DE2149820C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in Pulverform aus wäßrigen Polymerisatdispersionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerisatpulvern aus wäßrigen Polymerisatdispersionen. Pulverförmige Polymerisate haben verschiedene technische Anwendungsgebiete. Ihre Fähigkeit, sich in geeigneten Lösungsmitteln verhältnismäßig rasch aufzulösen, läßt sich zur Bereitung von PolymcrisatlösL.ngen, die als Verdickungsmittel, Appreturen, Schlichten. Klebstoffe, Überzugsmittel u. dgl. verwendet werden, auszunutzen. Hier bieten Polymerisatpulver vor den fertigen Lösungen den Vorteil, daß sie nicht feuergefährlich sind und bis kurz vor der Verwendung raum- und gewichtssparend in Säkken oder einfachen Holztrommeln aufbewahrt werden können. In anderen Fällen werden Polymerisatpulver trocken mit anderen pulverförmigen Feststoffen innig vermischt und ergeben dann z. B. MetallbeschichtiMigspulver, Preßmassen, PVC-Formmassen mit vorteilhaften Vcrarbcitungscigenschaften, Grundstoffe für Geiüsttabletten. Bctoivzusäl/c usw. In allen genannten Fällen ist der Einsatz eines sehr feinteiligen Polymerisatpulvers Voraussetzung für befriedigende Ergebnisse.

Pulverförmige Polymerisate für Anwendungen der genannten Art werden bisher vorwiegend durch Substanzpolymerisation und anschließende Zerkleinerung oder durch Suspensionspolymerisation erzeugt.

Es ist jedoch schwierig, auf diesem Wege Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 0,1 mm zu erzeugen. Polymerisatpulver mit cinei über diesem Wert liegenden Teilchengröße lösen sich in Lösungsmitteln verhältnismäßig langsam und lassen sich mit anderen pulverföimigcn Stoffen nidil so innig vermischen, wie es in vielen Fallen aus anwcndungstechnisdien Gründen erwünscht ist.

Man erhält Polymerisate in wesentlich fcincrci

ίο Verteilung, wenn man sie durch Emulsionspolymerisation erzeugt. Es ist jedoch nicht ohne v.. ,ercs möglich, die in den Polymcrisatdispersiont-.· enthaltenen Partikel in Form eines trockenen, feinen Pulvers zu gewinnen. Versetzt man eine Polymcrisatdispersiori mit einem Koaguücrungsmittel, so verkleben die Partikeln zu einer im trockenen Zustand krümeligen Masse. Das Verfahren der Gefriertrocknung gcstatlel es zwar, ein praktisch aus den Einzclpartikeln dei Dispersionen bestehendes Pulver herzustellen, jedodi

ist dieses Verfahren für den technischen Maßstab viel zu teuer.

Sehr feinteilige Polymerisatpulver entstehen audi durch Sprühtrocknen von Dispersionen. Bei diesem Verfahren wird die Dispersion in einem heißen Luftstrom verdiist und das Polymerisat nach vollständigem Verdampfen des Wassers in einem Zyklonkcsscl abgeschieden. Mit einfachen Sprühtrocknungsanlagcri erreicht man einen Wassergehalt von 2 bis 3% im Endprodukt. Es erfordert jedoch einen erheblicher Aufwand, um den Wassergehalt auf weniger als 1% zu senken, ohne Temperaturen anzuwenden, bei denen die Polymerisatpartikeln zu größeren Aggregaten zusammensintern oder bei denen im Falle wärmehärtbarer Polymerisate Vernetzung eintritt. Die Apparatur muß vergrößert und die I viftmcngc vermehr! werden, was gleichzeitig größeren Wämeenergicbcdaif bedeutet. Mit der Verstärkung des Luftstrom! wächst auch die Schwierigkeit, die im Zyklonkesse! nicht mehr abscheidbaren Fcinstpartikcln, deren Menge hei 5 bis 10%> des eingesetzten Polymerisat! liegt, lierauszufiltcm.

Die britische Patentschrift 1049 915 beschreibl ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Kunststoffdis persion. die einen ÖI-in-Wasser-Emulgator enthält in Gegenwart eines Wasscr-in-Öl-Emulgicrmittels ir einem organischen Medium, das den Kunststoff nichi löst, verteilt wird. Dabei wird das Wasser-in-ÖI-Emulgiermiltel in einer solchen Menge angewandt daß die Kunststofftcilch.cn von der wäßrigen in die organische Phase übertreten. Nach azeotropem Abdestillieren des Wassers liegt eine beständige organische Dispersion vor. Der Kunststoff kann zwar au; der so erhaltenen Dispersion in cntsprcchcndci Weise wie aus der ursprünglichen wäßrigen Dispcrsion in Pulverform gewonnen werden, jedo~h werden die erwähnten Schwierigkeiten auf diesem Wegt nicht überwunden.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, Polymerisatdispersionen in sehr feinteilige, trockene Pul-

ver überzuführen, dabei aber den Aufwand an Energie und Anlagen, der mit den bekannten Verfahrer verbunden ist, zu vermeiden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gelöst, bei dem man eine wäßrige Dispcrsior

eines durch Emulsionspolymerisation gewonnener Polymerisats in einer solchen organischen Flüssigkeil verteilt, die mit Wasser nicht oder nur bcgrcnzi mischbar ist, und bc einem Druck zwischen 1 unt

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76t) Torr nicht über 150 C siedet und die kein Lösungsmittel für das dispergierte Polymerisat ist, das Wasser durch gemeinsame Detillation mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen eines Vcrteilungs- und/oder Emschäumunnsmitlels abtrennt und das Polymerisat aus der erhaltenen organischen Suspension in üblicher Weise abirennt.

Vorzugsweise werden die Verfahrensbedingungen so gewählt, daß bei der Destillation die Erweichungstemperatur des Polymerisats nicht überschritten wird. Die Erweichungstemperatur kann in diesem Falle mit dem sogenannten Weißpunkt gleichgesetzt werden. Als Weißpunkt wird diejenige Grenztemperatur bezeichnet, unterhalb der eine Schicht der Dispersion beim Eintrocknen weiß wird ohne einen zusammenhängenden Film zu ergeben. Der Erweichungspunkt kann allerdings beim vorliegenden Verfahren etwas unter dem Wirt liegen, der für das reine Polymerisat ermittelt wird, wenn nämlich die organische Flüssigkeil eine quellende oder weichmachende Wirkung auf den Kunststoff ausübt. Wenn die Erweichungstemperatur durch diesen Effekt um mehr als 30 C gesenkt wird, so sollte eine andere organische Flüssigkeit mit geringerer Weichmacherwirkung gewählt werden.

Es ist grundsätzlich auch möglich, das Wasser bei Temperaluren oberhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisats abzudestillieren. Die Dispersionspuriikeln fließen dann zu Aggregaten /usammcn, die dem Verfahrensprodukt das Aussehen eines Perlpolymcrisats geben. Die einzelnen Körnchen sind jedoch nicht vollständig zusammengelaufen und besitzen eine etwas poröse Struktur. DieEinzelpartikcln sind umso größer und umso stärker zusammengesintert, je höher die Arbeitstemperatur über der Erweichungstemperatur des Polymerisats liegt.

Obwohl man bei dieser Verfahrensweise keine Partikeln in der Größenordnung von Dispersionsteilchen erhält, kann das Verfahren dennoch in manchen Fallen Vorteile vor der Pcrlpolymcrisation bieten. Beispielsweise lassen sich durch Emulsionspolymerisation auf einfachere und besser reproduzierbare Weise als durch Suspensionspolymerisation Polymerisate von sehr hohem Molekulargewicht oder Partikeln aus verschiedenen Schichten unterschiedlicher Polymerisate erzeugen.

Die Herstellung von pulverförmiger! Polymerisaten, die bei Raumtemperatur ohne Vcrklumpung lagerfähig sind, gleichviel ob es es sich um Pulver aus Einzelpartikeln einer Polymerisatdispersion oder um Aggregate einer Vielzahl solcher Partikeln handelt, setzt voraus, daß die Erweichungstemperatur des Polymerisats oberhalb der Raumtemperatur liegt. Diese Voraussetzung ist für Polymerisatdispersionen aus Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, nicht dagegen für Polybutadienlatices und ähnliche Dispersionen auf Dicnbasi* erfüllt. Vorzugsweise dient das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Polymerisatpulvern, die ganz oder zum überwiegenden Teil aus Estern der Acryl- und/oder Methacrylsäure oder deren Gemisch mit einem Styrol, wie «-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Styrol seihst, aufgebaut sind, denn diese Polymerisate lassen sich gut durch Emulsionspolymerisation herstellen und finden in Pulverform eine breite Anwendung auf verschiedenen Gebieten. Der technische Aufwand für die Herstellung derartiger Polymerisatpulver nach bekannten Verfahren, z. B. durch Sprühtrocknen, ist in vielen Fällen nicht gerechtfertigt, insbesondere wenn es sich um Spezialprodukte mit begrenzten Produktionsmengen handelt.

Polymerisate auf Basis von Acryl- und Methacrylsätireestern haben dann eine für das Verfahren der Erfindung ausreichend hohe Erweichungstemperatur, wenn Methylacrylat oder Methacrylsäureester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest einen wesentliehen Anteil des Polymerisats bilden, oder wenn Acryl- uder Methacrylsäureester, die, für sich allein polymerisiert, Polymerisate mit niedriger Erweichungstemperatur ergeben, wie z. B. Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylat oder die Acryl- oder Methacrylester von Cs-Cii-Alkoholen, zusammen mit Härte verleihenden Monomeren, wie Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Salzen, Acryl- oder Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylamid, Styrolen oder Vinylchlorid, am Aufbau der Polymerisate beteiligt

»ο sind.

Zwei Gruppen von Polymerisaten, die nach dem Verfahren der Erfindung zu Pulver verarbeitet werden können, verdienen besondere Erwähnung, nämlich wärmchärtbare Polymerisate einerseits und wasserlösliche bzw. alkaiilöslichc Polymerisate andererseits.

Die wärmehärtbaren Polymerisate enthalten zur Vernetzung befähigte Gruppen, deren wechselseitige Umsetzung durch Erwärmen ausgelöst werden kann.

Uiiier den in Betracht kommenden vernetzungsfähigen Gruppen kommt der N-Methylolamid-Gruppe bzw. den daraus abgeleiteten Äthern oder Mannich-Basen überragende Bedeutung bei. Derartige Gruppen werden durch Mischpolymerisation der oben erwähnten, die Hauptmenge der Polymerisate bildenden Monomeren mit N-Methylol-acrylamid oder -methacrylamid, N- Mcthoxymethyl-acrylamid oder -methacrylamid, N-Butoxymethyl-acrylamid oder -methacrylamid oder ähnlichen Verbindungen dieser Art in das Polymerisat eingebaut, wobei diese Monomeren in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Monomcrcngcmisch, eingesetzt werden. Zur katalytischen Beschleunigung der Vernetzung kann der (iehalt von einigen Prozent von Carboxylgruppen tragenden Monomereinheiten vorteilhaft sein. Andere vernetzungsfähige Gruppen, wie Glycidylestergruppcn oder Ai.lacton-Seitengruppcn, die mit Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen reagieren können, sind grundsätzlich als Wärmehärtbarkeit herbeiführende Komponenten geeignet, spielen aber neben den zuvor genannten Methylolamiden und deren Derivaten nur eine untergeordnete Rolle.

Die Herstellung wasserlöslicher Polymerisatpulver nach dem Verfahren der Erfindung kommt, da die Polymerisate in Form einer wäßrigen Dispersion eingesetzt werden, nur insoweit in Betracht, als die Polymerisate in bestimmten pH-Bereichen wasserunlöslich sein müssen. Hierzu gehören auch PoIy-

^fio mcrisale, die/u erheblichen Anteilen aus polymerisierbaren Carbonsäuren aufgebaut sind. Der höchstmögliche Anteil an Carboxylgruppen hängt zum Teil von der Natur der ungesättigten Säuren und vom Molekulargewicht des Polymerisats ab. Im Falle der

Methacrylsäure kann er 70 bis «0% erreichen. Polymerisate dieser Art sind im schwach sauren Bereich unlöslich und gehen beim Zusatz von Ammoniak oder Alkalien über einen kolloidalen Zwischenzu-

stand in Lösungen über. Solche Kolloide oder Losungen spielen in der Technik als Verdickungsmittel, Appreturen oder Schlichten eine wichtige Rolle. Das zur Herstellung der wäßrigen Lösung erforderliche Alkali, beispielsweise Natriumhydroxyd oder Soda, kann mit dem trockenen Polymerisatpulver vermischt werden. Infolge der geringen Pariikelgrö'k geht die Auflösung in W^ser bzw. wäßrigem Alkali sehr schnell vonstatten.

Polymerisate der genannten Art können als Carboxylgruppen enthaltende Komponente Einheiten der Acrylsäure, Methacrylsäure, Malcin-, Fumar-GJer Itakonsäure enthalten, wobei die Dicarbonsäuren im allgemeinen in geringerer Menge als die Monocarbonsäuren eingebaut werden. Wenn der Anteil der Carbonsäuren unter 5 Gewichtsprozent liegt, sind die Polymerisate nur dann wasserlöslich, wenn sie weitere hydrophil machende Comonomcre, wie Acryl- oder Methacrylamid, Vinylpyrrolidon oder Acryl- oder Methacrylsäurcmonoe.ster von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Glykolmonomethacryfat, cinpuiymcrisicrt enthalten. Bei hohen Gehalten an Carbonsäureeinheiten können die übrigen Comonomercn weitgehend nach anwendungsteehnischen Erfordernissen gewählt werden, da die Wasser- bzw. Alkalilöslichkeit durch die Carboxylgruppen gewährleistet ist und diese Gruppen dem Polymerisat auch so viel Härte verleihen, daß er selbst dann bei Raumtemperatur ohne Gefahr der Verklumpung gelagert werden kann, wenn er zum übrigen Teil aus Monomeren aufgebaut ist. die für sich allein weiche und klebrige Homopoh merisatc ergeben würden, wie ?.. B. lister der Acrylsäure mit mehr als einem C-Atom im Alkoholrest, höhere Methacrylsäureester oder Vinylidenchlorid.

Das Verfahren der Erfindung kann nicht nur mit einheitlichen Polymerisatdispersionen, sondern auch mit Gemischen von zwei oder mehr verschiedenen Dispersionen durchgeführt werden. Sie können sich 7. B. darin unterscheiden, daß eine Dispersion ein wärmchärtbarcs, die andere ein thermoplastisches Polymerisat enthält, oder die Polymerisate können sich in ihrem Molekulargewicht, ihren Löslichkcitseigenschaften usw. unterscheiden.

Die einzusetzenden Polymerisatdispersionen können in an sich bekannter Weise unter Verwendung von anionischen, kationischen oder nichtionischen Emulgatoren hergestellt worden sein. Ein hoher Festsioffgchalt, z. B. 50 bis 60 Gewichtsprozent, ist vorteilhaft, weil dann die Menge des abzudestillii:- renden Wassers umso geringer ist. Jedoch können niedrig konzentrierte Dispersionen mit z. B. 20 oder 3Oⁿ/o Fcststoffgehalt ebenfalls verarbeitet werden. Da es möglich ist, die Dispersionen unmittelbar nach ihrer Herstellung dem erfindungsgemäßen Verfahren zu unterwerfen, brauchen sie auch nicht in solchem Maße stabilisiert zu sein, daß sie über längere /.eil und gegebenenfalls unter Γ rostemwirkung gelagert werden können. Andererseits muß die Stabilisierung natürlich ausreichen, um Koagulation während des Verfahrcnsablauls /u vermeiden.

Die organische Flüssigkeit, in der die Polvmerwil· dispersion verteilt wird, muß mit Wasser ein /..eiphasiges System bilden. Das schließt eine begrenz te gegenseitige Löslichkeil nicht aus. Sie darf weiterinn kein Lösungsiniitel liir da·. dispci»ierle Polymerisat sein. Wenn die I liis-.i::L it νΙ,π'κ uiiellend au! ιΙ.ι> Polymerisat yvnkl. m> kann e-. '<--;in Mule-nüu - ■. >' des Wassers zu einer unerwünschten Verklebung der Polymerisatpartikeln kommen. Schließlich soll die Flüssigkeil bei cine;n Druck zwischen 1 und 760 Torr nicht über 150 C sieden. Andererseits ist es unzweckmäßig, sehr niedrig siedende organische Flüssigkeiten zu verwenden, weil ihr Dampfdruck viel höher als der lies Wassers ist und infolgedessen das abdestillicrtc Dampfgemisch nur wenig Wasserdampf enthält. Die Entfernung des Wassers dauert

ίο unter diesen Umständen trotz hohen Encrgicaufwands sehr lange. Flüssigkeiten, die bei Normaldruck unter 40 C sieden, sind im allgemeinen nicht mehr zweckmäßig. Wenn — was bevorzugt ist — bei Normaldruck gearbeitet wird, soll der Siedepunkt der Flüssigkeit unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisats liegen, es sei denn, die Bildung größerer Aggregate des Polymerisats könne ohne Nachteil hingenommen werden.

Eine bevorzugte Gruppe von organischen Flüssigketten, die die obengenannten Voraussetzungen in der Mehrzahl der Fälle erfüllen, sind gesättigte aliphatischc gcraclkeliiee, verzwcigle oder cyclische Kohlenwasserstoffe, wie niedere Benzinfraktionen, n-Hcxan. n-Hcptan. n-Octan und Isooctane. Paraffinöl, (yclohexan. Dekalin. Tetralin und Tcrpei.e. Dagegen kommen aromatische Kohlenwasserstoffe ■— wie Benzol, Toluol oder Xylol —, Äther oder Chlorkohlenwasserstoffe — wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff — nur dann in Betracht, wenn das Polymerisat so stark polar ist, daß es von diesen Flüssigkeiten nicht gelöst wird.

Die Menge der organischen Flüssigkeit ist nicht kritisch, soll aber nicht zu gering gewählt werden, weil das aus dem Polymerisat, Wasser und der organischen Flüssigkeit bestehende Dreiphascnsy stern sonst eine zu hohe Viskosität annimmt. Mit Vorteil wird die organische Flüssigkeit in der 2- bis 1 (!fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die eingesetzte Dispersion eingesetzt. Innerhalb dieser Grenzen liegt für die meisten Systeme ein Optimum, bei dem der Energiebedarf und die Dauer des Verfahrens einen Mindesiwert erreichen. Jc kleiner das Verhältnis organische Flüssigkeit zu wäßriger Dispersion gewählt wird, um so feinleiligcr ist das entstehende Polymcri-

■»5 salpulver. — Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise vermischt man die Dispersion unter starkem Rühren mit der organischen Flüssigkeit und erhitzt bis zur Siedetemperatur. Es ist aber auch möglich, die Dispersion kontinuierlich der siedenden Flüssigkeit 711-

5" zusetzen, z. B. durch Einsprühen. Die entweichenden Dumpfe werden kondensiert, die Wasserphasc abgeschieden und die organische Flüssigkeit cniweder in die Destillalionsanli-gc zurückgeführt oder für den nachfolgenden Ansatz gesammelt.

Zur Durchführung des Verfahrens eignet sich jedes mit Rührvorrichtung und Dcstillationsaufsatz. versehene hei/bare Gefäß. Die Siedetemperatur liegt meist bei Temperaturen zwischen 20 und 100 C, obwohl es grundsätzlich möglich ist, diesen Bereich nach hö-

⁶" bereu oder lieferen Temperaturen zu überschreiten. Allerdings beginnen oberhalb 100 C auch die Polymerisate mil den höchsten Erweichungstemperaturen zu ve!kleben, weshalb sehr feintcilige Pulver in diesem Bereich nicht mehr herstellbar sind.

^f'~> l'nieihalb 2d C zu al hei ten ist nur in Sonderfällen, in denen l'miliikic \ni\ sehr niedriger i^:.r\vei-.hun^stempei atm hergestellt yyerden. zweckmäßig. Die \1lv1Mi. mpei ami kann, fall- es erlordeilnh M.

bis unter den Gefrierpunkt gesenkt werden, wenn bei entsprechend niedrigem Druck gearbeitet wird. Natürlich müssen dann auch bei der Abtrennung und Lagerung des Polymerisats die gleichen niedrigen Temperaturen eingehallen werden.

Der feindisperse Zustand des Polymerisats bleibt im allgemeinen auch nach dem Abdesiillieren des Wassers erhalten. Der Zusatz von besonderen Vcrtcilungsmitteln ist nicht erforderlich, jedoch kann ein Entschäumer hilfreich sein. Falls dennoch gelegentlich eine Neigung der Polymerisatpartikcln zum Verkleben auftritt, kann ihr durch den Zusatz emulgierender Mittel entgegengewirkt werden; hier/u gehören übliche Wasscr-in-ÖI-Hmulgatoren, anorganische Vertcilungsmittcl, wie Aluminiumhydroxyd oder Magncsiumcarbonat, sowie in der organischen Flüssigkeit lösliche oder emulgierbare Polymerisate, die durch einen Gehalt solvophiler und solvophober Gruppen die Wirkung eines Schutzkolloids haben oder die die Struktur eines Pfropf- oder Blockpolymcrisats haben und aus solvophi'en und solvophoben Blöcken aufgebaut sind. Derartige Polymerisate sind z. B. in der belgischen Patentschrift 763 550 beschrieben.

Die erwähnten cmulgierenden Zusätze werden natürlich nur in solcher Menge angewandt, daß die beabsichtigte Wirkung eintritt. Bei Überdosierung von z. B. einem Wasser-iii-öl-L-mulgiermittc! tritt die Gefahr auf, daß die Kunststoffteilehen in dem organischen Medium — wie in der britischen Patentschrift 1 049 9¹S beschrieben — eine beständige Dispersion bilden, aus der sie dann nur noch mit Schwierigkeiten in Pulverform abzutrennen wären.

Das aus der wäßrigen Dispersion stammende Wasser läßt sich bis zu Mengen von 0.1 bis 1%,, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, entfernen. Aus der nach der Destillation anfallenden Suspension von Polymeri'-.itpiirlikcln in der organischen Flüssigkeit kann das Polymerisat durch Filtrieren oder Dekantieren gewonnen werden. 15esoiuiets vorteilhaft ist die Verwendung einer Siebschlcuder, weil sie eine restlose Entfernung der organischen Flüssigkeit gestattet. Sofern noch geringe Anteile der organischen Flüssigkeit in den Polymerisatpartikcln gelöst sind, lassen sie sich durch Ablüftcn im Trockenschrank, gegebenenfalls im Vakuum, oder durch eine Nachtrocknung in einer Wirbclschichtapparatur entfernen. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisalpulver sind für die eingangs genannten Anwendungsgebiete hervorragend geeignet, da sie auf Grund ihrer geringen Partikelgrößc leicht löslich und mit anderen pulverförmigen Feststoffen sehr gleichmäßig vermischbar sind.

Beispiel 1

In einem heizbaren 100-1-Kessel (Impeilerrührer Radius 18 cm, Umlaufgeschwindigkeit 316 m/min, und Wellenbrecher) mit angebauter Wasser-Abscheidungsapparatur werden 40 kg Benzin (Siedefraktion 40 bis 80" C) vorgelegt und zum Sieden gebracht. In das siedende Benzin werden 8 kg einer 5O«/oigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus 90 Gewichtsteilen Methylmcthacrylat und 10 Gewichtsteilen Äthylacrylat eingetragen. Bei etwa 52° C destilliert ein Wasser-Benzin-Gemisch über. In einem Wasser-Abscheider wird das Wasser abgetrennt und das Benzin wieder in den Kessel zurückgeführt. Nach Auskrcisung von etwa 98% der theoretischen Wassermenge wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und die Polymerisat-Benzin-Suspension in einer Siebzentrifuge getrennt. Das so gewonnene Polymerisatpulver hat einen Rest-Wasser-Gehalt von 0,6%. Durch Ablüften des Pulvers im Vakuum oder in einem Trockenschrank werden die letzten Benzinrestc entfernt.

Das erhaltene Polymerisatpulver hat eine breite Korngrößenverteilung. 30 Gewichtsprozent liegen ίο unter 0,05 mm und 50 Gewichtsprozent zwischen 0,05 und 0,15 mm.

Beispiel 2

In einem beheizten 4-1-Rundkolben (4 Hälse) vcrsehen mit Flügclrührer (Radius 2,75 cm, Umlaufgeschwindigkeit 225 m/min), Thermometer und Wasser-Abschneider, werden 1500 g Benzin (Siedefraktion 80 bis 110 C) vorgelegt und zum Sieden erhitzt. Ir das siedende Benzin werden 150 g einer

in 50%)igen wäßrigen Polyvinylacetatdispcrsion eingetragen. Bei einer Übergangstemperalur von etwa 77" C wird ein Gemisch aus Benzin und Wasser abdestilliert. In einem Wasserabscheider wird das Destillat aufgetrennt und das Benzin wieder in den Destillationskolben zurückgeführt. Nach Abscheidung von etwa 98% der theoretischen Wassermenge wird unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisatgemisch über eine Nutsche abfiltriert, Die so gewonnenen Polymerisatperlen haben einer Rest-Wasscr-Gehalt von 1,2%. Die Perlcngröße liegt im Bereich von 0,4 bis 2 mm Durchmesser, die mittlere Perlengröße bei 1,0 bis 1,5 mm Durchmesser.

j₅ B e i s ρ i e 1 3

In einer wie in Beispiel 2 beschriebenen Appara tür werden 1500 g Benzin (Siedefraktion 40 bi' 80 C) vorgelegt, erhitzt und in das siedende Benzir 150 g einer 40%igen wäßrigen Dispersion eine;

4" Mischpolymerisats aus 30 Gewichtsteilen Methyl methacrylat, 30 Gewichtsteilcn Methacrylsäure unt 40 Gewichtstcilen Äthylacrylat eingetragen. Bei einei Siedetemperatur von etwa 52 C wird ein Wasser Benzin-Gemisch abdestilliert, im Wasser-Abscheidei das Destillat aufgetrennt und das Benzin in der Destillationskolben zurückgeführt. Nach Abtrennung von etwa 98% der theoretischen Wassermenge wire auf Raumtemperatur abgekühlt und das Benzin/ Polymeri^catgemisch über eine Nutsche abfiltriert Der Wassergehalt des erhaltenen Polymerisatpulver; beträgt 2,5%. Die Korngröße des Pulvers ist ziemlich einheitlich; etwa 70 Gewichtsprozent bestehen aus Teilchen von 0,6 bis 1,5 mm Durchmesser.

₃ς B e i s ρ i e 1 4

In einer Apparatur nach Beispiel 1 werden 40 k{ Benzin (Sicdefraklion 140 bis 200° C) auf etwa IK bis 120° C erhitzt und 8 kg einer 50%igen wäßriger Dispersion eines Mischpolymerisats aus 45 Gewichts-

teilen Methylmethacrylat und 5 Gewichtsteiler Äthylacrylat zugesetzt. Bei etwa 96° C wird eir Wasser-Benzin-Gemisch abdestilliert, das Destilla im Wasser-Abscheider aufgetrennt und das Benzir wieder in den Destillationskreislauf zurückgeführt

Sobald etwa 98% der theoretischen Wassermenge abgetrennt sind, wird unter Rühren abgekühlt unc das Polymerisat-Benzin-Gemisch in einer Siebzcntri fuge getrennt. Die erhaltenen Polymerisatpcrlen ent

509620/19:

iallen dann in ich 0.4¹Vu Wasser; sie bestellen aus rusammcngesinterlen Pol y nie risat part i kein. Mehr ils 51) Gewichtsprozent der Teilchen hat Durchmesser zwischen Ο,ίι und 2,0 mm, der Rest überwiegend darüber.

H e i s ρ i e 1 5

lullsprechend Beispiel 1 werden 40 kg Ben/in (Siedefraktion 140 bis 200 ) auf 110 bis 120 C erhitzt und Ift kg einer 25" oigen wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus ⁽)0 Gewichtsteilen Methylmcthacrylai und IO Gewiehtsteilen Alhylacrylal zugesetzt. Außerdem werden als Hilfsverteiler 0,042 kg eines mit Natronlauge neutralisierten Copolymerisats aus Methacrylsäure und Styrol zugegeben. Bei einer Siedetemperatur von ¹J 7" C wird ein Benzin-Wasser-Gemisch überdcstillicrt und analog Beispiel I verfahren.

Die anfallenden Polynierisaiperlen enthalten noch O,57"o Wasser. Die mittlere Perlgröße liegt im Hereich von 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser; die Korngrößenverteilung ist im Vergleich zu Beispiel 4, in dem ohne Hilfsverteiler gearbeitet wurde, deutlich enger, der Grobanteil (Perlen > 3,0 mm Große) ist deutlich geringer.

Beispiel (■>

In einer Apparatur einsprechend Beispiel 2 werden 1,5 kg Benzin (Siedefraktion 40 bis 80 C) zum Sieden gebracht und 0,150 kg eines selbstvernetzenden Emulsioi'scopolynerisuts aus ^l)5 Gewichtsteilen Metlnlnielhacrylat und 5 Gewichtsteilen N-Methylolmethacrylamid in loini einer 40",»igen Dispersion in das siedende Ben/in eingetragen. Bei etwa 42 C wird ein Benzin-Wasser-Gemisch abdestilliert, das Destillat im Wasser-Abscheider aulgetrennt und das Benzin in den Destillationskolben zurückgeführt. Nach Abtrennung von ¹WV₁₁ des theoretischen Was· seranleils wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Polymerisat'Benzin-Gemisch über eine Nutsche in abfiltriert. Das Pulver enthält l.N'V« Rest-Wasser und hat bei enger Verteilung eine mittlere Korngröße von 0,1 bis 0,2 mm.

Beispiel 7

In einer Apparatur wie in Beispiel 2 werden 1500 g Benzin (Fraktion 140 bis 200 C) vorgelegt, auf 110 bis 120 C erhitzt und 150 g einer aus 60 Gewichtsteilen Wasser, 15 Gewichtsteilen Methylmeihacrylat, (1 Gewichtsteilen n-Butylaetylat, 15 Gcwichlsteilen Acrylnitril und 4 Gewichisteilen Methacrylsäure hergestellten Dispersion zugesetzt. Bei ^l)7 C wird ein Wasser-Benzin-Gemisch abdestilliert, das sich im Wasserabscheider trennt. Das Benzin wird in das Destillationsgefäß zurückgeführt. Nach

²S Abtrennung von etwa 'W'/u lies theoretischen Wasseranteil wird der Ansatz unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt und das Benzin/Polymerisatgemisch über eine Nutsche abfiltriert. Der Wassergehalt der erhaltenen Polymerisatteilchen liegt bei 2.0" 11. Die Größe der Teilchen liegt vorwiegend zwischen Ο,ίι bis 1,5 mm.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten in Pulverform aus wäßrigen Polymerisatdispersionen, d a ü u r c Ii gekennzeichnet, daß man die Dispersion eines durch Emulsionspolymerisation gewonnenen Polymerisats in einer solchen organischen Flüssigkeit verteilt, die mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbar ist, und bei einem Druck zwischen I und 760 Torr nicht über 150 C siedet, und die kein Lösungsmittel für das dispergierte Polymerisat ist, das Wasser durch gemeinsame Destillation mit dem Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart geringer Mengen eines Verteilungs- und/oder Entsehäumungsmitiels abtrennt und das Polymerisat aus der erhaltenen organischen Suspension in üblicher Weise abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymerisats abdestilliert.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Polymerisat unter Wärmeeinwirkung vernetzende Gruppen enthält.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dispergierte Polymerisat als vernetzende Gruppen Methylolamid- oder Alkoxymethylamidgruppen enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis A. dadurch gekennzeichnet, daß als Vertcilungsmittel ein Polymerisat verwendet wird, das Einheiten oder Blöcke mit soivophilcii Gruppen und Einheiten oder Blöcke mit solvophoben Gruppen enthält:.