DE69317915T2

DE69317915T2 - Komponenten und Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE69317915T2
Application number: DE69317915T
Authority: DE
Inventors: Illaro Cuffiani; Gianni Pennini; Mario Sacchetti
Original assignee: Montell Technology Co BV
Current assignee: Basell Technology Co BV
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1998-11-05
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: ATE165103T1; MX9300536A; ES2116359T3; FI112241B; CN1075486A; JP3297120B2; KR930016442A; EP0553805A1; NO300273B1; ZA93665B; TW223082B; IL104561A; CN1120048A; ITMI920195A0; ITMI920195A1; JPH0641217A; CN1036595C; US5578541A; MY108913A; FI930402L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Komponenten von Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen, den daraus erhaltenen Katalysator und deren Verwendung bei der Polymerisation von α-Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
Auf Magnesiumdihalogenid getragene Katalysatoren in aktiver Form sind in der technischen Literatur bekannt. Sie wurden zuerst in US-A-4 298 718 und 4 495 338 offenbart.
Der Bedarf der Industrie für hochaktive Katalysatoren, die in der Lage sind, Polymere mit gesteuerten morphologischen Eigenschaften bereitzustellen, wächst.
Beispiele für Katalysatoren mit einer gesteuerten Morphologie werden in US-A-3 953 414 und 4 399 054 beschrieben. In dem letzteren Patent werden die Komponenten aus kugelförmigen Addukten von Mgcl&sub2; mit ungefähr 3 Mol Alkohol hergestellt. Vor der Reaktion mit TiCl&sub4; wird der Alkoholgehalt auf 2,5 bis 2 Mol vermindert: Auf diese weise werden Komponenten erhalten, die eine mit Stickstoff gemessene Porosität von 0,3 bis 0,4 cm³/g und einen mittleren Porenradius, umfaßt zwischen 0,0015 und 0,0020 um (15 und 20 Å), zeigen.
Katalysatoren, hergestellt aus TiCl&sub4; und MgCl&sub2; in Körnchenform durch Sprühtrocknen einer Alkohollösung von Magnesiumchlorid und anschließendes Auftragen der Titanverbindung, werden in den Patenten EP-B-65 700 und EP-B-243 327 beschrieben. Jedoch zeigt das unter Verwendung dieser Katalysatoren erhaltene Polymer keine morphologischen Eigenschaften von Interesse. Insbesondere ist die Schüttdichte nicht ausreichend hoch. Des weiteren ist die Aktivität des Katalysators ziemlich gering.
Ein Verfahren zum Erhöhen der Aktivität dieser Katalysatoren wird in EP-A-281 524 beschrieben. Diese Katalysatoren werden durch Auftragen von Titanalkoholaten auf ein MgCl&sub2;-Ethanol-Addukt, das 18 bis 25 Gew.-% Ethanol enthält, kugelförmig gemacht durch Sprühtrocknen einer Ethanollösung davon und anschließende chemische Behandlung mit Et&sub2;AlCl oder Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; hergestellt. Die Herstellungsbedingungen des Trägers sind kritisch und weisen einen Einfluß auf die morphologische Stabilität des erhaltenen Polymers auf. Polymere in heterogener Pulverform werden beispielsweise erhalten, wenn Träger mit einem Alkoholgehalt verwendet werden, der nicht im Bereich von 18 bis 25 % umfaßt wird, oder Verbindungen verwendet werden, die sich von Et&sub2;AlCl oder Et&sub3;Al&sub2;Cl&sub3; unterscheiden. Um des weiteren hohe Ausbeuten zu erreichen, ist der Ti-Gehalt in der festen Komponente immer größer als 8 Gew.-%.
EP-A-119 963 beschreibt ein Verfahren zur Ethylencopolymerisation, ausgeführt in Suspension, das in Gegenwart einer Katalysatorkomponente, die durch Umsetzen eines Titanhalogenids mit einem Addukt von MgCl&sub2; und Alkohol erhalten wird, ausgeführt wird. Das Addukt wird durch Sprühtrocknen einer Lösung oder einer Emulsion von MgCl&sub2; und Alkohol hergestellt, wobei der Alkohol, bezogen auf das MgCl&sub2;, im großen Überschuß angewendet wird. Sprühtrocknen der Lösung/Emulsion von Magnesiumdichlorid und Alkohol wird ebenfalls in EP-A- 97 131 beschrieben.
Aus EP-A-395 083 sind hochaktive Katalysatoren zur Olefinpolymerisation bekannt, die in der Lage sind, Polymere in Form von Teilchen mit Kugelform, die mit befriedigenden morphologischen Eigenschaften, insbesondere hoher Schüttdichte, ausgestattet sind, zu erzeugen.
Wenn diese Katalysatoren für die Polymerisation von Ethylen zur Herstellung von LLDPE oder in allgemeinen Ethylencopolymeren mit anderen a-Olefinen verwendet werden, ist die Verteilung des Comonomers in der Polymerkette weit vom Optimum entfernt.
Die in EP-A-395 083 beschriebenen, festen Katalysatorkomponenten sind durch eine hohe Porosität (gemessen durch das Quecksilberverfahren) und durch eine Verteilung der Porenradi, die zu Poren mit einem relativ kleinen Radius (mehr als 50 % der Poren weisen einen Radius kleiner als 0,08 um [800 Å] auf) verschoben sind, gekennzeichnet.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß es möglich ist, Katalysatoren herzustellen, die mit einer hohen Aktivität ausgestattet sind und in der Lage sind, das Comonomer bei der Herstellung der Copolymere von Ethylen mit α-Olefinen gleichförmig zu verteilen und des weiteren Polymere mit Kugelform, ausgestattet mit wertvollen morphologischen Eigenschaften, liefern können.
Die kugelförmigen festen Komponenten der vorliegenden Erfindung umfassen, getragen auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form, eine Titanverbindung, die mindestens eine Ti-Halogen-Bindung enthält und sind durch Porositätswerte höher als 1,0 cm³/g und durch eine Porenverteilung, so daß mindestens 30 % der Poren einen Radius größer als 1 um (10000 Å) aufweisen, gekennzeichnet, wobei die Katalysatorkomponenten erhältlich sind durch Umsetzen:
(a) eines Addukts der Formel MgCl&sub2; mROH, worin 0,1≤m≤2 und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1- 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Addukt (a) wiederum durch thermische Entalkoholisierung aus Addukten MgCl&sub2; pROH, worin 2,5≤p≤3,5, erhalten wird;
(b) einer Titanverbindung in einem Molverhältnis Ti:Mg zwischen 0,3 und 3.
Die kugelförmigen Katalysatorkomponenten gemäß der vorliegenden Erfindung können durch die Reaktion des Addukts (a) mit einer Titanverbindung (b) mit der Formel Ti(OR)nX4-n erhalten werden, worin 0 ≤ n < 2, X Halogen darstellt und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatonen oder einen Rest -COR darstellt und gegebenenfalls mit (c) einer reduzierenden Verbindung oder einer halogenierenden und reduzierenden Verbindung. Alternativ können die kugelförmigen Katalysatorkomponenten der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch die Reaktion des Addukts (a) mit einer Titanverbindung (b) mit der Formel Ti(OR)nX4-n, worin 2 ≤ n ≤ 4, X Halogen darstellt und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -COR darstellt, und mit (c) einer halogenierenden Verbindung, gegebenenfalls einer reduzierenden Verbindung oder einer halogenierenden und reduzierenden Verbindung erhalten werden.
Die Gesamtporosität ist im allgemeinen zwischen 1,2 und 2,2 cm³/g umfaßt; die Porosität, bezogen auf Poren mit einem Radius von 1 um (10000 Å), wird im allgemeinen zwischen 0,7 und 1 cm³/g umfaßt.
Die spezifische Oberfläche ist höher als 30 m²/g und ist im allgemeinen zwischen 30 und 100 m²/g umfaßt.
Die Oberflächeneigenschaft und die Porosität werden durch Quecksilberporosimetrie gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren bestimmt.
Das Magnesiumdihalogenid in aktiver Form, umfaßt in der kugelförmigen Komponente der vorliegenden Erfindung, wird durch Röntgenspektren&sub1; in denen die intensivste Beugungslinie im Spektrum des nichtaktiven Halogenids eine erhöhte Intensität zeigt und in dem Spektrum ein Halo erscheint, deren maximale Intensität gegen geringere Winkel, bezogen auf die Winkel der intensivsten Linie, verschoben ist, charakterisiert.
Die Teilchen der festen Komponente weisen eine Kugeloder kugelähnliche Morphologie mit einem mittleren Durchmesser, umfaßt zwischen 10 und 150 um, auf. Mit Teilchen mit einer kugelähnlichen Form sind jene Teilchen gemeint, in denen das Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse gleich oder geringer als 1,5 und vorzugsweise kleiner als 1,3 ist.
Die bevorzugten Titanverbindungen weisen die Formel Ti(ORI)nXy-n auf, worin y die Wertigkeit des Titans darstellt, n zwischen 0 und (y-1) einschließlich Grenzen umfaßt wird, RI einen Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Butyl, iso-Butyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl und Phenyl, darstellt und X Halogen darstellt. Wenn y 4 ist, ist n vorzugsweise umfaßt zwischen 1 und 2.
Das Addukt von Magnesiumhalogenid, vorzugsweise Magnesiumdichlorid, mit Alkoholen, aus denen die festen Komponenten erhalten wird, wird, ausgehend von Addukten im geschmolzenen Zustand, durch Emulgieren derselben in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff und anschließend Verfestigen der erhaltenen Teilchen durch schnelles Stoppen der Emulsion hergestellt. Ein typisches Verfahren zum Herstellen dieser kugelförmigen Addukte wird in US-A-4 469 648 angeführt. Gemäß diesem Verfahren werden kugelförmige Addukte durch Vermischen des geschmolzenen Addukts mit mindestens einer anderen Flüssigkeit, die damit nicht mischbar ist und chemisch dazu inert ist und in einem solchen Verhältnis, daß das geschmolzene Addukt die dispergierte Phase bildet und die Flüssigkeit, die damit vermischt ist, die kontinuierliche Phase bildet, Unterziehen des Gemisches einer turbulenten Strömung unter Gewinnung einer Emulsion, Stoppen der Emulsion zur Verfestigung der dispergierten Phase und Sammeln des anfänglich geschmolzenen Addukts in Form von festen kugelförmigen Teilchen, die aus dem Stoppen erhalten wurden, gewonnen
Die festen kugelförmigen Teilchen, die auf diese Weise erhalten werden, enthalten im allgemeinen 2,5 bis 3,5 Mol Alkohol. Diese Teilchen werden anschließend thermischer Behandlung bei einer Temperatur unterhalb 150ºC, im allgemeinen umfaßt zwischen 50 und 130ºC, unterzogen, um deren Alkoholgehalt auf Werte, umfaßt zwischen 0,1 und 2 Mol pro Mol Magnesiumdihalogenid, zu vermindern.
Die entalkoholisierten Addukte werden dann unter geeigneten Bedingungen mit einer Titanverbindung umgesetzt. Die Reaktion mit Titanverbindungen ergibt eine weitere Entfernung von Alkohol aus dem Addukt, wobei Magnesiumdihalogenid in aktiver Form erhalten wird und führt zum Fixieren einer Titanverbindung mit der Formel Ti(OR)nXy-n, worin y die Wertigkeit des Titans darstellt, n eine Zahl, umfaßt zwischen 0 und (y- 1) einschließlich der Grenzen, ist und X Halogen darstellt, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -COR darstellt, auf demselben.
Von besonderem Interesse sind jene Verbindungen mit der vorstehenden allgemeinen Formel, in der y 4 ist, n im Bereich zwischen 1 und 2 sein kann, X Chlor darstellt und R ausgewählt ist aus n-Butyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl und Phenyl.
Typische Titanverbindungen, die in der Reaktion mit dem Addukt verwendet werden können, sind Titantetrahalogenide, insbesondere TiCl&sub4; und Titantrichloralkoholate, wie beispielsweise Trichlorbutoxytitan und Trichlorphenoxytitan. In diesen Fällen kann die Titanverbindung, gegebenenfalls unter Verwendung von Reduktionsmitteln, die in der Lage sind, die Wertigkeit des Titans auf einen Wert unterhalb 4 zu verringern, reduziert werden.
Als Beispiele reduzierender Verbindungen können Al- Trialkylverbindungen oder Siliciumverbindungen, wie beispielsweise Polyhydrogensiloxane, erwähnt werden.
Es ist ebenfalls möglich, Titanalkoholate der Formel Ti(OR)&sub4; anzuwenden. In diesem Fall jedoch muß eine halogenierende Verbindung, wie beispielsweise SiCl&sub4;, TiCl&sub4; selbst, AlCl&sub3;, verwendet werden und im allgemeinen eine Verbindung, die in der Lage ist, Titanhalogenalkoholate zu bilden und mit den -OH-Radikalen des MgCl&sub2;-Alkoholaddukts zu reagieren, um sie weiter zu entalkoholisieren oder um die Alkoholentfernung zu vervollständigen.
Unter diese Verbindungen fallen ebenfalls Al-Alkyl- Halogenide sowie im allgemeinen Verbindungen mit halogenierender und reduzierender Aktivität. In diesen Fällen wird die Titanwertigkeit verringert und Titanhalogenalkoholate werden gebildet, worin Ti in einer Wertigkeit unterhalb 4 vorliegt.
Es ist ebenfalls möglich&sub1; Komplexe von Titanalkoholaten mit Magnesiumhalogeniden zu verwenden. Diese Komplexe können gemäß den in US-A-4 218 339 beschriebenen Verfahren hergestellt werden, wobei die Beschreibung mit diesem Hinweise hierin einbezogen ist.
Das Molverhältnis der Reaktion zwischen Titanverbindung und Magnesium in dem Addukt wird im allgemeinen innerhalb des Bereichs von 0,3 bis 3 und vorzugsweise 0,5 bis 2 umfaßt.
Die Menge an Titan, ausgedrückt als Metall Ti, die an dem Träger fixiert verbleibt, kann beispielsweise den Wert von 15 Gew.-% erreichen und wird vorzugsweise zwischen 1 bis 12 % umfaßt. Die auf Magnesiumhalogenid getragene Titanverbindung ist in einer Form, die nicht mit Lösungsmitteln extrahiert werden kann, fixiert; sie kann ebenfalls in teilweise extrahierbarer Form vorliegen.
Die Komponente der Erfindung kann gegebenenfalls, insbesondere wenn man die Herstellung eines LLDPE mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung wünscht, ebenfalls eine Elektronendonorverbindung (innerer Donor), beispielsweise eine Verbindung, ausgewählt aus Ethern, Estern, Ammen und Ketonen, umfassen.
Insbesondere kann die Elektronendonorverbindung ausgewählt sein aus den Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylestern von Polycarbonsäure, wie beispielsweise Estern der Phthal- und Maleinsäuren, insbesondere Phthalsäure-n-butylester, Phthalsäure-di-isobutylester, Phthalsäure-di-n-octylester; andere verwendbare Verbindungen sind jene, offenbart in der Patentanmeldung EP-A-344 755, insbesondere 2-Methyl-2-isobutyl- 1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3 -dimethoxypropan.
Die Elektronendonorverbindung liegt im allgemeinen in einem Molverhältnis zu Magnesium von bis zu 1:2 und vorzugsweise umfaßt zwischen 1:8 und 1:12, vor.
Indem sie mit Al-Alkyl-Verbindungen, insbesondere Al- Trialkyl-Verbindungen, umgesetzt werden, führen die Komponenten, wie bereits vorstehend erwähnt, zu Katalysatoren, die in der Lage sind, das Comonomer in der Polymerkette gleichförmig zu verteilen. Außerdem kann durch Gasphasenpolymerisation ein Polymer erhalten werden, das mit besonders interessanten morphologischen Eigenschaften ausgestattet ist.
Beispiele für Al-Alkylverbindungen, die bei der Katalysatorherstellung verwendbar sind, sind Al-Trialkyl-Verbindungen, insbesondere Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, Al-Tri-n- butyl. Das Verhältnis von Al zu Ti ist höher als 1 und im allgemeinen zwischen 20 und 800 umfaßt.
Wie bereits erwähnt, sind die Komponenten der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Ethylencopolymeren mit a-Olefinen CH&sub2;=CHR, insbesondere linear niederdichten Polyethylenen (LLDPE mit einer Dichte unterhalb 0,940) und sehr niederdichtem und äußerst niederdichten Polyethylen (VLDPE und ULDPE mit einer Dichte unterhalb 0,920 und hinab zu 0,880), bestehend aus Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, besonders verwendbar.
In dem Copolymer ist der Gewichtsanteil der von Ethylen abgeleiteten Einheiten größer als ungefähr 80 %.
Die Komponenten der vorliegenden Erfindung werden vorteilhafterweise bei der Herstellung von hochdichten Polyethylenen (HDPE mit Dichtewerten höher als 0,940), einschließlich Ethylenhomopolymeren und Copolymeren mit α-Olefinen mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen, und bei der Herstellung von elastomeren Ethylen- und Propylen-Copolymeren und elastomeren Terpolymeren von Ethylen und Propylen mit geringen Mengen eines Diens mit einem Anteil an Einheiten, abgeleitet von Ethylen, umfaßt zwischen 30 und 70 Gew.-%, verwendet.
Die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart der aus Katalysatorkomponenten der Erfindung erhaltenen Katalysatoren kann gemäß dem bekannten Verfahren sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase unter Verwendung von beispielsweise der bekannten Wirbelschichttechnik oder unter Bedingungen, unter denen das Polymer mechanisch gerührt wird, erhalten werden.
Die nachstehenden Beispiele sind nur zu erläuternden Zwecken angegeben und nicht zur Begrenzung der Erfindung vorgesehen.
Die ausgewiesenen Eigenschaften werden gemäß den nachstehenden Verfahren bestimmt:
- Porosität und spezifische Oberfläche mit Stickstoff: Diese Eigenschaften werden gemäß dem B.E.T.-Verfahren bestimmt (verwendete Vorrichtung SORPTOMATIC 1800 von Carlo Erba).
- Porosität und sdezifische Oberfläche mit Ouecksilber: Diese Eigenschaften werden durch Eintauchen einer bekannten Menge der Probe in eine bekannte Menge Quecksilber in ein Dilatometer und anschließend schrittweises Erhöhen des Quecksilberdruckes mit einer hydraulischen Vorrichtung bestimmt. Der Quecksilberdruck, der in die Poren eindringt&sub1; ist eine Funktion des Durchmessers der Poren. Die Messung wird unter Verwendung eines "Porosimeter 2000 Series", Porosimeter von Carlo Erba, ausgeführt. Aus den Daten der Quecksilbervolumenerhöhung und des angewendeten Drucks werden die Porosität, die Porenverteilung und die spezifische Oberfläche berechnet.
- Größe der Katalvsatorteilchen: Dieser Wert wird gemäß einem Verfahren auf der Basis des Prinzips der optischen Streuung von monochromatischem Laserlicht unter Verwendung des "Malvern Instr. 2600"-Gerätes bestimmt.
- MIE-Fließ-Index: ASTM-D 1238
- MIF-Fließ-Index: ASTM-D 1238
- Fließvermögen ist die Zeit, die erforderlich ist, daß 100 g Polymer durch einen Trichter fließen, dessen Auslaßöffnung einen Durchmesser von 1,25 cm aufweist und die Seitenwände mit 200 zu der Vertikalen geneigt sind.
- Schüttdichte DIN-53194.
- Mordhologie und granulometrische Verteilung der Polymerteilchen: ASTM-D 1921-63
- Fraktion. die in Xvlol löslich ist: bestimmt bei 25ºC
- Comonomergehalt: Gewichtsprozentsatz, wie durch I.R.-Spektrum bestimmt
-Tatsächliche Dichte: ASTM-D 792.

BEISPIELE

Herstellung des kugelförmigen Trägers (MgCl&sub2;/EtOH-Addukt)

Das Addukt von Magnesiumchlorid und Alkohol wird gemäß dem Verfahren, beschrieben in Beispiel 2 von US-A- 4 399 054, ausgeführt, jedoch durch Arbeiten bei 2000 U/min anstelle von 10000 U/min.
Das Addukt, das ungefähr 3 Mol Alkohol enthielt, hatte eine mittlere Größe von ungefähr 60 um mit einem Dispersionsbereich von ungefähr 30 - 90 um.

BEISPIEL 1

Herstellung der festen Komponente

Der gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte kugelförmige Träger wurde thermischer Behandlung im Temperaturbereich von 50 - 150ºC unterzogen, bis eine Entalkoholisierung erreicht wurde, wobei der Restalkoholgehalt etwa 35 % (Das Molverhältnis von Alkohol MgCl&sub2; ist 1,1) betrug.
- Porosität (B.E.T.) 0,017 cm³/g (Poren < 0,01 um (100 Å))
0,114 cm³/g (Poren > 0,01 um (100 Å))
0,131 cm³/g (Gesamtwert)
- Oberfläche (B.E.T.) 15,8 m²/g
- Porosität (Quecksilber) 0,43 cm³/g (Poren < 1 um (10000 Å))
0,775 cm³/g (Poren > 1 um (10000 Å))
1,205 cm³/g (Gesamtwert)
- Oberfläche (Quecksilber) 15,8 m²/g
400 g des so erhaltenen Trägers werden in einen 6-Liter-Reaktor, zusammen mit 4 Liter wasserfreiem n-Heptan, gespeist. Unter Rühren und bei Raumtemperatur werden schrittweise 568 g TiCl&sub4; zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 80ºC gehalten und der feste Teil mit inertem Lösungsmittel TiCl&sub4;-frei gewaschen.
Nach dem Trocknen zeigt die gewonnene, in Kugelform angefallene katalytische Komponente nachstehende Eigenschaften
- Gesamttitan 3,8 Gew.-%
- Mg 17,0 Gew.-%
- Cl 62,7 Gew.-%
- OEt 6,6 Gew.-%
- Porosität (B.E.T.) 0,41 cm³/g, 50 % davon aufgrund von Poren mit Radius > 0,009 um (> 90 Å)
- Oberfläche (B.E.T.) 185 m²/g
- Porosität (Quecksilber) 1,52 cm³/g, 46 % davon aufgrund von Poren mit Radius von > 1 um (> 10000 Å). Der Wert der Porosität aufgrund der Poren mit Radius < 1 um (10000 Å) ist 0,756 cm³/g.
- Oberfläche (Quecksilber) 49,4 m²/g.

Ethylenpolymerisation (HDPE)

In einen Autoklaven von 4 l, gespült mit einem Inertgas, werden 900 cm³ Hexan, das 0,45 g Alet&sub3; enthält, und 0,012 g kugelförmige Komponente, suspendiert in 100 cm³ des gleichen Gemisches von Alet&sub3;/Hexan, wie vorstehend beschrieben, gespeist. Unter Rühren wird der Autoklav bis 75ºC erhitzt und dann werden 3 bar H&sub2; und 7 bar Ethylen eingespeist. Die Polymerisationszeit ist 3 Stunden. Während dieser Zeit wird der Ethylendruck konstant gehalten. Nach drei Stunden wird die Reaktion durch sofortiges Ablassen von Ethylen und Wasserstoff oder durch Vergiften der Polymerisation mit einer Alkohol- oder Acetoneinspritzung unterbrochen. 252 g Polymer mit den nachstehenden Eigenschaften werden erhalten:
- MIE 0,42 g/10 min
- MIF/MIE 35
- tatsächliche Dichte 0,962 g/cm³
- Schüttdichte (gegossen) 0,33 g/cm³
- Fließvermögen 14 s
- Morphologie kugelförmig
- P.S.D. > 4000 um < 0,5 Gew.-%
2000-4000 um 30-40 Gew.-%
1000-2000 um 50-60 Gew.-%
500-1000 um 2-5 Gew.-%
< 500 um < 1 Gew.-%

Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten (LLDPE)

In einen 4 Liter-Edelstahl-Autoklaven, gespült mit einem N&sub2;-Strom für zwei Stunden bei 70ºC und anschließend mit wasserfreiem Propan gewaschen, werden 0,012 g feste Komponente und 0,96 g Al-Triethyl, gemischt mit 25 cm³ Hexan, und 800 g wasserfreiem Propan gespeist. Der Autoklav wird auf 75ºC erhitzt und anschließend werden 2 bar H&sub2; gleichzeitig mit 7 bar Ethylen und 200 g 1-Buten eingespeist.
Während der Polymerisation wird der Ethylenpartialdruck konstant gehalten und 3 g 1-Buten werden pro 30 g Ethylenbeschickung zugegeben. Nach drei Stunden wird die Reaktion durch sofortiges Ablassen der Reaktanten und Propan unterbrochen. Die hergestellte Polymermenge ist 300 g. Die Polymereigenschaf ten sind wie nachstehend:
- MIE 0,9 g/10 min
- MIF/MIE 31
- tatsächliche Dichte 0,920 g/cm³
- Xylol-lösliche Fraktion 10 %
- gebundenes Buten 6,5 %
- Schüttdichte (gegossen) 0,40 g/cm³
- Fließvermögen 15 s
- Morphologie kugelförmig
- P.S.D. > 4000 um < 0,5 Gew.-%
2000-4000 um 30-40 Gew.-%
1000-2000 um 40-60 Gew.-%
500-1000 um 2-4 Gew.-%
< 500 um < 1 Gew.-%

BEISPIEL 2

Der kugelförmige Träger, hergestellt gemäß dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren, wird thermischer Behandlung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unterzogen, gefolgt von weiterer thermischer Behandlung im Temperaturbereich von 100 bis 130ºC, bis ein Wert an Restalkohol von etwa 15 Gew.-% erhalten wird.
500 g auf diese Weise erhaltener Träger werden in einen 5-Liter-Reaktor, zusammen mit 2,5 Liter wasserfreiem Heptan, gespeist. 455 g TiCl&sub4; werden schrittweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugeführt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf 100ºC innerhalb 60 Minuten erwärmt und danach zwei Stunden bei Raumtemperatur gehalten. Die flüssige Phase wird abgelassen und die feste Phase anschließend mit Hexan gewaschen. 2 Liter Hexan werden zugegeben und danach werden 250 g Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3;, verdünnt in 1000 cm³ Hexan, während eines Zeitraums von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugeführt. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 60ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit 2 Liter Hexan gewaschen und anschließend bei 50ºC vakuumgetrocknet.
Die erhaltene katalytische Komponente in Kugelform zeigt die nachstehenden Eigenschaften:
- Gesamttitan 3,5 Gew.-%
- TiIII 2,9 Gew.-%
- Mg 20,0 Gew.-%
- Cl 69 Gew.-%
- OEt 3,2 Gew.-%
- Porosität (B.E.T.) 0,401 cm³/g, 50 % davon aufgrund von Poren mit Radius > 0,019 um (> 190 Å)
- Oberfläche (B.E.T.) 110 m²/g
- Porosität (Quecksilber) 1,18 cm³/g, 35 % davon aufgrund von Poren mit Radius von > 1 um (> 10000 Å). Der Wert der Porosität aufgrund von Poren mit Radius < 1 um (10000 Å) ist 0,743 cm³/g. Innerhalb des Bereichs 0-1 um (0-10000 Å) haben 50 % der Poren einen Radius von > 0,072 um (> 720 Å).
- Oberfläche (Quecksilber) 47,4 m²/g.

Ethylendolymerisation (HDPE)

Ethylenpolymerisation wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung von 0,014 g kugelförmiger fester Komponente ausgeführt. 310 g Polymer werden als Teilchen mit Kugelform mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten:
- MIE 0,186 g/10 min
- MIF/MIE 63
- tatsächliche Dichte 0,962 g/cm³
- Schüttdichte (gegossen) 0,40 g/cm³
- Fließvermögen 14 s
- Morphologie kugelförmig
- P.S.D. > 4000 um < 0,5 Gew.-%
2000-4000 um 30-40 Gew.-%
1000-2000 um 50-60 Gew.-%
500-1000 um 2-4 Gew.-%
< 500 um < 1 Gew.-%

Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten (LLDPE)

0,0154 g kugelförmiger fester Komponente werden verwendet, um Ethylen und 1-Buten gemäß dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu copolymerisieren. 340 g Polymer mit den nachstehenden Eigenschaften werden erhalten:
- MIE 0,47 g/10 min
- MIF/MIE 30
- tatsächliche Dichte 0,917 g/cm³
- Xylol-lösliche Fraktion 11 %
- gebundenes Buten 6,1 %
- Schüttdichte (gegossen) 0,41 g/cm³
- Morphologie kugelförmig
- P.S.D. > 4000 um < 0,5 Gew.-%
2000-4000 um 30-40 Gew.-%
1000-2000 um 50-60 Gew.-%
500-1000 um 1-3 Gew.-%
< 500 um < 1 Gew.-%

BEISPIEL 3

Der kugelförmige Träger, hergestellt gemäß dem vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren, wird thermischer Behandlung gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, gefolgt von weiterer thermischer Behandlung innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 130ºC unterzogen, bis ein Wert an Restalkohol von etwa 10 Gew.-% erhalten wird.
2000 g auf diese Weise erhaltener Träger werden in einen Reaktor von 30 Litern, zusammen mit 20 Litern wasserfreiem Heptan beschickt. Die Suspension wird auf 45ºC erwärmt und unter Rühren werden die nachstehenden Verbindungen schrittweise und nacheinander zugegeben: 6000 g Ti(OBu)&sub4; innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten; 2400 g Polymethylhydrogensiloxan (PMHS) innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten; 4260 g SiCl&sub4; innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann innerhalb 30 Minuten auf 50ºC erhitzt und danach 2 Stunden bei der Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird einige Male gewaschen, um die überschüssigen Reaktanten und extrem feines Pulver, das vorliegt, durch Filtration oder Absetzen zu entfernen. Die kugelförmige Komponente wird unter Vakuum bei 50ºC getrocknet und zeigt die nachfolgenden Eigenschaften:
- Gesamttitan 2,76 Gew.-%
- TiIII 1,9 Gew.-%
- Mg 19,2 Gew.-%
- Cl 59,75 Gew.-%
- OEt 1,1 Gew.-%
- OBu 9,9 Gew.-%
- Porosität (B.E.T.) 0,238 cm³/g, 50 % davon aufgrund von Poren mit Radius > 0,013 um (> 130 Å)
- Oberfläche (B.E.T.) 59,8 m²/g
- Porosität (Quecksilber) 1,64 cm³/g, 52 % davon aufgrund von Poren mit Radius von > 1 um (> 10000 Å). Der Wert der Porosität aufgrund von Poren mit Radius < 1 um (10000 Å) ist 0,8 cm³/g.
- Oberfläche (Quecksilber) 56,6 m²/g.

Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten (LLDPE)

Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab ein Polymer, das die nachstehenden Eigenschaften zeigte:
- tatsächliche Dichte 0,9165 g/cm³
- Xylol-lösliche Fraktion 15,2 %
- gebundenes Buten 7,9 %
- Schüttdichte (gegossen) 0,41 g/cm³
- Morphologie kugelförmig
- innere Viskosität 1,8 dl/g (THN: 135ºC)
- Ausbeute 18,3 kg/g Katalysator

Ethylenpolymerisation (HDPE)

Die Polymerisation von Ethylen, ausgeführt gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, ergab ein Polymer, aufgebaut aus kugelförmigen Teilchen mit den nach folgenden Eigenschaften:
- MIE 0,48 g/10 min
- MIF/MIE 33,3
- Schüttdichte (gegossen) 0,40 g/cm³
- Fließvermögen 18 s
- Morphologie kugelförmig
- P.S.D. > 4000 um 0 Gew.-%
2000-4000 um 4,4 Gew.-%
1000-2000 um 80 Gew.-%
500-1000 um 13 Gew.-%
< 500 m 2,6 Gew.-%
- Ausbeute 13 kg/g Katalysator

BEISPIEL 4

Der kugelförmige Träger, hergestellt gemäß dem in dem allgemeinen Verfahren beschriebenen Verfahren wird thermischer Behandlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterzogen, gefolgt von weiterer thermischer Behandlung innerhalb des Temperaturbereichs von 100 bis 130ºC, bis ein Wert an Restalkohol von etwa 10 Gew.-% erhalten wird.
403 g auf diese Weise erhaltener Träger werden in 300 cm³ wasserfreiem Heptan suspendiert und 30 Minuten mit 230 cm³ einer Lösung, erhalten durch Vermischen von 120 cm³ Ti(OBu)&sub4;, 100 cm³ Heptan und 10 cm³ SiCl&sub4; bei 60ºC, behandelt. Die Suspension wird auf 45ºC erhitzt und innerhalb eines Zeitraums von 30 Minuten mit 10 cm³ Polymethylhydrogensiloxan (PMHS) und anschließend innerhalb eines Zeitraums von 60 Minuten und noch bei der gleichen Temperatur mit 60 cm³ SiCl&sub4; behandelt. Der Feststoff wird abdekantiert und eine Folge von Waschungen wird gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 ausgeführt. Die feste kugelförmige Komponente wird bei 50ºC getrocknet und weist die nachstehenden Eigenschaften auf:
- Gesamttitan 4,6 Gew.-%
- TiIII 3,4 Gew.-%
- Mg 16 Gew. -%
- Cl 55,8 Gew. -%
- OEt 5 Gew.-%
- OBu 9,2 Gew.-%
- Porosität (Quecksilber) 1,46 cm³/g, 52 % davon aufgrund von Poren mit Radius > 1 um (> 10000 Å). Der Wert der Porosität aufgrund von Poren mit Radius < 1 um (10000 Å) ist 0,7 cm³/g.
- Oberfläche (Quecksilber) 55,1 m²/g.

Ethylenpolymerisation (HDPE)

Die Polymerisation wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 offenbart, ausgeführt, mit der Ausnahme des Arbeitens bei 85ºC und mit einem H&sub2;-Druck von 4,7 bar und mit einem Ethylendruck von 6,3 bar. Ein Produkt wird als kugelförmige Teilchen erhalten, das die nachstehenden Eigenschaften zeigt:
- MIE 2,8 g/10 min
- MIF/MIE 29,8
- Schüttdichte (gegossen) 0,39 g/cm³
- Fließvermögen 17 s
- Morphologie kugelförmig
- P.S.D. 2000-4000 um 0,4 Gew.-%
1000-2000 um 50 Gew.-%
500-1000 um 48 Gew.-%
< 500 um 1,6 Gew.-%
- Ausbeute 10 kg/g Katalysator

BEISPIEL 5

Zwei Lösungen werden getrennt voneinander innerhalb eines Glasreaktors von 5 Liter Fassungsvermögen hergestellt.
Lösung (A): 2,4 l wasserfreies Heptan werden mit 1690 g Titantetrabutoxid vermischt. Noch bei Raumtemperatur werden 868 g AlCl&sub3; zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 100ºC erwärmt, und nach 2 Stunden bei dieser Temperatur wird eine Lösung erhalten, die auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Lösung (B): Zu 1710 g Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3;, gefüllt in einen Kolben, werden 1163 g AlCl&sub3; gegeben. Die Temperatur der erhaltenen Suspension wird auf 70ºC erhöht und das erhaltene Gemisch wird bei der Temperatur 2 Stunden unter Rühren gehalten. Die erhaltene Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
Zu einem gerührten Glasreaktor von 25 Litern, ausgerüstet mit Rückflußkühler, wird die Lösung (A) gefüllt. 1446 g eines kugelförmigen Trägers werden anschließend bei Raumtemperatur zugeführt. Der Träger wird gemäß den allgemeinen Verfahren hergestellt und, wie in den vorangehenden Beispielen, auf einen Alkoholgehalt von 9,8 Gew.-% herab entalkoholisiert. Die Suspension wird auf 60ºC erwärmt und 2 Stunden bei der Temperatur gehalten und anschließend auf 15ºC abgekühlt.
Während 2 Stunden wird die Lösung (B) unter Kühlen zugegeben, um die Temperatur bei einem konstanten Wert zu halten. Die Suspension wird während eines Zeitraums von 1,5- Stunden auf 70ºC erhitzt und bei der Temperatur für eine weitere Stunde gehalten. Nach Herunterkühlen auf 50ºC wird die erhaltene Suspension mit roter Farbe 15 Minuten belassen. Die überstehende flüssige Phase, die ebenfalls ein extrem feines Pulvermaterial (ohne Kugelform) enthält, wird durch Abhebern entfernt. Mit Hilfe des gleichen Verfahrens wird das restliche kugelförmige feste Material wiederholt mit Hexan gewaschen, bis die Pulverfraktion und Chlor entfernt sind. Der kugelförmige Katalysator wird anschließend unter Vakuum bei 50ºC vier Stunden getrocknet. 1200 g eines trockenen Produkts werden erhalten, das die nachstehende Elementzusammensetzung zeigt:
- Gesamttitan 11,9 Gew.-%
- TiIII 11,6 Gew.-%
- Mg 12,6 Gew.-%
- Cl 69,6 Gew.-%
- OEt 0,2 Gew.-%
- OBu 0,2 Gew. -%
- Al 1,7 Gew.-%
- Porosität (Quecksilber) 1,33 cm³/g, 47 % davon aufgrund von Poren mit Radius > 1 um (> 10000 Å). Der Wert der Porosität aufgrund von Poren mit Radius < 1 um (10000 Å) ist 0,7 cm³/g.
- Oberfläche (Quecksilber) 57,8 m²/g.

Ethylenpolymerisation (HDPE)

Die Polymerisation wird auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt. Ein Produkt, bestehend aus kugelförmigen Teilchen, wird erhalten, das die nachstehenden Eigenschaften zeigt:
- MIE 0,18 g/10 min
- MIF/MIE 94,6
- Schüttdichte (gegossen) 0,42 g/cm³
- Morphologie kugelförmig
- Ausbeute 13,5 kg/g

Copolymerisation von Ethylen mit 1-Buten (LLDPE)

Die Copolymerisation von Ethylen und 1-Buten gemäß dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben ergab ein Polymer, das die nachstehenden Eigenschaften zeigt:
- tatsächliche Dichte 0,908 g/cm³
- Xylol-lösliche Fraktion 23,5 %
- Schüttdichte (gegossen) 0,45 g/cm³
- Morphologie kugelförmig
- innere Viskosität 1,89 dl/g (THN: 135ºC)
- Ausbeute 32,6 kg/g Katalysator

BEISPIEL 6

Kontinuierliche Gasdhasendolvmerisation von Ethylen und 1-Buten unter Gewinnung von LLDPE

1,19 g/Stunde Katalysator, hergestellt in Beispiel 2, wird mit Ethylen in kontinuierlicher Weise bei 30ºC prepolymerisiert, wobei 6,62 g/Stunde TEAL eingespeist werden.
Das erhaltene Prepolymer wird kontinuierlich zu einem Wirbelschichtreaktor gespeist, der bei 80ºC und unter einem Druck von 20 bar gehalten wird, und nachstehende molare Zusammensetzung aufweist:
- Propan 84,3 %
- Ethylen 11,5 %
- 1-Buten 1,6 %
- Wasserstoff 2,1 %
(Der Ausgleich auf 100 % wird durch Inertgase aufge baut.)
Eine durchschnittliche Ausbeute von 9,6 kg/g Katalysator wird erhalten. Das erhaltene Polymer zeigt die nachstehenden Eigenschaften:
- MIE 0,87 g/10 min
- MIF/MIE 35,8
- tatsächliche Dichte 0,921 g/cm³
- Xylol-lösliche Fraktion 13,2 %
- gebundenes Buten 6,9 %
- Schüttdichte (gegossen) 0,39 g/cm³
- Schüttdichte (gestampft) 0,42 g/cm³
- Fließvermögen 12 s
- Morphologie kugelförmig
- P.S.D. > 4000 um < 0,1 Gew.-%
2000-4000 um 53,5 Gew.-%
1000-2000 um 42,0 Gew.-%
500-1000 um 3,5 Gew.-%
< 500 um < 0,9 Gew.-%

Claims

1. Kugelförmige Katalysatorkomponenten zur Olefinpolymerisation, umfassend, getragen auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form, eine Titanverbindung, enthaltend mindestens eine Ti-Halogen-Bindung, dadurch gekennzeichnet, daß:

- die Gesamtporosität größer als 1,0 cm³/g ist;

- die Porenradiusverteilung so ist, daß mindestens 30% der Gesamtporosität von Poren mit einem Radius größer als 1 um (10000 Å) stammen,

wobei die Katalysatorkomponenten erhältlich sind durch Umsetzen:

(a) eines Addukts der Formel MgCl&sub2; mROH, worin 0,1≤m2 und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1- 12 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Addukt (a) wiederum durch thermische Entalkoholisierung aus festen Addukten MgCl&sub2; pROH, worin 2,5≤p≤3,5, erhalten wird;

(b) einer Titanverbindung in einem Molverhältnis Ti:Mg zwischen 0,3 und 3.

2. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtporosität zwischen 1,2 und 2,2 cm³/g umfaßt wird.

3. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität von Poren mit einem Radius bis zu 1 um (10000 Å) zwischen 0,7 und 1 cm³/g umfaßt wird.

4. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche zwischen 30 und 100 m²/g umfaßt wird.

5. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumdihalogenid in aktiver Form MgCl&sub2; darstellt.

6. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ebenfalls eine Elektronendonorverbindung vorliegt.

7. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung, getragen auf dem Magnesiumhalogenid in aktiver Form, die Formel Ti(ORI)nXy-n, worin y die Wertigkeit des Titans darstellt, 0 ≤ n ≤ (y-1), X Halogen darstellt, RI einen Alkylrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen darstellt, aufweist.

8. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß y 4 ist und n zwischen 1 und 2 umfaßt ist.

9. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor darstellt.

10. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß RI ausgewählt ist aus n-Butyl, Isobutyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Phenyl.

11. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus Ethern und Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylestern von Polycarbonsäuren

12. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 1, worin die Titanverbindung (b) die Formel Ti(OR)nXy-n aufweist, worin 0 ≤ n ≤ (y-1), y die Wertigkeit des Titans darstellt, X Halogen darstellt, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -COR darstellt.

13. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) ein Trichloralkoholat von vierwertigem Titan darstellt.

14. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzen des Addukts (a) mit einer Titanverbindung (b) der Formel Ti(OR)nX4-n, worin 0 ≤ n < 2, X Halogen darstellt und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest COR darstellt und gegebenenfalls mit (c) einer reduzierenden Verbindung oder einer halogenierenden und reduzierenden Verbindung.

15. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) TiCl&sub4; oder Ti(OR)Cl&sub3; darstellt.

16. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 1, erhältlich durch Umsetzen des Addukts (a) mit einer Titanverbindung (b) der Formel Ti(OR)nX4-n, worin 2 ≤ n ≤ 4, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest -COR darstellt und mit (c) einer halogenierenden Verbindung, gegebenenfalls einer reduzierenden Verbindung oder einer halogenierenden und reduzierenden Verbindung.

17. Kugelförmige Komponenten nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (b) Ti(OR)&sub4; darstellt.

18. Polymerisationskatalysatoren für Olefine CH&sub2;=CHR, worin R wasserstoff oder einen Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend das Reaktionsprodukt zwischen den kugelförmigen Komponenten nach Anspruch 1 und einer Al-Alkyl-Verbindung.

19. Katalysatoren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Organometallverbindung eine Al-Trialkyl- Verbindung darstellt.

20. Verfahren zum Polymerisieren von Ethylen und dessen Gemischen mit Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R einen Alkyl- oder Cycloalkyl- oder Arylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls in Gegenwart einer geringen Menge eines Diens, umfassend die Verwendung von Katalysatoren nach Anspruch 18.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin CH&sub2;=CHR ausgewählt ist aus Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Octen-1.