DE69321448T2

DE69321448T2 - Verfahren zur Herstellung von neuen nicht-wässerigen Polymerzusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt

Info

Publication number: DE69321448T2
Application number: DE69321448T
Authority: DE
Inventors: Kevin W. Wexford P. A. 15090 Frederick; Wood E. Pittsburgh Pa 15243 Hunter; Randy J. Carnegie P.A. 15106 Loeffler
Original assignee: Calgon Corp
Current assignee: Calgon Corp
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2013-12-21
Also published as: ATE171966T1; CN1089270A; BR9305177A; HU214045B; CA2111296A1; KR940014444A; JPH06220206A; ZA939518B; MX9400012A; FI935641L; HU9303671D0; AU672252B2; EP0604152B1; EP0604152A1; PL301592A1; AU5253393A; FI935641A0; KR100319328B1; NZ250462A; HUT67692A

Description

Wasserlösliche Polymere lassen sich in mehreren Formen herstellen. Es ist im Fachgebiet bspw. bekannt, dass sich wasserlösliche Polymere in die Ölphase von Wasser-in-Öl- Emulsionen dispergieren lässen. Herkömmliche Emulsions- Polymerisations-Verfahren beinhalten gewöhnlich entweder:
(1) die Herstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion von einer wässrigen Lösung aus mindestens einem wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomer in einem inerten, hydrophoben, flüssigen, organischen Dispersionsmedium und Polymerisieren des Monomers oder der Monomere im Dispersionsmedium, so dass man eine Polymeremulsion erhält; oder
(2) die Herstellung eines wasserlöslichen Polymers und anschließende Emulgierung der Polymer-Feststoffe in eine Emulsion, die als kontinuierliche Phase eine hydrophobe Flüssigkeit enthält.
Bei diesen Polymerisationsverfahren lässt sich nahezu jedes wasserlösliche Monomer, das eine funktionelle CH&sub2;=C- Gruppe enthält, polymersisieren und in ein Wasser-in-Öl-System dispergieren. Durch herkömmliche Emulsions-Polymerisationsverfahren lassen sich somit anionische, kationische, nichtionische und amphotere Emulsions-Polymere herstellen.
Wasser-in-Öl-Emulsionen umfassen gewöhnlich drei Hauptkomponenten. Dies sind: (1) eine hydrophobe Phase, (2) eine wässrige Phase und (3) ein Oberflächenmittel-System. Die hydrophobe Phase macht gewöhnlich etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% der Emulsion aus. Als hydrophobe Phase lässt sich jede inerte, hydrophobe Flüssigkeit verwenden. Bevorzugte hydrophobe Flüssigkeiten sind bspw. ausgewählt aus der Gruppe Benzol, Xylol, Toluol, Mineralöle, Kerosin, Naphthas, Rohöle und Gemische aus aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte hydrophobe Flüssigkeiten sind ausgewählt aus der Gruppe mit einer engen Fraktion einer verzweigten Kohlenwasserstoff-Kette, die von der Witco Chemical Company unter dem Handelsnamen Kensol® 61 verkauft wird, und verzweigten isoparaffinischen Kohlenwasserstoff-Ketten, die von Exxon unter dem Handelsnamen Isopar® verkauft werden.
Die wässrige Phase macht gewöhnlich etwa 25 bis etwa 95 Gew.-% der Emulsion aus. Sie enthält das/die gewünschte (n) ethylenisch ungesättigte(n) Monomer oder Monomere und Wasser. Diese Phase kann zudem eine wirksame Menge eines Chelatbildners enthalten, wie ein Natriumsalz von Ethylendiamin-Tetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriacetat (NTA), Puffer, Kettenübertragungsmittel oder andere Additive. Das/Die zu polymerisierende(n) Monomer(e) umfasst/umfassen gewöhnlich etwa 10 bis etwa 60 Gew.-% der wässrigen Phase, wobei der Rest vorwiegend Wasser ist.
Das Oberflächenmittel-System macht gewöhnlich etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-% der Emulsion aus. Man kann jedes Oberflächenmittel-System verwenden, das eine wässrige Phase wirkungsvoll in eine hydrophobe Phase dispergiert, siehe bspw. US-Patent Nr. 3 826 771, das die Verwendung von Sorbitan-Monooleat als Wasser-in-Öl-Emulgator offenbart; US-Patent Nr. 3 278 506, das die Verwendung von Ethylenoxid-Kondensaten von Fettsäureamiden als Emulgatoren offenbart; US-Patent Nr. 3 284 393, das die Verwendung von Hexadecyl-Natriumphthalat, Sorbitan-Monooleat, Sorbitan-Monostearat, Cetyl- oder Stearyl- Natriumphthalat und Metallseifen als Wasser-in-Öl-Emulgatoren offenbart; und US-Patent Nr. 4 024 097, das die Verwendung von Oberflächenmittel-Systemen offenbart, umfassend ein öllösliches Alkanolamid, wie Witcamid 511, das von Witco Chemical Company kommerziell erhältlich ist, und einen oder mehr Coemulgatoren, ausgewählt aus unveresterten Dialkanol- Fettsäureamiden, quaternisierten Ammoniumsalzen von tertiärer Fettsäureamine, Salzen tertiärer Fettsäureamine, Alkalimetallsalzen von Fettsäuren und Alkyl- oder Alkylarylsulfaten oder Sulfonaten.
Die US-Patente Nr. 4 672 090 und 4 772 659 offenbaren ein Oberflächenmittel-System, das 25 bis 85 Gew.-% eines öllöslichen Alkanolamides, 5 bis 35 Gew.-% eines Polyoxyethylen- Derivates eines Sorbitanesters und 0 bis 50 Gew.-% Sorbitan- Monooleat umfasst. Zudem können weitere Oberflächenmittel, wie Sorbitan-Monostearat, in Kombination mit diesen Haupt- Oberflächenmitteln verwendet werden.
Emulsionspolymere werden gewöhnlich hergestellt, indem zuerst das Oberflächenmittel-System mit der hydrophoben Phase gemischt wird. Die wässrige Phase wird gewöhnlich dann hergestellt, indem das/die Monomer(e) in der gewünschten Konzentration zu Wasser gegeben wird/werden. Zudem kann ein Chelatbildner, wie ein EDTA-Natriumsalz, zur wässrigen Lösung gegeben werden, und der pH-Wert der wässrigen Phase kann je nach dem/den verwendeten Monomer(en) auf zwischen etwa 3,0 und 10,0 eingestellt werden. Die wässrige Monomerphase wird dann zum Gemisch gefügt, das die hydrophobe Flüssigkeit und das Oberflächenmittel-System enthält. Das Oberflächenmittel- System bewirkt, dass die wässrige Phase, die das/die zu polymerisierende(n) Monomer oder Monomere enthält, in die hydrophobe Phase emulgiert wird. Die Polymerisation erfolgt dann in Gegenwart eines radikalerzeugenden Katalysators. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich zwischen etwa 5 und etwa 100ºC, vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 50ºC-, gehalten, wobei ein Wasser-in-Öl-Emulsionspolymer entsteht. Man kann jeden Radikalstarter-Typ verwenden, einschließlich bspw. Persulfat- und Azostarter. Die Polymerisation lässt sich auch mit energiereicher Strahlung starten.
Die nachstehenden Patente bieten weitere Hintergrundinformation für die Herstellung von Emulsionspolymeren.
Das US-Patent Nr. 3 041 318 offenbart die Emulgierung einer wässrigen Polymerdispersion, hergestellt aus einer Verbindung, die eine CH&sub2;=C-Gruppe enthält, in eine Wasser-in- Öl-Emulsion, und anschließendes Fällen des Polymers daraus als gesonderte Partikel.
Das US-Patent Nr. 3 284 393 offenbart ein Wasser-in-Öl- Emulsions-Polymerisationsverfahren, wobei ein wasserlösliches Monomer in einer Ölphase emulgiert und darin polymerisiert wird, wobei ein Polymer-Latex entsteht, der aus dem Reaktionsmedium abgetrennt wird.
Die US-Patente Nr. 3 624 019 (wieder ausgegeben und nochmals überprüft als B1 Re 28,474) und 3 734 873 (wieder ausgegeben und nochmals überprüft als B1 Re 28, 576) offenbaren die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen von Vinyl- Additionspolymeren, wobei verschiedene Oberflächenmittel, insbesondere Nieder-HLB-Oberflächenmittel, als Emulgatoren verwendet werden. Die Polymere werden durch Rühren in Emulsionen dispergiert. Pulverförmige Polymere oder solche in Form von "klumpenförmigen Agglomeraten", werden mittels mechanischer Energie feinzerkleinert und in die Ölphase dispergiert. Die Beschreibung verdeutlicht in Spalte 3, dass "die Erfindung die Verwendung von Emulsionen vorschlägt, deren Polymerkonzentration zwischen 5 und 75 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 10 und 45 Gew.-% liegt. In einigen Fällen werden die Ausgangsemulsionen aufgrund der Art und der Menge des darin vorhandenen Polymers in Suspensionen umgewandelt". Es werden zwar rein theoretische Polymerkonzentrationen von bis zu 75% geschildert, der in den Beispielen gefundene Aktivitätsbereich beträgt 23 bis 37%.
Das US-Patent Nr. 3 826 771 offenbart "feststoffreiche" Wasser-in-Öl-Emulsionen, deren Polymerkonzentration zwischen etwa 20 und 50 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Diese Literaturstelle offenbart, dass das Verfahren von US-Patent Nr. 3 041 318 nicht zur Herstellung von Emulsionen verwendet werden kann, die 20 bis 50 Gew.-% eines Vinyl-Additionspolymers mit einem Molekulargewicht über 1 000 000 enthalten, da sich keine wässrigen Lösungen herstellen lassen, deren Polymerkonzentrationen hoch genug sind.
Das US-Patent Nr. 3 888 945 offenbart die Verwendung von azeotroper Destillation zur Entfernung von Wasser aus einer Suspension einer wässrigen Lösung eines Polymers in einem nicht-polaren Suspendierungsmedium.
Das US-Patent Nr. 3 997 492 offenbart stabile Wasser-in- Öl-Emulsionspolymere mit Polymerkonzentrationen zwischen 10 und 50 Gew.-% der Emulsion.
Das US-Patent Nr. 4 021 399 offenbart ein Verfahren zum Aufkonzentrieren eines Wasser-in-Öl-Emulsionspolymers durch Vakuumdestillation, wobei gleichzeitig das Wasser-zu-Öl- Phasenverhältnis im Wesentlichen gleich dem vom Ausgangs-Latex gehalten wird. Dieses Verfahren soll angeblich zur Herstellung von Emulsionen mit bis zu 70 Gew.-% Polymer geeignet sein, jedoch sind die Beispiele auf s 48% aktives Polymer beschränkt.
Das US-Patent Nr. 4 035 317 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von rieselfähigen festen Polymerpartikeln aus Wasser-in-Öl-Emulsionen. Zum Trocknen wird ein heißer Gasstrom verwendet.
Das US-Patent Nr. 4 052 353 offenbart die Behandlung von Wasser-in-Öl-Emulsionen über Verdampfung, wobei ihr Wassergehalt verringert wird und ein Polymer hergestellt wird, das gegenüber Koagulierung oder Agglomeration stabil ist. Die Anwendung von Fallfilm-Verdampfung wird nicht offenbart oder vorgeschlagen.
Das US-Patent Nr. 4 035 347 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen trockenen Polymeren aus Wasserin-Öl-Emulsionen unter Verwendung eines Dünnschichttrockenverfahrens.
Das US-Patent Nr. 4 528 321 offenbart die Destillation von Dispersionen zur Entfernung von Wasser und anderen flüchtigen Komponenten. Theoretische Polymerkonzentrationen von bis zu 85 Gew.-% sind offenbart. Keines der angegebenen Beispiele weist jedoch mehr als 57% Polymer auf.
Das GB-Patent Nr. 1 482 515 offenbart Wasser-in-Öl- Emulsionen, die theoretisch bis zu 63% aktives Polymer enthalten.
Das US-Patent Nr. 4 506 062 offenbart ein Umkehrphasen- Suspensions-Polymerisationsverfahren und den Einsatz azeotroper Destillation, so dass Polymerdispersionen in Öl hergestellt werden, die theoretisch bis zu 70% Polymerfeststoffe enthalten. Bei verschiedenen Beispielen werden die Polymerdispersionen aus den vorhergehenden Beispielen zentrifugiert, um den Partikelgrößenbereich und die -form zu bestimmen. Bei einem Standard-Kompaktionstest wird eine Zentrifuge verwendet. Diese Literaturstelle offenbart jedoch nicht die Verwendung einer Zentrifuge zum Aufkonzentrieren einer Emulsion. Das Verfahren senkt wahrscheinlich das Molekulargewicht und die Löslichkeitseigenschaften.
Das US-Patent Nr. 5 155 l% offenbart ein Verfahren, wobei das Wasser in einem Polymerlatex, der Wasser und einen Emulgator enthält, verdampft wird, und anschließend das trockene Polymer vom Emulgator durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt wird, mehrfach gewaschen wird, und das Polymer erneut in ein zweites Öl dispergiert wird. Der Wassergehalt des Polymers nach dem Trocknen beträgt "am stärksten bevorzugt etwa 3 bis 8%". Diese Literaturstelle offenbart nicht den Einsatz der Fallfilm-Verdampfung zur Entwässerung der Polymeremulsionen. Es werden zwar zu 85% aktive Polymerzusammensetzungen beansprucht, jedoch beträgt die höchste Feststoffkonzentration in den Beispielen 68%.
EP-A-226 250 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Polysaccharid-in-Öl-Dispersion, umfassend die folgenden drei Schritte:
a) Herstellen einer Wasser-in-Öl-Emulsion, umfassend das Polysaccharid und mindestens einen Dispersionsaktivator,
b) azeotropes Trocknen dieser Emulsion und
c) physikalisches Isolieren einer Dispersion, die das Polysaccharid, den Dispersionsaktivator und das Öl enthält, wobei dieser Isolierungsschritt z. B. durch Zentrifugieren des getrockneten Rückstandes von b) und Abdekantieren der Ölphase erfolgt.
In dieser Literaturstelle ist das Behandeln einer erfindungsgemäßen Polymerklasse, wie nachstehend beschrieben, weder offenbart noch vorgeschlagen.
Die Erfinder nehmen zusammenfassend an, dass die vorstehend erörterten Bezugsstellen einen umfassenden Überblick des Emulsions-Polymerisations-Fachgebietes bereitstellen, aber dass sie weder allein noch in Kombination die vorliegende Erfindung offenbaren oder im entferntesten vorschlagen.
Bestimmte Bezugsstellen schlagen zwar rein theoretisch Emulsionen mit mehr 70% aktivem Polymer vor, jedoch sind stabile Emulsionen in solchen Konzentrationen kommerziell schlichtweg nicht erhältlich. Dies wird durch die Beispiele der vorstehenden Bezugsstellen bestätigt, die lediglich die Herstellung von Emulsionspolymeren mit weniger als etwa 70% aktivem Polymer vorschlagen.
Kommerzielle Emulsionspolymerzusammensetzungenenthalten erhebliche. Mengen Wasser und sind weniger aktiv. Das US-Patent Nr. 4 035 317 beschreibt, dass: "zwei Probleme jedoch noch bestehen: Erstens sind die Transportkosten der Emulsion erheblich größer als beim Transport des Polymers an sich. Da die Emulsionen durchschnittlich nur etwa 25-30% Polymer enthalten, sind etwa 70-75% des versandten Materials nutzloses Öl und Wasser. Zweitens können die Emulsionen ein Stabilitätsproblem aufwerfen, wenn sie Temperaturen unter ihrem Gefrierpunkt ausgesetzt werden."
Wasserlösliche Polymere mit über etwa 60% Feststoffen sind z. Zt. nur in trockener oder Gelform kommerziell erhältlich. Trockene Polymere werden gewöhnlich hergestellt, indem herkömmliche Lösungspolymere getrocknet werden, und Gele sind einfach hochviskose Polymerlösungen, die sich als Flüssigkeiten nicht transportieren lassen. Sie sind gewöhnlich klebrige, zähe, kautschukartige Substanzen, die ihre Gestalt beibehalten, wenn sie auf flache Oberflächen aufgebracht werden. Die Gele werden gewöhnlich nicht in Gelform verwendet, stattdessen jedoch als verdünnte Polymerlösungen. Verdünnungsverfahren beinhalten oftmals mechanische Schritte, die bestimmte Eigenschaften des Polymers, wie das Molekulargewicht, verschlechtern.
Zur Gewinnung von Polymeren mit hohen Molekulargewichten und guten Wasserlöslichkeits-Eigenschaften müssen Vernetzungsreaktionen während der Polymerisation so weit wie möglich verhindert werden. Es ist diesbezüglich wünschenswert, Polymere unter relativ milden Bedingungen herzustellen, z. B. indem die Polymerisationsreaktionen mit relativ geringen Monomerkonzentrationen durchgeführt werden.
Bei Polymerisationsverfahren in wässrigen Lösungen, die geringe Monomerkonzentrationen einsetzen, müssen jedoch die entstandenen Lösungspolymere zur Herstellung pulverförmiger Polymere leider getrocknet werden. Dies steigert die Herstellungskosten, und die Polymereigenschaften, wie das Molekulargewicht und die Löslichkeit, sind schlechter.
Es besteht in der Industrie zwar seit langem ein Bedarf an stabilen, hochmolekularen, löslichen, leicht handhabbaren Polymerliefersystemen, die über 70% aktives Polymer enthalten. Dieser Bedarf ist jedoch nicht gedeckt worden, da es im Fachgebiet nicht möglich ist, flüssige Polymerzusammensetzungen effizient zu einer stabilen Form mit hohem Polymergehalt aufzukonzentrieren, ohne dass sich die erhaltenen feststoffreichen Polymere zersetzen.
Trockene Polymere bieten zwar eine hohe Aktivität, jedoch verbleiben Probleme mit der Handhabung und dem Abbau. Ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung ist, dass die ökonomischen Vorteile trockener Polymere gegenüber Emulsions- und Lösungspolymeren zusammen mit zusätzlichen Vorteilen verwirklicht werden können, die mit Emulsionspolymerisationsverfahren einhergehen, bspw. werden wasserlösliche Polymere mit hohem Molekulargewicht in einer gießfähigen, stabilen, flüssigen Form hergestellt. Diese Erfindung bringt dem Fachgebiet der Polymerherstellung und - lieferung dahingehend einen Fortschritt, dass nun stabile, gießfähige, hochmolekulare, wasserlösliche Polymerzusammensetzungen mit über 60%, vorzugsweise über 70%, aktivem Polymer zur Verfügung stehen.
Man beachte, dass keine den Erfindern bekannte Bezugsstelle des Standes der Technik offenbart oder vorschlägt:
1) die Verwendung der Fallfilm-Verdampfung zur Entwässerung von Emulsionspolymeren, insbesondere auf Wassergehalte unter 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, und
2) die Verwendung einer Zentrifuge als Abtrennvorrichtung, mit der eine Zusammensetzung aus entwässertem Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit, welche über einen Fallfilm-Verdampfer hergestellt worden ist, in ein Endgebrauchsprodukt mit hohem Feststoffgehalt weiter aufkonzentriert wird. Dies festigt weiterhin die Neuheit der vorliegenden Erfindung, die den Einsatz von Fallfilm- Verdampfung und zusätzlichen Schritten zur Entwässerung und Aufkonzentrierung der Ausgangs-Wasser-in-Öl-Emulsionen, - Dispersionen oder -Suspensionen betrifft. Dadurch werden Zusammensetzungen aus nicht-wässrigem Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit hergestellt, die weniger als 5% Wasser, vorzugsweise weniger als 3% Wasser und mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 70% Polymerfeststoffe enthalten.
Die Fig. 1, ein Betriebsschema, veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung nicht-wässriger, feststoffreicher, stabiler, gießfähiger Polymeremulsionen- /Suspensionen.
Die Erfindung betrifft die Aufkonzentrierung einer Wasserin-Öl-Zusammensetzung, die bereits entwässert worden ist, z. B durch Einsatz von Fallfilm-Verdampfung. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren bereitgestellt zum Aufkonzentrieren einer Ausgangszusammensetzung aus entwässertem Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit, enthaltend weniger als 5% Wasser, durch Entfernen der hydrophoben Flüssigkeit hieraus, umfassend das Behandeln der Zusammensetzung in einer Zentrifuge, so dass eine aufkonzentrierte Zusammensetzung aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit, die mehr als 60% Polymerfeststoffe enthält, und ein Zentrifugenraffinat erhalten wird, wobei das Polymer ein wasserlösliches Polymer ist, hergestellt aus ein oder mehreren wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die resultierenden Polymerzusammensetzungen, die weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3%, stärker bevorzugt weniger als 2% Wasser und mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 70% Polymerfeststoffe, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, enthalten, sind gießfähige, stabile, feststoffreiche, kationische, anionische, nicht-ionische oder amphotere Polymeremulsionen oder Suspensionen, die im Wesentlichen nicht-wässrig sind.
Herkömmliche kommerziell erhältliche Emulsionen oder Suspensionen eines wasserlöslichen Polymers in einer kontinuierlichen Ölphase enthalten gewöhnlich nur bis zu etwa 30 bis 50 Gew.-% Polymerfeststoffe. Dies bedeutet, dass 50 - 70 Gew.-% oder mehr dieser Emulsionen inaktiv sind. Die Praktikabilität dieser Emulsionen begünstigt ihre weitverbreitete Verwendung in der Industrie.
Zur Bereitstellung eines Ausgangsmaterials zur Verwendung in diesem Verfahren beginnt man mit einer Wasser-in-Öl- Polymersuspension, -dispersion oder -emulsion mit einer Polymerkonzentration unter etwa 25%, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension oder Emulsion. Wenn die Polymerkonzentration der zu entwässernden und aufzukonzentrierenden Zusammensetzung weit über etwa 25% liegt, wird das Verdampfer-Fouling problematisch. In diesen Fällen wird empfohlen, vorzugsweise unter Verwendung einer geeigneten hydrophoben Flüssigkeit auf eine Konzentration unter etwa 25% zu verdünnen. Die Wasser-in-Öl-Polymerzusammensetzung, die weniger als etwa 25% Polymerfeststoffe enthält, wird dann in einem Fallfilm-Verdampfer entwässert, wobei der Wassergehalt der Zusammensetzung auf unter 5%, vorzugsweise 3% oder weniger, stärker bevorzugt auf zwischen etwa 0,1 und etwa 2,5%, am stärksten bevorzugt auf zwischen etwa 0,1 und etwa 1,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gesenkt wird. Anschließend erfolgt die Aufkonzentrierung über ein oder mehrere Zentrifugen-Abtrennungsschritte, bei denen die hydrophobe Flüssigkeit entfernt wird. Vorzugsweise wird ebenfalls ein sterischer Stabilisator zugefügt, der das Potential für die Kompaktion und/oder das Auseinanderfallen der aufkonzentrierten Zusammensetzung verringert.
Beim Entwässerungsschritt werden zur Herstellung des erforderlichen Ausgangsmaterials vorzugsweise Fallfilm- Verdampfer verwendet, da sie vermutlich die Wärmebeanspruchung der entwässerten Polymerzusammensetzung minimieren. Da Polymere wärmeempfindlich sind, bewahrt dies das Molekulargewicht und die Löslichkeitseigenschaften der Ausgangsemulsion. Die Ausgangsemulsion wird in einem Fallfilm-Verdampfer für einen relativ kurzen Zeitraum vorzugsweise, aber nicht unbedingt, unter Vakuum, hohen Temperaturen ausgesetzt. Die Fallfilm- Verdampfer können dann rasch das Wasser aus den Ausgangs- Polymerzusammensetzungen beseitigen, ohne das Polymer thermisch zu zersetzen oder im Wesentlichen die Stabilität der Ausgangsemulsion zu beeinträchtigen.
Nach der Entwässerung wird das Verdampferkonzentrat gemäß dem Verfahren zur Beseitigung von weiterer hydrophober Flüssigkeit durch ein Zentrifugationsverfahren behandelt. Das Verdampferkonzentrat wird vorzugsweise derart zentrifugiert, dass im Wesentlichen eine Polymer- und Emulgator-in-Öl- Zusammensetzung entsteht, die mehr als etwa 70% Polymerfeststoffe und vorzugsweise weniger als etwa 3% und stärker bevorzugt weniger als etwa 2% Wasser enthält. Das Raffinat aus der Zentrifuge kann wahlweise zu einer zweiten Abtrennungsvorrichtung, wie einer Zentrifuge, geleitet werden, so dass man zusätzliche Polymerfeststoffe einfängt, wobei der ölreiche Raffinatstrom der zweiten Zentrifuge rezykliert wird. Schließlich kann die in dem/den Zentrifugationsschritt(en) entstandene Zusammensetzung aus Polymer und emulgierendem Oberflächenmittel in Öl gegen Kompaktion oder Auseinanderfallen mit einem Stabilisator, bspw. einem sterischen Stabilisator, stabilisiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist so angelegt, dass die Polymerkonzentration von kommerziell erhältlichen Standardemulsionen, -suspensionen oder -dispersionen im Wesentlichen gesteigert wird, wobei das Polymer ein wasserlösliches Polymer ist, hergestellt aus ein oder mehreren wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, ohne die Leistung des Polymers negativ zu beeinflussen. Demzufolge wird das Volumen des zu verarbeitenden Materials auf aktiver Basis erheblich verringert. Dies steigert den Wert der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen für Anwendungen, bei denen Standard-Emulsionen aufgrund von außerordentlichen Lagerungsanforderungen, ungeeignet sind, bspw. Anwendungen bei Ölbohrinseln an der Küste. Die resultierenden Zusammensetzungen konkurrieren zudem effektiv mit trockenen Polymeren aufgrund ihrer höheren Molekulargewichte, besserer Leistung und vergleichbarer Lagerraum-Anforderungen. Die resultierenden Produkte bieten vermutlich gegenüber Standard-Emulsionen Vorteile hinsichtlich der Bequemlichkeit, Stabilität, Kompaktion, Ölabtrennung und geringen Neigung zur Gelbildung während der Aufbewahrung aufgrund des geringen Feuchtigkeitsgehaltes des Materials.
Die Erfindung betrifft in einer bevorzugten Form ein Verfahren zur Beseitigung von Wasser aus und zur Erhöhung der Polymerkonzentration einer Wasser-in-Öl-Polymerzusammensetzung, die ein wasserlösliches Polymer, hergestellt aus ein oder mehreren wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren umfasst, umfassend ein wasserlösliches Polymer, ein oder mehrere emulgierende Oberflächenmittel, Wasser und eine hydrophobe Flüssigkeit, wobei das Verfahren umfasst: Entwässern der Zusammensetzung über einen Verdampfungssschritt, wobei eine Zusammensetzung aus einem Polymer, einem emulgierenden Oberflächenmittel und einer hydrophilen Flüssigkeit hergestellt wird, und b) Zentrifugieren der Zusammensetzung aus einem Polymer, einem emulgierenden Oberflächenmittel und einer hydrophoben Flüssigkeit, wobei ein gewisser Anteil der hydrophoben Flüssigkeit hieraus entfernt wird, wodurch eine aufkonzentrierte Zusammensetzung aus einem Polymer, einem emulgierenden Oberflächenmittel und einer hydrophoben Flüssigkeit hergestellt wird, die weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3% und stärker bevorzugt weniger als 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, Wasser enthält. Diese aufkonzentrierten Zusammensetzungen aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit enthalten mehr als 60%, vorzugsweise mehr als 70% Polymerfeststoffe. In Schritt c) wird vorzugsweise eine wirksame Menge eines sterischen Stabilisators zur aufkonzentrierten Polymerzusammensetzung gegeben, so dass deren Stabilitätseigenschaften verbessert werden.
Bei der bevorzugten Form kann das Verfahren ein Verfahren zum Aufkonzentrieren einer Ausgangs-Wasser-in-Öl-Polymerzusammensetzung umfassen, die umfasst: 1) etwa 25 bis etwa 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer wässrigen Phase, umfassend etwa 10 bis etwa 60%, bezogen auf das Gewicht von 1), eines wasserlöslichen Polymers, umfassend ein wasserlösliches Polymer, hergestellt aus ein oder mehreren wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, und als Rest Wasser; 2) etwa 0,5 bis etwa 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, mindestens eines emulgierenden Oberflächenmittels; und 3) etwa 25 bis etwa 95%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer hydrophoben Flüssigkeit, wobei das Verfahren umfasst: a) Entwässern der Zusammensetzung mit Hilfe eines Verdampfers, vorzugsweise eines Fallfilm-Verdampfers, zur Herstellung einer Zusammensetzung aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit, die im Wesentlichen wasserfrei ist, d. h. weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3%, stärker bevorzugt etwa 0, 1 bis etwa 2, 5%, und am stärksten bevorzugt 0,1 bis etwa 1,5% Wasser enthält, b) Zentrifugieren der Zusammensetzung aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit, so dass ein Teil der hydrophoben Flüssigkeit hieraus entfernt wird, wodurch eine konzentrierte Zusammensetzung aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit und ein Zentrifugenraffinat erhalten wird, wobei die konzentrierte Zusammensetzung aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 3%, stärker bevorzugt weniger als 2% Wasser, mehr als 60%, stärker bevorzugt mehr als 70% Polymer und etwa 0,1 bis etwa 10% emulgierendes Oberflächenmittel enhält, c) wahlweise Behandeln des Zentrifugenraffinates in einer zweiten Abscheidungsvorrichtung, wie einer Zentrifuge, einem Filter oder einem Verdampfer, vorzugsweise einer Zentrifuge, wodurch eine zweite konzentrierte Polymerzusammensetzung und ein zweiter Raffinatstrom erzeugt wird, was ein zusätzliches Auffangen von Polymer und Rezyklierung von Öl ermöglicht, d) wahlfrei Vermengen der zweiten aufkonzentrierten Polymerzusammensetzung aus der zweiten Abtrennungsvorrichtung mit der konzentrierten Zusammensetzung aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit und Rezyklieren oder Ablassen des zweiten Raffinatstromes, und e) wahlfrei Zugeben einer wirksamen Menge eines sterischen Stabilisators zur entstandenen aufkonzentrierten Zusammensetzung. Gewöhnlich können inerte Materialien in der aufkonzentrierten Zusammensetzung zugegen sein.
Bei diesem Verfahren ist der Verdampfer vorzugsweise ein Fallfilm-Verdampfer, stärker bevorzugt ein Dünnschicht- Verdampfer, die Zentrifuge in b) ist vorzugsweise eine Dekantierzentrifuge und diejenige aus c) ist vorzugsweise eine partiellausschleudernde Scheibenzentrifuge. Übersteigt die Polymerkonzentration der Ausgangs-Wasser-in-Öl-Polymerzusammensetzungen vor der Entwässerung um etwa 25%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wird die Ausgangszusammensetzung vorzugsweise mit einem geeigneten hydrophoben, flüssigen Öl verdünnt, so dass die Polymerkonzentration auf weniger als etwa 25%, vorzugsweise auf zwischen etwa 1 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, gesenkt wird.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren aufzukonzentrierenden Wasser-in-Öl-Polymerzusammensetzungen können irgendeinen Typ eines wasserlöslichen Polymers, hergestellt aus ein oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren, enthalten. Die Polymere können somit nichtionisch, kationisch, anionischoder amphoter sein. Die Erfindung lässt sich anwenden bspw. bei nicht-ionischen und anionischen, wasserlöslichen Emulsionen oder Suspensionen von ethylenisch ungesättigten Polymeren, hergestellt aus u. a. N-Vinylpyrrolidon, N- Vinylformamid, ethoxylierten Acrylat- und Methacrylatestern wie Hydroxyethylmethacrylat (HEM) und 5, 10 und 20 Mol Ethoxylaten von HEM, Acrylamid, Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Acrylsäure, α-Halogen-Acrylsäure, Maleinsäure oder -anhydrid, Itakonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPSA),2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure(Meth. - AMPSA), Styrolsulfonsäure, Hydroxyalkylacrylaten, β- Carboxyethylacrylsäure, β-Sulfoalkyl(meth)-acrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten, Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure und Methacrylamidohydroxypropylsulfonsäure, allein oder in Kombination, sowie den Salzen dieser Polymere.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Polymere können auch kationisch sein, wie Polymere, hergestellt aus Dimethyldiallylammoniumchlorid (DMDAAC), Diethyldiallylammoniumchlorid (DEDAC), Dimethyldiallylammoniumbromid (DMDAAB), Diethyldiallylammoniumbromid (DEDAAB), Methylacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid (METAC), Acryloyl-oxyethyl - trimethylammoniumchlorid(AETAC),Methacryloyl-oxyethyltrimethylammoniummethosulfa (METAMS),Acryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat (AETAMS), Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAPTAC), Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diemthylaminopropylmethacrylamid, allein oder in Kombination, und Polymere, hergestellt durch Polymersisieren der vorstehend aufgeführten kationischen Monomere mit nicht-ionischen Monomeren, wie einem der vorstehend aufgeführten nicht-ionischen Monomere, insbesondere Acrylamid, Methacrylamid oder N,N-Dimethylacrylamid.
Man kann jedes amphotere Polymer in den behandelten Zusammensetzungen verwenden, einschließlich, aber nicht eingeschränkt auf Polymere, hergestellt durch Polymerisieren von ein oder mehreren der vorstehend aufgeführten anionischen Monomere mit ein oder mehreren der vorstehend aufgeführten kationischen Monomere, und insbesondere Polymere, hergestellt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder AMPSA oder Meth.-AMPSA und DMDAAC, AETAC, METAC, METAMS, und/oder MAPTAC. Es können wahlweise nicht-ionische Monomere enthalten sein. Ebenfalls können Betain-Polymere aus N(3-Sulfopropyl)-N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethyl-ammoniumbetain, allein oder in Kombination mit verschiedenen nicht-ionischen Monomeren hergestellt werden.
Die Molekulargewichte der in den erfindungsgemäßen Wasser- in-Öl-Polymerzusammensetzungen vorliegenden anionischen, nicht- ioinischen, kationischen oder amphoteren Polymere sind gewöhnlich größer als 100000, wie durch Viskosimetrie gemessen. Die Molekulargewichte reichen vorzugsweise von etwa 500000 bis etwa 50000000.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet das Aufkonzentrieren einer Ausgangs-Polymeremulsion oder -suspension auf mehr als 60% Polymerfeststoffe, vorzugsweise mehr als 70% Polymerfeststoffe. Das Verfahren verändert die Eigenschaften der Polymere in der Ausgangsemulsion, insbesondere das Molekulargewicht oder die Löslichkeitseigenschaften dieser Polymere, im Wesentlichen nicht.
Die aufzukonzentrierende Wasser-in-Öl-Polymerzusammensetzung, die ein aus einem ethylenisch ungesättigten, wasserlöslichen Monomer oder Monomeren hergestelltes wasserlösliches Polymer enthält, sollte gewöhnlich kein Umkehr-Oberflächenmittel enthalten, da diese die wirksame Entwässerung beim Verdampfungsschritt, insbesondere bei der Fallfilm-Verdampfung, behindern. Abgesehen von dieser Einschränkung lässt sich vermutlich nahezu jede Wasser-in-Öl-Polymerzusammensetzung, die ein wasserlösliches Polymer umfasst, hergestellt aus ein oder mehreren wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren, aufkonzentrieren. Man kann bspw. kommerziell erhältliche Wasser-in-Öl-Emulsionspolymer-Suspensionen oder - Emulsionen verwenden. Als kommerziell erhältliche Wasser-in-Öl- Polymerzusammensetzung dienen bspw. die Emulsionspolymere Pol-E-Z® und HYDRAID®, die von der Calgon Corporation angeboten werden.
Zur Entwässerung des durch Zentrifugation aufzukonzentrierenden Ausgangsmaterials sind wie oben beschrieben Fallfilm-Verdampfer bevorzugt. Fallfilm-Verdampfer setzen die aufzukonzentrierende Emulsion, Dispersion oder Suspension hohen Temperaturen, vorzugsweise unter Vakuum aus, wodurch das Wasser rasch verdunstet. Die Verweilzeiten sind üblicherweise kurz, so dass die so behandelten Polymere thermisch nicht besonders stark angegriffen werden. Das erzeugte Verdampferkonzentrat verlässt den Verdampfer bei mehr als etwa 93ºC (200ºF), weshalb man vorzugsweise vor der nachfolgenden Verarbeitung kühlt. Zum Abkühlen des Verdampferkonzentrates, vorzugsweise auf weniger als etwa 66ºC (150ºF), lassen sich herkömmliche Wärmeaustauschtechniken einsetzen.
Ein bevorzugter Fallfim-Verdampfertyp ist der Dünnschicht- Verdampfer. Dünnschicht-Verdampfer haben die besondere Eigenschaft, dass man mit ihnen wärmeempfindliche sowie Substanzen behandeln kann, die bei höherer Temperatur kurze Lebensdauer haben. Bei einem üblichen Dünnschicht-Verdampfer gelangt die Ausgangspolymer-Emulsion oder -Suspension oberhalb des Wärmebereichs in die Anlage, die vorzugsweise aber nicht unbedingt unter Vakuum läuft, und wird über die Wirkung von Festabstands-Rotorblättern verteilt. Beim Abströmen der Emulsion entlang der Verdampferwände bildet sich eine Roll- Leiste oder Krümmungsfront auf dem führenden Rand der Blätter. Die auf das Fluid übertragene Turbulenz- und Mischwirkung bewirkt vermutliche große Wärme- und Massenübertragungsraten ohne lokale Überhitzung. Das entwässerte Fluid verlässt den Boden der Anlage, wobei eine kleine Fraktion von verdampftem Öl, mitgeführter Emulsion und Wasserdampf auf der Oberseite austritt.
Nach dem bevorzugten Kühlungsschritt gelangt das Verdampferkonzentrat in eine Zentrifuge. Man kann zwar theoretisch jeden Zentrifugentyp verwenden, um das Verdampferkonzentrat aufzukonzentrieren, jedoch ist für diesen Zweck eine Zentrifuge vom Dekantiertyp bevorzugt.
Eine Dekantierzentrifuge ist durch eine zylindrischkonische Zentrifugenschüssel gekennzeichnet. Die hohe Rotationsgeschwindigkeit der Schüssel entwickelt eine Zentrifugalkraft, die bewirkt, dass die Polymerfeststoffe in einer zur Anlage gespeisten Zusammensetzung gegen die Schüsselwand geschleudert werden, und einen Ring bilden. Im Inneren der Schüssel befindet sich eine schraubenförmige Förderschnecke, deren äußerer Rand zur Innenwand der Schüssel einen geringen Abstand aufweist. Die Förderschnecke rotiert entweder mit einer etwas geringeren oder etwas höheren Geschwindigkeit als die Schüssel. Diese als Differentialgeschwindigkeit bekannte Geschwindigkeitsdifferenz bewirkt, dass die abgetrennten Feststoffe zum konischen Ende der Maschine befördert werden, wo sie abgelassen werden. Die leichtere flüssige Phase läuft durch Öffnungen am gegenüberliegenden Ende der Maschine über.
Die Zentrifuge sollte eine Zentrifugalkraft erzeugen können, die zwischen etwa 500 · g und etwa 10000 · g, vorzugsweise zwischen etwa 1000 · g und etwa 6000 · g liegt. Die Zentrifugalwirkung bewirkt, dass die größeren, schwereren Polymerfeststoffe aus der Zentrifuge befördert werden, wodurch eine aufkonzentrierte Zusammensetzung aus Polymer und emulgierendem Oberflächenmittel in Öl erhalten wird, die mehr als etwa 60% Polymerfeststoffe, vorzugsweise mehr als etwa 70% Feststoffe, und nahezu kein Wasser enthält. Dieser Primärausfluß aus der Zentrifuge ist eine viskose, gießfähige Zusammensetzung aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 300 mPa · s bis 25000 mPa · s. Diese Zusammensetzungen enthalten gewöhnlich weniger als 3% Wasser, vorzugsweise weniger als 2% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Diese Zusammensetzungen als solche werden als nicht- wässrige feststoffreiche Polymerzusammensetzungen bezeichnet. Der hier verwendete Begriff "nicht-wässrig" betrifft Polymerzusammensetzungen mit weniger als 5% Wasser. Zudem wird ein Zentrifugenraffinat erzeugt, das über eine Aufkonzentrationsvorrichtung, wie ein Filter, einen Verdampfer oder eine andere Zentrifuge, vorzugsweise eine zweite Zentrifuge, weiter aufkonzentriert wird. Man kann hier vermutlich wiederum jeden Zentrifugentyp zur Aufkonzentrierung des Raffinates aus der ersten Zentrifuge verwenden. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass eine Zentrifuge vom Scheibentyp, vorzugsweise eine partiell ausschleudernde Scheibenzentrifuge für diese zweite Zentrifugenabtrennung bevorzugt ist. Das erste Zentrifugenraffinat enthält gewöhnlich weniger als etwa 5 Gew.-% Polymerfeststoffe. Der Strom kann über die Scheibenzentrifuge zu einer Zusammensetzung aus Polymer und hydrophober Flüssigkeit aufkonzentriert werden, die mehr als etwa 25% Polymerfeststoffe enthält. Der Primärausfluss aus der zweiten Zentrifuge kann dann mit dem Primärausfluß der ersten Zentrifuge vermengt werden, so dass eine fertige, entwässerte, aufkonzentrierte Zusammensetzung aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit mit mehr als etwa 60 Gew.-% Polymerfeststoffen, vorzugsweise mehr als etwa 70% Polymerfeststoffen erhalten wird. Das ölhaltige Raffinat aus der zweiten Zentrifuge lässt sich zur Verbesserung der Gesamt-Effizienz des Konzentrationsverfahrens rezyklieren.
Nach Entfernen eines Teils der hydrophoben Flüssigkeit über ein oder mehrere Zentrifugenschritte, wird vorzugsweise ein Stabilisator zugegeben. Theoretisch lässt sich jede Verbindung verwenden, die die aufkonzentrierte Zusammensetzung aus Polymer und emulgierendem Oberflächenmittel in Öl durch Verringern ihres Bestrebens zur Kompaktion oder zum Auseinanderfallen stabilisiert. Laurylmethacrylat- /Methacrylsäure-Copolymere sind besonders wirksame nichtwässrige Polymer-in-Öl-Suspensions-Stabilisatoren. Man hat entdeckt, dass sich 99, 5/0, 5% (Gew. /Gew.) Lauryl-Methacrylat- /Methacrylsäure-Polymere mit Molekulargewichten von etwa 10000 bis etwa 5000000 als Stabilisatoren eignen. Es sollte eine wirksame Menge des Stabilisators verwendet werden, vorzugsweise mindestens etwa 0,1 ppm, bezogen auf das Gewicht der aufkonzentrierten, zu stabilisierenden Zusammensetzung. Diese Stabilisatoren werden durch herkömmliche Lösungs-Polymerisationstechniken (s. bspw. US-Patent Nr. 4, 833, 198) hergestellt.
Die Fig. 1 zeigt ein Betriebsschema, das den Erfindern zufolge wahrscheinlich eine erfindungsgemäß beste Ausführungsform ist. Bei dieser Figur befindet sich ein Ausgangs- Emulsionspolymer, das mehr als etwa 25 Gew.-% Polymerfeststoffe, etwa 45 Gew.-% Wasser, etwa 25 Gew.-% Öl und als Rest inerte Stoffe (d. h. das Oberflächenmittelsystem, Chelatbildner usw.) enthält, in einem Ausgangs-Emulsions-Speicherbehälter 1. Der Ausfluß aus Behälter 1 strömt über Leitung 3 zum Verdampfer 4. Die Ausgangs-Polymeremulsion wird dabei mit einer geeigneten hydrophoben Flüssigkeit aus dem Verdünner-Behälter 2 über Leitung 5 verdünnt. Die hydrophobe Flüssigkeit ist vorzugsweise die gleiche wie sie zur Herstellung der Ausgangsemulsion verwendet wird, d. h. rezykliertes Öl aus dem zweiten Zentrifugenschritt oder eine Kombination davon. Der Verdünnungsschritt ergibt eine verdünnte Wasser-in-Öl- Zusammensetzung, die etwa 10 Gew.-% Polymer, etwa 18 Gew.-% Wasser, etwa 70 Gew.-% Öl und als Rest inerte Substanzen enthält. Mit Hilfe einer In-Line-Mischvorrichtung lässt sich das Verdünnungsmittel und die Ausgangspolymeremulsion einfacher sorgfältig vermengen.
Der Verdampfer 4 ist ein Fallfilm-Verdampfer, vorzugsweise ein Dünnschicht-Verdampfer, der mit heißem Öl oder heißem Dampf erhitzt wird. Heißes Öl oder heißer Dampf gelangt über Leitung 6 in den Verdampfer und verlässt ihn über Leitung 7. Der Verdampfer 4, der vorzugsweise unter Vakuum arbeitet, bewirkt eine Flash-Verdampfung und Entfernung von ausreichend Wasser, so dass ein Verdampferkonzentrat erhalten wird, das vorzugsweise weniger als etwa 3 Gew.-% Wasser, stärker bevorzugt etwa 0, 1 bis etwa 1, 5 Gew.-% Wasser enthält. Das Verdampfer- Konzentrat verlässt den Verdampfer über Leitung 8 gewöhnlich bei einer Temperatur über etwa 104ºC (220ºF). Die Kontaktdauer im Verdampfer beträgt gewöhnlich etwa fünf (5) sec. Das Verdampferkonzentrat strömt vorzugsweise in einen Verdampfer- Konzentrat-Speicherbehälter 9. Der Verdampfungsschritt erzeugt auch einen Kondensat-Beschickungsstrom 10, der gewöhnlich mehr als etwa 80 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 0,5 und etwa 10% Öl und weniger als etwa 1% inerte Substanzen enthält. Der Kondensat-Beschickungsstrom 10 wird im Wärmeaustauscher 11 gekühlt, der vorzugsweise Kühlwasser über Leitung 12 verwendet, so dass die Wärme aus dem Kühler-Beschickungsstrom abgezogen wird. Das gekühlte Kondesat wird im Kondensat- Speicherbehälter 13 aufgefangen. Das Verdampfer-Konzentrat strömt vom Verdampfer-Konzentrat-Speicherbehälter 9 über den Wärmeaustauscher 14 in Zentrifuge 15. Vorzugsweise wird eine Dekantierzentrifuge verwendet. Wasser wird als Kühlmedium im Wärmeaustauscher 14 über die Leitungen 16 verwendet. Das Verdampferkonzentrat, das den Wärmeaustauscher 14 vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 49ºC (120ºF) verlässt und etwa 10 bis 15% Polymerfeststoffe, weniger als etwa 3,0% Wasser, zwischen etwa 80 und etwa 90% Öl und als Rest inerte Stoffe enthält, strömt zur Zentrifuge 15. Die Zentrifuge konzentriert das Verdampferkonzentrat, indem ein Teil des Öls daraus entfernt wird. Eine aufkonzentrierte Zusammensetzung aus im Wesentlichen einem Polymer und einem emulgierenden Oberflächenmittel in Öl, verlässt die Zentrifuge über Leitung 17. Dieser Ausfluß aus Zentrifuge 15 enthält vorzugsweise mehr als etwa 70 Gew.-% Polymerfeststoffe, weniger als etwa 2 Gew.-% Wasser, etwa 8-12 Gew.-% Öl und als Rest inerte Substanzen. Die inerten Substanzen umfassen größtenteils das Oberflächenmittelsystem der ursrpünglichen Emulsion. Die Zentrifuge 15 erzeugt ebenfalls einen Zentrifugen-Raffinatstrom, der über Leitung 18 zum Raffinat-Speicherbehälter 19 strömt. Das Raffinat aus Zentrifuge 15 enthält gewöhnlich weniger als etwa 5% Polymer und mehr als etwa 90% Öl. Das Raffinat wird vorzugsweise über Leitung 20 zur Zentrifuge 21 gespeist, die vorzugsweise eine partiell ausschleudernde Scheibenzentrifuge ist. Die Zentrifuge 21 erzeugt ein Konzentrat, das gewöhnlich mehr als etwa 25 Gew.-% Polymer, weniger als etwa 1 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 50 und 60 Gew.-% Öl und als Rest inerte Stoffe enthält. Dieses Konzentrat fließt über Leitung 22, die dann an Leitung 17, der Zentrifugen-15- Konzentrat-Leitung, anschließt, so dass eine konzentrierte Polymer-in-Öl-Zusammensetzung entsteht, die vorzugsweise mehr als etwa 70% Polymerfeststoffe, weniger als etwa 2% Wasser, zwischen etwa 15 und 25% Öl und zwischen etwa 5-10% inerte Stoffe enthält. Diese aufkonzentrierte Polymer-in-Öl- Zusammensetzung strömt über Leitung 23 zum Produkt-Speicherbehälter 24. Von dort strömt die aufkonzentrierte Polymer-in- Öl-Zusammensetzung durch Leitung 25, wobei ein Laurylmethacrylat/Methacrylsäure-Stabilisator aus Stabilisator- Speicherbehälter 26 über Leitung 27 zugegeben wird. Vorzugsweise werden etwa 1,0 bis 2,5% Stabilisator (aktive Basis) zugegeben, bezogen auf das Gewicht des behandelten Zentrifugenkonzentrates. Zudem können etwa 0,1 bis etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht der aufkonzentrierten Polymerzusammen setzung, Umkehr-Oberflächenmittel aus dem Speicherbehälter 28 über Leitung 29 in Leitung 30 zugeführt werden, wobei die aufkonzentrierte stabilisierte Zusammensetzung durch den statischen Mischer 31 und über Leitung 33 in den Speicherbehälter für das fertige Produkt 32 strömt.
Die partiell ausschleudernde Scheibenzentrifuge 21 erzeugt zudem einen Raffinatstrom, der gewöhnlich weniger als etwa 1 Gew.-% Polymer, weniger als etwa 0, 1 Gew.-% Wasser, zwischen etwa 95 und etwa 99,5 Gew.-% Öl und als Rest inerte Stoffe enthält. Dieses Raffinat strömt über Leitung 34 zum Ölspeicherbehälter 35. Von dort wird das Zentrifugen-21- Raffinat entweder beseitigt, oder in das Verfahren rezykliert, bspw. über die Pumpe 36 in den Verdünnungsbehälter 2.

BEISPIELE

Die nachstehenden Beispiele sollen eine Ausführungsform der Erfindung und ein Verdampfungsverfahren zur Herstellung des Ausgangsmateriales dafür weiter veranschaulichen, jedoch keineswegs die Erfindung einschränken.

Beispiel I - Dünnschichtverdampfer

Eine Ausgangspolymeremulsion mit 25,45% eines 90/10 Mol% Acrylamid/AETAC-Polymers (kommerziell erhältlich von Calgon Corporation) wurde mit Kensol 61 verdünnt, so dass eine verdünnte Wasser-in-Öl-Emulsion mit den folgenden Komponenten erhalten wurde:
Gew.-%
Polymer 10,42
Wasser 18,12
Öl 69,80
emulgierendes Oberflächenmittel-System 1,66
Gesamt 100,00
Diese verdünnte Ausgangsemulsion wurde mit einer luftgetriebenen Membranpumpe in einen Beschickungsbehälter gespeist.
Der Verdampferrotor eines Votator-04-020-Dünnschicht- Verdampfers wurde gestartet, der Verdampfer wurde mit heißem Öl (120-130ºC) auf Betriebstemperatur gebracht, und die Vakuumpumpe der Anlage wurde angeschaltet. Der Betriebsdruck des Verdampfers betrug 1733-2000 Pa (13-15 Torr).
Die vorstehend beschriebene verdünnte Emulsion wurde dann zum Verdampfer gespeist, bis ein Gleichgewichtsbetrieb eingestellt war.
Bezogen auf den Betrieb des Dünnschichtverdampfers unter Gleichgewichtsbedingungen wurde die folgende Stoffbilanz erstellt, bezogen auf 45,36 kg (100 lbs) der verdünnten Beschickung.
* Inerte Stoffe beinhalten verschiedene emulgierende Oberflächenmittel, Natrium-meta-bisulfit, Zitronensäure und das Natriumsalz von Ethylendiamintetraessigsäure.
Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit eines Dünnschichtverdampfers, eine Ausgangs-Polymeremulsion zu entwässern. Das im vorstehenden Beispiel erzeugte Verdampferkonzentrat enthielt 0,3 Gew.-% Wasser, was bedeutet, dass mehr als 99, 8% des Wassers in der Ausgangsemulsion entfernt wurden.

Beispiel II - Dekantierzentrifuqe

Das Verdampferkonzentrat aus Beispiel I wurde in eine Alfa-Laval/Sharples Model P-660-Dekantierzentrifuge gespeist. Diese Zentrifuge entwickelte eine Zentrifugalkraft von 3065 · g.
Die nachstehende Stoffbilanz wurde erstellt, bezogen auf 45,36 kg (100 lbs) der Zentrifugenbeschickung:
Der Zentrifugenschritt erzeugte eine Zusammensetzung aus Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit, die 78,5% Polymerfeststoffe und 1,81% Wasser enthielt. Diese Zusammensetzung war ein gießfähiges Polymerliefersystem, das auf dem Gebiet der Polymerwissenschaft einzigartig ist.

Beispiel III - Stabilisator-Zugabe

98,5% des Zentrifugenkonzentrates aus Beispiel II wurden durch einen statischen Mischer Kinex mit 1,5 g 65% LMA/MAA- Copolymer gespeist. Aus dem Mischer trat eine stabile, gießfähige flüssige Zusammensetzung aus, die 77,3% Polymerfeststoffe enthielt.

Claims

1. Verfahren zum Aufkonzentrieren einer Ausgangszusammensetzung aus entwässertem Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit, enthaltend weniger als 5% Wasser, durch Entfernen der hydrophoben Flüssigkeit daraus, umfassend das Behandeln der Zusammensetzung in einer Zentrifuge, so dass eine aufkonzentrierte Zusammensetzung erhalten wird mit Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit, die mehr als 60% Polymerfeststoffe enthält, sowie ein Zentrifugenraffinat, wobei das Polymer ein wasserlösliches Polymer ist, hergestellt aus ein oder mehreren wasserlöslichen, ethylenisch ungesättigten Monomeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ausgangszusammensetzung aus entwässertem Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit weniger als 3% Wasser enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ausgangszusammensetzung weniger als 2% Wasser enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Ausgangszusammensetzung zwischen 0,1 und 2, 5% Wasser enthält.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Zentrifugenraffinat in einer zweiten Zentrifuge zentrifugiert wird, so dass eine zweite aufkonzentrierte Polymerzusammensetzung und ein zweites Raffinat erhalten werden.

6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zweite aufkonzentrierte Polymerzusammensetzung vermengt wird mit der nicht-wässrigen Zusammensetzung aus konzentriertem Polymer, emulgierendem Oberflächenmittel und hydrophober Flüssigkeit.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei die zweite Zentrifuge eine partiell ausschleudernde Scheibenzentrifuge ist.

8. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Ausgangsmaterial mit einem Fallfilm-Verdampfer entwässert wird.

9. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein sterischer Stabilisator zugefügt wird, der das Potential für eine Kompaktion und/oder ein Auseinanderfallen der konzentrierten Polymerzusammensetzung vermindert.