DE3687259T2

DE3687259T2 - Herstellungsverfahren fuer maleimidkopolymere und daraus hergestelltes thermoplastisches harz.

Info

Publication number: DE3687259T2
Application number: DE8686903555T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Kimura; Kazuo Kishida; Yutaka Toyooka
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1993-06-03
Anticipated expiration: 2006-05-17
Also published as: AU5819186A; EP0222924A4; DE3687259D1; US4804706A; EP0222924A1; AU598735B2; EP0222924B1; WO1986006732A1; US4757109A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren mit ausgezeichneter thermischer Bestfindigkeit und Bestfindigkeit gegenüber thermischem Abbau sowie eine das Maleimid-Copolymer umfassende thermoplastische Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter thermischer Bestandigkeit, Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau, sowie Schlagbeständigkeit bzw. -zähigkeit.

Stand der Technik

In den letzten Jahren ist der Bedarf nach verbesserter thermischer Bestfindigkeit von Materialien für Automobilteile gewachsen. Insbesondere für die Herstellung von Innenaustattungsteilen, wie etwa Meßinstrumentenabdeckungen, Meßinstrumentengruppen, Armaturenbretter und Konsolenboxen, sowie von Außenaustattungsteilen, wie etwa Stoßfanger, Außenplanken und Lampengehäuse, besteht Bedarf nach einem Material mit einer hohen thermischen Bestfindigkeit, guten Formbarkeit und geringer Empfindlichkeit gegenüber thermischer Zersetzung und thermischer Verfärbung.
Herkömmlicherweise sind zur Herstellung von Automobilteilen, welche eine thermische Bestfindigkeit erfordern, wärmebeständige ABS-Harze, modifizierte Polyphenylenether (modifizierte PPE)-Harze, Polycarbonat(PC)-Harze und ähnliche Harze verwendet worden.
Wärmebestfindige ABS-Harze werden hergestellt durch das sogenannte Pfropfvermischen von (i) einem gepfropften ABS-Harz, welches durch Pfropfen von Acrylnitril und Styrol und/oder α-Methylstyrol auf einen Dien-Kautschuk gebildet worden ist, und (ii) einem Harz, welches durch Copolymerisation von Acrylnitril mit Styrol und/oder α-Methylstyrol gebildet worden ist. Unter den vorliegenden Umständen ist jedoch das resultierende wärmebestfindige ABS- Harz nicht in der Lage, eine zufriedenstellend hohe thermische Bestfindigkeit zu zeigen aufgrund der unzureichenden thermischen Beständigkeit des verwendeten Copolymerharzes (ii). Obwohl hochwärmebestfindige Harze durch Erhohen des α-Methylstyrolgehaltes dieses Copolymerharzes erhalten werden können, sind Copolymerharze (ii) mit einem solchen hohen α-Methylstyrolgehalt darin nachteilig, daß Harze mit einem hohen Polymerisationsgrad aufgrund deren geringer Polymerisationsrate nicht erhalten werden können und daß sie der thermischen Zersetzung während der Formgebung aufgrund ihrer Struktur, welche miteinander verbundene α-Methylstyrolketten umfaßt, unterliegen.
Andererseits besitzen modifizierte PPE-Harze und PC-Harze oder deren modifizierte Produkte im allgemeinen den Nachteil, daß sie teuer sind und eine schlechte Formbarkeit aufweisen. Daher besteht ein großes Verlangen zur Entwicklung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, welche nicht teuer ist, nahezu keiner thermischen Zersetzung unterliegt, leicht geformt werden kann und eine ausreichend hohe thermische Beständigkeit aufweist.
Es ist bereits bekannt, daß Maleimid-Monomere der Formel
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe bedeutet, mit Vinylmonomeren, wie etwa Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat leicht copolymerisieren können zur Bildung von Copolymeren, die eine hohe thermische Bestfindigkeit besitzen, jedoch sehr spröde sind.
Die Polymerisationstechniken, mit denen hoch wärmebeständige Harze aus Maleimidmonomeren hergestellt werden können, umfassen die Lösungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Vom Gesichtspunkt der Gleichmäßigkeitseigenschaften aus, wie etwa der Zusammensetzungsverteilung jeder Komponente in dem Copolymer und der Verteilung des Polymerisationsgrades, wird die Emulsionspolymerisation als geeignet angesehen. Vom Gesichtspunkt der Formbarkeit, Schlagzähigkeit und thermischen Bestfindigkeit aus, ist weiterhin zu erwarten, daß eine wünschenswerte Kombination von Eigenschaften in Copolymeren erhalten werden, welche durch Copolymerisieren eines Maleimidmonomeren mit einem aromatischen Vinylmonomeren und einem Vinylcyanidmonomeren gebildet werden.
Wenn jedoch ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanidmonomer und ein Maleimidmonomer der Emulsionspolymerisation unterzogen werden, um ein Copolymer mit hoher thermischer Bestfindigkeit und Bestfindigkeit gegenüber thermischem Abbau sowie thermischer Verfärbung herzustellen, wird jedoch nur ein Copolymer mit geringer Polymerausbeute und niedriger thermischer Bestfindigkeit sowie geringer Schlagfestigkeit erhalten, wenn die Gesamtmenge der Monomermischung einfach in das Polymerisationssystem auf einmal eingebracht und die Polymerisation dann initiiert wird. Der Grund hierfür kann der sein, daß ein Ladungs-Transfer-Komplex zwischen dem Maleimidmonomer und dem aromatischen Vinylmonomer gebildet wird. Da dieser Ladungs-Transfer- Komplex eine hohe Polymerisationsfähigkeit besitzt, wird der Komplex vorrangig in den frühen Stufen der Polymerisation polymerisiert, so daß ein Copolymer mit einer breiten Zusammensetzungsverteilung und breiter Molekulargewichtsverteilung gebildet wird.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß, wenn ein aromatisches Vinylmonomer, ein Vinylcyanidmonomer und Maleimidmonomer dadurch polymerisiert werden, daß die Gesamtmenge einer Mischung aus diesen Monomeren kontinuierlich dem Polymerisationssystem zugegeben wird, die Polymerausbeute gering ist und das resultierende Polymer eine geringe Bestfindigkeit gegenüber thermischem Abbau und eine geringe thermische Bestfindigkeit aufweist.
Die JP-A-58- 162616 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Maleimid- Copolymeren mit einem Maleimidmonomergehalt von weniger als 50 Mol.-%, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß das Maleimidmonomer in ein Polymerisationssystem, welches ein hauptsächlich aus einem aromatischen Vinylmonomer bestehendes Vinylmonomer enthält, mit einer Einspeisungsrate von nicht höher als der bei der Copolymerisation resultierenden Verbrauchsrate des Vinylmonomeren eingebracht wird. Das Polymerisationsverfahren unterliegt keinen Beschränkungen, wobei angegeben ist, daß solche Verfahren, wie Losungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation anwendbar sind. Gemäß den eine Emulsionspolymerisation zeigenden Beispielen wird Styrol erst in den Reaktionsbehälter gegeben, dann wird eine Mischung aus N-Laurylmaleimid, Styrol und Acrylnitril tropfenweise zur Copolymerisation zugegeben. Diese Offenbarung betrifft ein Zweistufen-Polymersationsverfahren, wobei weder beschrieben noch vorgeschlagen wird, mehrere und spezifische Stufen bei der Polymerisationsreaktion anzuwenden.
Die JP-A-59- 135210 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Maleimid- Copolymeren mittels einer Zweistufen-Polymerisation. Bei der zweiten Polymerisationsstufe des genannten Verfahrens wird eine Monomermischung, welche aus dem Rest des Vinylcyanidmonomeren und dem Maleimid oder dessen Derivat besteht, polymerisiert. Die Anwendung spezifischer Mehrfachstufen bei der Polymerisationsreaktion ist in diesem Dokument ebenso weder beschrieben noch angeregt.

Offenbarung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit vorzusehen, die ebenfalls nahezu keinem thermischen Abbau oder thermischen Verfärbung während der Formgebung unterliegen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren vorzusehen, welches Verfahren eine hohe Polymerausbeute sowie eine ausgezeichnete Polymerisationsstabität ermöglicht und Copolymere mit guter Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau ergeben kann.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine thermoplastische Harzzusammensetzung vorzusehen, welche ein Maleimid-Copolymer enthält und eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, Bestfindigkeit gegenüber thermischem Abbau und Schlagfestigkeit besitzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren vorgesehen durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% eines Maleimidmonomeren der Formel (A)
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Monomeren 100 Gew.-% beträgt, umfassend das Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation; Zugeben einer Mischung, die aus 70 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, wenn vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, in das Polymerisationssystem nach Initiierung der Polymerisation; und danach Zugeben der verbleibenden 30 bis 5 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren in das Polymerisationssystem; Halten des pH der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems im Bereich von 3 bis 9 bei der Initiierung der Polymerisation: und Verwendung eines ein ollosliches organisches Peroxid enthaltenden Redoxkatalysators.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenso eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter thermischer Bestfindigkeit vorgesehen, wobei die Harzzusammensetzung gebildet worden ist durch Vermischen (I) eines Maleimid-Copolymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren und 5 bis 40 Gew.- % eines Maleimidmonomeren der Formel (A)
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Monomeren 100 Gew.-% beträgt, wobei das Verfahren durch
(a) Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation;
(b) Zugeben einer Mischung, die aus 70 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, falls vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, zu dem Polymerisationssystem nach Initiierung der Polymerisation; und danach
(c) Zugeben der restlichen 30 bis 5 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren zu dem Polymerisationssystem; und Halten des pH der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems im Bereich von 3 bis 9 bei der Initiierung der Polymerisation;
und Verwendung eines ein öllösliches organisches Peroxid enthaltenden Redoxkatalysators durchgeführt wird,
mit (II) einem kautschukverstärkten Harz, welches durch Pfropfen eines oder mehrerer Monomere, welche aus der aus einem Vinylcyanidmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer und einem Acrylmonomer bestehenden Gruppe ausgewählt sind, auf ein Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder niedriger erhalten worden ist, in einem Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von etwa 5/95 bis 95/5; und wahlweise Vermischen von 100 Teilen der resultierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung mit 0 bis 300 Gew.- Teilen eines thermoplastischen Harzes, welches bei Raumtemperatur hart ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren vorgesehen durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% eines Maleimidmonomeren der Formel (A)
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Monomeren 100 Gew.-% beträgt, umfassend das Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation; Zugeben einer Mischung, die aus 40 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, wenn vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, zu dem Polymerisationssystem nach Initiierung der Polymerisation; und danach Zugeben der restlichen 5 bis 25 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren zu dem Polymerisationssystem; Halten des pH der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems im Bereich von 3 bis 9 bei der Initiierung der Polymerisation; und Verwendung eines ein öllösliches organisches Peroxid enthaltenden Redoxkatalysators.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau sowie Schlagzähigkeit vorgesehen, wobei die Harzzusammensetzung gebildet worden ist durch Vermischen
(I) eines Maleimid-Copolymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% eines Maleimidmonomeren der Formel (A)
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Monomeren 100 Gew.-% beträgt, wobei das Verfahren durch
(a) Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation;
(b) Zugeben einer Mischung, die aus 40 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, falls vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, zu dem Polymerisationssystem nach Initiierung der Polymerisation; und danach
(c) Zugeben der restlichen 5 bis 25 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren zu dem Polymerisationssystem; und Halten des pH der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems im Bereich von 3 bis 9 bei der Initiierung der Polymerisation; und Verwendung eines ein öllösliches organisches Peroxid enthaltenden Redoxkatalysators, durchgeführt wird, mit
(II) einem kautschukverstärkten Harz, welches durch Pfropfen eines oder mehrerer Monomere, welche aus der aus einem Vinylcyanidmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer und einem Acrylmonomer bestehenden Gruppe ausgewählt sind, auf ein Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder niedriger erhalten worden ist, in einem Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von etwa 5/95 bis 95/5; und wahlweise Vermischen von 100 Teilen der resultierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung mit 0 bis 300 Gew.- Teilen eines thermoplastischen Harzes, das bei Raumtemperatur hart ist.

Beste Ausführungsform der Erfindung

Beim vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren sollte das aromatische Vinylmonomer in einer Menge von 50 bis 80 Gew.-% verwendet werden.
Wenn die Menge des verwendeten aromatischen Vinylmonomeren weniger als 50 Gew.-% beträgt, besitzt das resultierende Copolymer eine schlechte Verarbeitbarkeit und ist nicht in der Lage, eine angemessene Schlagfestigkeit aufzuweisen, während, wenn sie mehr als 80 Gew.-% beträgt, der Anteil des verfügbaren Maleimidmonomeren verringert wird, so daß daher lediglich ein Copolymer mit einer geringen thermischen Bestfindigkeit erhalten wird. Das Vinylcyanidmonomer sollte in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% verwendet werden. Wenn die Menge des verwendeten Vinylcyanidmonomeren weniger als 10 Gew.-% beträgt, besitzt das resultierende Copolymer eine schlechte Verarbeitbarkeit und ist nicht in der Lage, eine angemessene Schlagfestigkeit aufzuweisen, während, wenn sie mehr als 30 Gew.-% beträgt, lediglich ein Copolymer erhalten wird, das der thermischen Verfärbung während der Verarbeitung unterliegt.
Das Maleimidmonomer der Formel (A) sollte in einer Menge von 5 bis 40 Gew. -% verwendet werden. Wenn die Menge des verwendeten Maleimidmonomeren weniger als 5 Gew.-% beträgt, besitzt das resultierende Copolymer eine geringe thermische Beständigkeit, während, wenn sie mehr als 40 Gew.-% beträgt, lediglich ein Copolymer erhalten wird, welches eine geringe Schlagfestigkeit aufweist.
Es ist wesentlich, nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des verwendeten aromatischen Vinylmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation einzubringen. Wenn die Menge des anfänglich eingebrachten aromatischen Vinylmonomeren weniger als 30 Gew.-% beträgt, ist die Polymerausbeute gering und das resultierende Copolymer weist eine geringe thermische Beständigkeit auf.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Maleimidmonomer der Formel (A) nicht vor der Initiierung der Polymerisation in das Polymerisationssystem eingeführt. Wie oben ausgeführt, bildet das Maleimidmonomer einen Ladungs- Transfer-Komplex mit dem aromatischen Vinylmonomeren. Wenn daher das Maleimidmonomer zu Beginn in das Polymerisationssystem eingeführt wird, bildet sich ein Copolymer mit einer breiten Zusammensetzungsverteilung und Molekulargewichtsverteilung.
Das Vinylcyanidmonomer, das Maleimidmonomer und der Rest, wenn vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren können separat zugegeben werden. Es ist jedoch erwünscht, das Vinylcyanidmonomer, das Maleimidmonomer und das restliche aromatische Vinylmonomer in Form einer Mischung zuzugeben. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation vorzugsweise ausgeführt durch Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation; Zugeben einer Mischung, die aus 70 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, wenn vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren besteht, in das Polymerisationssystem nach Initiierung der Polymerisation; und danach Zugeben der verbleibenden 30 bis 5 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren in das Polymerisationssystem.
Alternativ hierzu kann die Polymerisation durchgeführt werden durch Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren in das Polymerisationssystem vor Initiierung der Polymerisation; Zugeben einer Mischung, die aus 40 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, falls vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, zu dem Polymerisationssystem nach Initiieren der Polymerisation; und danach Zugeben der verbleibenden 5 bis 25 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren zu dem Polymerisationssystem.
Wenn somit die Polymerisation durch geteiltes Zugeben des Vinylcyanidmonomeren durchgeführt wird, wird die Zusammensetzungsverteilung des resultierenden Copolymeren gleichmäßig, so daß als Ergebnis die Harzzusammensetzungen, welche durch Vermischen dieses mit einem kautschukverstärkten Harz erhalten werden, eine erwünschte Verbesserung hinsichtlich der Schlagfestigkeit zeigen.
Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, den pH der wäßrigen Phase der Polymerisationssystems im Bereich von 3 bis 9 bei Initiierung der Polymerisation zu halten. In einer wäßrigen Lösung, welche pH 9 überschreitet, unterliegt das Maleimidmonomer der Hydrolyse, so daß als Ergebnis die Polymerausbeute verringert und die Stabilität des Polymerisationssystems reduziert ist. Wenn der pH niedriger als 3 ist, verringert sich die Oberflächenaktivität des Emulgiermittels, so daß als Ergebnis die Polymerausbeute in unerwünschter Weise verringert ist.
Bei dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren kann das aromatische Vinylmonomer ein oder mehrere Monomere umfassen, welche aus Styrol, α-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol gewählt werden. Das Vinylcyanidmonomer kann ein oder mehrere Monomere umfassen, welche aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumaronitril gewählt werden.
Die Maleimidmonomeren der oben angegebenen Formel (A) umfassen beispielsweise Maleimid, N-Methylmaleimid, N-Ethylmaleimid, N-Propylmaleimid, N- Isopropylmaleimid, N-Cyclohexvlmaleimid, N-Phenylmaleimid, N-o-Chlorphenylmaleimid, N-Toluylmaleimid, N-Xylylmaleimid, N-Naphthylmaleimid and N- tert-Butylmaleimid. Unter diesen Maleimidmonomeren sind N-Phenylmaleimid, N-Methylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und N-o-Chlorphenylmaleimid bevorzugt, wobei N-Phenylmaleimid besonders bevorzugt ist.
Beim vorliegenden Verfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren können andere Vinylmonomere, welche mit den vorgenannten aromatischen Vinylmonomeren, Vinylcyanidmonomeren und Maleimidmonomeren copolymerisierbar sind, in einer Menge von bis zu etwa 40 Gew.-% der Gesamtmenge sämtlicher Monomeren verwendet werden. Solche andere copolymerisierbare Vinylmonomere umfassen Acrylmonomere, einschließlich Alkylmethacrylate, wie etwa Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, sowie Alkylacrylate, wie etwa Methylacrylat und Butylacrylat. Diese anderen Vinylmonomeren können bei jeder gewünschten Stufe der Polymerisation zugegeben werden.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Emulgiermittel umfaßt vorzugsweise ein anionisches Emulgiermittel mit einer Emulgierwirksamkeit im pH- Bereich von 3 bis 9, wobei Beispiele solcher anionischer Emulgiermittel Alkalimetallsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkalimetallsalze von (Alkyldiphenylether)disulfonsfiuren, Alkalimetallsalze von Alkylnaphthalinsulfonsäuren, Alkalimetallsalze von Laurylschwefelsäure und Sarcosinat umfassen. Diese Emulgiermittel können in Kombination verwendet werden.
Als Polymerisationsinitiator wird ein Redoxkatalysator verwendet, welcher ein öllösliches organisches Peroxid enthält. Besonders bevorzugt ist ein Katalysatorsystem, welches zusammengesetzt ist aus einem öllöslichen organischen Peroxid, Eisen (II)-sulfat, einem Chelatbildungsmittel und einem Reduktionsmittel. Wenn wasserlösliche Initiatoren, wie etwa Persulfate, verwendet werden, sind Polymerisationsgeschwindigkeit und Produktivität niedrig und das resultierende Copolymer besitzt eine geringe Beständigkeit gegenüber thermischer Verfärbung und Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau.
Bevorzugte Beispiele öllöslicher organischer Peroxid-Polymerisationsinitiatoren umfassen Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid und tert- Butylhydroperoxid. Als Reduktionsmittel können Formaldehyd-Natriumsulfoxylat, Glukose und Natriumascorbat verwendet werden. Weiterhin ist es besonders Erwunschs, Eisen (II)-sulfat und eine Chelat-Verbindung, wie etwa Natriumpyrophosphat oder Natriumethylendiamintetraacetat zu verwenden.
Wenn das so erhaltene Maleimid-Copolymer alleine verwendet wird, kann es spröde sein und eine relativ geringe Schlagzähigkeit aufweisen. Um dessen unzureichende Schlagzähigkeit zu verbessern, ist es sehr wirksam, es mit einem kautschukverstärkten Harz zu vermischen, welches durch Pfropfen eines Vinylmonomeren auf ein Elastomer gebildet wird. Zusätzlich zu dem kautschukverstärkten Harz kann ein thermoplastisches Harz, welches bei Raumtemperatur hart ist, wie etwa ein Polycarbonat (PC) Harz oder ein Polybutylenterephthalat (PBT)-Harz, wahlweise in Kombination zum Zwecke der weiteren Verbesserung der Schlagzähigkeit verwendet werden.
Weiterhin ist es zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit des Maleimid-Copolymeren ebenso wirksam, ein Acrylnitril-Styrol-Copolymerharz (AS)-Harz oder ein Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymerharz (α-SAN-Harz) in Kombination hiermit zu verwenden.
Das in dem mit dem Maleimid-Copolymeren zu vermischenden, kautschukverstärkten Harz vorliegende Elastomer sollte eine Glasübergangstemperatur von 0ºC oder darunter aufweisen. Spezielle Beispiele solcher Elastomeren sind die folgenden:
Dienelastomere, wie etwa Polybutadien oder ein Copolymer, welches hauptsachlich aus Butadien zusammengesetzt ist und dadurch gebildet ist, daß es mit mindestens einem aus Acrylnitril, Styrol, Methylmethacrylat und Acrylsäureestern mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen gewählten Monomeren copolymerisiert wird; Acrylelastomere, wie etwa ein Polymer aus einem Acrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Copolymer, welches hauptsächlich aus einem solchen Acrylsaureester zusammengesetzt ist und dadurch gebildet ist, daß es mit mindestens einem aus Acrylnitril, Styrol und Methylmethacrylat gewählten Monomer copolymerisiert wird; Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuk; Ethylen-Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuke (EPDM-Kautschuke); Siliconkautschuk; und chloriertes Polyethylen.
Unter den Dienelastomeren sind Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk und Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk bevorzugt. Weiterhin können ebenso Polybutylacrylat, Acrylnitril-Butylacrylat-Copolymere und EPDM-Kautschuke vorzugsweise als das Elastomer verwendet werden.
Das auf das vorgenannte Elastomer zu pfropfende Monomer umfaßt vorzugsweise mindestens ein Monomer, welches gewählt ist aus Vinylcyanidmonomeren, wie etwa Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumaronitril; aromatischen Vinylmonomeren, wie etwa Styrol, α-Methylstyrol, tert-Butylstyrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol und Bromstyrol; insbesondere Styrol, α-Methylstyrol, tert-Butylstyrol und Vinyltoluol; sowie Acrylmonomeren, einschließlich Alkylmethacrylaten (wie etwa Methymethacrylat), Alkylacrylaten (wie etwa Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat).
Im Handel erhältliche Beispiele von kautschukverstärkten Harzen, welche durch Pfropfen eines aus der oben beschriebenen Gruppe von Monomeren gewählten Monomeren auf ein wie oben definiertes Elastomer gebildet werden, umfassen ABS-Harze (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerharze), MBS-Harze. (Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymerharze), AAS-Harze (Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-Copolymerharze), AES-Harze (Acrylnitril-EPDM- Kautschuk-Styrol-Copolymerharze) und ACS-Harze (Acrylnitril-chloriertes Polyethylen-Styrol-Copolymerharze).
Die Techniken, mit welchen das Monomer auf das oben definierte Elastomer gepfropft werden kann, umfassen Emulsionspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Losungspolymerisation, Emulsions/Suspensionspolymerisation und Emulsions/Massepolymerisation.
Die thermoplastischen Harze, welche bei Raumtemperatur hart sind, umfassen AS-Harze, Methylmethacrylatharz, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharze, α-SAN-Harze, PC-Harze, nicht modifizierte oder modifizierte PPE-Harze, Maleinsäureanhydrid-Styrol-Copolymerharze, Maleinsaureanhydrid-Acrylnitril-Styrol-Copolymerharze, Polyesterharze, wie etwa PBT-Harz und Polyethylenterephthalat (PET)-Harz, Polyamidharze, wie etwa 6-Nylon und 66-Nylon. Unter diesen Harzen sind Acrylnitril-Styrol-Harze, Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymerharze, Polycarbonatharze, Methylmethacrylatharze, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharze, Polyesterharze, Polyamidharze und Polyphenylenetherharze bevorzugt. Diese Harze können in Kombination verwendet werden. Um die Verarbeitbarkeit zu verbessern, ist es wirksam, ein AS-Harz oder ein α- SAN-Harz zu verwenden. Weiterhin sind PC-Harze wirksam zur Verbesserung der Schlagfestigkeit. PBT-Harz, PET-Harz und Polyamidharze sind wirksam zur Verbesserung der chemischen Beständigkeit und der praktischen thermischen Beständigkeit.
Der Anteil (oder Gewichtsverhaltnis) des Maleimid-Copolymeren (I) zu dem kautschukverstärkten Harz (II) kann in geeigneter Weise im Bereich von 5/95 bis 95/5 liegen. Wenn die Menge des kautschukverstärkten Harzes weniger als 5 Gew.-% beträgt, kann die resultierende Zusammensetzung eine unannehmbar niedrige Schlagfestigkeit aufweisen. Wenn sie andererseits mehr als 95 Gew.-% beträgt, zeigt die resultierende Zusammensetzung keine Verbesserung in der thermischen Beständigkeit.
Wenn ein hartes thermoplastisches Harz der vorgenannten Mischung aus dem Maleimid-Copolymeren (I) und dem kautschukverstärkten Harz (II) zugegeben wird, wird das harte thermoplastische Harz geeigneterweise in einer Menge von 0 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Mischung aus dem Maleimid-Copolymeren (I) und dem kautschukverstärkten Harz (II) verwendet. Wenn die Menge des verwendeten harten thermoplastischen Harzes mehr als 300 Gewichtsteile beträgt, werden die Anteile des Maleimid-Copolymeren und des kautschukverstärkten Harzes so gering, daß keine Verbesserung in der thermischen Bestfindigkeit und Schlagfestigkeit erwartet werden kann.
Weiterhin können Oxidantien vom Typ gehindertes Phenol sowie Phosphit- Stabilisatoren der vorgenannten Zusammensetzung zum Zwecke der Verbesserung der thermischen Stabilität; Benzophenon-UV-Absorptionsmittel, Stabilisatoren vom Typ gehindertes Amin und Benzotriazol-UV-Absorptionsmittel zum Zwecke der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit; sowie Gleitmittel vom Amintyp (wie etwa Ethylen-bis-stearamid) und Metallseifen zum Zwecke der Verbesserung der Verarbeitbarkeit zugegeben werden. Diese Additive können alleine oder in Kombination verwendet werden. Durch Zugabe eines flammhemmenden Mittels oder eines ähnlichen Additivs kann die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung ebenso als flammhemmendes Harz verwendet werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten thermoplastischen Harzzusammensetzungen können auf verschiedenen Gebieten von Verarbeitungsanwendung eingesetzt werden, wie etwa beim Spritzguß, der Extrusionsformung und Vakuumformung. Weiterhin können die so gebildeten Gegenstände Behandlungen unterzogen werden, wie etwa Plattierung, Vakuumabscheidung und Zerstäubung. Weiterhin können sie ebenso beschichtet oder lackiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert. Bei diesen Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung von Maleimid-Copolymer I-1:

Ein 20-Liter-Glasreaktor (ausgerüstet mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer) wurde gründlich mit Stickstoff gespült und mit den folgenden Materialien beschickt (Anfangsbeschickungszusammensetzung):
Gereinigtes Wasser 200 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat 2 Teile
Natriumsulfat 0,2 Teile
Dinatriumethylendiamintetraacetat (EDTA-2Na) 0,01 Teile
Eisen (II)-sulfat-Heptahydrat (FeSO&sub4;·7H&sub2;O) 0,002 Teile
Rongalite 0,5 Teile
Beim innigen Vermischen mittels Rühren der Zusammensetzung in dem Reaktor wurde der pH mit 8,6 bestimmt. Dann wurden 70 Teile α-Methylstyrol zugegeben und innig damit vermischt und die resultierende Mischung auf 70ºC erwärmt. Danach wurde die Polymerisation durch tropfenweises Zugeben der folgenden Additivmonomeren (1) zu dem Reaktionssystem bei 70ºC während eines Zeitraums von 150 Minuten initiiert.

Additivmonomere (1)

Acrylnitril 10 Teile
N-Phenylmaleimide 15 Teile
Cumolhydroperoxid (CHP) 0,5 Teile
tert-Dodecylmercaptan 0,1 Teile
Im Anschluß an die Zugabe der Additivmonomeren (1) wurden 5 Teile Acrylnitril tropfenweise kontinuierlich als Additivmonomer (2) zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Reaktionssystem auf 80ºC erhitzt, dann wurden 0,1 Teile CHP zugegeben und die Polymerisation bei 80ºC während weiteren 2 Stunden fortgeführt. Nach Vervollständigung der Polymerisation betrug der pH des Reaktionssystems 4,0.
Die Polymerisationsausbeute des resultierenden Latex betrug 94 96. Dieser Latex wurde mit 3%-igem Magnesiumsulfat bei einer Temperatur von 90ºC oder darüber koaguliert und das resultierende Koagulat entwässert und mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.
Das so erhaltene weiße Pulver wurde mit 0,2 Teilen eines phenolischen Antioxidants (Antage W-400: Handelsbezeichnung) und 0,4 Teilen eines Phosphit-Stabilisators (Mark C; Handelsbezeichnung) in einem Henschel-Mixer vermischt und dann durch Extrusion bei 260ºC mit einem Doppelschneckenextruder (PCM-30; Handelsbezeichnung) pelletisiert.
Unter Verwendung einer 1-ounce-Spritzgußmaschine (SAV-30A; Handelsbezeichnung) wurden die so erhaltenen Pellets zu flachen Platten mit einer Große von 50·80·3 mm geformt. Bei 250ºC geformte flache Platten wurden zur Bestimmung der Vicat-Erweichungstemperatur und der Glasübergangstemperatur des Copolymeren verwendet. Getrennt hiervon wurde eine bei 290ºC geformte flache Platte zur Bewertung der thermischen Abbaubarkeit des Copolymeren auf Grundlage des Vorliegens oder nicht Nichtvorliegens von Silberstreifen auf dessen Oberfläche verwendet. Die Zusammensetzung des Polymerisationssystems und der Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, und die Ergebnisse der Bewertung der verschiedenen Eigenschaften der geformten Platten sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1-2

Die Polymerisation, Koagulation, Extrusion und Bewertung wurden in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Anfangsbeschickungszusammensetzung, die Zusammensetzung der Additivmonomeren (1) und die Menge des als Additivmonomer (2) verwendeten Acrylnitrils wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden. Die so erhaltenen Ergebnissen sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die in den Beispielen 2 und 6 erhaltenen Maleimid-Copolymeren werden nachfolgend als Maleimid-Copolymer I-2 und I- 3 bezeichnet.

Vergleichsbeispiel 9 (gleichzeitige Zugabe sämtlicher Monomeren)

Herstellung von Maleimid-Copolymer I-4:

Ein Reaktor ähnlich dem in Beispiel 1 verwendeten wurde mit Stickstoff gespult und dann mit den folgenden Materialien (Anfangsbeschickungszusammensetzung) beschickt:
Gereinigtes Wasser 200 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat 2 Teile
Natriumsulfat 0,2 Teile
EDTA-2Na 0,01 Teile
FeSO&sub4;·7H&sub2;O 0,002 Teile
Rongalite 0,5 Teile
Die Zusammensetzung in dem Reaktor wurde grundlich durch Rühren vermischt und auf 70ºC erwärmt. Danach wurden die folgenden Materialien tropfenweise während eines Zeitraums von 150 Minuten zugegeben:
Acrylnitril 15 Teile
α-Methylstyrol 70 Teile
N-Phenylmaleimid 15 Teile
CHP 0,5 Teile
tert-Dodecylmercaptan 0,1 Teile
Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Reaktionssystem auf 80ºC erwärmt und dann 0,1 Teile CHP zugegeben und die Polymerisation während weiteren 2 Stunden fortgeführt. Die Polymerausbeute hatte einen relativ niedrigen Wert von 90 96.
Der resultierende Latex wurde koaguliert, extrudiert und in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 4 (Verwendung von Kaliumpersulfat als Initiator)

Herstellung von Maleimid-Copolymer I-6:

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,5 Teile Kaliumpersulfat anstelle von EDTA-2Na, FeSO&sub4;·7H&sub2;O und Rongalite verwendet wurden und das CHP in der Zusammensetzung des Additivmonomeren (1) nicht enthalten war. Die Polymerausbeute des resultierenden Latex besaß einen relativ niedrigen Wert von 85 96.

Vergleichsbeispiel 6 (Polymerisation bei pH 11)

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,2 Teile 10%-iges Natriumhydroxid zu der Anfangsbeschickungszusammensetzung gegeben wurden, um den pH des Polymerisationssystems auf 11 einzustellen. Die Polymerausbeute des resultierenden Latex besaß einen relativ niedrigen Wert von 8496.

Vergleichsbeispiel 6 (Polymerisation bei pH 2)

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,2 Teile 10%-ige Chlorwasserstoffsäure zu der Anfangsbeschickungszusammensetzung zugegeben wurden, um den pH des Polymerisationssystems auf 2,0 einzustellen. Die Polymerausbeute des resultierenden Latex besaß einen relativ niedrigen Wert von 81 96.

Beispiel 8

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß CHP, welches in der Zubereitung des Additivmonomeren (1) erhalten war, durch tert-Butylhydroxid ersetzt wurde. Danach wurde die Koagulation, Extrusion und Bewertung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.

Beispiel 9

Herstellung von Maleimid-Copolymer I-6:

Ein Maleimid-Copolymer wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Acrylnitril, welches das Additivmonomer (2) darstellt, in Vermischung mit den Additivmonomeren (1) verwendet wurde.

Beispiel 10

Herstellung von Maleimid-Copolymer I-7:

Ein 20-Liter Glasreaktor (ausgerüstet mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer) wurde grundlich mit Stickstoff gespult und mit den folgenden Materialien beschickt (Anfangsbeschickungszusammensetzung):
Gereinigtes Wasser 200 Teile
Natriumdodecylbenzolsulfonat 2 Teile
Natriumsulfat 0,2 Teile
EDTA-2Na 0,01 Teile
FeSO&sub4;·7H&sub2;O 0,002 Teile
Rongalite 0,5 Teile
Bei gründlichem Vermischen der Zusammensetzung in dem Reaktor durch Rühren wurde der pH mit 8,6 bestimmt. Dann wurden 30 Teile α-Methylstyrol und 5 Teile Acrylnitril zugegeben und die resultierende Mischung durch Rühren während 30 Minuten emulgiert. Die resultierende Emulsion wurde auf 60ºC erwärmt und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,05 Teilen CHP initiiert. Gleichzeitig wurden die folgenden Materialien kontinuierlich tropfenweise zu dem Reaktionssystem während eines Zeitraums von 150 Minuten zugegeben:
Acrylnitril 14 Teile
α-Methylstyrol 35 Teile
N-Phenylmaleimid 13 Teile
CHP 0,5 Teile
Danach wurden 3 Teile Acrylnitril tropfenweise während eines Zeitraums von 10 Minuten zugegeben. Danach wurde das Reaktionssystem bei 60ºC während 2 Stunden gehalten, um die Polymerisation zu vervollständigen. Nach Vervollständigung der Polymerisation betrug der pH des Reaktionssystems 4,2. Die Polymerausbeute aus dem resultierenden Latex betrug 9896. Dieser Latex wurde mit einer 10-prozentigen Lösung von Magnesiumsulfat bei einer Temperatur von 98ºC koaguliert und das resultierende Koagulat entwässert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Maleimid-Copolymeren (Beispiele 1-10) besaßen eine hohe Polymerausbeute und eine geringe Menge an während der Polymerisation erzeugtem Koagulat, wodurch gute Ergebnisse erzielt wurden. Im Gegensatz hierzu, war, wenn die Polymerisation durch kontinuierliches Zugeben aller Monomeren (Vergleichsbeispiel 3) durchgeführt wurde, die Polymerisationsausbeute relativ gering und große Mengen an Koagulat wurden während der Polymerisation gebildet, so daß sich dieses Verfahren als ungeeignet für die Zwecke einer industriellen Produktion erweist. Ahnlich war bei Verwendung von Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator (Vergleichsbeispiel 4) die Polymerausbeute gering und relativ große Mengen an Koagulat wurden erzeugt.
Weiterhin ist aus Tabelle 2 ersichtlich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Maleimid-Copolymeren eine hohe thermische Beständigkeit besaßen und keinem thermischem Abbau unterlagen.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von Pfropfpolymer II-1:

Ein Reaktor wurde mit den folgenden Materialien beschickt:
Polybutadien-Latex (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um, einem Gelgehalt von 80% und einem Gelquellgrad von 25) 60 Teile (auf Feststoffbasis)
gereinigtes Wasser 140 Teile
Dextrose 0,6 Teile
Natriumpyrophosphat 0,3 Teile
FeSO&sub4; · 7H&sub2;O 0,002 Teile
Kaliumrosinat 1,0 Teile
Nachdem die Zusammensetzung in dem Reaktor auf 60ºC erwärmt worden ist, wurde eine aus 12 Teilen Acrylnitril, 28 Teilen Styrol, 0,2 Teilen CHP und 0,5 Teilen tert-Dodecylmercaptan zusammengesetzte Mischung kontinuierlich tropfenweise dem Reaktionssystem während eines Zeitraums von 120 Minuten zugegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Reaktionssystem bei 60ºC während weiteren 120 Minuten gealtert, um die Polymerisation zu vervollständigen. Zu dem resultierenden Latex wurden 0,5 Teile 2,6-Di-tert-butyl-pcresol (BHT) zugegeben. Nach inniger Vermischung wurde der Latex mit verdünnter Schwefelsäure koaguliert, entwässert und dann getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von Propfpolymer II-2:

Ein Reaktor wurde mit den folgenden Materialien beschickt:
Polybutadien-Latex (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um, einem Gelgehalt von 80% und einem Gelquellgrad von 25) 40 Teile (auf Feststoffbasis)
gereinigtes Wasser 140 Teile
Dextrose 0,6 Teile
Natriumpyrophosphat 0,3 Teile
FeSO&sub4; · 7H&sub2;O 0,002 Teile
Kaliumrosinat 1 Teil
Acrylnitril 8,4 Teile
Styrol 19,6 Teile
Nachdem die Zusammensetzung in dem Reaktor auf 60ºC erwärmt worden ist, wurde die Polymerisation durch Zugabe von 0,3 Teilen CHP initiiert. Nachdem die Polymerisation während 70 Minuten fortgeführt wurde, wurde die Polymerisation der zweiten Stufe durchgeführt durch Zugabe einer aus 8,1 Teilen Acrylnitril, 18,9 Teilen α-Methylstyrol und 0,2 Teilen CHP zusammengesetzten Mischung während eines Zeitraums von einer Stunde. Zu dem resultierenden Pfropfpolymer-Latex wurden 0,4 Teile BHT gegeben. Danach wurde der Latex mit verdünnter Schwefelsäure koaguliert, entwässert und dann getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von Pfropfpolymer II-3:

Ein Reaktor wurde mit folgenden Materialien beschickt:
Polybutadien-Latex (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,3 um, einem Gelgehalt von 80% und einem Gelquellgrad von 25) 60 Teile (auf Feststoffbasis)
gereinigtes Wasser 140 Teile
Kaliumoleat 2 Teile
FeSO&sub4; · 7H&sub2;O 0,003 Teile
Natriumpyrophosphat 0,3 Teile
Dextrose 1 Teil
Die Zusammensetzung in dem Reaktor wurde auf 60ºC unter Rühren erwärmt. Unter Halten bei 60ºC wurde die Polymerisation durchgeführt durch kontinuierliches Zugeben einer aus 16 Teilen Styrol, 24 Teilen Methylmethacrylat, 0,2 Teilen CHP und 0,3 Teilen tert-Dodecylmercaptan zusammengesetzten Mischung unter Rühren während eines Zeitraums von 3 Stunden. Dann wurde das Reaktionssystem auf 70ºC erwärmt und die Polymerisation während einer weiteren Stunde fortgeführt, um einen Pfropfpolymer-Latex zu erhalten. Zu dem resultierenden Pfropfpolymer-Latex wurden 0,5 Teile BHT gegeben. Danach wurde der Latex mit Schwefelsäure koaguliert, entwässert und dann getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.
Als andere kautschukverstärkte Harze, welche mit einem Maleimid-Copolymeren vermischt werden, wurden die folgenden Harze in Pelletform verwendet:
AAS-Harz (II-4):
Dialac A#700 (Handelsbezeichnung).
AAS-Harz (II-5):
Vitax V6101 (Handelsbezeichnung).
AES-Harz (II-6):
JSR AES#100 (Handelsbezeichnung).

Beispiele 11-27 und Vergleichsbeispiele 7-16

Maleimid-Copolymere I-1 bis I-7, kautschukverstärkte Harze (Pfropfpolymere) II-1 bis II-6 und die nachstehend angegebenen harten thermoplastischen Harze wurden in den in den Tabellen 3 und 4 angegebenen jeweiligen Anteilen vermischt. Weiterhin wurden 0,2 Teile eines phenolischen Antioxidants (Antage W- 400; Handelsbezeichnung) und 0,4 Teile eines Phosphit-Stabilisators (Mark C; Handelsbezeichnung) als Stabilisatoren zugegeben. Nach inniger Vermischung wurde jede der resultierenden Mischungen bei 260ºC mit einem 30 mm Durchmesser Doppelschneckenextruder extrudiert, um eine thermoplastische Harzzusammensetzung in Pelletform zu erhalten.
AS-Harz (Acrylnitril-Stryrol-Copolymerharz):
Gemäß der Suspension-Polymerisationstechnik wurden 30 Teile Acrylnitril und 70 Teile Styrol in der üblichen Weise polymerisiert, um ein AS-Harz zu bilden. Das resultierende Harz besaß einen Acrylnitrilgehalt von 27 Gew.-% und eine spezifische Viskosität (ηsp/C) von 0,6.
α-SAN-Harz (Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymerharz):
Gemäß der Emulsions-Polymerisationstechnik wurde ein α-SAN- Harz mit einem Acrylnitrilgehalt von 20 Gew.-% und einer spezifischen Viskosität (ηsp/C) von 0,5 in der üblichen Weise hergestellt.
PC-Harz:
Novalex 7022PJ (Handelsbezeichnung) wurde in Pelletform verwendet.
Unter Verwendung jeder der so in Pelletform erhaltenen thermoplastischen Harzzusammensetzungen wurden flache Platten einer Größe von 50·80·3 mm bei 290ºC in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, spritzgegossen, wobei die thermische Abbaubarkeit der Harzzusammensetzung durch Überprüfen der Anzahl von Silberstreifen, welche sich auf der Oberfläche einer geformten Platte entwickelten, bewertet wurde. Die anderen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Verfahren bestimmt:
Izod-Schlagzähigkeit: ASTM D-256 (in kg·cm/cm), gekerbter 1/4''-Stab
Schmelzflußindex: ASTM D1238 (in g/10 min.), 230ºC·5 kg Belastung.
Rockwell-Härte: ASTM D-785 (R-Skala)
Vicat-Erweichungstemperatur: ISO R-306 (in ºC), 5 kg Belastung.
Wie bei den Beispielen 11-13 und 27 gezeigt, waren die Mischungen aus Pfropfpolymer II-1 (gepfropftes ABS-Harz) und Maleimid-Copolymeren hinsichtlich der thermischen Beständigkeit (Vicat-Erweichungstemperatur) deutlich verbessert, verglichen mit der Mischung mit AS-Harz (Vergleichsbeispiel 11) und der Mischung mit α-SAN-Harz (Vergleichsbeispiel 12).
In den Beispielen 14 und 15 wurde Pfropfpolymer II-2, welches als Pfropfmonomer α-Methylstyrol enthält, verwendet. Die Verwendung dieses Pfropfpolymeren ergab eine wesentliche Verbesserung der Schlagzähigkeit, verglichen mit der Verwendung von Pfropfpolymer II-1 (Beispiele 11-13). Weiterhin waren diese Mischungen hinsichtlich der Schlagzähigkeit der Mischung mit α-SAN-Harz (Vergleichsbeispiel 15) deutlich überlegen.
In Beispiel 16 wurde Pfropfpolymer II-3 (gepfropftes MBS-Harz) verwendet, wobei die Bewertungsergebnisse im wesentlichen die gleichen waren, wie die, welche mit dem gepfropften ABS-Harz erhalten wurden. Dies zeigt, daß gepfropfte MBS-Harze ebenso wirksam sind bei der Verbesserung der Schlagzähigkeit von Maleimid-Copolymeren.
Wie weiterhin aus den Beispielen 17-19 ersichtlich ist, ist die Verwendung von witterungsbeständigen Harzen (wie etwa AAS-Harzen und AES-Harzen) als kautschukverstärkte Harze wirksam hinsichtlich der Verbesserung der thermischen Beständigkeit.
Wie weiterhin aus den Beispielen 20 und 21 ersichtlich ist, ist die Einarbeitung eines AS-Harzes in Mischungen aus einem gepfropften ABS-Harz und einem Maleimid-Copolymer wirksam hinsichtlich der Verbesserung des Schmelzflußindexes, welcher ein Maß für die Verarbeitbarkeit ist.
Aus den Beispielen 22 und 23 ist zu ersehen, daß, wenn ein α-SAN-Harz in Mischungen aus einem gepfropften ABS-Harz und einem Maleimid-Copolymeren eingearbeitet wird, die resultierende Harzzusammensetzung eine leichte Verbesserung der Verarbeitbarkeit zeigt, während sie einen geringen Verlust bei der thermischen Beständigkeit erleidet.
Weiterhin ist aus den Beispielen 24-26 ersichtlich, daß eine Harzzusammensetzung mit sehr hoher Schlagzähigkeit und ausgezeichneter thermischer Beständigkeit durch Einarbeitung eines PC-Harzes darin erhalten werden kann. Tabelle 1 Beispiel Nr. Beispiele Anfangsbeschickungszusammensetzung Additivmonomer Polymerisationsergebnisse α-Methylstyrol Styrol N-Phenylmaleimid Acrylnitril Natriumdodecylbenzolsulfonat gereinigtes Wasser Kaliumpersulfat pH der wäßrigen Phase tert-Butylhydroperoxid Polymerausbeute Prozentanteil an Koagulat Tabelle 1 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiele Anfangsbeschickungszusammensetzung Additivmonomer Polymerisationsergebnisse α-Methylstyrol Styrol N-Phenylmaleimid Acrylnitril Natriumdodecylbenzolsulfonat gereinigtes Wasser Kaliumpersulfat pH der wäßrigen Phase tert-Butylhydroperoxid Polymerausbeute Prozentanteil an Koagulat 1) 0,2 Teile Natriumsulfat, 0,01 Teile EDTA-2Na, 0,002 Teile FeSO&sub4;·7H&sub2;O und 0,5 Teile Rongalite wurden als für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele gemeinsame Komponenten verwendet. 2) Der Latex wurde mit Isopropylalkohol koaguliert und das resultierende Koagulat abfiltriert, vakuumgetrocknet und gewogen, um die Polymerausbeute zu bestimmen. 3) 0,1 g des in 2) erhaltenen Polymeren wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst und die spezifische Viskosität der resultierenden Lösung bei 25ºC mit einem Ubbellohde-Viskosimeter gemessen. 4) Der Latexwurde durch ein 100-mesh Drahtnetz filtriert, um die Menge (in Gew.-%) des darin vorliegenden Koagulats zu bestimmen. Tabelle 2 Beispiel Nr. Beispiele Maleimid-Copolymer Glasübergangstemperatur Vicat-Erweichungstemperatur Schmelzflußindex Thermische Abbaubarkeit bei 290ºC Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Nr. Vergleichsbeispiele Maleimid-Copolymer Glasübergangstemperatur Vicat-Erweichungstemperatur Schmelzflußindex Thermische Abbaubarkeit bei 290ºC 1) Die Glasübergangstemperatur wurde bestimmt aus der Peaktemperatur von E" (der imaginäre Teil der Komplexzahl des Young-Modul) welche mit einem Rheobibron DDV-IIIC (Handelsbezeichnung) aufgezeichnet wurde. 2) Unter Verwendung eines Schmelzindex-Messers wurde der Schmelzflußindex bei 230ºC unter einer Belastung von 5 kg gemäß ASTM D-1238 gemessen. 3) Auf Grundlage der Anzahl der Silberstreifen, welche sich auf der Oberfläche einer geformten Platte (50 · 80 · 3 mm) entwickelten, wurde die thermische Abbaubarkeit gemäß den folgenden Kriterien bewertet: : Kein Silberstreifen wird beobachtet. : 1 bis 10 Silberstreifen werden beobachtet. ·: Mehr als 10 Silberstreifen werden beobachtet. ··: Eine sehr große Anzahl von Silberstreifen werden beobachtet. Tabelle 3 Beispiel Nr. kautschukverstärktes Harz Maleimid-Copolymer hartes thermoplastisches Harz Ergebnisse der Bewertung Propfpolymer AAS-Harz AES-Harz AS-Harz α-SAN-Harz Polycarbonatharz Izod-Schlagzähigkeit Schmelzflußindex Rockwellhärte Vicat-Erweichungs-Temperatur Thermische Abbaubarkeit (290ºC) Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. kautschukverstärktes Harz Maleimid-Copolymer hartes thermoplastisches Harz Ergebnisse der Bewertung Propfpolymer AAS-Harz AES-Harz AS-Harz α-SAN-Harz Polycarbonatharz Izod-Schlagzähigkeit Schmelzflußindex Rockwellhärte Vicat-Erweichungs-Temperatur Thermische Abbaubarkeit (290ºC) Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. kautschukverstärktes Harz Maleimid-Copolymer hartes thermoplastisches Harz Ergebnisse der Bewertung Propfpolymer AAS-Harz AES-Harz AS-Harz α-SAN-Harz Polycarbonatharz Izod-Schlagzähigkeit Schmelzflußindex Rockwellhärte Vicat-Erweichungs-Temperatur Thermische Abbaubarkeit (290ºC) Tabelle 4 Vergleichsbeispiel Nr. kautschukverstärktes Harz Maleimid-Copolymer hartes thermoplastisches Harz Ergebnisse der Bewertung Propfpolymer AAS-Harz AES-Harz AS-Harz α-SAN-Harz Polycarbonatharz Izod-Schlagzähigkeit Schmelzflußindex Rockwellhärte Vicat-Erweichungs-Temperatur Thermische Abbaubarkeit (290ºC)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% eines Maleimidmonomeren der Formel (A)

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Monomeren 100 Gew.-% beträgt, umfassend das Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation; Zugeben einer Mischung, die aus 70 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, wenn vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, in das Polymerisationssystem nach Initiierung der Polymerisation; und danach Zugeben der verbleibenden 30 bis 5 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren in das Polymerisationssystem; Halten des pH der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems im Bereich von 3 bis 9 bei der Initiierung der Polymerisation; und Verwendung eines ein öllösliches organisches Peroxid enthaltenden Redoxkatalysators.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Vinylmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, tert. - Butylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Vinylcyanidmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach mindestens einem der Anspruche 1 bis 3, wobei das Maleimidmonomer der Formel (A) mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus N-Phenylmaleimid, N-Methylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und N-o- Chlorphenylmaleimid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Maleimid-Copolymeren durch Emulsionspolymerisation von 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% eines Maleimidmonomeren der Formel (A)

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Monomeren 100 Gew.-% beträgt, umfassend das Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation; Zugeben einer Mischung, die aus 40 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, wenn vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, zu dem Polymerisationssystem nach Initiierung der Polymerisation; und danach Zugeben der restlichen 5 bis 25 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren zu dem Polymerisationssystem; Halten des pH der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems im Bereich von 3 bis 9 bei der Initiierung der Polymerisation; und Verwendung eines ein öllösliches organisches Peroxid enthaltenden Redoxkatalysators.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das aromatische Vinylmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, das aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei das Vinylcyanidmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, das aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Verfahren nach mindestens einem der Anspruche 5 bis 7, wobei das Maleimidmonomer der Formel (A) mindestens ein Monomer umfaßt, das aus der aus N-Phenylmaleimid, N-Methylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und N-o- Chlorphenylmaleimid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

9. Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau sowie Schlagzähigkeit, wobei die Harzzusammensetzung gebildet worden ist durch Vermischen (I) eines Maleimid-Copolymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% eines Maleimidmonomeren der Formel (A)

worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der Monomeren 100 Gew.-% beträgt, wobei das Verfahren durch

(a) Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation;

(b) Zugeben einer Mischung die aus 70 bis 95 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, falls vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, zu dem Polymerisationssystem nach Initiierung der Polymerisation; und danach

(c) Zugeben der restlichen 30 bis 5 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren zu dem Polymerisationssystem; und Halten des pH der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems im Bereich von 3 bis 9 bei der Initiierung der Polymerisation; und Verwendung eines ein ollösliches organisches Peroxid enthaltenden Redoxkatalysators durchgeführt wird,

mit (II) einem kautschukverstärkten Harz, welches durch Pfropfen eines oder mehrerer Monomere, welche aus der aus einem Vinylcyanidmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer und einem Acrylmonomer bestehenden Gruppe ausgewählt sind, auf ein Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder niedriger erhalten worden ist, in einem Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von etwa 5/95 bis 95/5; und wahlweise Vermischen von 100 Teilen der resultierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung mit 0 bis 300 Gew.- Teilen eines thermoplastischen Harzes, welches bei Raumtemperatur hart ist.

10. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei bei dem Maleimid-Copolymer (I) das aromatische Vinylmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

11. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, wobei bei dem Maleimid-Copolymer (I) das Vinylcyanidmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

12. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei das Maleimidmonomer der Formel (A) mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus N-Phenylmaleimid, N-Methylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und N-o-Chlorphenylmaleimid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

13. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder niedriger mindestens ein Elastomer umfaßt, welches aus der aus Polybutadien, Styrol- Butadien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk bestehenden Gruppe gewählt ist.

14. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei das Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder niedriger mindestens ein Elastomer umfaßt, welches aus der aus Polybutylacrylat, Acrylnitril-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere und Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuke bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das auf das Elastomer zu pfropfende Vinylcyanidmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

16. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei das auf das Elastomer zu pfropfende aromatische Vinylmonomer mindestens ein Monomer ist, welches aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, tert. -Butylstyrol und Vinyltoluol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

17. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 16, wobei das auf das Elastomer zu pfropfende Acrylmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

18. Harzzusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das thermoplastische Harz, welches bei Raumtemperatur hart ist, mindestens ein Harz umfaßt, welches aus der aus Acrylnitril-Styrol-Copolymerharze, Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymerharze, Methylmethacrylatharze, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharze, Polycarbonatharze, Polyesterharze, Polyamidharze und Polyphenylenetherharze bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

19. Harzzusammensetzung mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit, Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau sowie Schlägzähigkeit, wobei die Harzzusammensetzung gebildet worden ist durch Vermischen

(l) eines Maleimid-Copolymeren, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren von 50 bis 80 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, 10 bis 30 Gew.-% eines Vinylcyanidmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% eines Maleimidmonomeren der Formel (A)

(a) Einbringen von nicht weniger als 30 Gew.-% der Gesamtmenge des aromatischen Vinylmonomeren und 5 bis 40 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren in das Polymerisationssystem vor der Initiierung der Polymerisation;

(b) Zugeben einer Mischung, die aus 40 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge des Vinylcyanidmonomeren, der Gesamtmenge des Maleimidmonomeren der Formel (A) und dem Rest, falls vorhanden, des aromatischen Vinylmonomeren zusammengesetzt ist, zu dem Polymerisationssystem nach Initiierung der Polymerisation; und danach

(c) Zugeben der restlichen 5 bis 25 Gew.-% des Vinylcyanidmonomeren zu dem Polymerisationssystem; und Halten des pH der wäßrigen Phase des Polymerisationssystems im Bereich von 3 bis 9 bei der Initiierung der Polymerisation; und Verwendung eines ein ollösliches organisches Peroxid enthaltenden Redoxkatalysators, durchgeführt wird, mit

(II) einem kautschukverstärkten Harz, welches durch Pfropfen eines oder mehrerer Monomere, welche aus der aus einem Vinylcyanidmonomer, einem aromatischen Vinylmonomer und einem Acrylmonomer bestehenden Gruppe ausgewählt sind, auf ein Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder niedriger erhalten worden ist, in einem Gewichtsverhältnis von (I) zu (II) im Bereich von etwa 5/95 bis 95/5; und wahlweise Vermischen von 100 Teilen der resultierenden thermoplastischen Harzzusammensetzung mit 0 bis 300 Gew.- Teilen eines thermoplastischen Harzes, das bei Raumtemperatur hart ist.

20. Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei bei dem Maleimid-Copolymer (I) das aromatische Vinylmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

21. Harzzusammensetzung nach Anspruch 19 oder 20, wobei bei dem Maleimid-Copolymer (I) das Vinylcyanidmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

22. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 21, wobei das Maleimidmonomer der Formel (A) mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus N-Phenylmaleimid, N-Methylmaleimid, N-Cyclohexylmaleimid und N-o-Chlorphenylmaleimid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

23. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei das Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder niedriger mindestens ein Elastomer umfaßt, welches aus der aus Polybutadien, Styrol- Butadien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

24. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 22, wobei das Elastomer mit einer Glasübergangstemperatur von 0ºC oder niedriger mindestens ein Elastomer umfaßt, welches aus der aus Polybutylacrylat, Acrylnitril-Butylacrylat-Copolymere, Styrol-Butylacrylat-Copolymere und Ethylen- Propylen-nichtkonjugiertes Dien-Copolymerkautschuke bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

25. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 24, wobei das auf das Elastomer zu pfropfende Vinylcyanidmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

26. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 25, wobei das auf das Elastomer zu pfropfende aromatische Vinylmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Styrol, α-Methylstyrol, tert.- Butylstyrol und Vinyltoluol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

27. Harzzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 19 bis 26, wobei das auf das Elastomer zu pfropfende Acrylmonomer mindestens ein Monomer umfaßt, welches aus der aus Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

28. Harzzusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das thermoplastische Harz, welches bei Raumtemperatur hart ist, mindestens ein Harz umfaßt, welches aus der aus Acrylnitril-Styrol-Copolymerharze, Acrylnitril-α-Methylstyrol-Copolymerharze, Methylmethacrylatharze, Methylmethacrylat-Styrol-Copolymerharze, Polycarbonatharze, Polyesterharze, Polyamidharze und Polyphenylenetherharze bestehenden Gruppe ausgewählt ist.