DE2036581B2

DE2036581B2 - Verfahren zur herstellung wasserloeslicher ammoniumsalze von homo- oder copolymerisaten der methacrylsaeure

Info

Publication number: DE2036581B2
Application number: DE19702036581
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr 6101 Bickenbach Ganzler Wolfgang Dr 6100 Darmstadt Trabitzsch Hans Dr 6101 Seeheim Moroff Helmut Dr 6101 Trautheim Schroder Gunter Dr 6105 Ober-Ramstadt Fink
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1970-07-23
Filing date: 1970-07-23
Publication date: 1977-10-27
Also published as: DE2036581A1; FR2103167A5; BE768241A; DE2036581C3; NL7109941A

Description

Wäßrige Lösungen der Ammoniumsalze von Polyacryl- oder Polymethacrylsäure oder von Copolymerisaten, die neben Acryl- oder Methacrylsäureeinheiten solche des Acrylamids, Methacrylamids oder Acryl- oder Methacrylimidgruppsn und gegebenenfalls in begrenzter Menge Einheiten von in Wasser schwerlöslichen Monomeren, wie Styrol, Methyiacrylat, Acrylnitril enthalten können, werden in der Technik z. B. als Flockungsmittel, als Verdickungsmittel oder als Textilschlichten verwendet.

Wasserlösliche Polymerisate dieser Art werden durch radikalische Polymerisation der entsprechenden wäßrigen Monomerenlösung, durch Hydrolyse von geeigneten Acryl- oder Methacrylpolymeren oder durch Neutralisation von Polymethacrylsäure mit Ammoniak erzeugt. Ammoniumacrylat und -melhacrylat polymerisieren in Wasser nur langsam und ergeben Produkte von verhältnismäßig niedrigem Polymerisationsgrad. Auch die Hydrolyse von Acryl- oder Methacrylmonomeren, vorzugsweise von Polymethylmethacrylat, mit wäßrigem Ammoniak gestattet nicht die Herstellung von Lösungen höherer Konzentration, da die Umsetzung in Gegenwart von Wasser energische Bedingungen erfordert, unter denen die Reaktion z. T. über die Bildung von Ammoniumcarboxylatgruppen hinaus über Amidgruppen bis zu Imidgruppen fortschreitet, die die Wasserlöslichkeit wieder herabsetzen. Die Konzentrierung der erhaltenen 10- bis 30prozentigen Lösungen ist im technischen Maßstab äußerst schwierig und in der Regel mit einer teilweisen Spaltung der Ammoniumsalzgruppen in Ammoniak, welches entweicht, und in Carboxylgruppen verbunden und führt zudem zu hochviskosen Gelen, die schwierig zu handhaben sind. Werden sie vollständig entwässert und zermahlen, so erweisen sie sich als wasserunlöslich. Hochpolymere Methacrylsäure kann zwar als Festprodukt hergestellt werden, löst sich aber in wäßrieem Ammoniak nur langsam. Man ist aus diesen Gründen gezwungen, die wasserlöslichen, Ammoniumsalzgruppen enthaltenden Polymerisate als 10 bis 30-prozentige Lösung in den Handel zu bringen, obwohl der hohe Gewichtsanteil des Wassers urd der hohe Lagerraumbedarf als erheblicher Nachteil empfunden werden.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, wasserlösliche Ammoniumsalze von Polymeren bzw. Copolymeren der Methacrylsäure, die sich als Hockungsmittel, Verdickungsmittel, Textilschlichte und ähnliche Anwendungen eignen, in fester, !'einteiliger Form herzustellen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Ammoniumsalze von Ilomu-,^ oder Copolymerisaten der Methacrylsäure in fester Form durch radikalische Polymerisation von Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Acrylsäure und/oder weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren, in konzentrierter wäßriger Lösung in Gegen- >o wart von Harnstoff und Verdampfung des überwiegenden Teils des Wassers bei erhöhter Temperatur nach Abschluß der Polymerisation, bei dem nach der Polymerisation 3 bis 5 Stunden auf 115 bis 125 C erhitzt wird.

Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß das auf diese Weise gewonnene Material wasserlöslich ist, denn das wasserhaltige Polymerisationsprodukt ist vor dem Erhitzen auf 115 bis 125 C in Wasser nicht löslich. Aus der deutschen Patentschrift 13 01066 (Bei-,0 spiel 12) ist es bekannt, daß Polymethacrylsäure, die in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart von Harnstoff erzeugt worden ist und dann auf 200 C erhitzt wird, in ein hartes, schaumartiges Produkt übergeht, das in Wasser unlöslich ist. Überraschenderweise bleibt die 3s Umsetzung beim Verfahren der Erfindung auf einer Stufe stehen, auf der das Produkt infolge von Ammoniumsalzbildung schon wasserlöslich ist, aber die Bildung von Imidgruppen noch nicht in solchem Maße eingetreten ist, daß die Wasserlöslichkeit beeinträchtigt wird. Dies war um so weniger vorauszusehen, als aus der deutschen Patentschrift 10 77 872 bekannt ist, daß sich die Imidgruppierung auch in wäßrig-ammoniakalischen Reaktionsgemischen bei hohen Temperaturen ausbildet.

Vorzugsweise wird reine Methacrylsäure im Verfahren der Erfindung als Monomeres verwendet. Acrylsäure oder andere a-jß-ungesättigte Carbonsäuren können im allgemeinen in Mengen von nicht mehr als 10 Gew.-% der Säuremonomeren zugesetzt werden. Weitere radikalisch polymerisierbar Monomere können in solchen Mengen zugesetzt werden, daß die Wasserlösltchkeit des Endprodukts nicht beeinträchtigt wird. Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon, Styrolsulfonsäure, Methacryloyl-isäthionsäure, Methacryltaurin und ähnliche, gut wasserlösliche Monomere können in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, mitverwendet werden. Ausgesprochen hydrophobe Monomere, wie Butylmethacrylat oder Styrol, bilden mit Vorteil nicht mehr fto als 10Gew.-% des Monomercngemisches, während etwas stärker polare, in Wasser schwerlösliche Monomere, wie Acrylnitril oder Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, in Mengen bis zu etwa 20 Gew.-% angewandt werden können.

Harnstoff wird im Verfahren der Erfindung mindestens in solcher Menge eingesetzt, daß die durch seine Hydrolyse gebildete Menge an Ammoniak stöchiometrisch ausreicht, um aile Säuregruppen des Polymerisats

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in Ammoniumsal/gruppen umzuwandeln. Die besten Ergebnisse weiden jedoch mitgrößeren Hamstolfmcngen, d.h. mindestens 70Teile und bevorzugt 90 bis 120 Teile auf 100 Teile Methacryl- und Acrylsäure, erhalten. Noch größere Mengen sind nicht vorteilhaft. Dem Reaktionsgemisch wird mit Vorteil nicht wesentlich mehr als die zur Lösung der Komponenten erforderlichen Menge an Wasser zugesetzt. Die Mindestmenge liegt meist bei 40 Teilen auf 100 Teile Methacryl- und Acrylsäure, jedoch wendet man meist 80 bis ι 100Teile Wasser an. Bei diesen Wassermengen lallt das Polymerisationsprodukt in Form eines kautschukartigen Gels an, das auf einfache Weise mechanisch zerkleinert werden kann. Je höher die Wassermenge über der erforderlichen Mindestmenge liegt, um so mehr nimmt das Polymerisationsprodukt die Form einer hochviskosen Lösung an und im gleichen Maße wird die Entwässerung aufwendiger.

Die Polymerisation wird in an sich bekannter Weise durch radikalbildende Initiatoren, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat, wasserlösliche Redox-Systeme, wenigstens begrenzt wasserlösliche Azoverbindungen, z. B. Azo-bis-iso-butyronitril oder 4,4'-Azo-bis-4-cyanopentansäure bei den für diese Initiatoren gebräuchlichen Temperaturen, die im allgemeinen zwischen 20 und 100 C liegen, ausgelöst.

Das Monomerengemisch kann wie ein Substanzpolymerisat in einer aus Glasplatten und einer Dichtungsschnur gebildeten Flachkammer oder in einem Folienbeute! (z. B. aus Polyäthylen-terephthalat-Folie) polymerisiert werden. Insbesondere eignet sich das Verfahren der sogenannten umgekehrten Perlpolymerisation. Das wäßrige Monomerengemisch wird dabei nicht in Benzin, Toluol, Xylol oder einer ähnlichen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit suspendiert und polymerisiert. Hierbei werden Suspensionsstabilisatoren mitverwendet. Als solche kommen außer den für diesen Zweck beschriebenen niedermolekularen Verbindungen, wie z. B. Sorbit-mono-oleat, oder Feststoffen, wie silanisierter Kieselsäure oder hydrophobierten Kaolinen und Bentoniten, insbesondere Block- oder Pfropfmischpolymerisate in Frage, die wenigstens einen hydrophilen und einen hydrophoben makromolekularen Molekülteil aufweisen.

Das wasserunlösliche, kautschukartige Polymerisationsprodukt geht beim Erhitzen auf 115 bis 125 C in ein hartes, sprödes, poröses; wasserlösliches Produkt über. Das Volumen nimmt im allgemeinen beim Erhitzen um das Zwei- bis Zehnfache zu. Die Erhitzung soll unter Bedingungen vorgenommen werden, unter denen der gebildete Wasserdampf entweichen kann. Übliche Trockenschränke oder Trockentrommeln sind für diesen Zweck gut geeignet. Wenn es auch möglich ist, bei Über- oder Unterdruck zu arbeiten, wird das Erhitzen bei Normaldruck bevorzugt. Die Dauer der Erhitzung richtet sich danach, wie die Trocknung und chemische Umwandlung fortschreitet. Ist die Temperatur zu niedrig oder die Trocknungszeit zu kurz, so wird das Material nicht wasserlöslich. Bei zu hoher Temperatur oder zu langer Trockenzeit kann die Phase der Wasserlöslichkeit irreversibel überschritten werden. Eine vollständige Entwässerung ist nicht erforderlich, wenn das Produkt schon bei einem Wassergehalt von z. B. 5 oder 10 % genügend hart und spröde ist, daß es sich zerkleinern läßt.

Durch Variation der Erhitzungsbedingungen lassen sich die Eigenschaften des Endprodukts in einem begrenzten Umfang variieren. Mit fortschreitender Imidbildung werden die Produkte höher viskos und weniger hydrophil, was für Papier- und Textilausrüstungen erwünscht sein kann. Infolge seiner oorösen Struktur läßt sich das beim Erhitzen erhaltene Produkt leicht zu einem ("einteiligen Pulver zermahlen, das infolge seiner großen Oberfläche weit schneller in Wasser gelös' weiden kann als ein Fällungs- oder Suspensionspolymerisat der Methacrylsäure in wäßrigem Ammoniak. Beim Lagern bei normaler Luftfeuchtigkeit backt es nicht zu-

(j sammen.

Die Verfahrensprodukte eignen sich gut als V'erdikkungsmittel für wäßrige Lösungen oder Suspensionen, als Stabilisatoren für wäßrige Emulsionen und Dispersionen, als Flotationshilfsmittel, als Flockungsmittel für

s organische oder anorganische Trüben sowie als Appretur- und Schlichtemitlei für Textilien und zur Papierausrüstung. Nach dem Aufziehen auf Papiere, Vliesstoffe und Gewebe lassen sich die Ausrüstungen durch die Einwirkung von wäßrigem Formaldehyd oder durch

ίο bloßes Erhitzen auf 150 bis 180 C wasserunlöslich machen.

In den nachfolgenden Beispielen ist die Herstellung und Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukte in typischen Ausführungsformen

α5 beschrieben.

Beispiel 1

In einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Meth- ;,o acrylsäure und 100 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser wurden 100 Gewichtsteilen Harnstoff, 1,5 Gewichtsteile Dinatrium-äthylen-diamintetraessigsäure, 0,3 Gewichtsteile Mercaptoäthanol und 0,6 Gewichtsteile Azodiisobutyronitril gelöst. Diese Lösung wird in einer flachen Kammer in 16 Stunden bei 50 C zu einer klaren, gummiartigen, klebrigen Masse polymerisiert. Durch sechsstündiges Erhitzen in einem Wärmeschrank bei 120 C geht diese Masse in ein festes, blasiges, gut wasserlösliches Produkt über. Das Produkt wird mechanisch zerkleinert. Durch Einstreuen des so erhaltenen Pulvers in etwa 60 C warmes Wasser und anschließendes Rühren wird eine homogene 10%ige Lösung hergestellt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 5,7, die Viskosität liegt bei 23 cP (gemessen mit d^m Brookfiekl-Viskosimeter, Adapter, 6 UpM). Mit dieser Lösung werden Baumwoll- (Nm 60/1), Zellwoll- (Nm 54) und Wollgarne (Nm 7) bei einer Flottentemperatur von 70 C geschlichtet. Die geschlichteten Garne zeigen ausgezeichneten Stand und Fadenschuß.

Beispiel 2

Eine Lösung von 100 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 100 Gewichtsteilen Harnstoff, 0,6 Gewichtsteilen Dinatriumäthylendiamintetraessigsäure und 0,2 Gewichtsteilen Azodiisobutyronitril in 100 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser wird durch 18stündiges Erwärmen auf 48 C in eine klare, gummiartige, wasserunlösliche Masse übergeführt. Durch dreistündiges Erhitzen

<>o in einem Wärmeschrank bei 110 C und anschließendes zweistündiges Erhitzen bei 120 C entsteht hieraus ein festes, blasiges, wasserlösliches Produkt. Das Produkt wird mechanisch zerkleinert und mit Hilfe eines Schnellrührers in 60 bis 70° warmes Wasser eingerührt.

ft5 Nach etwa 30 Minuten kräftigem Rühren ist eine vollkommen homogene 10%ige Lösung entstanden. Mit dem Brookfield-Viskosimeter (Spindel IV) weiden an dieser Lösung die folgenden Viskositäten ermittelt:

UpM	Viskosität
0,3	492 00OcI'
0,6	356 00OcI'
1,5	209 20OcP
3	129 60OcP
6	77 70OcP
12	46 25OcP

Das zerkleinerte Produkt eignet sich gut zum Verdicken von Aerylharzdispersionen Tür Matratzenrückenappreturen.

In 750 Teile Wasser werden unter Rühren 50 Teile des zerkleinerten Festproduktes eingestreut. Es wird so lange weitergerührt, his eine homogene Lösung erreicht ist. Anschließend werder 200 Teile einer 50%igen Acrylharzdispersion, enthaltend ein ihermoplastisches Copolymerisat aus 45 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und 55 Gewichtsteilen Acrylsäurebutylester unter guter Durchmischung zugegeben. Die Viskosität der fertigen Masse - gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter, Spindel IV - beträgt:

UpM

Viskosität

0,3 etwa 300 000 c P

6 etwa 5000OcP

30 etwa 1700OcP

Beispiel 3

In 100 Gewichtsteilen entsalztem Wasser werden 80 Gewichtsteile Methacrylsäure, 20 Gewichtsteile Methacrylamid, 100 Gewichtsteile Harnstoff und 0,16 Gewichtsteile Azodiisobutyronitril gelöst. In 16 Stunsen bei 50 C geht diese Lösung in eine gummiartige, wasserunlösliche Masse über. Diese wird durch vierstündiges Erhitzen in einem Wärmeschrank bei 120 C in ein hartes, blasiges und wasserlösliches Produkt umgewandelt, das anschließend zu einem Pulver gemahlen wird.

Beispiele 4 bis 8

Zu einem Gemisch aus 90 Gewichlsteilen Methacrylsäure, 100 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser und 100 Gewichtsteilen Harnstoff werden 10 Gewichtsteile der in Tabelle 1 angegebenen rjpolymerisierbaren Verbindungen und die in der Spalte Initiatormenge angegebenen Gewichtsteile Azodiisobutyronitril zugegeben und diese Mischung durch 16- bis 18-stündiges Erwärmen auf 50 C in gur.-.miartige, in Wasser nur qucllbare Polymerisate überführt.

Tabelle i

Comonomcrc der Copolymerisate

Heispiel C'omonomercs

4 Acrylsäure

5 Athylacrylat

6 n-Butylmethacrylat

7 Acrylamid

8 Acrylnitril

0,2
0,1
0.1
0,2
0,2

Initiatormenge Durch vierstündiges Erhitzen in einem Wärmeschrank bei 120 ( erhält man aus etwa 1 cm starken Stücken dieser gummiartigen Masse harte, leicht zu zerkleinernde, wasserlösliche Produkte.

Tabelle 2 gibt die mit einem Brookfield-Viskosimeter bestimmten Viskositäten von wäßrigen Losungen der nach den Beispielen 4, 5 und 8 hergestellten Produkte an.

Tabelle 2

Viskositäten der wäßrigen Lösungen

Produkt n.
Heispiel

Konzentration Viskosität Spindel

(Ciev,.-'¹,) (L-P bei 0,3 UpMj

6
10
10

162 000

360

388000

IV

Beispiele 9 und 10

In einer Mischung entsprechend Beispiel 2 werden 2 bzw. 10 Gewichtsteile des Natrium-Methaerylolylisäthionats gelöst, die Mischung wie in Beispiel 2 polymerisiert und durch Erwärmen bei 120 C in wasserlösliche Form überführt.

Die erhaltenen pulverisierten Produkte besitzen gegenüber dem Produkt nach Beispiel 2 eine erhöhte Lösungsgeschwindigkeit in Wasser.

Beispiel 11

Ein Polymerisat nach Beispiel 2 wird in grob zerkleinerter Form in einem Kessel mit Rückflußkühler und Wasserabscheider unter Zusatz von Xylol erhitzt.

Bei einer Manteltemperatur von 120 C wird 2 bis 4 Stunden bis zum Erreichen einer Innentemperatur von 110 C erhitzt, das Polymerisat durch Filtration abgetrennt und getrocknet. Das so erhaltene Produkt ist blasig, hart und gut wasserlöslich. An einer l%igen wäßrigen Lösung wird im 4-inm-DIN-Bechcr eine Durchflußzeit von 240-280 see bestimmt.

Beispiel 12

In einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen Methacrylsäure und 100 Gewichtsteilen Wasser werden 84,5 Gewichtsteile Harnstoff und 0,2 Gewichtsteile Azodiisobutyronitril gelöst, diese Mischung in einem Folienbeutel in 18 Stunden bei 50 C in eine gummiartige Masse und diese durch 5stündiges Erhitzen bei 120 C in ein festes, leicht zu zerkleinerndes, gut wasserlösliches Produkt überführt.

(«> Beispiele 13 und 14

100 Gewichtsteile eines Gemisches aus Methacrylsäure und Acrylamid der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung, 100 Gewichtsteile Harnstoff. 0.6 Gewichtsleile Dinatriumsalz der Äthylendiaminletraessigsäure und 0,6 Gewichtsteile Azodiisobutyronitril werden mit 100 Gcwichtsteilen vollcntsalztcm Wasser in eine klare l.nsuni? iihprfiihri

Tabelle 3

iieispicl

Tabelle 4

Methacrylsäure
(Ciew. -Teile)

Acrylamid (Cicw.-Teile)

70 W)

30 40

Diese Lösung geht durch 16stündiges Erhitzen auf 50 C in eine klare, gummiartige Masse über. Aus 8 mm starken Stücken dieser Masse entstehen beim vierstündigen Erhitzen auf 120 C harte, leicht zu zerkleinernde, wasserlösliche Produkte.

B e i s ρ i e 1 15

In einem Gemisch aus 80 Gewichtsteilen Methacrylsäure. 20 Gewichtsteilen Acrylnitril, 100 Gewichtsteilen vollentsalztem Wasser wurden 100 Gewichtsleile Harnstoff und 0,2 Gewichtsteile Azodiisobutyronitril gelöst. Diese Lösung wird durch 18stündiges Erwärmen auf 50° zwischen Glasplatten und einer am Rand herumgeführten Dichtungsschnur zu einer klaren, gummiartigen Scheibe polymerisiert, die beim 4stündigen Erhitzen auf 120 C in ein hartes, poröses, wasserlösliches Produkt übergeht.

Beispiel 16

Verwendung der gemäß den Beispielen 2 und 3 hergestellten Polyelektrolyte als Flockungsmittel

Eine 40 mg/1 Cd, Cr, Cu, Ni und Zn in Form ihrer Sulfate enthaltende Lösung wurde mit Natronlauge auf pH 8,6 eingestellt. Die sich hierbei Irldenden Hydroxide riefen eine gleichmaßige Trübung hervor, die sich nur langsam absetzte, dabei einen immer noch getrübten Überstand hinterlassend. Wurden jedoch 0.5 bis 4,0 mg der in der nachfolgenden Tabelle 4 genannten Polymerisate zu 1 1 Trübe unter Rühren zugesetzt, so ballten sich die Hydroxidteilchen zu Flocken zusanv men. Diese Flocken sedimcntiertcn schneller, und es hinlcrblicbein klarerer Überstand. Die Zeit bis zum Erreichen eines Übcrstandes von 40 mm Höhe wurde gemessen. Die Tabelle enthält die bei Dosierungen von 0,5/1,0 und 4,0 mg Polymerisat/1 Trübe gefundenen Absitzzeiten.

Absitzdaucr in see
bei Dosierung

0,5 mg/1 1,0 mg/1 -1.0 mg/1

62	44	27
80	58	30
144

Produkt gem. Beispiel 2
Produkt gem. Beispiel 3
Ohne

Beispiel 17

Verwendung der gemäß den Beispielen 2 und 3

hergestellten Polyelektrolyte
als Sedimentationshilfsmitte! für Kaolin

Eine Aufschlämmung von 20 g Kaolin/l Trübe wurde einmal direkt und einmal bei einem auf 8,5 angehobenen pH-Wert mit den nachfolgend angegebenen Polymerisatlösungen unter Rühren vermischt und der anschließenden Sedimentation überlassen. Während bei der Blindprobe ohne Polymerisat nur eine langsame Aufhellung des Überstandes beobachtet werdetkonnte, bildeten die Polymerisate rasch Kaolinflocken die gut sedimentierten und einen helleren Überstanc hinterließen. Gemessen wurde die Absitzdauer de: Kaolins in einem Stutzen von 5 cm Durchmesser bi zu einer Überstandshöhe von 40 mm. Die Polymerisat! wurden mit 0,5-4 mg/1 dosiert.

Tabelle 5

Absitzdaucr in see- bei Dosierung

0,5 mg/1 2,0 mg/1 4 mp/1
pll 7 8.5 7 S.5 7 8.5

Produkt	gem.	28	25	15	14	8	10
Beispiel	2
Produkt	gem.	30	27	17	18	<■)	12
Beispiel	3
Ohne		450	430

709 bl

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersleüung wasserlöslicher Ammoniumsalze von I lomo- oder Copolymerisaten der Methacrylsäure in fester Form durch radikalische Polymerisation von Methacrylsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Acrylsäure und/oder weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren, in konzentrierter wäßriger Lösung in Gegenwart von Harnstoff und Verdampfung des überwiegenden Teils des Wassers bei erhöhter Temperatur nach Abschluß der Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Polymerisation 3 bis 5 Stunden auf 115 bis 125 C erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch radikalische Polymerisation von 100 Teilen Methacrylsäure oder eines Gemisches dieser Säure mit höchstens 10 Gew.-% Acrylsäure in Gegenwart von 70 bis 120 Teilen 1 larnstoff in 40 bis 120 Teilen Wasser erhaltene Lösung erhitzt wird.