DE69314826T2

DE69314826T2 - Verfahren für Gasphase-Polymerisation von Alpha-Olefinen

Info

Publication number: DE69314826T2
Application number: DE69314826T
Authority: DE
Inventors: Gabriele Govoni; Giovanni Patroncini
Original assignee: Montell Technology Co BV; Montell North America Inc
Current assignee: Basell Technology Co BV; Basell North America Inc
Priority date: 1992-01-31
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: GR3025520T3; EP0560035A1; AR246070A1; CN1075484A; ITMI920191A1; IT1262933B; KR100262204B1; CA2088524A1; BR9300452A; FI930404A; RU2124026C1; TW229216B; IL104560A; CA2088524C; ZA93666B; NO301124B1; CN1041833C; ATE159732T1; EP0560035B1; MX9300541A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 10 bedeutet, umfassend mindestens einen (Co)polymerisationsschritt in der Gasphase in Gegenwart eines aus einer auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form getragenen Titanverbindung und einer Al-Alkylverbindung erhaltenen hochaktiven Katalysators. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es durch Zugabe einer verglichen mit dem Polymer geringen Menge einer Verbindung mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Gruppen, die mit der Alkylaluminiumverbindung reagieren können und selektiv die Reaktivität der, verglichen mit der mittleren granulometrischen Größe des in der Gasphase vorliegenden Polyners, feinen Polymerteilchen-Feinstoffe inhibieren können, ausgeführt.
Verfahren zur Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in der Gasphase in Wirbelschicht- oder mechanisch gerührten Reaktoren in Gegenwart von Katalysatoren, die aus Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppen IV, V oder VI des Periodensystens der Elemente und Aluminiumalkylverbindungen erhalten werden oder in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Chromoxid, sind bekannt.
Das Polymer wird in Form von Granulat mit mehr oder weniger regelmäßiger Morphologie in Abhängigkeit von der Morphologie des Katalysators erhalten, wobei die Abmessungen des Granulats von den Abmessungen der Katalysatorteilchen und den Reaktionsbedingungen abhängen und im allgemeinen um einen Mittelwert herum verteilt sind.
Bei diesen Verfahrensformen wird die Reaktionswärme mit einem Wärmetauscher, der innerhalb des Reaktors angeordnet ist, oder mit einer Rückführleitung des Reaktionsgases, entfernt.
Ein allgemeines Problem, dem man bei Polymerisationsverfahren dieser Art begegnet, stammt von der Gegenwart sehr feiner Polymerteilchen, die entweder von bereits vorliegenden feinen Katalysatorteilchen erzeugt werden oder durch Zerbrechen des Katalysators selbst entstanden sind.
Die feinen Teilchen scheiden sich in der Regel ab und haften elektrostatisch an den Innenwänden des Reaktors und des Wärmetauschers und anschließend wächst ihre Größe durch chemische Reaktion, wodurch eine Isolierungswirkung hervorgerufen wird, und ein geringerer Wärmeaustausch führt zur Erzeugung von heißen Flecken im Reaktor.
Diese Wirkungen verstärken sich, wenn der Gasphasen- α-Olefin-Polymerisationsprozeß in Gegenwart von stark aktiven Katalysatoren, wie jenen, die das Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyls mit einer auf einem Magnesiumhalogenid in aktiver Form getragenen Titanverbindung umfassen, ausgeführt wird.
Folglich tritt im allgemeinen ein Verlust an Fluidisierungswirkungsgrad und Homogenität auf; beispielsweise kann eine Unterbrechung der Katalysatorzuführung stattfinden sowie ein Verstopfen des Polymerentnahmesystems; außerdem kann eine zu hohe Temperatur zum Schmelzen der Teilchen unter Bildung von Schichten dünner Agglomerate, die an den Reaktorwänden haften und zur Bildung von Agglomeraten führen, das die Gaszuführungsrost verstopfen können.
Diese Nachteile führen zu schlechter Reproduzierbarkeit des Verfahrens und können bereits nach relativ kurzer Zeit zu einer zwangsweisen Unterbrechung des Verfahrens führen, um Ablagerungen, die sich innerhalb des Reaktors gebildet haben, zu entfernen.
Es wurden verschiedene Lösungen vorgeschlagen, um diese Nachteile zu vermeiden, entweder durch Einwirken auf die Katalysatoraktivität oder durch Vermindern oder Eliminieren der elektrostatischen Spannung.
Menge (im allgemeinen weniger als 0,1 ppm hinsichtlich des Polymerisationsgemisches) eines Verzögerers, ausgewählt aus Polymerisationsinhibitoren oder Stoffen, die in der Lage sind, den Katalysator zu vergiften, in den Polymerisationsreaktor, um die Olefinpolymerisationsgeschwindigkeit zu vermindem. Wie jedoch in derselben Patentanmeldung beschrieben, wirkt sich die Verwendung höherer Mengen des Verzögerers nachteilig sowohl auf die Qualität als auch auf die Eigenschaften des hergestellten Polymers, wie auf den Schmelzindex, das Schmelzflußverhältnis und/oder die Stereoregularität des Polymers, aus, außerdem sinkt der Wirkungsgrad des Verfahrens.
US-A-4 739 015 beschreibt die Verwendung von sauerstoffenthaltenden gasförmigen Produkten und flüssigen oder festen Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, um die Bildung von Agglomeraten und Reaktor-Fouling (Bildung von Ablagerungen) bei Verfahren zur Herstellung von Heterophasen- Propylenpolymeren zu verhindern. Unter den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen werden Ethanol, Methanol, Ethylenglycol, Propylenglycol und Diethylenglycol angeführt.
Diese Verbindungen, die bekanntlich Polymerisationsinhibitoren sind, müssen in einer Menge von wenigen ppm hinsichtlich des Polymers eingesetzt werden, um den Katalysator nicht zu desaktivieren; bei derartigen Konzentrationen sind sie für eine selektive Desaktivierung von feinen Katalysatorteilchen nicht wirksam, wohingegen bei höheren Konzentrationen die Polymerisation nicht mehr stattfindet. Die Verwendung der in dem Patent beschriebenen Komponenten löst daher nicht das Problem der Inhibierung der Reaktivität von feinen Polymerteilchen und ihr anschließendes Anhaften und ihre Ablagerung an den Reaktorwänden.
Verschiedene Verfahren wurden vorgeschlagen, um elektrostatische Spannung, die für das Phänomen der Wanderung und Bildung von Ablagerungen an den Wänden verantwortlich ist, zu beseitigen.
In US-A-4 803 251 wird eine Gruppe von chemischen Zusätzen beschrieben, die sowohl positive als auch negative Ladungen in dem Reaktor erzeugen und die dem Reaktor in einer Menge von wenigen ppm pro Monomerteil zugegeben wird, um die Bildung von unerwünschten positiven oder negativen Ladungen zu verhindern. Auch in diesem Fall kann die Überwindung des Nachteils zu einer Verschlechterung in der Polymerqualität sowie zu einem Absinken der Reaktorproduktivität führen.
EP-B-232 701 beschreibt die Verwendung von antistatischen Mitteln, um die Bildung von Krusten innerhalb des Reaktors während des Herstellungsverfahrens von Polyethylen sehr hohen Molekulargewichts (UHMWPE) zu verhindern, wobei das Polymer in Form eines Pulvers mit einem mittleren Teilchendurchmesser geringer als 1 mm hergestellt wird und wobei das antistatische Mittel verwendet wird, um die mit der Anwesenheit von elektrostatischen Ladungen in den Polyethylenpulvern sehr hohen Molekulargewichts verbundenen Probleme zu lösen. Das bevorzugte antistatische Mittel ist ein Gemisch aus organischem Chromsalz mit einem organischen Calciumsalz und einem Phenolstabilisator, der in einer Menge von weniger als 200 ppm, vorzugsweise umfaßt zwischen 5 und 100 ppm, einzusetzen ist, um die Katalysatoraktivität nicht zu stören.
Das antistatische Mittel verhindert die Bildung von Krusten innerhalb des Reaktors, weist jedoch, wie deutlich in den anschließenden Patentschriften EP-A-362 629 und EP-A- 364 759 beschrieben, eine geringe Schüttdichte auf und in den erhaltenen Folien liegen daher Verunreinigungen in Form von nicht geschmolzenen Produkten vor.
Die letzten Patentschriften regen eine Vorbehandlung des Katalysators mit dem antistatischen Mittel an, um diese Nachteile zu beseitigen. Hierfür darf das antistatische Mittel, das in einer Menge von wenigen ppm, auf das Gewicht des fertigen Polymers bezogen, jedoch mehr als 1000 Gew.-% hinsichtlich des Katalysators erreichen mag, verwendet wird, keine funktionellen Gruppen enthalten, die den Katalysator desaktivieren könnten. Durch diesen Weg wird ebenfalls eine gewisse Menge von Verunreinigungen, die noch in den Folien verbleiben, aus diesen Polymeren erhalten.
EP-B-229 368 beschreibt die Verwendung von antistatischen Mitteln zur Verhinderung der Bildung von Krusten innerhalb des Reaktors während der Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren von Ethylen in der Gasphase.
Das bevorzugte antistatische Mittel ist ein Gemisch eines organischen Chromsalzes mit einem organischen Calciumsalz und einem Phenolstabilisator, der in einer Menge von weniger als 100 ppm, bezogen auf das Polymer, einzusetzen ist, um nicht die Katalysatoraktivität zu beeinträchtigen.
Weitere Verfahren zur Verminderung oder zur Beseitigung der elektrostatischen Spannung schließen (1) Einbau von Zerkleinerungsvorrichtungen in einer Wirbelschicht, (2) Ionisieren von Gas oder Teilchen durch elektrische Entladung zur Erzeugung von Ionen, die die elektrostatische Ladung der Teilchen neutralisieren und (3) die Verwendung von radioaktiven Quellen, um Strahlung zu erzeugen, die zur Erzeugung von Ionen in der Lage ist, welche die elektrostatische Ladung der Teilchen neutralisieren, ein.
Die Verwendung dieser Verfahren im Industriemaßstab bei einem Wirbelschicht-Polymerisationsreaktor ist im allgemeinen jedoch weder praktisch, noch einfach.
Wirbelschicht oder Rührbett bestehen aus Polymerteilchen mit einer definierten geometrischen Form und mit einer granulometrischen Verteilung, die vorzugsweise eng und im allgemeinen über Werte von mehr als 500 µm verteilt ist.
Die Anwesenheit einer bedeutenden Menge von Feinteilchen, hauptsächlich entstanden durch Zerbrechen eines Teils des Katalysators, läßt das Problem des Anhaftens der Teilchen an den Reaktorwänden aufkommen.
Keines dieser bislang vorgeschlagenen Verfahren zur Verhinderung des Anhaftens des Polymers an den Reaktorwänden während der Gasphasen-Olefinpolymerisationsverfahren in Wirbelschichtsystemen liefert eine Lösung des Problems der Inhibierung der Reaktivität von feinen Polymerteilchen, ein Problem, das als eines der Hauptursachen, die für das Anhaftungsphänomen und für die daraus entstehenden Nachteile verantwortlich ist, angesehen werden muß.
Daher besteht Bedarf für Lösungen, die die Aktivität des Katalysatorsystens nicht vermindern, wie es umgekehrt durch Verwendung von chemischen Verbindungen, die die Polymerisationsreaktion inhibieren, auftritt, und welche gleichzeitig die Polymerisation feiner Teilchen, die im allgemeinen zur Bildung von kautschukartigen Niederpolymeren führen, inhibieren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es durch Verwendung von teilchenförmigen organischen Verbindungen in geeigneten Mengen möglich ist, die feinen Katalysatorteilchen (die bereits vorliegen oder während der Polymerisation gebildet werden) selektiv zu desaktivieren, ohne die Polymerisationsausbeute zu vermindern oder den Verfahrensverlauf zu verlangsamen.
In dieser Weise werden Ablagerungen an den Reaktorwänden und/oder Verstopfen der Zuführ oder Entnahmeleitungen des Reaktors vermieden, während gleichzeitig der Verfahrenswirkungsgrad und die Produktqualität aufrecht erhalten werden.
Abweichend von Zusätzen, die im allgemeinen im Stand der Technik verwendet werden, die bei sehr geringen Konzentrationen verwendet werden müssen, um nicht den Katalysator zu vergiften, werden die Verbindungen für das Verfahren der Erfindung in ausreichend hoher Menge verwendet, so daß sie auf die feinsten Katalysatorteilchen konzentriert werden können und sie desaktivieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von (Co)polymeren von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 10 darstellt, umfaßt mindestens einen (Co)polymerisationsschritt in der Gasphase, in der eine Wirbelschicht oder ein gerührtes Bett in Gegenwart eines Katalysators, umfassend das Reaktionsprodukt von (1) einer festen Katalysatorkomponente, umfassend eine Titanverbindung, die auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form, gegebenenfalls einen inneren Elektronendonor umfassend, getragen wird, und (2) einer Alkylaluminiumverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Elektronendonors, gehalten wird, wobei:
- die Wirbelschicht oder das gerührte Bett granuläre Polymerteilchen umfaßt, von denen mindestens 80 % größer als 500 µm sind und weniger als 10 % kleiner als 200 µm sind; und
- eine Verbindung (3), die eine Kette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweist und mindestens zwei Gruppen, die gleich oder verschieden sind, enthält, die mit der Alkylaluminiumverbindung (2) reagieren können, an einer beliebigen Verfahrensstufe in einer Menge, die, bezogen auf das Gewicht des hergestellten Polymers, größer als 100 ppm ist, eingespeist wird, wobei das Molverhältnis der Verbindung (3) zu der Alkylaluminiumverbindung (2) kleiner als 1 ist;
wobei die Verbindung (3), bei Verwendung in einem Standardpolymerisationstest für Ethylen- und Propylengemische, in der Lage ist, die Polymerisation an Polymerteilchen, die kleiner als 850 µm sind, selektiv zu inhibieren.
Der als Bewertungskriterium verwendete Standardtest wird nachstehend beschrieben.
Vorzugsweise liegt ein Alkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen während der Polymerisation in der Gasphase vor, wobei das Alkan in einer Menge von 20 bis 90% hinsichtlich der Gesamtgasmenge vorliegt.
Als Gruppen, die in der Lage sind, mit der Alkylaluminiumverbindung zu reagieren, sind jene Gruppen vorgesehen, die in der Lage sind, Substitutionsreaktionen mit Alkylaluminiumverbindungen zu ergeben, beispielsweise die Reaktion
R-OH + AlR&sub3; T Al(OR)R&sub2; + R-H
Überraschenderweise und unerwartet wurde gefunden, daß Verbindungen (3) sich vorzugsweise auf Teilchen mit geringerer Größe konzentrieren. Aufgrund der vorliegenden reaktiven Gruppen wird die Alkylaluminiumverbindung durch Umsetzen mit den reaktiven Gruppen desaktiviert.
Dieselbe Wirkung wird nicht mit Verbindungen beobachtet, die, obwohl sie zwei oder mehrere reaktive Gruppen enthalten, weniger als vier Kohlenstoffatome in der Kette besitzen, wie beispielsweise Glycerin oder Propylenglycol. Bei geringen Konzentrationen inhibieren die Verbindungen die Polymerisation an den feinsten Teilchen nicht, wohingegen bei Konzentrationen, bei denen die Verbindungen der vorliegenden Erfindung wirken, sie den Katalysator desaktivieren und so die Polymerisation tatsächlich nicht stattfinden lassen.
Beispiele von Verbindungen (3), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind:
a) Polyalkohole, enthaltend Ketten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und unter diesen vorzugsweise Sorbit und 1,4-Butandiol.
b) Hydroxyester mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen, erhalten aus Carbonsäuren mit mindestens 4 und vorzugsweise 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und aus Polyalkoholen und unter diesen vorzugsweise Glycerinmonostearat und Sorbitanmonooleat.
c) N-Alkyldiethanolamine der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)NOH&sub2;- N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, worin n größer als 2 ist und vorzugsweise zwischen 6 und 20 umfaßt ist. Eine repräsentative Verbindung ist ein handelsübliches Produkt, das unter der Handelsmarke Atmer 163 von ICI vertrieben wird.
d) polyepoxidierte Öle, wie epoxidiertes Leinsamenöl und epoxidiertes Sojabohnenöl. Repräsentative Verbindungen sind Produkte, die unter den Handelsmarken Edenol D82 und Edenol B316 von Henkel vertrieben werden.
Wie bereits ausgewiesen, werden diese Verbindungen in einer Menge eingesetzt, so daß ihr Anteil, bezogen auf das Gewicht des Polymers, im allgemeinen zwischen 100 und 2000 ppm, vorzugsweise zwischen 100 und 800 ppm umfaßt ist, und ihr Molverhältnis zur Alkylaluminiumverbindung (2) geringer als 1 ist und im allgemeinen zwischen 0,05 und 0,8 umfaßt ist.
Die Menge an zu verwendender Verbindung (3) schwankt innerhalb dieses Bereiches in Abhängigkeit von der granulometrischen Verteilung des Katalysators (oder von dem Polymer, das in diesem Fall gebildet wird, beispielsweise der anschließenden Polymerisation von Propylen und Gemischen von Propylen mit Ethylen, wobei einem Homopolymerisationsschritt von Propylen ein oder mehrere Copolymerisationsschritte in der Gasphase folgen). In allgemeinen werden größere Mengen an Verbindung (3) verwendet, wenn ein höherer Anteil an feinen Teilchen vorliegt.
Die Menge an Verbindung (3) hängt auch von der Natur der Verbindung selbst ab; es wurde beobachtet, daß beispielsweise Verbindungen der Klasse (d) im allgemeinen bei geringeren Konzentrationen arbeiten als andere Verbindungen, wobei alle Bedingungen gleichgehalten wurden.
Wie bereits ausgewiesen, kann die Gasphase ein inertes C&sub3;-C&sub5;-Alkan in einer Menge von 20 bis 90 Mol-%, vorzugsweise 30 bis 90 Mol-%, bezogen auf das gesamte Gas, enthalten. Geeignete Alkane schließen Propan, Butan, Isobutan, n- Pentan, Isopentan, Cyclopropan und Cyclobutan ein. Vorzugsweise ist das Alkan Propan.
Das Alkan wird in den Reaktor entweder mit dem Monomer oder getrennt davon eingespeist und wird mit dem Rück führgas, das heißt mit dem Gasstrom, der in dem Bett nicht reagiert, zurückgeführt und wird aus der Polymerisationszone entfernt, vorzugsweise durch Leiten in eine Geschwindigkeitsverminderungszone oberhalb der Wirbelschicht, wo mitgerissene Teilchen die Gelegenheit erhalten, in die Schicht zurückzufallen. Das zurückgeführte Gas wird verdichtet und anschließend durch einen Wärmetauscher geleitet, bevor es in die Schicht zurückgeführt wird. Siehe beispielsweise US-A- 3 298 792 und 4 518 750 zur Beschreibung von Gasphasenreaktoren und -techniken.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf die Herstellung einer Vielzahl von Olefinpolymeren, ohne daß die vorstehend beschriebenen Nachteile beobachtet werden, angewendet werden. Beispiele von Polymeren, die erhalten werden können, sind:
- hochdichtes Polyethylen (HDPE mit einer Dichte von mehr als 0,940 g/cm³), einschließlich Homopolymeren von Ethylen und Copolymeren von Ethylen mit α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen;
- linear niederdichte Polyethylene (LLDPE, mit einer Dichte geringer als 0,940 g/cm³) und lineare Polyethylene sehr geringer und äußerst geringer Dichte (VLDPE und ULDPE, mit einer Dichte von weniger als 0,920 g/cm³ und nur 0,880 g/cm³), die aus Copolymeren von Ethylen mit einem oder mehreren α-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen;
- elastomere Terpolymere von Ethylen und Propylen mit geringen Mengen eines Diens und elastonere Copolymere von Ethylen und Propylen mit einem Anteil an Einheiten, abgeleitet von Ethylen, umfaßt zwischen etwa 30 und 70 Gew.-%; isotaktische Polypropylene und kristalline Copolymere von Propylen und Ethylen und/oder anderen α-Olefinen mit einem Anteil an Einheiten, abgeleitet von Propylen von über 85 Gew.-%;
- schlagfeste Polymere von Propylen, erhalten durch anschließende Polymerisation von Propylen und von Propylen- Ethylen-Gemischen, die bis zu 30 Gew.-% Ethylen enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von LLDPE, VLDPE, ULDPE, Heterophasen-Propylencopolymeren und elastomeren Copolymeren von Ethylen mit Propylen und gegebenenfalls geringen Mengen eines Diens, geeignet. Tatsächlich wird in diesen Fällen das Problem des Reaktor- Foulings und des Verstopfens von Zufuhr- und Entnahmeleitungen des Reaktors aufgrund der Anwesenheit feiner kautschukartiger Teilchen ohne diese Erfindung besonders verschlimmert.
Bei den gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Teilchen wird beobachtet, daß Verbindung (3) sich selektiv auf die Fraktion der Polymere mit einer geringeren Größe konzentriert.
Verbindung (3) kann in einer beliebigen Stufe des Polymerisationsverfahrens eingeführt werden.
Ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren, das zur Herstellung der Heterophasen-Propylencopolymere verwendet wird, umfaßt einen Schleifenreaktor R1, der Propylen in der Flüssigphase zu Homopolymer polymerisiert und zwei Gasphasenreaktoren in Reihe R2 und R3, worin die Copolymerisation des gasförmigen Ethylen-Propylen-Gemisches zu einem kautschukartigen Copolymer stattfindet, wobei das kautschukartige Copolymer auf die Homopolymermatrix, die aus der Schleife kommt, aufwächst. In den Schleifenreaktor R1 werden das flüssige Propylen, die verschiedenen Katalysatorkonponenten und gegebenenfalls Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator eingeführt. Die Polymersuspension, die aus der Schleife austritt, läßt man in ein umkleidetes und dampfbeheiztes Flashrohr eintreten, worin die Verdampfung von nichtumgesetztem Propylen stattfindet. Zu diesem Rohr wird Komponente (3) gespeist, um die anschließende Bildung von kautschukartigen Copolymeren auf den feinen Teilchen des Homopolymers zu inhibieren. In einem Cyclon D1 wird das gasförmige Propylen (das nach Verflüssigung zu dem Schleifenreaktor R1 zurückgeführt wird) von dem Homopolymer, das in den Reaktor R2 eingespeist wird, abgetrennt und Thermoregulierung von Reaktor R2 und R3 wird durch Rückführen der Reaktanten durch Austauscher und Verdichter ausgeführt. Die Copolymerisation findet in zwei Reaktoren R1 und R2 statt und das fertig hergestellte Polymer wird entnommen.
Ein weiteres Beispiel einer Anlage, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, umfaßt einen Reaktor R1, worin geringe Mengen an Monomer in Gegenwart der Katalysatorkomponenten vorpolymerisiert werden und zwei Wirbelschichtreaktoren, R2 und R3, worin die Gasphasenpolymerisation stattfindet. Unter Verwendung dieser Anlage wird Komponente (3) nach dem Vorpolymerisationsschritt vor Einführen des Vorpolymers in den ersten Gasphasenreaktor R2 gegeben; gegebenenfalls und vorteilhaft kann Komponente (3) teilweise auch nach dem ersten Gasphasenreaktor R2 vor der gegebenenfalls stattfindenden Einführung des Polymers in den zweiten Gasphasenreaktor R3 zugegeben werden.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator umfaßt das Reaktionsprodukt von:
1) Einer festen Komponente, umfassend eine Titanverbindung, getragen auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form. Die feste Komponente kann auch eine Elektronendonorverbindung (innerer Donor) umfassen. Im allgemeinen wird der innere Donor immer eingesetzt, wenn die feste Komponente verwendet wird, um Katalysatoren zur stereoregulären Polymerisation von Propylen, Buten-1 und ähnlichen α-Olefinen, bei denen eine hohe Stereospezifität für Polymere mit einem Isotaktizitätsindex höher 90, vorzugsweise höher als 95 erforderlich ist, herzustellen.
2) Einer Alkylaluminiumverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart einer Elektronendonorverbindung (äußerer Donor). Wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polymeren verwendet wird, beispielsweise von Propylenpolymeren mit einem hohen Isotaktizitätsindex, wird der äußere Donor verwendet, um dem Katalysator die erforderlich hohe Stereospezifität zu verleihen. Wenn jedoch Diether des Typs, der nachstehend beschrieben wird, als innerer Donor verwendet werden, ist die Katalysator-Stereospezifität an sich ausreichend hoch und kein äußerer Donor ist erforderlich.
Das als Träger für die Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendete aktive Magnesiumdihalogenid ist ausführlich in der Patentliteratur beschrieben. US-A-4 298 718 und 4 495 338 beschrieben zum ersten Mal die Verwendung dieser Träger.
Das als Träger in der Katalysatorkomponente, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, vorliegende aktive Magnesiumdihalogenid wird durch Röntgenspektren charakterisiert, wobei die intensivste Beugungslinie, die in dem Spektrum des nichtaktiven Halogenids erscheint, eine verminderte Intensität aufweist und, hinsichtlich des Winkels mit der intensivsten Linie, durch eine Halo mit einer gegen die unteren Winkel verschobenen maximalen Intensität ersetzt ist.
Vorzugsweise ist das Magnesiumhalogenid Magnesiumdichlorid.
Die zur Herstellung der Festkomponente geeigneten Titanverbindungen schließen Titanhalogenide, wie TiCl&sub4;, das bevorzugt ist, TiCl&sub3; und Titanalkoholate, wie Trichlorphenoxyund Trichlorbutoxytitan, ein.
Die Titanverbindung kann im Gemisch mit anderen Übergangsmetallverbindungen, wie Vanadium-, Zirconium- und Hafniumverbindungen, verwendet werden.
Geeignete innere Elektronendonoren schließen Ether, Ester, Amine, Ketone und Diether der allgemeinen Formel
worin RI und RII, die gleich oder verschieden voneinander sind, Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 18 sind und RIII und RIV, die gleich oder verschieden voneinander sind, Alkylreste mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 4 darstellen, ein.
Bevorzugte Verbindungen sind die Alkyl-, Cycloalkylund Arylester von Polycarbonsäuren, wie Phthal- und Maleinsäure und die bereits beschriebenen Diether, worin RIII und RIV CH&sub3;-Gruppen sind.
Beispiele der Verbindungen sind Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat, 2-Methyl-2-isopropyl-1,3-dimethoxypropan, 2-Methyl-2-isobutyl- 1,3-dimethoxypropan, 2,2-Diisobutyl-1,3-dimethoxypropan und 2-Isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropan.
Der innere Donor liegt im allgemeinen in einem Molverhältnis zu Mg von 1:8 bis 1:14 vor. Die Titanverbindung, ausgedrückt als Titan, liegt im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% vor. Beispiele geeigneter fester Komponenten sind in US-A-4 474 221, 4 803 251 und 4 302 566 beschrieben, deren Herstellungsverfahren durch diesen Hinweis in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird.
Unter Verwendung der aus den in EP-A-344 755, deren Beschreibung durch diesen Hinweis in die vorliegende Beschreibung aufgenommen wird, beschriebenen Katalysatorkomponenten erhaltenen Katalysatoren ist es möglich, kugelförmige Polymere mit einem mittleren Durchmesser, umfaßt zwischen 300 und 5000 µm, und im Fall von Ethylen- und Propylenpolymeren mit sehr hoher Schüttdichte herzustellen.
Die Erfindung kann auch auf die Herstellung von Polymeren mit regulärer geometrischer Form, die von der Kugelform verschieden ist, angewendet werden. Beispiele dieser Polymere sind jene, die man unter Verwendung von Trägern und Katalysatoren, beschrieben in EP-A-449 673, erhält.
Ebenfalls fallen in die Klasse der Komponenten, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, Verbindungen, die in US-A-4 472 520 und 4 218 339 beschrieben werden.
Die Alkylaluminiumverbindung (2) wird unter Aluminiumtrialkylverbindungen, wie Al-Triethyl, Al-Triisobutyl, Al- Tri-n-butyl, Al-Tri-n-hexyl, Al-Tri-n-octyl, ausgewählt. Gemische von Al-Trialkylverbindungen mit Al-Trialkylhalogeniden oder Al-Alkylsesquichloriden, wie AlEt&sub2;Cl und Al&sub2;Et&sub3;Cl&sub3;, können ebenfalls verwendet werden.
Das Äl/Ti-Verhältnis in dem Katalysator ist größer als 1 und wird im allgemeinen umfaßt zwischen 10 und 4000, vorzugsweise zwischen 20 und 800.
Der äußere Donor kann von der Elektronendonorverbindung, die als innerer Donor vorliegt, gleich oder verschieden sein. Wenn der innere Donor ein Ester einer Polycarbonsäure ist, insbesondere ein Phthalat, ist der äußere Donor vorzugsweise ausgewählt unter Siliciumverbindungen der Formel R&sub1;R&sub2;Si(OR)&sub2;, wobei R&sub1; und R&sub2; Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Beispiele dieser Silane sind Methylcyclohexyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Methyl-t-butyldimethoxysilan.
Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde durch einige Standardtests bewertet, die die Bewertung der Leistung einiger Verbindungen als selektive Inhibitoren hinsichtlich sehr feiner Teilchen zum Ziel haben.
Das verwendete Verfahren besteht aus einer Zweistufen-Polymerisation, ausgeführt in demselben Autoklaven, wobei beim ersten Schritt die Polymerisation zu Propylenhomopolymer in flüssigem Propylen und im zweiten Schritt nach Entgasen eine Gasphasencopolymerisation auf der Homopolymermatrix unter Verwendung eines gasförmigen Gemisches aus Ethylen und Propylen ausgeführt wird. Vor Entgasen wird eine bestimmte Menge an chemischer Verbindung (3) dem Autoklaven zugesetzt.
Die Möglichkeit, die Bildung von kautschukartigen Copolymeren zu vermindern, wird durch den Anteil an Ethylen, der an die granulometrischen Fraktionen mit einem Durchmesser größer als 850 µm bzw. an die Fraktionen mit einem Durchmesser, der geringer als 850 µm ist, gebunden ist, bewertet.
Wenn der Ethylenanteil der Fraktion < 850 µm deutlich geringer ist als der Anteil in der Fraktion > 850 µm, (Verhältnis des Anteils der Fraktion > 850 µm zum Anteil in der Fraktion < 850 µm, gleich oder größer 1,15) wird Verbindung (3) als wirksamer Inhibitor angesehen und kann daher in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
Die Wirksamkeit wird auch hinsichtlich der Polymerisationsausbeute bewertet, indem die Ausbeute in denselben Maß sein muß wie beim Test, ausgeführt in Abwesenheit der Verbindung (3).
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden ohne Nachteil während des Syntheseschritts und bei hohen Ausbeuten Polyolefine erhalten, worin Verbindung (3) sich auf die Polymerteilchen geringerer Größe konzentriert.
Nachstehende Beispiele können die vorliegende Erfindung zusätzlich erläutern und werden für die Erfindung nicht als begrenzend angesehen.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung des Katalysators

Die Katalysatorkomponente (1), die in den Beispielen verwendet wird, wurde wie nachstehend hergestellt:
Unter Inertatmosphäre wurden 28,4 g MgCl&sub2;, 49,5 g wasserfreies Ethanol, 10 ml ROL OB/30 Vaselineöl und 100 ml Siliconöl mit einer Viskosität von 350 cSt in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rührer und erhitzt auf 120ºC, bis sich MgCl&sub2; gelöst hatte, gegeben. Das heiße Reaktionsgemisch wurde dann in ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 1500 ml, ausgestattet mit einem Ultra Turrax T-45 N-Rührer und mit 150 ml Vaselineöl und 150 ml Siliconöl, überführt. Die Temperatur wurde bei 120ºC gehalten, während 3 Minuten bei 3000 U/min gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann in ein 2-Liter-Gefäß, ausgestattet mit einem Rührer und enthaltend 1000 ml wasserfreies n-Heptan, gekühlt auf 0ºC, abgelassen. Die erhaltenen Teilchen wurden durch Filtrieren gewonnen, mit 500 ml aliquoten Mengen n-Hexan gewaschen und allmählich durch ansteigende Temperatur von 50 auf 100ºC für einen Zeitraum, der ausreicht, um den Alkoholanteil von 3 Mol zu den in den verschiedenen Beispielen angegebenen Anteilen zu senken, erhitzt.
25 g des Addukts, das verschiedene Mengen an in den Beispielen ausgewiesenen Alkohol enthielt, wurden in ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührer und enthaltend 625 ml TiCl&sub4;, bei 0ºC unter Rühren gegeben und danach die Temperatur für eine Stunde auf 100ºC angehoben. Wenn die Temperatur 40ºC erreichte, wurde Diisobutylphthalat in einer Menge zugegeben, so daß das Molverhältnis von Magnesium zu Phthalat 8 war.
Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bei 100ºC zwei Stunden unter Rühren erhitzt und dann das Rühren angehalten und der Feststoff absetzen lassen.
Die heiße Flüssigkeit wurde mit einem Heber entnommen. 500 ml TiCl&sub4; wurden zugegeben und das Gemisch wurde auf 120ºC für eine Stunde unter Rühren erhitzt. Das Rühren wurde unterbrochen und der Feststoff wurde absetzen lassen. Die heiße Flüssigkeit wurde mit einen Heber entnommen. Der Feststoff wurde mit aliquoten Mengen n-Hexan bei 60ºC und anschließend bei Raumtemperatur gewaschen.

BEISPIELE 1-7

Die nachstehenden Beispiele betreffen einige Standardtests, die die Bewertung des Wirkungsgrades einiger Verbindungen als Inhibitoren für feine Teilchen in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ziel haben und betreffen die Herstellung von Heterophasen-Propylencopolymeren.
Die Tests wurden in einem 4-Liter-Autoklaven für die Polymerisationstests ausgeführt. Nach Entgasen und Waschen mit Propylen wurde der Autoklav bei 30ºC bei mäßigem Propylenstrom gehalten.
Der Versuch wurde durch Einspeisen eines Katalysatorkomplexes, dispergiert in Hexan und umfassend 0,01 g feste Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß vorstehend beschriebenen allgemeinen Verfahren, unter Verwendung von MgCl&sub2;-Ethanol-Addukt mit 50 Gew.-% Alkohol, 0,76 g Aluminiumtriethyl (TEAL) und 0,081 g Diphenyldimethoxysilan als äußerer Donor, hergestellt.
Anschließend wurde eine Wasserstoffmenge zugespeist, um einen Schmelzindex "L" im Bereich der Werte 2 bis 6 zu erhalten; Rühren wurde fortgesetzt, während Propylen in einer Menge von 2,3 Litern bei Normaltemperatur eingespeist wurde.
Die Temperatur wurde auf 70ºC angehoben und die Polymerisation zu Propylenhomopolymer wurde 110 Minuten ausgeführt. Die Temperatur wurde um 10ºC gesenkt und Verbindung (3) wurde, gelöst in 20 cm³ Hexän, injiziert und anschließend für etwa 10 Minuten polymerisiert.
An diesem Punkt wurde das Rühren angehalten und Propylen wurde auf 5 bar entgast, während die Temperatur bei 70ºC konstant gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch Einspeisen von Ethylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 bar wieder aufgenommen und der Druck durch Einspeisen eines Ethylen/Propylen-Gemisches mit einem Molverhältnis von 65/35 gehalten. Das Gemisch wurde zu 15 Gew.-% des Endprodukts eingespeist. Schließlich wurde entgast.
In Tabelle 1 werden neben den Bedingungen für die Verfahrensführung des Copolymerisationsschritts der Anteil an gebundenen Ethylen an die granulometrische Fraktion mit einem Durchmesser größer 850 ptm und an die Fraktion mit einem Durchmesser kleiner als 850 µm mitgeteilt.

VERGLEICHSBEISPIEL 8

Heterophasen-Propylencopolymer wurde gemäß dem in Beispielen 1-7 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch ohne Zugabe einer Verbindung vor dem Copolymerisationsschritt. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen deutlich, daß der Ethylenanteil sowohl bei den Fraktionen mit einer Granulometrie > 850 µm, als auch bei jenen mit einer Granulometrie < 850 µm im wesentlichen derselbe war.

VERGLEICHSBEISPIEL 9

Heterophasen-Propylencopolymer wurde gemäß den in Beispielen 1-7 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch unter Verwendung einer Verbindung, die keine funktionellen Gruppen enthielt, als Inhibitor. Ein Siliconöl M100 wurde in einer Menge von 0,76 g verwendet. Für ein Molverhältnis von 0,126 g TEAL beeinflußte diese Verbindung die Reaktionsgeschwindigkeit, rief jedoch keine Verminderung der Menge an gebundenen Ethylen hinsichtlich feiner Fraktionen hervor.

VERGLEICHSBEISPIELE 10a, 10b 11

Vergleichsbeispiel 9 wurde unter Verwendung von difunktionellen oder polyfunktionellen Verbindungen, die weniger als 4 Kohlenstoffatome enthielten, wiederholt. Monopropylenglycol und Glycerin wurden in den in Tabelle 1 ausgewiesenen Mengen verwendet. Die in Tabelle 1 mitgeteilten Ergebnisse zeigen, daß geringere Prozentsätze an Monopropylenglycol (Propylenglycol/TEAL = 1,5 molar) nicht wirksam sind (Beispiel 10a), ein höherer Prozentsatz (Propylenglycol/TEAL = 2,24 molar) ist wirksam, verlangsamt jedoch die Reaktion deutlich (Beispiel 10b), Glycerin ist nicht wirksam (Beispiel 11).

BEISPIEL 12

Ein Polymerisationstest für Heterophasencopolymer wurde in einer Pilotanlage ausgeführt, um die Antifouling- Wirkung einer Verbindung, ausgewählt gemäß den in Beispielen 1-11 beschriebenen Tests, zu verifizieren
Als Inhibitorverbindung wurde Atmer 163 verwendet. Flüssiges Propylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 90 kg/h wurde verwendet, der Katalysator wurde gemäß vorstehend beschriebenem allgemeinem Verfahren unter Verwendung eines MgCl&sub2;-Ethanol-Addukts mit 45 Gew.-% Alkohol hergestellt, TEAL wurde in einer Menge von 0,32 g/kg Propylen eingesetzt, der äußere Donor in einem Gewichtsverhältnis TEAL/Donor = 3 eingesetzt, Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator in einer Menge von 0,02 kg/kg Propylen wurde in den Schleifenreaktor R1 eingespeist.
Die die Schleife verlassende Polymersuspension wurde durch ein mit Dampf erhitztes, ausgekleidetes Flashrohr geleitet, worin die Verdampfung von nichtumgesetztem Propylen stattfand. In dieses Rohr wurde Atmer 163 (60 kg/h) gespeist. Nach Durchleiten durch einen Cyclon D1 wurde das Polymer zu dem ersten Wirbelschichtreaktor R2 mit einer Geschwindigkeit von 21 kg/h gespeist. Das eingespeiste Ethylen- und Propylengasgemisch zur Herstellung des Copolymers in der Gasphase enthielt 38% Ethylen Wasserstoff lag auch in einem Molverhältnis H&sub2;/C&sub2; = 0,014 vor. Die Polymerisation fand in den zwei in Reihe geschalteten Reaktoren statt und das fertige Polymer wurde in einer Menge von 43 kg/h erzeugt.
Die Polymerisationsbedingungen in dem Schleifenreaktor waren:
Temperatur 70ºC
Druck 30 bar
Verweilzeit 105 Minuten
Die Polymerisationsbedingungen in den Gasphasenreaktoren waren:
Der Cyclon für die Propylen/Polymer-Trennung zwischen der Schleife und dem Gasphasenreaktor wurde bei 70ºC und 14 bar gehalten.
Die letztendlichen Eigenschaften des hergestellten Polymers sind:
Schmelzindex "L" = 0,69 g/10 Minuten;
Schüttdichte = 0,42 g/cm³.
Um die Wirksamkeit von Atmer 163 zu verifizieren, wurde eine Probe mit einem Gesamtethylenanteil hinsichtlich des Polymers von 27,5 Gew.-% nach 4 Tagen Verfahrensführung entnommen. Der Ethylenanteil hinsichtlich der Fraktionen mit einer Granulometrie größer 710 µm war gleich 31,3%, wohingegen der Anteil an Fraktionen mit einer Granulometrie geringer als 710 µm gleich 18,7% war. Die Menge an Atmer 163, bestimmt durch Stickstoffanalyse, hinsichtlich der großen Fraktionen (> 710 µm) betrug 580 ppm, wohingegen die feinen Fraktionen (< 710 µm) 4060 ppm betrugen.
Die Anlage lief insgesamt 6 Tage mit denselben Einstellungen und derselben Art des Produkts, ohne Ablagerungsprobleme im Reaktor oder in einer anderen Verfahrensvorrichtung.
Derselbe Test, ausgeführt unter denselben Bedingungen, jedoch ohne Atmer, mußte nach 1 Tag unterbrochen werden, weil das Gasverteilungsgitter und die Polymerentnahmeleitung verstopften.

BEISPIEL 13

Eine Pilotanlage, betrieben in kontinuierlicher Arbeitsweise, zur Herstellung von LLDPE wird verwendet. Die Anlage umfaßt einen Vorpolymerisationsreaktor R1, in den eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß dem vorstehend ausgewiesenen allgemeinen Verfahren unter Verwendung von MgCl&sub2;-Ethanol-Addukt, das 45 Gew.-% Alkohol enthält, eine Lösung von Alkylaluminium in einem inerten Kohlenwasserstoff, eine Elektronendonorverbindung und eine geringe Menge an Propylen gespeist wurde. Stromabwärts dieses Bereichs fand die Reaktion in zwei in Reihe geschalteten Gasphasenreaktoren, R2 und R3, statt. Der Strom, der aus dem Polymerisationsreaktor kam, bestand aus einer Aufschlämmung von Vorpolymer (Polypropylen) in einer inerten Flüssigkeit und wurde mit einem Strom Atmer 163 in einem bestimmten Verhältnis zu dem Aluminiumalkyl gegeben und wurde anschließend in die erste Gasphasen-Polymerisationsstufe geleitet.
Die eingespeisten Reaktionsmonomere waren wie nachstehend:
- Ethylen und Buten;
- Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator.
Das Produkt wurde aus dem zweiten Gasphasenreaktor entnommen.
Die mittlere Polymerproduktivität betrug 75 kg/h.
Die Anlage lief mit den gleichen Einstellungen und mit der gleichen Produktart etwa 9 Tage unter Bedingungen absoluter Verläßlichkeit.

BEISPIEL 14

Eine Pilotanlage, betrieben in kontinuierlicher Arbeitsweise, wurde zur Herstellung von LLDPE verwendet. Die Anlage umfaßte einen Vorpolymerisationsreaktor R1, in den eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt gemäß den vorstehend ausgewiesenen, allgemeinen Verfahren unter Verwendung von MgCl&sub2;-Ethanol-Addukt, das 45 Gew.-% Alkohol enthält, eine Lösung von Alkylaluminium in einen inerten Kohlenwasserstoff, eine Elektronendonorverbindung und eine geringe Menge an Propylen, gespeist wird. Stromabwärts dieses Bereichs fand die Reaktion in zwei in Reihe geschalteten Gasphasenreaktoren, R2 und R3, statt. Der Strom, der aus dem Polymerisationsreaktor kam, bestand aus einer Aufschlämmung von Vorpolymer (Polypropylen) in einer inerten Flüssigkeit und wurde mit einem Strom Atmer 163 in einem bestimmten Verhältnis mit dem Aluminiumalkyl in Kontakt gebracht und anschließend in die erste Gasphasen-Polymerisationsstufe geleitet.
Die eingespeisten Reaktionsmonomere waren wie nachstehend:
- Ethylen und Buten;
- Wasserstoff als Molekulargewichtsregulator.
Das Produkt wurde aus dem zweiten Gasphasenreaktor über Leitung 5 entnommen.
Die mittlere Polymerproduktivität betrug 63 kg/h.
Die Anlage wurde mit denselben Einstellungen und mit demselben Produkt für etwa 9 Tage unter Bedingungen absoluter Verläßlichkeit betrieben. TABELLE 1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (Co)polymeren von Olefinen CH&sub2;=CHR, worin R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, umfassend mindestens einen (Co)polymerisationsschritt in der Gasphase, in der eine Wirbelschicht oder ein gerührtes Bett in Gegenwart eines Katalysators, umfassend das Reaktionsprodukt von (1) einer festen Komponente, umfassend eine Titanverbindung, die auf einem Magnesiumdihalogenid in aktiver Form, gegebenenfalls einen inneren Elektronendonor umfassend, getragen wird, und (2) einer Alkylaluminiumverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines äußeren Elektronendonors, gehalten wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß:

- die Wirbelschicht oder das gerührte Bett granuläre Polymerteilchen umfaßt, von denen mindestens 80 % größer als 500 µm sind und weniger als 10 % kleiner als 200 µm sind; und

- eine Verbindung (3), die eine Kette mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen aufweist und mindestens zwei Gruppen, die gleich oder verschieden sind, enthält, die mit der Alkylaluminiumverbindung (2) reagieren können, an einer beliebigen Verfahrensstufe in einer Menge, die, bezogen auf das Gewicht des (Co)polymers, größer als 100 ppm ist, eingespeist wird, wobei das Molverhältnis der Verbindung (3) zu der Alkylaluminiumverbindung (2) kleiner als 1 ist;

wobei die Verbindung (3), bei Verwendung in einem Standardpolymerisationstest für Ethylen- und Propylengemische, in der Lage ist, die Polymerisation an Polymerteilchen, die kleiner als 850 µm sind, selektiv zu inhibieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) unter jenen ausgewählt ist, die zu einer der nachstehenden Klassen gehört:

(a) Polyalkohole, enthaltend Ketten mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen;

(b) Hydroxyester mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen, erhalten aus Carbonsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und aus Polyalkoholen;

(c) N-Alkyldiethanolamine der Formel: CH&sub3;(CH&sub2;)nCH&sub2;-N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, worin n größer als 2 ist; und

(d) polyepoxydierte ungesättigte Öle.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol, Sorbit, Glycerinmonostearat, Sorbitanmonooleat, epoxidiertem Leinsamenöl, epoxidiertem Sojaöl, N-Alkyldiethanolaminen der Formel CH&sub3;(CH&sub2;)nCH&sub2;-N(CH&sub2;CH&sub2;OH)&sub2;, worin n zwischen 6 und 20 umfaßt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) in einer Menge, umfaßt zwischen 100 und 2000 ppm, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polymers, beschickt wird, wobei das Molverhältnis der Verbindung (3) zu der Alkylaluminiumverbindung zwischen 0,05 und 0,8 umfaßt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in der Gasphase in einer Konzentration von 20 bis 90 Mol-%, bezogen auf das gesamte Gas, vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkan Propan ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanverbindung mindestens eine Halogenid-Ti-Bindung umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Komponente den inneren Elektronendonor umfaßt und die Reaktion in Gegenwart des äußeren Elektronendonors durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Elektronendonorverbindung einen Diether der Formel :

worin RI und RII, die gleich oder verschieden voneinander sind, Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylreste mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 18 sind, darstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Komponente (1) Kugelform aufweist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Komponente (1) Kugelform aufweist.

12. Produkte der Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Granuläre olefinpolymere, erhalten durch die Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) auf den Polymerteilchen, die kleiner als 700 µm sind, konzentriert ist.

14. Kugelförmige Olefinpolymere, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) auf den Polymerteilchen, die kleiner als 700 µm sind, konzentriert ist.

15. Ethylen(co)polymere, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) auf den Polymerteilchen, die kleiner als 700 µm sind, konzentriert ist.

16. Propylen(co)polymere, erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (3) auf den Polymerteilchen, die kleiner als 700 µm sind, konzentriert ist.