DE69320082T2

DE69320082T2 - Verwendung von wasserlöslichen Polymeren in Reinigungsmittelzusammensetzungen und für solche Anwendungen geeignete wasserlösliche Polymere

Info

Publication number: DE69320082T2
Application number: DE69320082T
Authority: DE
Inventors: David Elliott Dresher Pennsylvania 19025 Adler; Thomas Francis Philadelphia Pennsylvania 19130 Mccallum Iii; Jan Edward Newtown Pennsylvania 18940 Shulman; Barry Dresher Pennsylvania 19025 Weinstein
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-03-10
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2013-02-27
Also published as: EP0560519A2; AU3388293A; EP0560519B1; EP0560519A3; DE69320082D1; ATE169331T1

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polymeren, welche als polymerisierte Einheiten (a) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;- monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon, (b) ein oder mehrere Aminoacryloyl-Derivate und (c) gegebenenfalls ein oder mehrere, mit (a) und (b) polymerisierbare Monomere umfassen, als Additive für Reinigungsformulierungen, wie biologisch nicht abbaubare Reinigungsmittel ("hard surface cleaner formulations") und insbesondere Wasch- bzw. Reinigungsmittelformulierungen für automatische Geschirrspülmaschinen. Die Polymere verbessern die Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften (d. h. vermindern die Fleckenbildung und Filmbildung) von Reinigungsmittelformulierungen, wie Reinigungsmittel bzw. Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls Polymere, die als polymerisierte Einheiten (a) ein oder mehrere Monomere, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon, (b) ein oder mehrere Aminoacryloyl-Derivate und (c) ein oder mehrere, mit (a) und (b) polymerisierbare Monomere enthalten.
Polymere Additive werden in Reinigungsmittelformulierungen für automatische Geschirrspülmaschinen als Phosphat-Substitutionsmittel, Aufbaustoffe, Verdickungsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Filmbildungskontrollmittel und Fleckenbildungskontrollmittel verwendet. Im Gegensatz zu vielen anderen Reinigungs- bzw. Waschmittelformulierungen ist es kritisch, daß Waschmittel für automatische Geschirrspülmaschinen geringfügig schäumende Systeme sind. Der Schaum stört die mechanische Waschwirkung des Wassers, welches in die Maschine gesprüht wird. Dieses Erfordernis beschränkt die Typen bezüglich der polymeren Additive und grenzflächenaktiven Mittel, welche in einer Reinigungs- bzw. Waschmittelformulierung für automatische Geschirrspülmaschinen verwendet werden können.
GB-B-2 104 091 beschreibt amphotere Copolymere zur Verwendung in Reinigungs- bzw. Waschmittelzusammensetzungen, die als polymerisierte Einheiten kationische Vinylmonomere und anionische Vinylmonomere enthalten. Das molare Verhältnis von kationischem Vinylmonomer zu anionischem Vinylmonomer beträgt 1 : 9 bis 99 : 1 und beträgt vorzugsweise 20 : 80 bis 80 : 20. Das Molekulargewicht der Polymere beträgt 1.000 bis 3.000.000. Alle Beispiele verwenden Copolymere mit einem molaren Verhältnis von kationischem Vinylmonomer zu anionischem Vinylmonomer von 1 : 1. Es wird beschrieben, daß die Polymere zum Steigern der Schaumkraft von flüssigen Reinigungsmittelzusammensetzungen auf Basis grenzflächenaktiver Mittel verwendbar sind.
US-A-4 784 789 von Jeschke et al. beschreibt die Verwendung von gewissen Copolymeren zur Verwendung in flüssigen, biologisch nicht abbaubaren Reinigungsmittelformulierungen zur Bereitstellung einer antistatischen Oberflächenbeschaffenheit auf den Oberflächen. Die darin beschriebenen Polymere sind solche, wie in der vorgenannt angegebenen GB-B-2 104 091 beschrieben, welche mindestens 1 Mol eines Stickstoff-enthaltenden Acrylsäure-Derivats pro Mol Acrylsäure enthalten.
US-A-4 075 131 von Sterling beschreibt die Verwendung von zwitterionischen Copolymeren zur Verwendung in Shampoos. Die darin beschriebenen Copolymere weisen ein molares Verhältnis von basischem Monomer zu saurem Monomer im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,5 : 1 auf.
US-A-4 534 892 von Suzuki et al. beschreibt die Verwendung von vernetzten Copolymeren von sauren und basischen Monomeren als Dispersionsmittel für wasserunlösliche, feine Pulver in flüssigen Detergenzien bzw. Reinigungsmitteln bzw. Waschmitteln. Es beschreibt ferner, daß die Copolymere wirksam die Fest stoffe dispergieren, ohne die Schäumungseigenschaften der Reinigungs- bzw. Waschmittelzusammensetzungen zu beeinflußen.
Die japanische Patentanmeldung 59-135293A beschreibt Terpolymere, welche jeweils mindestens 10 Mol-% (1) eines anionischen Vinylmonomers, (b) eines kationischen Vinylmonomers und (c) eines nicht-ionischen Vinylmonomers umfassen, wobei das molare Verhältnis von anionischem Vinylmonomer zu kationischem Vinylmonomer 1 : 2 bis 2 : 1 beträgt. Es beschreibt ferner, daß die Polymere die reinigenden Eigenschaften der Reinigungsmittelzusammensetzungen erhöhen, insbesondere, wenn sie mit grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden.
Die Entwicklung von Reingigungsmitteln für Geschirrspülmaschinen, welche Substitutionsmittel für Phosphat-enthaltende Verbindungen verwenden, ist in der Patentliteratur angesprochen worden. US-A-4 203 858 beschreibt die Verwendung einer Polyacrylsäure mit niedrigem Molekulargewicht in einer Phosphatfreien Zusammensetzung für Geschirrspülmaschinen. US-A-4 608 188 beschreibt die Verwendung eines Maleinsäure/Acrylsäure-Copolymers.
Andere Patente, welche polymere Materialien in Geschirrspülreinigungsmitteln einschließen, sind EP-A-0 132 792, DE-A-36 27 773 und GB-A-2 203 163. EP- A-0 132 792 beschreibt gewisse Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Waschen von Geschirr in automatischen Geschirrspülern. Die Zusammensetzungen enthalten 1 bis 8 Gew.-% einer Polycarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 12.000 bis 40.000. Zusätzlich enthält das Reinigungsmittel grenzflächenaktive Mittel und übliche Additive, wie Bleichmittel, Biozide, Geruchsstoffe, Schauminhibitoren und/oder Lösungsvermittler bzw. Lösungsverbesserer. Das Polymer kann Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure) oder Polymere von Maleinsäure oder Fumarsäure und Ethylen oder Propylen sein.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Steigern der Fleckenbildungs- und Filmbildungskontrolle von Reinigungszusammensetzungen, z. B. Reinigungsmittelformulierungen für automatische Geschirrspüler, bereit. Die vorliegende Erfindung stellt ebenfalls neue wasserlösliche Polymere und ein Verfahren für deren Herstellung bereit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Verbessern der Flecken- und Filmbildungseigenschaften von Reinigungsmittelzusammensetzungen, z. B. Reinigungs- bzw. Waschmittel für automatische Geschirrspüler, bereitgestellt, welches das Zugeben zu einer Reinigungszusammensetzung, z. B. einer Waschmittel- bzw. Reinigungsmittelformulierung für einen automatischen Geschirrspüler, von einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, umfassend als polymerisierte Einheiten
(a) von 30 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch gesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon,
(b) von 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoacryloyl-Derivate, ausgewählt aus:
(i)
worin R&sub1; aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist,
A aus O und NH ausgewählt ist,
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,
M gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn M gleich 0 ist, eine C-N-Bindung anstelle der (CH&sub2;)M-Gruppe auftritt, und
R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,
und (ii)
worin R&sub1;, A, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und M wie vorstehend definiert sind,
R&sub6; aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt ist,
und X ein geeignetes Gegenion, beispielsweise ein Halogen, Hydroxid, Sulfat, Hydrosulfat, Phosphat, Formiat oder Acetat, ist, und
(c) gegebenenfalls von 3 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter, mit (a) und (b) polymerisierbarer Monomere, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) eine oder mehrere C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, dann die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon dann nicht gleich wie (a) ist, in einer wirksamen Menge zur Verbesserung der Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften umfaßt.
In einem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das eine oder die mehreren wasserlöslichen Polymere als polymerisierte Einheiten und bezogen auf das Gewicht des Polymers von 95 bis 60, vorzugsweise von 90 bis 70, und am meisten bevorzugt von 90 bis 75 Gew.-% des (der) Monomers (Monomeren) (a) und von 50 bis 40, vorzugsweise von 10 bis 30, und am meisten bevorzugt von 10 bis 25 Gew.-% des (der) Aminoacryloyl-Derivats (-Derivate) (b). Beispielsweise kann (können) das (die) wasserlösliche(n) Polymer(en) kein(e) monoethylenisch ungesättigte(s) Monomer(en) (c) enthalten. In diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die relativen Mengen der Komponenten (a) und (b) vorzugsweise in dem molaren Verhältnis von 4 : 1 bis 150 : 1. Mehr bevorzugt ist das molare Verhältnis der Komponente (a) zu Komponente (b) von 5 : 1 bis 100 : 1 und am meisten bevorzugt von 10 : 1 bis 50 : 1.
In einem anderen Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das eine oder die mehreren wasserlöslichen Polymere als polymerisierte Einheiten und bezogen auf das Gewicht des Polymers, von 92 bis 30, vorzugsweise von 85 bis 40, und am meisten bevorzugt von 80 bis 50 Gew.-% des (der) Monomers (Monomeren) (a), von 5 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40, und am meisten bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% des (der) Aminoacryloyl-Derivats (-Derivate) (b) und von 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 20, und am meisten bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% des (der) polymersierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomers (Monomeren) (c). In diesem Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die relativen Mengen der Komponenten (a) und (b) vorzugsweise in dem molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 100 : 1. Mehr bevorzugt ist das molare Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) von 2,5 : 1 bis 90 : 1 und am meisten bevorzugt von 3 : 1 bis 50 : 1.
Die vorliegende Erfindung stellt auch wasserlösliche Polymere bereit, umfassend als polymerisierte Einheiten und bezogen auf das Gewicht des Polymers, (a) 92 bis 30, vorzugsweise 85 bis 40, und am meisten bevorzugt von 80 bis 50 Gew.- % von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon,
(b) 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40, und am meisten bevorzugt 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoacryloyl-Derivate, ausgewählt aus:
i)
worin R&sub1; aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist,
A aus O und NH ausgewählt ist,
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,
M gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn M gleich 0 ist, eine C-N-Bindung anstelle der (CH&sub2;)M-Gruppe auftritt, und
R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,
und (ii)
worin R&sub1;, A, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und M wie vorstehend definiert sind, R&sub6; aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt ist,
und X ein geeignetes Gegenion, beispielsweise ein Halogen, Hydroxid, Sulfat, Hydrosulfat, Phosphat, Formiat oder Acetat, ist, und
(c) 3 bis 25, vorzugsweise 3 bis 20, und am meisten bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter, mit (a) und (b) polymerisierbarer Monomere, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) eine oder mehrere C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, dann die besagte monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon dann nicht gleich wie (a) ist.
In den vorgenannten Polymeren gemäß der Erfindung, welche die Monomeren (a), (b) und (c) umfassen, sind die relativen Mengen der Komponenten (a) und (b), vorzugsweise in dem molaren Verhältnis von 2 : 1 bis 100 : 1. Mehr bevorzugt ist das molare Verhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) von 2,5 : 1 bis 90 : 1 und am meisten bevorzugt von 3 : 1 bis 50 : 1.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie in den vorgenannten zwei Absätzen definiert, bereit, welches das Inkontaktbringen eines Gemisches der Monomere (a), (b) und (c) mit einem Initiator in einer wirksamen Menge zum Polymerisieren des Gemisches und das Halten des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur zum Herstellen des Polymerprodukts umfaßt. Das Verfahren kann weiter das Verwenden von einem oder mehreren Lösungsmitteln, beispielsweise Wasser, umfassen. In dem Verfahren kann eines oder mehrere von (a), (b) und (c) in einen Reaktor bei einer erhöhten Temperatur eingespeist bzw. eingebracht werden.
Die Komponente (a) ist ein Monomer oder sind mehrere Monomere, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon. Geeignete Carbonsäuren schließen monoethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren und monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren ein. Beispiele geeigneter monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren schließen Acrylsäure (AA), Methacrylsäure (MAA), α-Ethacrylsäure, β,β-Dimethylacrylsäure, Methylenmalonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Ethylidinessigsäure, Propylidinessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure (MALAC), Maleinsäureanhydrid (MALAN), Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Vorzugsweise ist (sind) die monoethylenisch ungesättigte(n) Carbonsäure(n) ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalzen davon. Mehr bevorzugt ist bzw. sind die monoethylenisch ungesättigte(n) Carbonsäure(n) Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Die Komponente (b) ist ein Aminoacryloyl-Derivat oder sind mehrere Aminoacryloyl-Derivate, ausgewählt aus
(i)
worin R&sub1; aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist,
A aus O und NH ausgewählt ist,
R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,
M gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn M gleich 0 ist, eine C-N- Bindung anstelle der (CH&sub2;)M-Gruppe auftritt, und
R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,
oder (ii)
R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und M wie vorstehend definiert sind,
R&sub6; aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt ist,
und X ein geeignetes Gegenion, beispielsweise ein Halogen, Hydroxid, Sulfat, Hydrosulfat, Phosphat, Formiat oder Acetat, ist.
Beispiele der Komponente (b) schließen N,N-Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA), N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), N-[3-Dimethylamino)propyl]- acrylamid (DMAPA), N-[3-Dimethylamino)propyl]methacrylamid (DMAPMA), tert- Butylaminoethylmethacrylat (t-BAEMA), (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid (APTAC), (3-Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (MAP- TAC) und N-[3-(Dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamid (DMADMPA) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) aus N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat ausgewählt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) aus N,N-Dimethylaminoethylacrylat und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat ausgewählt. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) tert-Butylaminoethylmethacrylat. In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) aus N,[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid, (3- Acrylamidpropyl)trimethylammoniumchlorid, (3-Methacrylamidopropyl)trimethylammoniumchloridundN-[3-(Dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamid ausgewählt. In noch einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Komponente (b) aus N-[3-(Dimethylamino)propyl]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)propyl]methacrylamid und N-[3-(Dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamid ausgewählt. In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente (b) aus (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid und (3- Methacrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid ausgewählt.
Die Komponente (c) ist ein monoethylenisch ungesättigtes Monomer oder mehrere monoethylenisch ungesättigte Monomere, welches (welche) mit den Komponenten (a) und (b) polymerisierbar ist bzw. sind, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) ein oder mehrere C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon dann nicht gleich wie (a) ist. Vorzugsweise ist (c) mindestens teilweise in Wasser oder dem Reaktionslösungsmittel oder in den anderen Monomeren, wenn kein Wasser oder Lösungsmittel verwendet wird, löslich. Geeignete Monomere schließen jede C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren und deren Alkalimetall- und Ammoniumsalze ein, die für die Komponente (a) verwendet werden, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) ein oder mehrere C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäu ren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, die monoethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon dann nicht gleich wie (a) ist, C&sub1;-C&sub4;-Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Ethylacrylat (EA), Butylacrylat (BA), Methylmethacrylat (MMA) und Butylmethacrylat (BMA), C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Acrylamid (AM), Alkyl-substituierte Acrylamide, wie Methacrylamid (MAM), N-t-Butylacrylamid (t-BAM) und N-t-Octylacrylamid, N,N- Dialkyl-substituierte Acrylamide, wie N,N-Dimethylacrylamid und Piperidinacrylamid, Styrol, sulfoniertes Styrol, sulfonierte Alkylacrylamide, wie 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure (AMPSA), Vinylsulfonate, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, Allylalkohole, sulfonierte Allylalkohole, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyridin, N-Vinyl-2-methylimidazolin. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Monomer Acrylamid, C&sub3;-C&sub6;-monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon, C&sub1;-C&sub4;-Alkylether der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylester der Acrylsäure. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist die Komponente (c) aus Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Ethylacrylat, t-Butylacrylamid, Styrol und 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure ausgewählt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere können durch Polymerisationsverfahren hergestellt werden, die einem Durchschnittsfachmann wohl bekannt sind. Sie können durch wäßrige Polymerisation, Lösungsmittelpolymerisation oder Massepolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise werden sie durch wäßrige Polymerisation hergestellt. Ferner kann die Polymerisation als ein Chargen-, Cobeschickungs- ("cofeed"), "heel"-, semikontinuierliches oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Polymerisation als ein Cobeschickungs- oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt.
Wenn die Polymere durch ein Cobeschickungsverfahren hergestellt werden, werden der Initiator und die Monomere im allgemeinen in das Reaktionsgemisch als separate Ströme, welche linear (d. h. bei konstanten Raten) eingespeist bzw. eingetragen werden, eingebracht. Wenn gewünscht, können die Ströme derart gegeneinander versetzt werden, daß ein oder mehrere Ströme vor den anderen vervollständigt bzw. abgeschlossen wird bzw. werden. Wenn gewünscht, kann ein Teil der Monomeren oder Initiatoren in den Reaktor zugegeben werden, bevor die Beschickungen gestartet werden. Die Monomere können in das Reaktionsgemisch als individuelle Ströme oder kombiniert in einem oder mehreren Strömen eingetragen werden. Vorzugsweise wird der Monomerstrom, der die Komponente (b) enthält, nicht mit dem Monomerstrom kombiniert, der die Komponente (a) enthält.
Die Initiatoren, die zum Herstellen der Polymere geeignet sind, sind jedwede herkömmlichen wasserlöslichen radikalische Initiatoren und Redoxinitiatoren. Geeignete radikalische Initiatoren schließen Peroxide, Persulfate, Perester und Azo-Initiatoren ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Geeignete Redoxinitiatoren schließen Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, und Persulfate, wie Natriumpersulfat, ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Ebenfalls können gemischte Initiator- Systeme verwendet werden, wie eine Kombination eines radikalischen Initiators und eines Redoxinitiators. Der Gehalt bzw. Anteil des Initiators beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der polymerisierbaren Monomere. Vorzugsweise liegt der Initiator in einem Anteil von 1 bis 15 Gew.-% vor, am meisten bevorzugt in einem Anteil von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des polymerisierbaren Monomers, vor.
Zusätzlich zu dem Initiator können ein oder mehrere Promotoren ebenfalls verwendet werden. Geeignete Promotoren schließen wasserlösliche Salze von Metallionen ein. Geeignete Metallionen schließen Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Vanadium und Nickel ein. Vorzugsweise ist (sind) der eine oder die mehreren Promotoren wasserlösliche Salze von Eisen oder Kupfer. Sofern verwendet, liegt (liegen) der eine oder die mehreren Promotoren in Gehalten von 1 bis 100 ppm vor, bezogen auf die Gesamtmenge des polymerisierbaren Monomers. Vorzugsweise liegt der eine oder die mehreren Promotoren in Gehalten von 3 bis 20 ppm, bezogen auf die gesamten polymerisierbaren Monomere, vor.
Es ist im allgemeinen erwünscht, daß der pH-Wert des polymerisierenden Monomergemisches kontrolliert wird, insbesondere, wenn thermische Initiatoren, wie Persulfatsalze, verwendet werden. Der pH-Wert des polymerisierenden Monomergemisches kann durch ein Puffersystem oder durch die Zugabe einer geeigneten Säure oder Base kontrolliert werden und ist vorzugsweise derart gestaltet, daß der pH-Wert des Systems zwischen 3 und 8, am meisten bevorzugt zwischen 4 und 6,5, gehalten wird. Wenn ähnlich Redoxpaare verwendet werden, gibt es einen optimalen pH-Bereich, in welchem die Polymerisation durchgeführt wird, abhängig von der Wahl der Komponenten des Redoxpaares. Der pH-Wert des Systems kann eingestellt werden, um ihn an die Wahl des Redoxpaares anzupassen, indem eine effektive Menge einer geeigneten Säure oder Base zugegeben wird.
Wenn die Polymerisation als eine Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, welches anders als Wasser ist, sollte die Reaktion bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, der polymerisierbaren Monomere, bezogen auf das Gesamtreaktionsgemisch, durchgeführt werden. Wenn die Polymerisation als eine wäßrige Polymerisation durchgeführt wird, sollte die Umsetzung ähnlich bis zu 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.-%, der polymerisierbaren Monomere, bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch, durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, die Polymerisationen als wäßrige Polymerisationen durchzuführen. Die Lösungsmittel oder Wasser, sofern verwendet, können in das Reaktionsgefäß als eine "heel"-Beschickung eingebracht werden, oder sie können in den Reaktor entweder als ein separater Beschickungsstrom oder als ein Verdünnungsmittel für eine der anderen Komponenten eingetragen werden, die in den Reaktor eingespeist werden.
Die Temperatur der Polymerreaktion hängt von der Wahl des Initiators, des Lösungsmittels und dem angestrebten Molekulargewicht ab. Im allgemeinen reicht die Temperatur der Polymerisation bis zu dem Siedepunkt des Systems, obwohl die Polymerisation unter Druck durchgeführt werden kann, wenn höhere Temperaturen verwendet werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur der Polymerisation 50 bis 95ºC und am meisten bevorzugt 60 bis 80ºC.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendbare Polymere sind wasserlöslich. Dies beschränkt das maximale Molekulargewicht der Polymere. Ferner variiert die Beschränkung des Molekulargewichts in Abhängigkeit von den relativen Mengen und der Hydrophilie der Monomerkomponenten, die in das Polymer eingebracht werden. Sofern erwünscht, können Kettenregulierungsmittel oder Kettentransfermittel verwendet werden, die das Kontrollieren des Molekulargewichts der Polymere unterstützen. Jedes herkömmliche wasserlösliche Kettenregulationsmittel oder Kettenübertragungsmittel kann verwendet werden. Geeignete Kettenregulationsmittel schließen Mercaptane, Hypophosphite, Isoascorbinsäure, Alkohole, Aldehyde, Hydrosulfite und Bisulfite ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Wenn ein Kettenregulationsmittel oder ein Kettenübertragungsmittel verwendet wird, sind bevorzugte Mercaptane 2-Mercaptoethanol und 3-Mercaptopropionsäure, ein bevorzugtes Bisulfit ist Natriummetabisulfit. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Polymere 500 bis 100.000, vorzugsweise 750 bis 30.000 und am meisten bevorzugt 1.000 bis 25.000, gemessen durch wäßrige Gelpermeationschromatographie relativ zu einem Poly(acrylsäure)-Standard.
Die Konzentration des Polymers in einer Reinigungsmittelzusammensetzung und insbesondere in einer Reinigungsmittelzusammensetzung für automatische Geschirrspülmaschinen beträgt vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung und mehr bevorzugt 0,5 bis 7 Gew.-%. Die Konzentration des Polymers in der Reinigungsmittelzusammensetzung hängt von der Menge der anderen Additive in der Reinigungsmittelzusammensetzung ab, welche einen Einfluß auf die gewünschten Verhaltenseigenschaften haben. Wenn beispielsweise eine Phosphatenthaltende Verbindung in der Reinigungsmittelzusammensetzung vorliegt, kann die wirksame Menge des Polymers, die notwendig ist, das gewünschte Leistungsverhalten zu erzielen, niedriger sein, als wenn keine Phosphat-enthaltende Verbindung vorliegt.
Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung kann entweder in der Form eines Pulvers oder einer Flüssigkeit sein. Wie hier verwendet, betrifft der Ausdruck "Flüssigkeit" auch ein Gel oder eine Aufschlämmung. Die erfindungs gemäße Reinigungsmittelzusammensetzung kann herkömmliche, einem Durchschnittsfachmann bekannte Geschirrspül-Reinigungsmitteladditive in herkömmlichen Verwendungsmengen einschließen. Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung ein Alkalimetallsilikat in einer Konzentration von 0 bis 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung enthalten. Die Alkalimetallsilikate, welche in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, weisen im allgemeinen ein SiO&sub2; : M&sub2;O-Verhältnis (worin M&sub2;O den Alkalimetalloxid- Teil des Silikats darstellt) von 1 : 1 bis 3,5 : 1 auf. Mehr bevorzugte Alkalimetallsilikate sind die Natriumsilikate.
Während die Alkalimetallsilikate eine optionale Komponente der vorliegenden Erfindung sind, können hochbasische Geschirrspülreinigungsmittel, die keine Silikate enthalten, Aluminiumtöpfe und -pfannen und andere Metallutensilien angreifen. Daher sind die Silikate günstig, wenn die Korrosionsinhibierung von Metallteilen erwünscht ist.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen können gegebenenfalls einen Aufbaustoff einschließen. Der Gehalt des Aufbaustoffs kann von 0 bis 90 Gew.-% und mehr bevorzugt von 20 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung betragen. Die Aufbaustoff-Konzentration ist jedoch davon abhängig, ob das Reinigungsmittel eine Flüssigkeit oder ein Pulver ist. Im allgemeinen enthält eine flüssige Zusammensetzung weniger Aufbaustoff als eine Pulverzusammensetzung. Beispielsweise schließen Aufbaustoffe, welche in Kombination mit den in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymeren verwendet werden können, wasserlösliche anorganische Aufbaustoff-Salze, wie Alkalimetallpolyphosphate, d. h. die Tripolyphosphate und Pyrophosphate, Alkalimetallcarbonate, Borate, Bicarbonate und Hydroxide und wasserlösliche organische Aufbaustoffe, wie Polycarboxylate, einschließlich Nitrilotriessigsäure, Citrate, Tartrate und Succinate, ein. Zeolith kann ebenfalls als ein Aufbaustoff in Mengen von 0 bis 40 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% zugegeben werden.
Polymere Additive können ebenfalls in den Reinigungsmittelformulierungen verwendet werden. Herkömmliche polymere Additive schließen wasserlösliche Homopolymere von Acrylsäure und Copolymere von Acrylsäure mit einem geeigneten Comonomer, wie Maleinsäureanhydrid, und die Salze dieser Polymere ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Sofern verwendet, liegen die polymeren Additive in der Reinigungsmittelformulierung in Gehalten von 0,2 bis 15 Gew.-% und bevorzugt in einem Gehalt von 0,2 bis 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 0,5 bis 8 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelformulierung vor.
Obwohl optional, können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen im allgemeinen ein geringschäumendes wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel enthalten. Geringschäumende grenzflächenaktive Mittel sind für die Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, da der Schaum die mechanische Wirksamkeit des Wassersprays, wie vorhergehend diskutiert, vermindert. Bestimmte geringschäumende, wasserlösliche, anionische, nicht-ionische, zwitterionische, amphotere grenzflächenaktive Mittel oder Kombinationen davon sollten verwendet werden. Die Menge des in der Reinigungsmittelformulierung verwendeten grenzflächenaktiven Mittels hängt von dem ausgewählten grenzflächenaktiven Mittel ab und beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung.
Beispiele geeigneter anionischer grenzflächenaktiver Mittel schließen Seifen ein, wie die Salze von Fettsäuren, die 9 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, z. B. Salze von Fettsäuren, die von Kokusnußöl und Talg abgeleitet sind, Alkylbenzolsulfonate - insbesondere lineare Alkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylgruppe 10 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, Alkoholsulfate, ethoxylierte Alkoholsulfate, Hydroxyalkylsulfonate, Alkenyl- und Alkylsulfate und -sulfonate, Monoglyceridsulfate und Säurekondensate von Fettsäurechloriden mit Hydroxyalkylsulfonaten. Da anionische grenzflächenaktive Mittel dazu neigen, Schaum zu erzeugen, ist es bevorzugt, daß der Gehalt des anionischen grenzflächenaktiven Mittels auf einem Minimum gehalten wird, und kann die Verwendung von einem Schaumsuppressionsmittel erfordern. Sofern verwendet, liegt der Gehalt des anionischen grenz flächenaktiven Mittels vorzugsweise unter 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt unter 3 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung.
Beispiele geeigneter nicht-ionischer grenzflächenaktiver Mittel schließen Alkylenoxide (z. B. Ethylenoxid)-Kondensate von Mono- und Polyhydroxyalkoholen, Alkylphenolen, Fettsäureamiden und Fettaminen; Aminoxide; Zucker-Derivate, wie Sucrosemonopalmitat; langkettigetertiäre Phosphinoxide; Dialkylsulfoxide; Block- Copolymere von Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid); hydrophobisch modifizierte Poly(ethylenoxid)-grenzflächenaktive Mittel und Fettsäureamide (z. B. Mono- oder Diethanolamide von Fettsäuren, die 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten) ein. Die hydrophobisch modifizierten Poly(ethylenoxid)-grenzflächenaktiven Mittel sind die bevorzugten nicht-ionischen grenzflächenaktiven Mittel.
Beispiele geeigneter zwitterionischer grenzflächenaktiver Mittel schließen Derivate von aliphatischen quaternären Ammoniumverbindungen, wie 3-(N,N-Dimethyl-N- hexadecylammonio)propan-1-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxypropan-1-sulfonat ein.
Beispiele geeigneter amphoterer grenzflächenaktiver Mittel schließen Betaine, Sulfobetaine und Fettsäureimidazolcarboxylate und -sulfonate ein.
Das Reinigungsmittel kann bis zu 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.- % eines Bleichmittels enthalten. Geeignete Bleichmittel schließen die Halogen-, Peroxid- und Persäure-Bleicher ein. Beispiele geeigneter Bleicher schließen Natriumchlorit, Kaliumchlorit, Natriumhypochlorit, Kaliumhypochlorit, Natriumdichlorisocyanurat, Natriumperborat, Kaliumperborat und Natriumpercarbonat ein.
Das Reinigungsmittel kann ebenfalls bis zu 5 Gew.-% herkömmlicher Hilfsmittel, wie Geruchsstoffe, Färbemittel, Schaumsuppressionsmittel, Enzyme und bakterielle Mittel, enthalten. Wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung in flüssiger Form vorliegt, können 0 bis 5 Gew.-% an Stabilisatoren oder Viskositätsmodifizierungsmittel, wie Tone und polymere Verdickungsmittel, zugegeben werden.
Inerte Verdünnungsmittel können in den Reinigungsmittelzusammensetzungen, z. B. den Waschmittel- bzw. Reinigungsmittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, verwendet werden. Beispielsweise können inerte Verdünnungsmittel, wie Alkalimetallchloride, -sulfate, -nitrate und -nitrite, in den Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendet werden. Beispiele solcher Verdünnungsmittel, welche in die Reinigungsmittelzusammensetzungen eingebaut werden können, sind Natrium- oder Kaliumchlorid, Natrium- oder Kaliumsulfat und Natrium- oder Kaliumnitrit. Wenn die Reinigungsmittelzusammensetzung in flüssiger Form vorliegt, kann zusätzlich Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Menge des verwendeten Verdünnungsmittels ist im allgemeinen eine Menge, um die Gesamtmenge der Additive in der Reinigungsmittelzusammensetzung auf bis zu 100 Gew.-% zu bringen.
Die erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzung kann in Geschirrspülern als eine wäßrige Lösung in einer Konzentration von 0,2 bis 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,4 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die wäßrigen Lösung, verwendet werden. Die Wassertemperatur während des Waschprozesses sollte etwa 37,8ºC bis 65,6ºC (etwa 100ºF bis 150ºF) und mehr bevorzugt etwa 43,3ºC bis 57,2ºC (etwa 110ºF bis 135ºF) betragen.

Testverfahren

Die Geschirrspültests wurden unter Verwendung einer modifizierten Version der ASTM-Methode D 3556-85, Standard-Testmethode für die Ablagerung bzw. Abscheidung auf Glaswaren während mechanischen Geschirrspülens. Diese Testmethode deckt ein Vorgehen zum Messen des Verhaltens von Haushaltsreinigungsmitteln für automatische Geschirrspüler hinsichtlich des Aufbaus von Flecken und Filmen auf der Glasware ab. Glasbecher wurden drei Zyklen im Geschirrspüler in Gegenwart von Lebensmittelflecken- bzw. Lebensmittelschmutz unterworfen und die Ausmaße an Fleckenbildung und Filmbildung, welche durch die getesteten Reinigungsmittel zugelassen wurden, wurden visuell verglichen.
Eine Kenmore-Geschirrspülmaschine wurde zur Durchführung der Waschtests verwendet. Das untere Gestell des Geschirrspülers wurde mit 14 bis 18 Eßtellern wahrlos beladen und das obere Gestell wurde mit verschiedenen Bechern und Tassen wahrlos beladen. Vier neue 113,4 g (10 Unzen) Gläser bzw. Becher wurden wahrlos auf die oberen Gestelle als Testgläser gestellt. Der in dem Test verwendete Schmutz bzw. Dreck war ein Gemisch von 80% Margarine (Parkay Margarine) und 20% nichtfetter Trinkmilch (Carnation Non-fat Dry Milk). Die für jeden Test verwendete Schmutzmenge betrug üblicherweise 40 g für den ersten Waschgang.
Wenn ein Test fertig war gestartet zu werden, wurde die gewünschte Menge an Schmutz über die Teller auf dem unteren Gestell geschmiert, das Reinigungsmittel für den ersten Zyklus wurde in den Reinigungsmittel-Dispersionszuführungstrichter bzw. -fülltrichter gebracht und die Maschine wurde gestartet. Ein normaler Zyklus bestand aus einem Waschgang, einem Spülgang, einem zweiten Waschgang und zwei weiteren Spülgängen, gefolgt von einem Wärmetrocknungszyklus. Zum Beginn des zweiten Waschgangs wurde die Maschine geöffnet und ein zweites Aliquot des Reinigungsmittels wurde zugegeben. Dreck wurde nicht zugegeben, wenn eine zweite Reinigungsmitteldosis zugegeben wurde. Die Temperatur des zugeführten Wassers wurde bei 48,9ºC (120ºF) gehalten, wenn nicht anders aufgeführt. Leitungswasser mit einer gemessenen Härte von 200 ppm und einem Ca&spplus;&spplus;- zu Mg&spplus;&spplus;-Verhältnis von 2,0 : 1 wurde als zugeführtes Wasser verwendet, wenn nicht anders aufgeführt. Anschließend wurde zugelassen, daß die Maschine den normalen Zyklus einschließlich der Trockenzeit vervollständigte. Dieses Vorgehen wurde im gesamten für drei komplette Zyklen für jeden Gläsersatz fortgeführt.
Wenn der abschließende Trocknungszyklus abgeschlossen war, wurde die Tür geöffnet und die vier Gläser wurden herausgenommen und bezüglich der Filmbildung und Fleckenbildung bewertet. Die Testgläser wurden bewertet, indem sie in eine Lichtbox, ausgestattet mit einem fluoreszierenden Licht, gestellt wurden. Die Gläser wurden gemäß der folgenden Skala bewertet, und die mittlere Bewertung für die vier Gläser ist nachstehend in Tabelle 1 angeführt.
Filmbildung Fleckenbildung
1 kein Film 0 keine Flecken
2 kaum wahrnehmbar 1 zufällig
3 gering 2 1/4 des Glases
4 moderat 3 1/2 des Glases
5 stark 4 vollständige Fleckenbildung

Getestete Reiniungsmittelzusammensetzungen (Gew.-% Feststoffe)

REINIGUNGSMITTEL A
20% Natriumcarbonat
12,5% Natriumcitrat · 2H&sub2;O
7,5% Zeolith
5% Perborat · 4H&sub2;O
7% RU-Silikat (SiO&sub2; : Na&sub2;O 2,4 : 1)
2% Olin-Poly-Tergent SLF-18 grenzflächenaktives Mittel
4% Polymer (wenn nicht anders spezifisch aufgeführt), verdünnt auf 100% mit Natriumsulfat
REINIGUNGSMITTEL B
20% Natriumcarbonat
12,5% Natriumcitrat · 2H&sub2;O
7,5% Zeolith
5% Perborat · 4H&sub2;O
7% RU-Silikat (SiO&sub2; : Na&sub2;O 2,4 : 1)
4% Olin-Poly-Tergent SLF-18 grenzflächenaktives Mittel
4% Polymer (wenn nicht anders spezifisch aufgeführt), verdünnt auf 100% mit Natriumsulfat
REINIGUNGSMITTEL C
20% Natriumcarbonat
30 Natriumcitrat · 2H&sub2;O
20% BRITESIL H&sub2;O-Polysilikat (SiO&sub2; : Na&sub2;O 2,0 : 1)
7,5% Perborat · 4H&sub2;O
4% Olin-Poly-Tergent SLF-18 grenzflächenaktives Mittel
4% Polymer (wenn nicht anders spezifisch aufgeführt), verdünnt auf 100% mit Natriumsulfat
Die Polymersynthesen, welche folgen, sind für das Cobeschickungsverfahren repräsentativ, welches zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polymere und der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere geeignet ist. Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Polymere und der in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polymere sind nicht auf diese Vorgehensweise beschränkt.

COPOLYMER-SYNTHESE 80 AA/ 20 APTAC

350,0 g deionisiertes Wasser und 12,0 g von 0,15%igem FeSO&sub4; · 7H&sub2;O in deionisiertem Wasser wurden in einen 3 Liter Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung und Eintragsöffnungen für das Monomer und die Initiatorlösungen, gegeben. Der Rührer wurde angeschaltet und das Wasser wurde auf 70ºC erwärmt. Eine Lösung von 1,95 g Natriummetabisulfit, gelöst in 5 g deionisiertem Wasser, wurde in den Kolben gegeben. Drei Beschickungslösungen wurden hergestellt: Eine Monomerlösung von 480,0 g gefrorener Acrylsäure und 200,0 g 60%igem APTAC in deionisiertem Wasser, eine Initiatorlösung von 2,86 g Natriumpersulfat, gelöst in 60,0 g deionisiertem Wasser, und eine Kettenregulationsmittellösung von 32,25 g Natriummetabisulfit, gelöst in 100 g deionisiertem Wasser. Diese Lösungen wurden in den Kolben linear und separat über 2 Stunden (mit Ausnahme für die Kettenregulationsmittellösung, welche für 105 Minuten eingespeist wurde) eingetragen, während das Gemisch bei 70ºC gehalten wurde. Nachdem die Beschickungen vervollständigt bzw. abgeschlossen waren, wurde das Gemisch bei 70ºC für 10 Minuten gehalten. Die Daten für dieses Copolymer erscheinen als Beispiele 16 und 17 in der nachstehenden Tabelle 1.
Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgelisteten Copolymere wurden in einer ähnliche Weise wie die vorgenannte Copolymer-Synthese mit den angeführten Monomerzusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen sind aufgeführt als Gew.-% des Monomergemisches. TABELLE 1
¹ Acusol 445 N ist eine vollständig neutralisierte Poly(acrylsäure) mit einem Mw von 4.500. Acusol ist ein Warenzeichen von Rohm und Haas Company.
² Diese Zusammensetzungen wurden mit 2 Gew.-% Polymer getestet.
³ Diese Zusammensetzungen wurden bei einer Härte von 300 ppm getestet, wobei das Verhältnis von Ca²&spplus; : Mg²&spplus; 3,5 : 1 betrug.
t-BAM ist tert-Butylacrylamid
HPA ist Hydroxypropylacrylat
HEMA ist 2-Hydroxyethylmethacrylat
Die Daten in Tabelle 1 zeigen die Wirksamkeit der Polymere zum Steigern der Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften von Reinigungsmittel für automatische Geschirrspüler, welche sie enthalten.

TERPOLYMER-SYNTHESE 75 AA / 20 DMAPA / 5 BA

250,0 g deionisiertes Wasser und 12,0 g 0,15%iges FeSO&sub4; · 7H&sub2;O in deionisiertem Wasser wurde in einen 3 Liter Rundhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einer Heizvorrichtung und Eintragsöffnungen für das Monomer und die Initiatorlösungen, gegeben. Der Rührer wurde angeschaltet und das Wasser wurde auf 70ºC erwärmt. Eine Lösung von 1,8 g Natriummetabisulfit, gelöst in 10,0 g deionisiertem Wasser, wurde in den Kolben gegeben. Vier Beschickungslösungen wurden hergestellt: Eine Monomerlösung von 450,0 g gefrorener Acrylsäure und 30,0 g Butylacrylat, eine Monomerlösung von 120,0 g DMAPA, eine Initiatorlösung von 3,32 g Natriumpersulfat, gelöst in 20,0 g deionisiertem Wasser, und eine Kettenregulationsmittellösung von 30,0 g Natriummetabisulfit, gelöst in 75 g deionisiertem Wasser. Diese Lösungen wurden in den Kolben linear und separat über 2 Stunden (mit Ausnahme der Kettenregulationsmittellösung, welche für 105 Minuten eingetragen wurde) eingespeist, während das Gemisch bei 70ºC gehalten wurde. Nachdem die Beschickungen abgeschlossen waren, wurde das Gemisch bei 70ºC für 10 Minuten gehalten. Die Daten für dieses Terpolymer erscheinen als Beispiel 5 in der nachstehenden Tabelle 2.
Die Terpolymere, welche nachstehend in der Tabelle 2 aufgelistet sind, wurden in einer ähnlichen Weise wie die vorgenannte Terpolymer-Synthese mit den aufgeführten Monomerzusammensetzungen erhalten. Die Zusammensetzungen sind als Gew.-% des Monomergemisches angeführt. TABELLE 2
¹ Beispiel 18 wurde in einer Reinigungsmittelzusammensetzung getestet, die nur 2 Gew.-% grenzflächenaktives Mittel enthielt. Acusol 445 N ist eine vollständig neutralisierte Poly(acrylsäure) mit einem Mw von 4.500. Acusol ist ein Warenzeichen von Rohm und Haas Company.
² Diese Zusammensetzungen wurden bei einer Zyklustemperatur von 57,2ºC (135ºF) und einer Härte von 300 ppm, worin das Verhältnis von Ca²&spplus; : Mg²&spplus; 3,5 : 1 betrug, getestet.
³ Verdünnte Schwefelsäurelösung wurde während der Polymerisation zum Beibehalten des pH-Wertes zwischen 1,0 und 3,5 zugegeben.
&sup4; Hergestellt durch ein thermisches Verfahren unter Verwendung eines gemischten Initiatorsystems von 4,8 Gew.-% Natriumpersulfat, bezogen auf das aktive Monomer, und 4,0% Wasserstoffperoxid, bezogen auf das aktive Monomer. Verdünnte NaOH wurde während der Polymerisation zugegeben, um während des Verfahrens den pH-Wert zwischen 3,5 und 7,0 zu halten.
&sup5; Diese Zusammensetzungen wurden bei einer Härte von 300 ppm getestet, wobei das Verhältnis von Ca²&spplus; : Mg²&spplus; 3,5 : 1 betrug.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polymere zum Steigern der Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften der Reinigungsmittel für automatische Geschirrspülmaschinen (Reinigungsmittel B), die sie enthalten. "Acusol", "Poly-Tergent" und "BRITESIL" sind Warenzeichen, welche in einem oder mehreren der benannten Staaten eingetragen sein können.

Claims

1. Verfahren zur Verbesserung der Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften von Reinigungszusammensetzungen, welches die Zugabe zu einer Reinigungszusammensetzung von einem oder mehreren wasserlöslichen Polymeren, umfassend als polymerisierte Einheiten

(a) von 95 bis 30 Gew.-% eines oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6; monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon,

(b) von 5 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Aminoacryloylderivate, ausgewählt aus

(i) wobei R&sub1; aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt ist,

A aus O und NH ausgewählt ist,

R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub2; und R&sub3; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden,

M gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn M gleich 0 ist, eine C-N-Bindung anstelle der (CH&sub2;)M-Gruppe auftritt, und R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt sind, oder R&sub4; und R&sub5; zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie beide gebunden sind, einen aliphatischen C&sub3;-C&sub7;-Ring bilden, und

(ii)

wobei R&sub1;, A, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und M wie vorstehend definiert sind, R&sub5; aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl und Isobutyl ausgewählt ist, und X ein geeignetes Gegenion, beispielsweise ein Halogen, Hydroxid, Sulfat, Hydrosulfat, Phosphat, Formiat oder Acetat, ist, und (c) gegebenenfalls von 3 bis 25 Gew.- % eines oder mehrerer monoethylenische ungesättigte, mit (a) und (b) polymerisierbarer Monomere, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) eine oder mehrere C&sub3;-C&sub6; monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, die eine oder mehreren monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon dann nicht gleich wie (a) sind, in einer wirksamen Menge zur Verbesserung der Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei (a) ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethacrylsäure, β,β-Dimethylacrylsäure, Methylenmalonsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Ethylidinessigsäure, Propylidinessigsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Alkalimetall- und Ammoniumsalze davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei (b) ausgewählt aus N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-[3- (Dimethylamino)propyl)]acrylamid, N-[3-(Dimethylamino)-propyl]methacry lamid, tert-Butylaminoethylmethacrylat, (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid, (3-Methacrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid und N-[3-(Dimethylamino)-2,2-dimethylpropyl]acrylamid ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Polymers von 500 bis 100 000 beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das eine oder die mehreren wasserlöslichen Polymere, als polymerisierte Einheiten, von 95 bis 60 Gew.-% (a) und von 5 bis 40 Gew.-% (b) umfassen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei (a) in einem Gehalt von 70 bis 90 Gew.-% vorliegt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei (b) in einem Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% vorliegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das eine oder die mehreren wasserlöslichen Polymere, als polymerisierte Einheiten, von 92 bis 30 Gew.-% (a), von 5 bis 50 Gew.-% (b) und von 3 bis 25 Gew.-% (c) umfassen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei (a) in einem Gehalt von 40 bis 85 Gew.-% vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei (b) in einem Gehalt von 5 bis 40 Gew.-% vorliegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei (c) ausgewählt aus C&sub3;-C&sub6; monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Akalimetall- und Ammoniumsalze davon, C&sub1;-C&sub4;-Alkylestern der Acrylsäure und Methacrylsäure, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure, Acrylamid, Alkyl-substituierte Acrylamide, N,N-Dialkyl-substituierte Acrylami de, Styrol, sulfoniertes Styrol, sulfonierte Alkylacrylamide, Vinylsulfonate, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, Allylalkoholen, sulfonierte Allylalkohole, Acrylonitril, N- Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyridin und N- Vinyl-2-methylimidazolin ist, mit der Maßgabe, daß, wenn (c) eine oder mehrere C&sub3;-C&sub6; monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon umfaßt, die eine oder mehrere monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder Alkalimetall- oder Ammoniumsalze davon dann nicht gleich wie (a) sind.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei (c) ausgewählt aus Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Acrylamid, N-t-Butylacrylamid, N-t-Octylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Piperidinacrylamid, Styrol, sulfoniertes Styrol, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Vinylacetat, Acrylonitril, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylformamid, N-Vinylimidazol, N-Vinylpyridin, N-Vinyl-2-methylimidazolin und 2-Acrylamidomethylpropansulfonsäure ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei (c) in einem Gehalt von 3 bis 20 Gew.-% vorliegt.

14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polymer in der Zusammensetzung in einem Gehalt von 0,2 bis 10 Gew.-% vorliegt.

15. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Reinigungszusammensetzung eine Detergenszusammensetzung für eine Geschirrspülmaschine ist.

16. Reinigungszusammensetzung, welche ein wasserlösliches Polymer, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, umfaßt.

17. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 16, welche in der Form einer Detergenszusammensetzung für eine automatische Geschirrspülmaschine vorliegt.

18. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 17, wobei das Polymer in einem Gehalt von 0,2 bis 10 Gew.-% vorliegt.

19. Wasserlösliches Polymer, wie in einem der Ansprüche 8 bis 13 definiert.

20. Verfahren zur Herstellung eines Polymers, wie in einem der Ansprüche 8 bis 13 definiert, welches das Inkontaktbringen eines Gemisches der Monomere (a), (b) und (c) mit einem Initiator in einer wirksamen Menge zum Polymerisieren des Gemisches und das Halten des Gemisches bei einer erhöhten Temperatur zum Erzeugen des Polymerproduktes umfaßt.

21. Verfahren nach Anspruch 20, welches weiter die Verwendung eines Lösungsmittels, beispielsweise Wasser, umfaßt.

22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, wobei eines oder mehrere von (a), (b) und (c) in einen Reaktor bei einer erhöhten Temperatur eingebracht werden.

23. Verwendung eines oder mehrerer wasserlöslicher Polymere, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, in einer Reinigungszusammensetzung, beispielsweise einer Zusammensetzung für eine automatische Geschirrspülmaschine, zur Verbesserung der Fleckenbildungs- und Filmbildungseigenschaften der Zusammensetzung.