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DE69320039T2 - Polymerisationshemmer fur vinylaromatische verbindungen - Google Patents

Polymerisationshemmer fur vinylaromatische verbindungen

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Publication number
DE69320039T2
DE69320039T2 DE69320039T DE69320039T DE69320039T2 DE 69320039 T2 DE69320039 T2 DE 69320039T2 DE 69320039 T DE69320039 T DE 69320039T DE 69320039 T DE69320039 T DE 69320039T DE 69320039 T2 DE69320039 T2 DE 69320039T2
Authority
DE
Germany
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reaction product
alkyl
vinyl aromatic
polymerization
alkylphenol
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE69320039T
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DE69320039D1 (de
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Gerald J. Southington Ct 06489 Abruscato
John M. South Norwalk Ct 06854 Demassa
Howard S. North Haven Ct 06473 Friedman
Anthony V. Torrington Ct 06790 Grossi
Paul E. Sandy Hook Ct 06482 Stott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Chemical Co Inc
Original Assignee
Uniroyal Chemical Co Inc
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Publication date
Application filed by Uniroyal Chemical Co Inc filed Critical Uniroyal Chemical Co Inc
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Publication of DE69320039T2 publication Critical patent/DE69320039T2/de
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Polymerisationsinhibitorsystem für vinylaromatische Verbindungen. Insbesondere enthält der Polymerisationsinhibitor als Wirkstoff das Reaktionsprodukt eines C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylphenols mit Schwefelsäure und Salpetersäure, von dem angenommen wird, daß es strukturell durch eine Mischung der Verbindungen der Struktur (I) dargestellt wird
  • in der R für C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Y für NO&sub2;, SO&sub3;R' oder H, R' für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, X für NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl und R" für H oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl stehen, m 2 oder 3 und n 0, 1, 2, 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn R für C&sub9; steht und n 0 bedeutet, dann X und Y nicht beide NO&sub2; sein können.
  • In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung eine vinylaromatische Zusammensetzung, die gegenüber einer Polymerisation durch ein derartiges Polymerisationsinhibitorsystem stabilisiert ist, sowie ein Verfahren zum Stabilisieren einer vinylaromatischen Zusammensetzung gegenüber einer Polymerisation, wobei das Verfahren das Zugeben einer wirksamen Menge eines derartigen Polymerisationsinhibitorsystems umfaßt.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Kommerzielle Verfahren zur Herstellung vinylaromatischer Verbindungen, wie monomeres Styrol, Divinylbenzol und niedere alkylierte Styrole (wie alpha-Methylstyrol und Vinyltoluol), ergeben typischerweise Produkte, die mit verschiedenen Verunreinigungen, wie Benzol, Toluol und dergleichen, kontaminiert sind. Diese Verunreinigungen müssen entfernt werden, damit das Monomerprodukt für die meisten Anwendungen geeignet ist. Eine solche Reinigung der vinylaromatischen Verbindungen wird im allgemeinen durch Destillation erreicht.
  • Jedoch ist es bekannt, daß vinylaromatische Verbindungen leicht polymerisieren und daß die Geschwindigkeit der Polymerisation schnell mit der Temperaturerhöhung erhöht wird. Um die Polymerisation des vinylaromatischen Monomers unter den Destillationsbedingungen zu verhindern, wurden verschiedene Polymerisationsinhibitoren verwendet.
  • Im allgemeinen stammen die Verbindungen, die kommerziell als Polymerisationsinhibitoren verwendet werden, aus der Klasse der Dinitrophenole. Beispielsweise zeigt die US-A 2 526 567 die Stabilisierung eines Kernchlorstyrols, wobei 2,6-Dinitrophenol verwendet wird. In ähnlicher Weise beschreibt die US-A 4 105 506 die Verwendung von 2,6-Dinitro-p-kresol als Polymerisationsinhibitor für vinylaromatische Verbindungen.
  • Desweiteren wurde in der US-A 4 466 905 offenbart, daß in der Gegenwart von Sauerstoff Phenylendiamine zusammen mit 2,6-Dinitro-p-kresol in der Destillationskolonne die Menge der auftretenden Polymerisation reduziert.
  • Während Dinitrophenole wirksame Polymerisationsinhibitoren darstellen, sind mehrere Nachteile mit ihrer Verwendung, entweder alleine oder in Mischungen, verbunden. Beispielsweise sind viele Dinitrophenole Feststoffe, die, wenn sie Temperaturen über ihren Schmelzpunkten ausgesetzt werden, unstabil sind und explodieren können (vgl. US-A 4 457 806). Desweiteren sind viele Dinitrophenole hoch toxisch, was spezielle Vorsichtsmaßnahmen bei ihrer Verwendung notwendig macht.
  • Im Journal of the Chemical Society, 1967, Seiten 2281 bis 2290, werden einige Derivate der Dinitrophenole beschrieben, die eine Aktivität als Schädlingsbekämpfungsmittel aufweisen. Es ist auch aus Pestic. Sci. 1972, 3, Seiten 551 bis 559, bekannt, daß Nitrophenolderivate als Fungizide brauchbar sind. Die fungizidale Aktivität einiger Alkyl-2-nitrophenole ist auch aus Journal of the Chemical Society, 1955, Teil IV., Seiten 4391 bis 4393, bekannt. Für diese Anwendungen wurden einzelne Spezien verwendet.
  • Desweiteren ist aus der US-A 3 364 172 bekannt, einige spezielle Nitrophenolderivate zum Stabilisieren von Zusammensetzungen aus Polyolefinen zu verwenden. Auch in diesem Fall werden einzelne spezielle Verbindungen zur Stabilisation verwendet.
  • Chemical Abstracts, Band 74, Nr. 12, 1971, Abstract Nr. 57818e, lehrt die Verwendung von 4-tert- Undecyl-2-nitrophenol zur Extraktion nicht-eisenhaltiger Metalle.
  • Während solche Inhibitoren des Standes der Technik die Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen bis zu einem bestimmten Grad inhibieren, wäre es wünschenswert, Polymerisationsinhibitoren zur Verfügung zu haben, die effizienter das Eintreten der Polymerisation verzögern und/oder das Problem der hohen Toxizität verhindern.
  • Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Polymerisationsinhibitorsystem zur Verhinderung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen zu schaffen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Inhibitorsystem für die Verhinderung der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen zu schaffen, wobei das Inhibitorsystem keine toxischen Dinitrophenolverbindungen aufweist.
  • Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein vinylaromatisches Polymerisationsinhibitorsystem bereitzustellen, das keine Luft benötigt, um zu funktionieren.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung eine vinylaromatische Verbindung bereitzustellen, die gegenüber einer Polymerisation stabilisiert ist.
  • Es ist noch eine andere Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen zu schaffen.
  • Die vorstehenden und weitere Aufgaben werden von der folgenden Beschreibung und den begleitenden Beispielen deutlich werden.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Es wird angenommen, daß die aktiven Verbindungen des Systems zur Inhibierung der Polymerisation im allgemeinen durch die Struktur (I)
  • wiedergegeben werden, in der R für C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, Y für NO&sub2;, SO&sub3;R' oder H, R' für C&sub1;-C&sub2;&sub0;&submin;Alkyl, X für NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl und R" für H oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl stehen, m 2 oder 3 und n 0, 1, 2, 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn R für C&sub9; steht und n 0 bedeutet, dann X und Y nicht beide NO&sub2; sein können.
  • Die bevorzugteren Verbindungen sind die, die durch die Struktur (III) dargestellt sind, in der n = 0, X und Y sich jeweils an der ortho-Position zum OH befinden und X = NO&sub2;, wobei Y wie vorstehend für (I) definiert ist und R für C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub0;-Alkyl steht.
  • Diese Verbindungen liegen im allgemeinen, zumindest teilweise wegen der Art zu ihrer Herstellung verwendeten Reaktionen, als komplexe Gemische vieler isomerer Formen vor. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die, in denen R für C&sub1;&sub2; und R' für C&sub1;&sub2;oder ein Alkylfragment davon, wie C&sub1;-C&sub8;, stehen. In dieser Ausführungsform enthält das Gemisch (I) Hauptfraktionen, wobei X und Y für NO&sub2; und X für NO&sub2; und Y für SO&sub3;R' stehen. Eine besonders bevorzugte Mischung ist eine, die verschiedene Isomere (III) enthält, wobei X für NO&sub2; steht und die isomere Zusammensetzung durch Variationen von Y gekennzeichnet ist und wobei 20 bis 95% von Y für NO&sub2; und 0 bis 20% für H und 0 bis 50% für SO&sub3;R' stehen. Eine noch mehr bevorzugte Mischung enthält verschiedene Isomere (III), wobei X für NO&sub2; steht und die isomere Zusammensetzung durch Variationen von Y charakterisiert ist und wobei 20 bis 95% des Isomers Y ist, das für NO&sub2; steht und 10 bis 20% für H und 10 bis 50% für SO&sub3;R' stehen.
  • Die bevorzugte Mischung kann auch Bestandteile enthalten, wobei X für NO&sub2; und Y für H stehen, sowie die isomeren Formen, wo X und Y für NO&sub2; stehen, n ist 1 und 2, m = 3 und wobei R' am bevorzugtesten eine kleinere Alkylgruppe als R ist, wobei aber auch Oligomere nitrierter Sulfonate vorliegen, von denen ange nommen wird, daß sie die durch (I) wiedergegebenen Strukturen aufweisen, in der n = 1, 2 oder 3 oder selbst höhere Oligomere. Tabelle 1 Akzeptierbare isomere Zusammensetzungsbereiche der Verbindung (I)
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der isomeren Gemische der Struktur (I) wird, als Reaktionsprodukt, durch ein Verfahren hergestellt, umfassend die Schritte:
  • a) das Umsetzen eines unsubstituierten höheren Alkylphenols mit einem Überschuß an Schwefelsäure für eine ausreichende Zeit, um es dem Exotherm zu ermöglichen, die Reaktionstemperatur des Gemisches zu erhöhen, wodurch ein erstes Reaktionsgemisch erhalten wird,
  • b) das Zugeben eines Überschusses an Salpetersäure zum ersten Reaktionsgemisch, um das Reaktionsprodukt in einer organischen Phase herzustellen, die in einer wäßrigen Phase suspendiert ist,
  • c) das Trennen der organischen Phase von der wäßrigen Phase und
  • d) das Isolieren des Reaktionsprodukts in der organischen Phase.
  • Das bevorzugte Reaktionsprodukt ist eines, bei dem als Ausgangsverbindung ein Höheralkylphenol, das in der para-Position mit einem verzweigten oder linearen C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkyl substituiert ist, wie para-Dodecylphenol, verwendet wird. Kommerzielle Formen des Dodecylphenols, die erhältlich sind, weisen etwa 97% para- Substitution und 3% ortho-Substitution der Alkyleinheit auf. Von der Alkylkomponente wird angenommen, daß sie eine komplexe isomere Mischung verschiedener verzweigter und geradkettiger Alkyleinheiten von C&sub1;&sub2; bis C&sub9; ist, obwohl die Menge an C&sub1;&sub1;- bis C&sub9;-Komponenten gering ist.
  • Die Reaktanten können in beiden Reihenfolgen zugegeben werden, nämlich entweder die Säure zum Alkylphenol oder das Alkylphenol zur Säure. Die Temperatur des Sulfornierungsschrittes kann im Bereich von 25 bis 90ºC, vorzugsweise 25 bis 60ºC, am bevorzugtesten etwa 50ºC, liegen. Die Konzentration der Schwefelsäure ist nicht kritisch, aber sie beträgt vorzugsweise 95% und mehr. Die molaren Äquivalente der Schwefelsäure zum Alkylphenol können im Bereich von 1,5 bis 5,0, vorzugsweise 2,0 bis 4,5, am bevorzugtesten 2,1 bis 4,4, liegen.
  • Der Nitrierungsschritt der zweiten Stufe wird unter relativ milden Bedingungen durchgeführt, um die Dealkylierung des Alkylphenols zu minimieren. Der Temperaturbereich kann, abhängig von der Wärmeübertragungseffizienz des Gefäßes, variieren. Die Temperatur sollte vorzugsweise zwischen 45 und 100ºC, bevorzugter 60 bis 100ºC und am bevorzugtesten 80 bis 90ºC betragen. Das molare Äquivalent der Salpetersäure ist variabel, vorzugsweise beträgt es zwischen 1,5 und 4,4, bevorzugter zwischen 1,9 und 4,0 und am bevorzugtesten zwischen 2,0 und 2,5.
  • Die Erfindung betrifft gemäß einem Aspekt ein vinylaromatisches Polymerisationsinhibitorsystem, umfassend:
  • das Umsetzungsprodukt eines C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylphenols mit Schwefelsäure und Salpetersäure, und gegebenenfalls eine aryl- oder alkylsubstituierte Phenylendiaminverbindung der Formel (II)
  • in der R¹ für C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl oder C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkaryl steht und R², R³ und R&sup4; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Cycloalkyl, C&sub7;-C&sub1;&sub1;-Aralkyl und C&sub7;-C&sub1;&sub6;-Alkaryl ausgewählt ist.
  • Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt eine vinylaromatische Zusammensetzung, die gegen eine Polymerisation stabilisiert ist, wobei die Zusammensetzung eine vinylaromatische Verbindung zusammen mit einem Reaktionsprodukt eines C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylphenols mit Schwefelsäure und Salpetersäure (I) und gegebenenfalls ein Phenylendiamin der Formel II umfaßt. In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen, wobei das Verfahren das Mischen eines Polymerisationsinhibitors in einer wirksamen Menge des Stabilisationssystems der Erfindung zur vinylaromatischen Verbindung, die stabilisiert werden soll, umfaßt.
  • Besonders brauchbare Reaktionsprodukte eines C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylphenols mit Schwefelsäure und Salpetersäure (I), die hier verwendet werden kann, sind diejenigen, in denen die Alkylphenole, die verwendet werden, eine Alkylgruppe von 10 bis 15 Kohlenstoffatomen enthalten. Diese Alkylgruppen können entweder verzweigtkettig oder geradkettig sein, und jeder Hinweis auf "Alkyl" in dieser Beschreibung bedeutet, daß sowohl verzweigte oder geradkettige und gegebenenfalls cyclische Alkylstrukturen umfaßt sind. Ein bevorzugtereres Alkylphenol wird durch einen Alkylsubstituenten wiedergegeben, der 12 Kohlenstoffatome enthält. Eine derartige Verbindung ist p-Dodecylphenol, das kommerziell von Schenectady Chemicals, Inc. erhältlich ist.
  • Beispiele der bevorzugten Phenylendiaminverbindungen der Struktur (II), die verwendet werden können, umfassen N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin. Desweiteren können auch Gemische von Phenylendiaminen verwendet werden. Die Phenylendiamine können von der oxygenierten Spezies sein, wie es in US-A 4 774 374 beschrieben ist.
  • Ein großer Vorteil der Erfindung ist, daß die Polymerisationsinhibitoren der Verbindungen (I) keine Luft zum Funktionieren benötigen. Wie durch die folgenden Beispiele veranschaulicht wird, kann die Gegenwart von Luft zur Wirksamkeit des Inhibitors der vorliegenden Erfindung beitragen, insbesondere wenn Komponente b vorliegt, wie es vorstehend erwähnt wurde. Luft oder Sauerstoff ist für die Inhibitoren der Erfindung nicht notwendig, um zu funktionieren. Einige Hersteller von vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, bevorzugen es, diese Verbindungen unter Vakuum zu destillieren, d. h. ohne Luft. Somit weist die Stabilisatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen Vorteil für diese Hersteller von vinylaromatischen Verbindungen auf.
  • Das Reaktionsprodukt eines C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylphenols mit Schwefelsäure und Salpetersäure und der Phenylendiaminverbindung (11) der Erfindung wird im allgemeinen in Gewichtsverhältnissen zwischen etwa 10 : 1 und etwa 1 : 10 eingesetzt. Vorzugsweise werden Gewichtsverhältnisse zwischen etwa 4 : 1 und etwa 1 : 4 eingesetzt, wobei ein Verhältnis von etwa 1 : 1 besonders bevorzugt ist.
  • Die Polymerisationsinhibitorzusammensetzungen der Erfindung können weiterhin aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und andere Alkylbenzole, sowie vinylaromatische Verbindungen selbst, wie Styrol, alpha-Methylstyrol und dergleichen. Typischerweise sind, wenn Lösungsmittel eingesetzt werden, hydrierte Vorläufer der zu stabilisierenden vinylaromatischen Verbindung die bevorzugten Lösungsmittel. Somit ist für die Stabilisierung von Styrol Ethylbenzol das bevorzugte Lösungsmittel. In ähnlicher Weise ist für die Stabilisierung von alpha-Methylstyrol Isopropylbenzol das bevorzugte Lösungsmittel.
  • Beispiele der vinylaromatischen Verbindungen, die gegenüber einer Polymerisation durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol und Divinylbenzol, sowie die halogenierten Verbindungen davon.
  • Die stabilisierte vinylaromatische Zusammensetzung der Erfindung kann in Form eines Reaktionsgemisches, das zusätzlich die Ausgangsmaterialien der zu stabilisierenden vinylaromatischen Verbindung sowie Nebenprodukte des Herstellungsverfahrens enthält, aufweisen. Somit wird im Fall von Styrol das Reaktionsgemisch typischerweise Ausgangsverbindungen, wie Benzol, Ethylbenzol und Ethylen, sowie Nebenprodukte, wie Diethylbenzol, Vinyltoluol und dergleichen, umfassen.
  • Die Hauptverwendung des Polymerisationsinhibitorsystems der Erfindung ist es, die Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen während der Reinigung und/oder Destillation, um nicht-umgesetzte Ausgangsverbindungen und destillierbare Nebenprodukte zu entfernen, zu verhindern. Typischerweise umfaßt dies die sequentielle Destillation des vinylaromatischen Reaktionsprodukts durch eine Vielzahl an Destillationssäulen. In der ersten dieser Säulen liegt eine relativ große Menge an Ausgangsmaterial und Nebenprodukten vor, während in der letzen Säule die im wesentlichen reine vinylaromatische Verbindung (plus Polymerisationsinhibitoren und schwere, nicht-destillierbare Nebenprodukte) vorliegt.
  • Das Verfahren der Erfindung umfaßt das Zugeben einer wirksamen Menge der Inhibitorpackung zu einer vinylaromatischen Verbindung. Wenn das Polymerisationsinhibitorsystem der Erfindung, wobei beide vorstehend spezifizierten Komponenten (I) und (II) verwendet werden, während der Reinigung und/oder Destillation einer vinylaromatischen Verbindung eingesetzt wird, ist es bevorzugt, daß Sauerstoff, entweder in Form von Luft oder auf andere Weise, vorliegt. Es wird jedoch angemerkt, daß diejenigen Polymerisationsinhibitorsysteme, die nur Verbindung (I) aufweisen, es nicht erfordern, daß Sauerstoff oder Luft vorliegt. Das Vorliegen von Luft ist für die Wirksamkeit der Verbindung (I) alleine unwesentlich.
  • Es wird auch angemerkt, daß das Polymerisationsinhibitorsystem der Erfindung für andere Verwendungen als während der Destillation, zum Beispiel während des Transports oder der Lagerung von vinylaromatischen Verbindungen wirksam ist.
  • Die Verfahren der Erfindung umfassen die Zugabe einer wirksamen Menge des vorliegenden Polymerisationsinhibitorsystems zu einer vinylaromatischen Zusammensetzung. Der Ausdruck "wirksame Menge", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf diejenige Menge des Inhibitors, die benötigt wird, um die Bildung von mehr als etwa 1 Gew.-% vinylaromatischen Polymers während der Destillation bei Temperaturen zwischen etwa 90ºC und etwa 150ºC zu verhindern. Obwohl die Menge des Polymerisationsinhibitors, der benötigt wird, etwas variiert (basierend auf solchen Faktoren, wie die besondere vinylaromatische Verbindung, die stabilisiert wird, das besondere Benzochinonimin und Phenylendiamin, das eingesetzt wurde, und dergleichen), kann eine wirksame Menge leicht durch Routineexperimente bestimmt werden. Im allgemeinen wird eine effektive Menge zwischen etwa 50 und etwa 1500 Teilen pro Million Gew.-Teilen der vinylaromatischen Verbindung betragen.
  • Das Polymerisationsinhibitorsystem der Erfindung schafft eine Stabilität gegen eine vinylaromatische Polymerisation bei Temperaturen, die typischerweise für die Reinigung vinylaromatischer Verbindungen (d. h. von etwa 90 bis etwa 140ºC) eingesetzt werden, für Zeitspannen, die deutlich größer als die typischerweise für eine derartige Reinigung eingesetzte sind. Diese Stabilität wird ohne die Verwendung unerwünschter toxischer Dinitrophenolverbindungen erreicht, die im allgemeinen heute in kommerziellen Verfahren eingesetzt werden.
    • SYNTHESEBELSPIEL 1 Herstellung des Reaktionsproduktes aus p-Dodecylphenol mit Schwefelsäure und Salpetersäure
  • Das Reaktionsgemisch wurde in zwei Reaktionsschritten hergestellt. Im ersten Schritt wurden 2,1 Äquivalente analysenreine Schwefelsäure (98,8%) unter Rühren zu 1 Äquivalent p-Dodecylphenol (Schenectady Chemical, 99,99% Gehalt, 97% para-Isomer, 3% ortho-Isomer) zugegeben und das Gemisch läßt man auf 45 bis 55ºC exotherm erwärmen.
  • Unmittelbar nach dieser Zugabe wurden 2,1 Äquivalente 35%-ige Salpetersäurelösung langsam unter Rühren mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 80 bis 90ºC hält.
  • Die Reaktion wurde nach der Zugabe gestoppt und man läßt sie abklingen. Die untere wäßrige Schicht wurde entfernt. Die warme organische Schicht läßt man während zusätzlicher 2 bis 24 Stunden absetzen. Ein zweiter Teil des Wassers wurde dann entfernt. Die organische Schicht wurde dann bei einer Temperatur von 60 bis 80ºC in siedende 10- bis 20%-ige Natriumchloridlösung gegossen und während 5 Minuten gerührt. Die wäßrige Salzlösung wurde abgetrennt und das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet, wobei ein viskoses braunes Öl zurückgelassen wurde.
  • Das viskose braune Öl, das das Reaktionsprodukt bildete [im folgenden manchmal als Rx Prod(1) bezeichnet], enthielt die folgenden Anteile der Isomeren der Struktur (I):
  • * R' ist eine Verteilung der C&sub1;-C&sub4;-Alkylsubstituenten.
  • *** Der Rest des Reaktionsproduktes war aus 4% Nebenreaktionsprodukten zusammengesetzt, die nicht die Struktur (I) aufwiesen.
  • Die Identität der vorstehend angegebenen Fragmente wurde durch Gaschromatographie, Flüssigchromatographie, Massenspektrometrie und Säuren/Basen-Titration bestimmt.
    • Induktionszeit-Testprotokoll
  • Zu einem 50 ml-Kolben, der 40 g Styrol enthielt, wurden die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen verschiedenen Mengen und Arten an Inhibitoren zugegeben.
  • Der Kolben wurde mit einem Magnetrührer und einem Septumverschluß mit einer Spritzennadel als Belüftung ausgestattet und in einem Ölbad bei 118ºC (plus oder minus 2ºC) erwärmt. Der Kolben wurde mit etwa 5 cc/min Luft oder Stickstoff gespült, die unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche während der Testperiode eingeleitet wurden. Während der Testperiode wurden in periodischen Abständen Proben aus dem Kolben entnommen und der Polymerisationsgrad untersucht, indem die Änderungen des Refraktionsindex gemessen wurden. Die Induktionszeit wird als der Punkt definiert, bei dem ein (1) Gew.-% des Styrols polymerisiert ist, was in jeder Probe bestimmt wurde und tabellarisch zusammengestellt wurde.
    • BEISPIELE 2 BIS 5/VERGLEICHSBEISPIELE I BIS K
  • Die Daten in der nachstehenden Tabelle 2 geben das Induktionszeit-Testprotokoll wieder, das vorstehend beschrieben wurde, das zur Beurteilung der Wirksamkeit des Inhibitorsystems der Erfindung in einer Luftatmosphäre im Vergleich zu DNPC, einem industriellen Standard, verwendet wurde. Die Ergebnisse für die Beispiele 2 bis 5, die zweifache Läufe für gleiche Mengen der Inhibitormischungen des Synthesebeispiels 1 sind, ein Umsetzungsprodukt eines C&sub1;&sub2;-AIkylphenols mit Schwefelsäure und Salpetersäure (n und N-(1,4-Dimethylpentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (PPDA), die in einem Verhältnis von 1 : 1 vereinigt wurden. Alle Experimente in Tabelle 2 wurden bei 100 ppm Inhibitor durchgeführt. Tabelle 2
  • Bemerkungen zu Tabelle 2:
  • PPDA = N-(1,4-Dimethylpentyl)-N-phenyl-p-phenylendiamin
  • Rx Prod(1) = Umsetzungsprodukt der Synthese von Beispiel 1
  • DNPC = Dinitro-p-kresol
  • Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß die längeren Induktionszeiten für die nicht-toxischen Mischungen der vorliegenden Erfindung in Luft wesentlich besser als die Induktionszeiten für den Industriestandard DNPC sind.
  • Die Induktionszeiten für Rx Prod(1):PPDA-Mischungen sind wesentlich länger und zeigen überraschenderweise tatsächlich einen unerwarteten Grad der Polymerisationsinhibition über diejenigen des Vergleichsbeispiele. Die Daten zeigen, daß in Gegenwart von Luft ein unerwarteter Synergismus vorliegt, wenn Rx Prod(1) und ein Phenylendiamin der Erfindung als vinylaromatische Polymerisationsinhibitoren vereinigt werden. Die Induktionszeitbeurteilung der Tabelle 2 ist eine Screening-Beurteilung. Das folgende kontinuierliche Destillationsprotokoll simuliert die aktuellen Bedingungen in einer kommerziellen Destillationssäule in großem Maßstab, in der Ethylbenzol und Styrol kontinuierlich fraktioniert werden, wodurch das gewünschte Styrolmonomer vom Lösungsmittel Ethylbenzol/dem Ausgangsmaterial getrennt wird. In diesen Säulen muß die unerwünschte Polymerisation der vinylaromatischen Verbindungen erfolgreich durch das Inhibitorsystem unterdrückt werden. Die folgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit des Inhibitorsystems der Erfindung.
    • BEISPIELE 6 BIS 8/VERGLEICHSBEISPIELE L BIS N Beispiele für die kontinuierliche Destillation
  • Alle Destillationstests wurden unter Verwendung einer ummantelten Oldershaw-Vakuumsäule mit 50 Böden und 1 inch durchgeführt, die mit einem oberen Rücklaufverteiler, Kühler und kalibrierten Entnahmegefäß ausgestattet war. Die gesamte Destillationseinheit wird an einer Vakuumpumpe und Kühlfalle über das Oberteil des Kühlers angebracht.
  • Die Säule wurde in einen Verdampfer eingepaßt, der aus einem 500 ml-Rundkolben bestand, der mit einer peristaltischen Abnahmepumpe und einem Tars-Sammelbehälter (tars collection vessel) ausgerüstet ist. Der Verdampfer wird mit einem Heizmantel erwärmt.
  • Die Zufuhr wird über eine peristaltische Pumpe durch eine vorerwärmte Röhre am 45. Boden eingeführt. Druckmeßgeräte werden nahe am oberen und unteren Ende der Vorrichtung plaziert, um die Überwachung des Drucks entlang der Säule zu ermöglichen.
  • In das Gefäß werden 290 ml Styrol gegeben, das den zu testenden Inhibitor in der Menge, die getestet werden soll, enthält. Das gesamte, in diesen Beispielen verwendete Styrol wird von seinen Lagerinhibitoren durch Blitzdestillation an einem Rotationsverdampfer vor der Verwendung entfernt.
  • Zum 45. Boden wird ein Zuführstrom zugeführt, der auf etwa 115ºC erwärmt war, der aus einem 60 : 40-Gemisch aus Styrol/Ethylbenzol zusammengesetzt war, das den zu testenden Inhibitor enthielt. Diese Zuführung wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 3,3 ml/min zugeführt.
  • Die Destillation wird mit einem Rückflußverhältnis von 10 : 1 und einer Gefäßtemperatur von 118ºC plus oder minus 1ºC betrieben, die durch den Druck (etwa 16 inch Hg) kontrolliert wird. Das Destillat wird vom oberen Ende mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,7 ml/min entnommen und die Flüssigkeit aus dem Gefäß mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,6 ml/min entfernt, was zu einem konstanten Gefäßvolumen führt und wodurch eine Verweildauer von 2 Stunden geschaffen wird.
  • Unter diesen Bedingungen wird eine Styrolzusammensetzung mit > 99% im Gefäß während der Dauer des Tests erzielt, die 8 bis 12 Stunden beträgt. Das Gleichgewicht wird nach 4 bis 6 Stunden erreicht.
  • Jede Stunde wird aus dem Gefäß eine Probe entnommen und der Polymergehalt durch Trübung unter Verwendung eines Spektrophotometers bestimmt. In der folgenden Tabelle sind die Standards, die zum Eichen der relativen Leistungsfähigkeit der experimentellen Kandidaten verwendet wurden, Dinitro-p-kresol und Dinitro-sekbutylphenol, die Polymergehalte von etwa 1% ergeben. Die in der Tabelle 3 angegebenen Polymergehalte geben die Menge des Polymers wieder, die in dem Verdampfer hergestellt wurde, nachdem die Säule den Gleichgewichtszustand erreicht hat, ausgedrückt in g Polymer/g Styrol in der Zuführung, umgerechnet in Prozent. Tabelle 3 Säulentest mit dynamischer Destillation
  • Rx Prod(1) = Umsetzungsprodukt der Synthese von Beispiel 1
  • DNNP = 2,6-Dinitro-4-nonylphenol
  • DNBP = 2,6-Dinitro-4-butylphenol
  • DNPC = Dinitro-p-kresol
  • Wie von den Daten in Tabelle 3 gesehen werden kann, zeigt Rx Prod(1), wenn es in einer kontinuierlichen Destillationssäule getestet wird, eine unerwartet hohe Leistungsfähigkeit im Vergleich zu den anderen Dinitrophenolverbindungen, die getestet wurden. Dies bedeutet, daß der Polymergehalt weniger als 1% beträgt, wenn Rx Prod(1) als Inhibitor verwendet wird. Es kann auch gesehen werden, daß diese Verbindung empfindlich gegenüber dem verwendeten Gehalt ist; selbst bei halber Beladung übertrifft Rx Prod(1) die anderen Dinitrophenolverbindungen.
  • Ein anderer Vorteil der Polymerisationsinhibitoren der vorliegenden Erfindung ist, daß jedes unerwünschte Polymer, das gebildet wird, ein niedrigereres Molekulargewicht und niedrigerere Viskosität aufweist, als das Polymer, das gebildet wird, wenn die Inhibitoren, die gegenwärtig verwendet werden, eingesetzt werden. Dieses unerwünschte Polymer, das oftmals als Tars (tars) bezeichnet wird, ist ein Abfallmaterial, das ein Verschmutzen der Vorrichtung und Abfallprobleme für den Styrolhersteller mit sich bringt. Die Menge des Polymers mit hohem Molekulargewicht (Polymere mit Molekulargewicht > 1000), die gebildet wird, wenn der Inhibitor des Beispiels 1 verwendet wird, ist vernachlässigbar, wie es durch GPC oder Trübungsanalyse des resultierenden Tars (tars) bestimmt wurde.
  • Die folgende Tabelle ist ein Vergleich der akuten oralen LD&sub5;&sub0;-Werte verschiedener üblicher Materialien. Es wird darauf hingewiesen, daß je höher der Wert für LD&sub5;&sub0; ist, desto weniger toxisch ist das Material. Die Polymerisationsinhibitoren der Erfindung, die als "Rx Prod(1)" bezeichnet wurden, befinden sich bei dieser Bestimmung zwischen Ethanol und Speisesalz. Die anderen Dinitrophenole haben sehr niedrige LD&sub5;&sub0;-Werte, was eine viel höhere Toxizität anzeigt.
    • Tabelle 4 Vergleich der Toxizitätsdaten
  • Verbindung Oral LD&sub5;&sub0; (mg/kg)
  • Sucrose 29700
  • Ethanol 7080
  • Rx Prod(1) 5616
  • Natriumchlorid 3000
  • DNNP (C9) 50
  • DNPC (C1) 80
  • DNBP (C4) 30
  • Die vorstehend angegebenen Daten zeigen, daß die Reaktionsprodukte und Mischungen der vorliegenden Erfindung eine deutliche Verbesserung bei dem Versuch darstellen, die Polymerisation von vinylaromatischen Verbindungen in einer für die Umwelt verantwortlichen und sicheren Art zu inhibieren. Sowohl die oralen als auch die dermalen LD&sub5;&sub0;-Werte für die Reaktionsprodukte der Erfindung sind günstiger als die für die bisher verwendeten Materialien.
  • Zusätzlich zu diesen positiven Faktoren zur Verwendung von Rx Prod(1) als Polymerisationsinhibitor für vinylaromatische Verbindungen ist die Tatsache, daß sie bei Raumtemperatur flüssig sind. Die Dinitrophenole, die gegenwärtig verwendet werden, sind Feststoffe. Ein flüssiges Material ist von den Herstellern bevorzugt, da es leicht verwendet und transportiert werden kann. Die Löslichkeit von Rx Prod(1) sowohl in Styrol als auch Ethylbenzol beträgt > 90%. Die Löslichkeit von DNPC, DNOC und DNP in Ethylbenzol oder Styrol beträgt weniger als 25%.
  • Diese Faktoren, wenn sie mit der herausragenden Leistungsfähigkeit der Reaktionsprodukte und Mischungen der Erfindung, wie sie in den vorstehenden Tabellen gesehen werden kann, gekoppelt wird, ist eine hoch wünschenswerte und überraschende Kombination.
  • Die vorstehenden Ausführungsformen und Beispiele illustrieren die Erfindung.

Claims (10)

1. Reaktionsprodukt eines C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkylphenols mit Schwefelsäure und Salpetersäure, wobei das Reaktionsprodukt ein Gemisch der durch die Struktur (I) dargestellten Verbindungen umfaßt,
in der R für C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkyl,
in der Y für NO&sub2;, SO&sub3;R' oder H,
in der R' für C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl,
in der X für NO&sub2; oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl,
in der R" für H oder C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl,
in der m für 2 oder 3 und
in der n für 0 oder 1, 2 oder 3 stehen,
mit der Maßgabe, daß X und Y nicht beide NO&sub2; sind, wenn n für 0 steht, und weiterhin mit der Maßgabe, daß entweder X nicht für NO&sub2; steht oder Y nicht H ist, wenn n 0 ist.
2. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei X und Y sich jeweils in der ortho-Position zu ihrem entsprechenden OH-Rest befinden.
3. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei R für C&sub1;&sub2;-Alkyl steht.
4. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei n für 1, 2 oder 3 steht und wobei X und Y jeweils beide NO&sub2; sind und sich jeweils in der ortho-Position zu ihrem entsprechenden OH-Rest befinden.
5. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei n für 1, 2 oder 3, X für NO&sub2; und Y für SO&sub3;R' stehen.
6. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei n für 1, 2 oder 3, X für NO&sub2;und Y für H steht.
7. Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, wobei X für NO&sub2;, Y für SO&sub3;R' stehen und wobei R' einen kleineren Alkylrest als R bedeutet.
8. Reaktionsprodukt, hergestellt durch das Verfahren gemäß Anspruch 1, umfassend:
a) Umsetzen eines C&sub9;-C&sub2;&sub0;-Alkytphenols mit einem Überschuß von Schwefelsäure für eine Zeit, die ausreichend ist, damit der Exotherm die Reaktionstemperatur des Gemisches erhöht, wodurch ein erstes Reaktionsgemisch gebildet wird,
b) das Zugeben eines Überschusses an Salpetersäure zum ersten Reaktionsgemisch, wodurch ein zweites Reaktionsprodukt in einer in einer wäßrigen Phase suspendierten organischen Phase hergestellt wird,
c) das Trennen der organischen Phase von der wäßrigen Phase und
d) das Isolieren des Reaktionsprodukts in der organischen Phase.
9. Reaktionsprodukt nach Anspruch 8 oder Anspruch 1, wobei das höhere Alkylphenol ein para-substituiertes C&sub9;-C&sub2;&sub0;-verzweigtes oder lineares Alkylphenol ist.
10. Reaktionsprodukt nach Anspruch 8, wobei die Schwefelsäure und die Salpetersäure in einem Überschuß von 2 molaren Äquivalenten vorliegt.
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