanat-Verbindung weiterhin zu den oben beschriebenen Komponenten gegeben wurde. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 13

Eine Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, außer daß das Polyacetal-Harz (A) allein oder zusammen mit entweder dem Polyalkylenterephthalat (B) oder dem Kern-Hülle-Polymer (C) verwendet wurde. Die Ergebnisse der Bestimmung sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 2 Tabelle 3
* Kontrolle (glänzend) t eine Extrusion ist unmöglich.

Anmerkung 1)

B-1: modifizierte s Polybutylenterephthalat, das mit 12,5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure-Komponenten, Isophthalsäure copolymerisiert ist, Schmelzflußtemperatur: 205ºC, IV: 0,7.
B-2: modifiziertes Polybutylenterephthalat, das mit 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure-Komponenten, Isophthalsäure copolymerisiert ist, Schmelzflußtemperatur: 160ºC, IV: 0,5.
B-3: modifiziertes Polybutylenterephthalat, das mit 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diol-Komponenten, Cyclohexandimethanol und 20 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure-Komponenten, Isophthalsäure copolymerisiert ist.
B-4: Polybutylenterephthalat, das mit 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Säure-Komponenten, Naphthalindicarbonsäure modifiziert ist, Schmelzflußtemperatur: 190ºC, IV: 0,6.

Anmerkung 2)

Kern-Hülle-Polymere C-1 bis C-3, die in den Produktionsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden.

Anmerkung 3)

D-1: Isophorondiisocyanat (Trimer)

Claims

1. Polyacetal-Harzzusammensetzung, umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile eines Polyacetal-Harzes, das kompoundiert ist mit:

(B) 0,1 bis 50 Gewichtsteilen eines Polyalkylenterephthalat-Copolymers, das eine Schmelzflußtemperatur von 210ºC oder weniger aufweist, worin die Säurekomponente, die ein Bestandteil des Polyalkylenterephthalat-Copolymers (B) ist, Terephthalsäure allein oder Terephthalsäure und wenigstens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Adipinsäure besteht, und

worin die Diolkomponente, die ein Bestandteil des Polyalkylenterephthalat-Copolymers (B) ist, 1,4-Butandiol oder Ethylenglycol, oder 1,4-Butandiol oder Ethylenglycol und wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes Element ist, das aus Ethylenglycol (wenn 1,4-Butandiol verwendet wird), Diethylenglycol und 1,4-Cyclohexandimethylol besteht, und

(C) 0,1 bis 50 Gewichtsteile eines acrylischen Kern- Hülle-Polymers, umfassend ein Alkylacrylat, in dem die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine Mischung derartiger Acrylate, die zu einem kautschukartigen Polymer polymerisiert wird, welches einen Kern bildet, und eine Hülle eines Polymers, das aus einem Vinylcopolymer mit einer sauerstoff enthaltenden, polaren Gruppe besteht, worin die Kernmenge des acrylischen Kern-Hülle-Polymers 50 bis 90 Gew.-% eines derartigen Polymers ausmacht.

2. Polyacetal-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyalkylenterephthalat-Copolymer (B) ein Copolyester ist, der durch Copolymerisation einer Säurekomponente, die aus 90 bis 60 Mol-% Terephthalsäure und 10 bis 40 Mol-% Isophthalsäure besteht, mit einer Diolkomponente, die aus einer Mischung von 1,4-Butandiol und/oder Ethylenglycol mit 1,4-Cyclohexandimethylol besteht, hergestellt wurde.

3. Polyacetal-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Vinyl-Copolymer, das eine sauerstoffenthaltende, polare Gruppe aufweist, welches den Hüllenteil des Hülle-Kern-Polymers (C) ausmacht, als einen Bestandteil ein (Meth)acrylat eines Alkohols mit zwei oder mehr sauerstoffenthaltenden, polaren Gruppen in dem Molekül enthält.

4. Polyacetal-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin die sauerstoffenthaltende, polare Gruppe des Hüllenteils des Hülle-Kern-Polymers (C) eine Hydroxyl- und/oder eine Glycidylgruppe ist.

5. Polyacetal-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 3, worin das (Meth)acrylat des Hüllenteils des Hülle-Kern-Polymers (C) ein Hydroxymethacrylat oder ein Glycidylmethacrylat ist.

6. Polyacetal-Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Hülle-Kern-Polymer (C) eines ist, das durch ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines nichtionischen Tensids oder eines oligomeren Tensids hergestellt wurde.

7. Polyacetal-Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, welche ferner:

(D) 0,1 bis 10 Gewichtsteile einer Isocyanat- oder Isothiocyanat-Verbindung oder eines modifizierten Produkts derselben umfaßt.

8. Polyacetal-Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin die Isocyanat- oder Isothiocyanat-Verbindung oder das modifizierte Produkt derselben (D) eine Diisocyanat- Verbindung, eine Diisothiocyanat-Verbindung, ein Dimer oder ein Trimer derselben ist.

9. Aus einer Polyacetal-Harzzusammensetzung gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche geformtes Produkt mit geringem Glanz.