DE69317440T2

DE69317440T2 - Aromatischer polyamidzellstoff erhalten durch ständig übertragbare polymerisationsorientation, verfahren und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69317440T2
Application number: DE69317440T
Authority: DE
Inventors: Won Choe; Chang Ji; Du Kim; Young Park; Seock Ryu
Original assignee: Kolon Industries Inc
Current assignee: Kolon Industries Inc
Priority date: 1992-12-04
Filing date: 1993-12-02
Publication date: 1998-07-30
Anticipated expiration: 2013-12-03
Also published as: WO1994013727A1; KR940015098A; JP2790728B2; EP0672078B1; KR970003083B1; EP0672078A1; TW260681B; US5783655A; JPH08509780A; DE69317440D1

Description

Gebiet der Technik

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polyamidpulpe. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Polyamidpulpe mit sowohl ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften als auch einem hohen Polymerisationsgrad, wobei ein aromatisches Diamin mit einem aromatischen Disäuredichlond in einem anorganische Salze oder ein Gemisch aus anorganischen Salzen und einer Lewis-Säure-verbindung enthaltenden Polymerisationslösemittel auf Amid- und/oder Harnstoffbasis umgesetzt wird.

Technischer Hintergrund

Die US-A-4 511 623 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyamids unter Verwendung eines anorganische Salze umfassenden Lösemittelgemischs, wobei dem Amidsolvenssystem ein tertiäres Amin zugesetzt wird.
Gemäß diesem Verfahren werden Polyamidfasern durch Zugabe von tertiären Ammen vor der Polymerisation und Applikation einer hohen mechanischen Scherrate in dem Moment, in dem die Gelierung erreicht wird, wodurch die Polymerisationsrate rasch gesteigert wird und ein hoher Orientierungsgrad und ein hoher Polymerisationsgrad erzeugt werden, hergestellt.
Da jedoch in US-A-4 511 623 das Amidlösemittel und die ter tiären Amine im Überschuß gleichzeitig zugesetzt und das Disäuredichlorid insgesamt auf einmal zugegeben wird, nimmt die Viskosität des Reaktionsgemischs während des Ablaufens der Polymerisation plötzlich zu. Entsprechend ist die Polymerisation rasch (innerhalb von 10 s) beendet und die Kontrolle über das Verfahren sehr schwierig. Tatsächlich ist es unmöglich, Fasern, insbesondere Fasern mit einem hohen Polymerisationsgrad, kontinuierlich über 5 h hinweg zu produzieren.
Zur Lösung der Probleme des Standes der Technik fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Pulpe, wobei das Verfahren das Extrudieren eines flüssigkristallinen Präpolymers (LCP) durch eine Orientierungseinheit, ein Versprühen und ein Kontaktieren mit einem Lösemittelsystem mit einem tertiären Amin (z.B. das veröffentlichte koreanische Patent 90-4911) umfaßt. Da jedoch die Gelierung der Polymerlösung in diesem Verfahren durch die Wandoberfläche der Orientierungseinheit initiiert wird, wird die Orientierungseinheit verlegt und die Kontrolle über das Verfahren schwierig.
US-A-5 106 560 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Pulpe durch Bereitstellen einer Polymerisationslösung aus Disäuredichlorid, Diamin und anorganischen Salzen in einem Amidlösemittelsystem und anschließendes Gießen der Lösung auf einen geneigten Träger zur Orientierungsbildung mittels schwerkraftinduzierter Scherkräfte. Unter Verwendung von Molekülorientierung durch die natürliche Schwerkraft ist es jedoch unmöglich, Pulpe mit einem hohen Orientierungsgrad zu erzeugen.
Das US-Patent Seriennr. 07/87 565 (durch die Erfinder der vorliegenden Erfindung am 28. April 1992 eingereicht) beschreibt ein Verfahren, bei dem eine anisotrope polymen sierende Lösung kontinuierlich in einen Behälter, in dem sie zum Reifen verbleibt, ausgestoßen wird. Ungünstigerweise weist dieses Verfahren den gleichen Nachteil wie US-A-5 106 560, bei dem die Orientierung mittels schwerkraftinduzierter Scherkräfte erfolgt, in der Hinsicht auf, daß ein relativ geringer Orientierungsgrad erreicht wird.
Beim Ausstoßen einer anisotropen Polymerisationslösung mit geringer logarithmischer Viskositätszahl gemäß US-Patent Seriennr. 07/87 565 sind die Eigenschaften des Endprodukts geringwertig und es dauert näherungsweise 0,5 bis 5 h, die logarithmische Viskositätszahl und den Orientierungsgrad der polymerisierenden Lösung zu steigern. In ähnlicher Weise ist der mittels Gravitationsscherung erhaltene Grad an Molekülorientierung geringer als der mittels Rühren erhal tene. Dies führt wegen des geringen Orientierungsgrades zu einem reduzierten Fibrillenwachstum in der Endpulpe und einem Erhöhen der zum Wachsen von Fibrillen mit akzeptablen spezifischen Oberflächen erforderlichen Zeit. Des weiteren sind die Eigenschaften des Endprodukts (z.B. als Verschleißmaterialien oder Dichtungen), die aus einer derartigen Endpulpe hergestellt wurden, geringwertig.
- Die US-A-5 097 015 beschreibt eine Faserpulpe aus einem vollaromatischen Copolyamid eines 4,4'-Diaminobenzanilins.
Im allgemeinen nimmt im Falle von Fasern enthaltenden Reibwerkstoffen die einer Matrix verliehene Reibwirkung mit einer Zunahme der spezifischen Oberfläche der Faser zu, während die Haftwirkung mit der Zunahme der Pulpenlänge zu nimmt; diese Verhaltensweisen stellen einander schädigende Faktoren dar und führen zur Verwendung von Pulvern, die aufgrund einer großen Oberfläche eine hohe Reibwirksamkeit aufweisen, jedoch geringe Materialverstärkung liefern.
Bei einem hohen Orientierungsgrad der Molekülkette läßt sich daher die spezifische Oberfläche durch die Bildung von Fibrillen erhöhen, wobei die Pulpe eine genügende Länge aufweist, um eine hohe Haftwirkung zu zeigen. Bei einem geringen Orientierungsgrad reicht die Pulpelänge jedoch nicht aus, die Haftwirkung der Endwerkstoffe zu erhöhen, während die spezifische Oberfläche aufgrund der Pulverform erhöht ist.

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer aromatischen Polyamidpulpe, in der die genannten Probleme des Standes der Technik vermieden sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner die Bereitstellung einer aromatischen Polyamidpulpe durch ein problemloses, stabiles und billiges Verfahren, bei dem keine teuren tertiären Amine verwendet und Probleme mit einer Verfestigung in der Prozeßlinie aufgrund von Gelierung vermieden werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die kontinuierliche Bereitstellung einer aromatischen, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyamidpulpe mit ausgezeichnetem Mikrofibrillenwachstum und ausreichender Länge, so daß die Pulpe als Verstärkungswerkstoff verwendet werden kann.
Zum Lösen der genannten Aufgaben wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamidpulpen mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (A)
worin R&sub1;, R&sub2; aus der aus den folgenden aromatischen Gruppen
bestehenden Gruppe ausgewählt ist,
X H, Cl, Br, - -NH&sub2; oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen(en) und
bedeutet, bereitgestellt. Andere und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der Erfindung sind genauer in der folgenden Beschreibung angegeben.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 erläutert in einem Diagramm ein bevorzugtes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung.
Fig. 2 (A) ist die Vorderansicht von Fig. 1.
Fig. 2 (B) stellt die Vorrichtung von Fig. 1 in Aufsicht dar.
Fig. 3 stellt eine Vorderansicht des Bandteils von Fig. 1 dar.
Fig. 4 und Fig. 5 stellen Zeichnungen der Ausstoßvorrichtung von Ausgangsmaterial in den Mischer und die Stufe einer ersten und zweiten Zugabe dar.
(A) Luftschicht
(B) aromatische Diaminlösung
(C) erste aromatische Disäurelösung
(D) erste Mischlösung
(E) zweite aromatische Disäurelösung

Beste Ausführungsform der Erfindung

Erfindungsgemäß wird die aromatische Polyamidpulpe durch das folgende Verfahren hergestellt:
(a) Bereitstellen eines Polymerisationslösemittels durch Zugabe von einem oder mehr anorganischen Salz(en) in ein organisches Lösemittelsystem auf Amidbasis oder Harnstoffbasis oder in ein Gemisch aus organischen Lösemittelsystemen auf Amidbasis und Harnstoffbasis;
(b) Zubereiten einer ersten Lösung durch Auflösen von einem oder mehr aromatischen Diamin(en) in dem Polymerisationslösemittel und anschließende Zugabe von 20-50 Gew.-% von insgesamt 100 Gew.-% von einem oder mehr aromatischen Disäure dichlorid(en), welche(s) mit dem einen oder mehr aromatischen Diamin(en) in einer äquivalenten Molzahl reagiert (reagieren)
(c) Zugabe der ersten Lösung und der restlichen 50-80 Gew.- % des einen oder der mehreren aromatischen Disäuredichlorid(e) unter gleichzeitigem Mischen zu einem kontinuierlich arbeitenden Mischer und anschließendes Ausstoßen der Mischlösung auf eine Vorrichtung zur kontinuierlichen übertragbaren bzw. fortpflanzenden Polymerisation/Orientierung;
(d) Polymerisieren und Orientieren der in Stufe Cc) erhaltenen Mischlösung durch eine auf der Vorrichtung zur kontinuierlichen übertragbaren bzw. fortpflanzenden Polymerisation/Orientierung befindliche Vorrichtung zur Polymerisation/Orientierung;
(e) Halten und Reifenlassen der in Cd) erhaltenen polymerisierten und orientierten Mischlösung bei einer vorgegebenen Temperatur während einer vorgegebenen Zeit in dem System zur kontinuierlichen übertragbaren bzw. fortpflanzenden Polymerisation/Orientierung;
(f) Ausfällen des in der obigen Stufe Ce) erhaltenen Materials in eine Fällösung und anschließendes Pulverisieren und Trocknen des gefällten Materials in einer Aufschlußvorrichtung.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden detailliert er-
1) Herstellung des Polymerisationslösemittels
In der vorliegenden Erfindung wird ein organisches Lösemittelsystem auf Amidbasis oder Harnstoffbasis oder ein Gemisch hiervon als Polymerisationslösemittel verwendet. Es kann ein Gemisch von beliebigen Gewichtsprozenten verwendet werden.
Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete organische Lösemittel auf Amidbasis oder Harnstoffbasis umfassen beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), Hexamethylphosphoamid (HMPA), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff (TMU) oder Kombinationen hiervon.
Das genannte organische Lösemittelsystem kann zur Verbesserung der Löslichkeit des erhaltenen Polymers mit einem oder mehr anorganischen Salz(en) versetzt werden. Bevorzugte anorganische Salze umfassen Metailhalogenide oder Erdalkalimetallhalogenidsalze, wie CaCl&sub2;, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr. Es kann ein einzelnes Salz oder ein Gemisch aus anorganischen Salzen verwendet werden.
Die dem Lösemittel zugesetzte Menge an anorganischen Salzen beträgt vorzugsweise weniger als 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationslösemittels.
Für den Fall, daß die Menge an anorganischen Salzen mehr als 12 Gew.-% beträgt, ist dies nicht wirtschaftlich, da weitere gewünschte wirkungen nicht erzielt werden.
Die Polymerisationslösemittel können zusätzlich zu dem(den) anorganischen Salz(en) mit einer geringen Menge von einer oder mehr Lewis-Säure(n) zur weiteren Steigerung der Löslichkeit des Polymers versetzt werden. Bevorzugte Lewis- Säureverbindungen werden aus der Gruppe Verbindungen von Halogenatomen und Übergangsmetallen und Verbindungen von Halogenatomen und Atomen der Gruppe IIIA, IVA, VA und VIA des Periodensystems, umfassend BF&sub3;, BCl&sub3;, AlCl&sub3;, MgCl&sub2;, FeCl&sub2;, FeCl&sub3;, ZnCl&sub2;, SbCl&sub2; und HgCl&sub2;, ausgewählt. Die Zugabemenge der Lewis-Säure beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisationslösemittels.
Beträgt die Menge der Lewis-Säure weniger als 0,1 Gew.-%, so ist die Zunahme der Löslichkeit des Endpolymers und von dessen Molekulargewicht nicht größer als bei der einfachen Zugabe anorganischer Salze.
Beträgt die Menge der Lewis-Säure mehr als 5 %, so ist dies trotz Steigerung der Löslichkeit und des Molekulargewichts nicht wirtschaftlich.
Werden erfindungsgemäß Gemische aus anorganischen Salzen mit Lewis-Säuren verwendet, ist die logarithmische Viskositätszahl der Lösung im Vergleich zu dem Fall, in dem nur (ein) anorganische(s) Salz(e) verwendet wird (werden), aufgrund einer Erhöhung der Löslichkeit erhöht.

2) Zubereitung der ersten Lösung

Nach dem Zubereiten einer aromatischen Diaminlösung durch Auflösen von einem oder mehr aromatischen Diamin(en) in dem genannten Polymerisationslösemittel wird die aromatische Diaminlösung unter Verwendung einer Massenpumpe und eines Temperatursteuergeräts bei einer vorgegebenen Temperatur in eine Mischvorrichtung überführt. Gleichzeitig werden 20 bis 50 Gew.-% von insgesamt 100 Gew.-% von einem oder mehreren aromatischen Disäuredichlorid(en) (insgesamt 100 Gew.-% von einem oder mehreren aromatischen Disäuredichlorid(en) sind - ausgedrückt in mol - den Diaminen äquivalent) zugegeben, vermischt und reagieren gelassen. Der Prozeß der Zugabe des(r) aromatischen Disäuredichlorids(e) wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 30 ºC durchgeführt.
Die genannte erste Mischlösung (Lösemittel, Polyamid und ein Teil des Disäuredichlorids) und die restlichen 50 bis 80 Gew.-% des (der) aromatischen Disäuredichlorids (Disäurechloride) werden anschließend gleichzeitig unter Verwendung einer Pumpe und eines Temperatursteuergeräts einer kontinuierlichen Mischvorrichtung zugeführt und gemischt, wobei eine zweite Mischlösung hergestellt wird. Dann wird das Gemisch auf eine Vorrichtung zur kontinuierlichen übertragbaren bzw. fortpflanzenden Polymerisation/Orientierung ausgestoßen, wo es gerührt und polymerisiert wird.
Um in kurzer Zeit eine gleichförmige Mischung zu erhalten, ist es bevorzugt, die Reaktanten zusammen in der gleichen Richtung (Parallelrichtung) unter Verwendung einer Ausstoßvorrichtung, wie der in Fig. 4 und Fig. 5 angegebenen, zuzugeben, wenn die erste Mischlösung und das restliche aromatische Disäuredichlorid zusammengegeben und/oder der kontinuierlichen Mischvorrichtung zugeführt werden.
Im allgemeinen dauert es etwa 1-30 s, die angegebenen Reaktanten in einer kontinuierlichen Mischvorrichtung zu mischen. Daher ist bei der vorliegenden Erfindung kein spezieller Polymerisationsreaktor wie bei Verfahren des Standes der Technik zum Ermöglichen der Herstellung großer Mengen erforderlich.

3) Polymerisation, Orientierung und Reifen der Mischlösung

Die zweite Mischlösung wird bei einer vorgegebenen Temperatur auf eine Vorrichtung zur kontinuierlichen übertragbaren bzw. fortpflanzenden Polymerisation/Orientierung ausgestoßen. Hierbei wird die Lösung, optional kontinuierlich, unter Verwendung der Vorrichtung zur Polymerisation/Orientierung gerührt, wobei der Polymerisationsgrad erhöht und eine Orientierung (in Drehrichtung) verliehen wird. Die mittlere Scherrate der Vorrichtung zur Polymerisation/Orientierung beträgt vorzugsweise mehr als 10/s.
Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen wird in Fig. 1 bis Fig. 3 ein erfindungsgemäßes System zur kontinuierlichen übertragbaren bzw. fortpflanzenden Polymerisation/Orientierung erläutert.
Die (eingekreiste) Polymerisations/Orientierungsvorrichtung des Systems zur kontinuierlichen übertragbaren Polymerisation/Orientierung von Fig. 1 kann von vorne nach hinten bewegt werden und die Drehzahl aller Antriebsmotoren (1) kann variabel gesteuert werden. Die Vorrichtung zur Polymerisation/Orientierung ist an einer vorgegebenen Stelle im System fixiert, wohingegen sich das Band (4) mit geringer Geschwindigkeit zur Polymerisation und Orientierungsgebung bewegt.
An beiden Kanten (6) des Bandes kann zur Verhinderung eines Abfließens der Polymerlösung zur Seite (5) des Bandes eine Führungseinrichtung (8) befestigt bzw. angeordnet sein. Am rückwärtigen Rand des Bandes kann sich eine Führungseinrichtung (7) befinden, die die ausgestoßene Polymerlösung an einem Zurückfließen in die Gegenrichtung zur Richtung der Vorwärtsbewegung des Bandes hindert.
Die Polymerisation und Orientierung durch Rühren in dem System zur kontinuierlichen übertragbaren Polymerisation/Orientierung wird innerhalb des Drehradius der rotierenden Scheibe (2) der Polymerisations/Orientierungsvorrichtung erreicht. Es können mehr als ein Polymerisations/Orientierungsrührstab (3) verwendet werden. Ihre Anordnung ist derart, daß die Befestigung und Entfernung ohne Schwierigkeiten erfolgen können. Des weiteren können zwei oder mehr Polymerisations/Orientierungsvorrichtungen zur Polymerisation und Orientierung verwendet werden.
Das erhaltene Polymer, das durch Rühren polymerisiert und orientiert wurde, wird auf dem System zur kontinuierlichen übertragbaren bzw. fortpflanzenden Polymerisation/Orientierung (z.B. auf dem Band) gehalten und vorzugsweise 10 bis 60 min. bei einer Temperatur von 25 bis 100 ºC reifen gelassen, um die loga-rithmische Viskositätszahl und den Orientierungsgrad des Polymers zu erhöhen. Bei einer Reifungstemperatur von unter 25 ºC erhöht sich die zum Reifen erforderliche Zeit. Bei einer Reifungstemperatur von mehr als 100 ºC nimmt die logarithmische Viskositätszahl der Endpulpe ab.
Die Konzentration des Polymers beträgt vorzugsweise etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Polymerisationslösemittel. Beträgt die Konzentration des Polymers weniger als 3 Gew. so ist dies wegen der geringen Konzentration nicht wirtschaftlich, obwohl die Produktion einer Pulpe mit hoher logarithmischer Viskositätszahl möglich ist. Beträgt die Konzentration des Polymers mehr als 15 Gew.-%, so nimmt die Löslichkeit ab und es ist schwierig, eine Pulpe mit hoher logarithmischer Viskositätszahl herzustellen.

4) Herstellung der Pulpe

Das gereifte Polymer wird in eine Fällösung ausgefällt, anschließend einer Aufschlußvorrichtung (10) zugeführt, pulverisiert und getrocknet, wobei eine Polyamidpulpe hergestellt wird.
Die erfindungsgemäße Fällösung besteht vorzugsweise aus Wasser oder einer basischen wäßrigen Lösung oder aus einem Gemisch aus einer der genannten Fällösungen und dem Polymerisationslösemittel. Eine basische wäßrige Lösung wird zur Entfernung des bei der Polymerisationsreaktion erzeugten HCl-Gases und zur Neutralisation des Systems zur Verhinderung einer Abnahme der logarithmischen Viskositätszahl des Polymers aufgrund der Anwesenheit von Säure und zur Verhinderung einer Korrosion der Vorrichtung verwendet. Die Aufgabe bei der Verwendung des Gemischs aus Fällösung und Polymerisationslösemittel besteht in der Steuerung der Extraktionsrate des Polymerisationslösemittels zur Reduzierung der zum Aufschluß erforderlichen Zeit und zur Förde rung des Mikrofibrillenwachstums. Bevorzugte basische wäßrige Lösungen sind wäßrige Lösungen, ausgewählt aus der Gruppe NaOH, KOH, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3;, CaCOH)&sub2; und CaO. Die Konzentration dieser wäßrigen Lösungen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, um eine Neutralisierung und eine höhere Viskosität zu erreichen.
Bei Verwendung einer Mischfällösung beträgt die Menge des Polymerisationslösemittels vorzugsweise weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Fällösemittel. Beträgt die Menge des Polymerisationslösemittels mehr als 50 Gew.-%, so nimmt die Extraktionsrate des Lösemittels ab und es ergibt sich eine schlechte Pulpeform.
Eine beliebige übliche bekannte Aufschlußmaschine kann als erfindungsgemäße Aufschlußvorrichtung verwendet werden.
Gemäß dem genannten Verfahren ist die Herstellung einer aromatischen Polyamidpulpe mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (A)
worin R&sub1; und R&sub2; aus der Gruppe der folgenden aromatischen Gruppen
und
ausgewählt sind,
X H, Cl, Br, - -NH&sub2;, I oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen(en) bedeutet und
oder
R&sub1; für die aromatische Gruppe des aromatischen Diamins und R&sub2; für die aromatische Gruppe des aromatischen Disäure dichlorids stehen, möglich.
Die logarithmische Viskositätszahl (I.V.) der erfindungsgemäß hergestellten Pulpe beträgt vorzugsweise mehr als 3, g/dl. Die Canadian-Standard-Freeness liegt vorzugsweise im Bereich von 650 bis 400 ml und die mit dem BAUER-MONETT- Klassifiziergerät gemessene Längenverteilung beträgt vorzugsweise
bei 14 mesh oder mehr weniger als 30%,
bei 28 mesh oder mehr mehr als 30 %,
bei 48 mesh oder mehr mehr als 60 %,
bei 100 mesh oder mehr mehr als 70 % und
bei 150 mesh oder weniger weniger als 25 %,
wobei die Rastermaschengrößen die der Tyler-Sene sind und die Canadian-Standard-Freeness und die Längenverteilung durch TAPPI T227 om-85 bzw. TAPPI 233 om-82 gemessen wurden.
Einer der Haupteffekte der vorliegenden Erfindung ist die Steigerung des Polymerisations- und Orientierungsgrades in einer kurzen Zeitspanne unter Verwendung einer Polymerisations/Orientierungsvorrichtung in einem System zur kontinuierlichen übertragbaren bzw. fortpflanzenden Polymerisation/Orientierung ohne Verwendung von teuren und gefährlichen tertiären Aminen.
Bei üblichen bekannten Verfahren ist die kontinuierliche Orientierung einer hochviskosen Polymerlösung unmöglich, da aufgrund der abrupten Reaktion im Reaktor eine Gelierung erfolgt und die Orientierungsvorrichtung durch Gelierung verstopft wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird das Problem der Geherung in einer Prozeßlinie gelöst, da die Polymerisation und Orientierung in offenen Vorrichtungen, z.B. auf einem Band, durchgeführt wird, ohne daß ein geschlossenes System, wie ein Polymerisationstank oder ein Polymerisationsreaktor, wie übliche Polymerisations- und Orientierungsvorrichtungen verwendet wird.
Des weiteren kann in der vorliegenden Erfindung die Polymerisationstemperatur unter Reduzierung des Energieaufwands, der beim Stand der Technik notwendig ist, um den Polymensationsreaktor aufgrund der exothermen Reaktion bei üblichen Verfahren auf niedrige Temperatur zu kühlen, gesteuert werden und es können hochviskose Lösungen ohne Schwierigkeiten und kontinuierlich orientiert werden. Ein Grund für die Fähigkeit des vorliegenden Verfahrens zur Orientierung von hochviskosen Lösungen besteht darin, daß beim vorliegenden Verfahren der Effekt der Molekülorientierung durch Rühren bei kontinuierlichem Rühren bis zum Gelieren des Polymers aufrechterhalten werden kann. Beim Erzielen der Molekülorientierung durch Scherkraft und anschließenden Entfernen der Scherkraft vor dem Gelieren geht die Molekülorientierung verloren und es wird eine äußerst niedrige Viskosität erhalten. Da in der vorliegenden Erfindung die Orientierung bis zum Gelieren des Polymers fortgesetzt wird, kehrt das Polymer nicht in den ungeordneten Zustand zurück und es erhält eine maximale Orientierung.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung läßt sich die zum Aufschließen erforderliche Zeit aufgrund der erhaltenen maximalen Orientierung reduzieren und eine stark aus Mikrofibrillen bestehende aromatische Polyamidpulpe auf billige und kontinuierliche Weise herstellen.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
Die "logarithmische Viskositätszahl" (I.V.) der erfindungsgemäß hergestellten Pulpe wird nach der folgenden Gleichung berechnet.
I.V. (g/dl) = ln(ηrel)/C
In der Gleichung bedeutet C die Konzentration der Polymerlösung (0,5 g Polymer werden in 100 ml 95-98%iger konzentrierter Schwefelsäure gelöst), wobei die relative Viskosität ηrel die mittels eines Kapillarviskosimeters unter Verwendung von 95-98%iger konzentrierter Schwefelsäure als Lösemittel gemessene relative Fließdauer ist.

Beispiel 1

Nach Einstellung der Temperatur eines mit 700 kg N-Methyl- 2-pyrrolidinon beschickten Reaktors auf 70 ºC wurde dieser mit 56 kg CaCl&sub2; beschickt. Der Reaktorinhalt wurde gerührt und vollständig gelöst.
Das genannte Polymerisationslösemittel wurde mit 29,97 kg p-Phenylendiamin versetzt. Das Ganze wurde gerührt und gelöst, wobei die Lösung des aromatischen Diamins hergestellt wurde.
Die genannte Aminlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 785,97 g/min unter Verwendung einer Massenpumpe zu einer unter Verwendung einer Temperatursteuervorrichtung bei einer Temperatur von 10 ºC gehaltenen Mischvorrichtung gegeben. Gleichzeitig wurde geschmolzenes Terephthaloylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 19,69 g/min in die Mischvorrichtung gegeben, das Ganze gemischt und umgesetzt, wobei eine erste Mischlösung hergestellt wurde.
In einen kontinuierlich arbeitenden Mischer wurde die erste Mischlösung und weiteres geschmolzenes Terephthaloylchlorid in Raten von 805,66 g/min bzw. 36,57 g/min gegeben.
Nach dem Rühren der hierbei entstandenen Lösung während 10 s in dem kontinuierlich arbeitenden Mischer wurde die Mischlösung durch eine Öffnung bei einer Temperatur von 50 ºC einem System zur kontinuierlich übertragbaren Polymerisation/Orientierung zugeführt. Das Ganze wurde mit einer Scherrate von 20/s zur Polymerisation und Orientierung bis zur vollständigen Gelierung gerührt und gemischt und anschließend 30 min in diesem Zustand gehalten und reifen gelassen.
Nach dem Isolieren des obigen verfestigten Polymers aus dem System zur kontinuierlichen übertragbaren Polymerisation/Orientierung wurde es in Wasser ausgefällt und einer Auf chlußvorrichtung zugeführt, pulverisiert und getrocknet, wobei eine Pulpe hergestellt wurde.
Die "logarithmische Viskositätszahl" der Pulpe betrug 4,5, die Canadian-Standard-Freeness 641 ml und die Längenverteilung 14 mesh zu 29 %, 28 mesh zu 22 %, 48 mesh zu 36 %, 100 mesh zu 5 % und 150 mesh zu weniger als 8 %.

Beispiel 2-9

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 mit den in Tabelle 1 angegebenen Komponentenmengen, Bedingungen und Eigenschaften durchgeführt. [Tabelle 1]
NMP : N-Methyl-2-pyrrolidon
TPC : Terephthaloylchlorid
Fortsetzung
Fortsetzung
P/O-System : Polymerisations/Orientierungssystem
Polym. lös. : Polymerisationslösemittel
Fortsetzung

Vergleichsbeispiel 1

Nach dem Einstellen der Temperatur eines mit 700 kg N- Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) beschickten Reaktors auf 70 ºC wurde dieser mit 56 kg CaCl&sub2; beschickt, der Reaktorinhalt gerührt und vollständig gelöst.
Das obige Polymerisationslösemittel wurde mit 29,97 kg p- Phenylendiamin versetzt, das Ganze gerührt und gelöst, wobei die Lösung des aromatischen Diamins hergestellt wurde.
Die genannte Aminlösung wurde unter Verwendung einer Massenpumpe mit einer Geschwindigkeit von 785,97 g/min zu dem Mischer gegeben und unter Verwendung eines Temperatursteuergeräts bei einer Temperatur von 10 ºC gehalten. Gleichzeitig wurde geschmolzenes Terephthaloylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 19,69 g/min zugesetzt, das Ganze gemischt und reagieren gelassen, wobei die erste Mischlösung hergestellt wurde.
Einem kontinuierlich arbeitenden Mischer wurden die erste Mischlösung und weiteres geschmolzenes Terephthaloylchlorid mit einer Rate von 805,66 g/min bzw. 36,57 g/min zugeführt und 10 s lang vermischt.
Die Temperatur des Polymers innerhalb des kontinuierlich arbeitenden Mischers wurde 60 ºC nicht überschreiten gelassen.
Die genannte Mischlösung wurde kontinuierlich auf ein am Grund der Öffnung bereitgestelltes sich bewegendes Band ausgestoßen und dort 50 min lang gehalten und reifen gelassen.
Das genannte verfestigte Polymer wurde in eine 30%ige (NMP)Lösung des Polymerisationslösemittels ausgefällt und der Aufschlußvorrichtung gemäß den Beispielen 1-9 zugeführt, pulverisiert und getrocknet, wobei eine Pulpe in Pulverform hergestellt wurde.
Die ¹logarithmische Viskositätszahl" der Pulpe betrug 1,8.

«Vergleichsbeispiel 2»

Nach Einstellung der Temperatur eines mit 700 kg N-Methyl 2-pyrrolidinon beschickten Reaktors auf 70 ºC wurde dieser mit 56 kg CaCl&sub2; beschickt, der Reaktorinhalt gerührt und vollständig gelöst.
Das genannte Polymerisationslösemittel wurde mit 29,97 kg p-Phenylendiamin versetzt, das Ganze gerührt und gelöst, wobei die Lösung des aromatischen Diamins hergestellt wurde.
Die genannte Aminlösung wurde unter Verwendung einer Massenpumpe mit einer Geschwindigkeit von 785,97 g/min zu einem Mischer gegeben und unter Verwendung einer Temperatursteuerung bei einer Temperatur von 10 ºC gehalten. Gleichzeitig wurde geschmolzenes Terephthaloylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 19,69 g/min zu dem Mischer gegeben und zur Herstellung einer ersten Mischlösung reagieren gelassen.
Die erste Mischlösung und weiteres geschmolzenes Terephthaloylchlorid wurden mit einer Rate von 805,66 g/min bzw. 36,57 g/min bei einer Temperatur von 60 ºC auf ein sich bewegendes Band gegeben und dort 50 min lang gehalten und reifen gelassen.
Die genannte Mischlösung auf dem Band war nicht verfestigt und wurde in eine 30%-NMP-Lösung des Polymerisationslösemittels gefällt und der Aufschlußvorrichtung von Beispiel 1 zugeführt, pulverisiert und getrocknet.
Die "logarithmische Viskositätszahl" der Pulpe in Pulverform betrug 0,3.

«Vergleichsbeispiel 3»

Nach der Einstellung eines mit 600 kg N-Methyl-2- pyrrolidinon beschickten Reaktors auf 70 ºC wurde dieser mit 50 kg CaCl&sub2; beschickt, der Reaktorinhalt gerührt und vollständig gelöst.
Das genannte Polymerisationslösemittel wurde mit 29,97 kg p-Phenylendiamin versetzt. Das Ganze wurde gerührt und gelöst, wobei die Lösung des aromatischen Diamins hergestellt wurde.
Die genannte Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 679,97 g/min unter Verwendung einer Massenpumpe einem Mischer zugeführt und unter Verwendung einer Temperatursteuerung bei einer Temperatur von 10 ºC gehalten. Gleichzeitig wurde geschmolzenes Terephthaloylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 14,07 g/min dem Mischer zugeführt und vermischt und umsetzen gelassen, wobei die erste Mischlösung hergestellt wurde.
Dem kontinuierlich arbeitenden Mischer wurden die erste Mischlösung und geschmolzenes Terephthaloylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 694,04 g/min bzw. 42,19 g/min zugeführt und 10 s vermischt. Die Temperatur des Polymers im Inneren des kontinuierlich arbeitenden Mischers wurde 60 ºC nicht übersteigen gelassen.
Die genannte Mischlösung wurde kontinuierlich auf ein am Grunde der Öffnung bereitgestelltes sich bewegendes Band ausgestoßen und anschließend dort 50 min lang gehalten und reifen gelassen.
Das genannte verfestigte Polymer wurde in eine 30%-NMP- Lösung des Polymerisationslösemittels gefällt, der Aufschlußvorrichtung von Beispiel 1 zugeführt, pulverisiert und getrocknet, wobei eine Pulpe in Pulverform hergestellt wurde.
Die "logarithmische Viskositätszahl" der Pulpe betrug 1,6.
Offensichtlich sind im Hinblick auf die genannten Angaben zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung möglich. Es ist daher verständlich, daß innerhalb des Umfangs der beigefügten Ansprüche die Erfindung in der Praxis anders als spezifisch hier beschrieben durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Polyamidpulpe in folgenden Stufen:

(a) Zubereiten eines Polymerisationslösungsmittels durch Bereitstellen eines oder mehrerer amidhaltiger oder urethanhaltiger organischer Lösungsmittel, ggf. mit einem Gehalt an einem oder mehreren anorganischen Salz (en);

(b) Zubereiten eines ersten Gemischs durch Transportieren des Polymerisationslösungsmittels und eines oder mehrerer aromatischer Diamine zu einem Mischgerät, Auflösen der Diamine in dem Polymerisationslösungsmittel, Zumischen von 20 bis 50 Gew.-% von insgesamt 100 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Disäuredichloride (insgesamt 100 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Disäuredichloride entspricht der äquivalenten Molmenge der Diamine) und Reagierenlassen der Disäuredichloride mit den Diaminen;

(c) Zubereiten eines zweiten Gemischs durch Zusatz des ersten Gemischs und der restlichen 50 bis 80 Gew.-% der aromatischen Disäuredichloride unter gleichzeitigem Mischen zu einem kontinuierlich arbeitenden Mischer und anschließendes Ausstoßen des zweiten Gemischs auf eine fortlaufende Übertragungsvorrichtung;

(d) Polymerisieren und Orientieren des zweiten Gemischs mittels einer auf der fortlaufenden Übertragungsvorrichtung befindlichen Rührvorrichtung;

(e) Liegen- und Reifenlassen des in Stufe (d) polymerisierten und orientierten zweiten Gemischs auf der fortlaufenden Übertragungsvorrichtung;

(f) Ausfällen des in Stufe (e) erhaltenen Materials in eine Fällösung und anschließendes Pulverisieren und Trocknen des Niederschlags in einer Aufschlußvorrichtung, und

(g) Gewinnen einer aromatischen Polyamidpulpe mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel (A)

worin R&sub1; und R&sub2; aus folgenden aromatischen Gruppen ausgewählt sind:

worin bedeuten:

X H, Cl, Br, - -NH&sub2; oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen(en) und

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organischen Lösungsmittel aus der Gruppe N-Methyl-2-pyrrolidinon, N, N-Dimethylacetamid, Hexamethylphosphoamid, N, N- Dimethylformamid, N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und Mischungen derselben ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die anorganischen Salze aus der Gruppe CaCl&sub2;, LiCl, NaCl, KCl, LiBr, KBr und Mischungen derselben ausgewählt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Menge der anorganischen Salze 0,1 bis 12 Gew.-% des Polymerisationslösungsmittels beträgt

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei dem Polymerisationslösungsmittel eine oder mehrere Lewis-Säureverbindung (en) einverleibt wird (werden)

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die eine oder mehrere Lewis-Säureverbindungcen) aus der Gruppe BF&sub3;, BCl&sub3;, AlCl&sub3;, MgCl&sub2;, FeCl&sub2;, FeCl&sub3;, ZnCl&sub2;, SbCl&sub2;, HgCl&sub2; und Mischungen derselben ausgewählt ist (sind).

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Menge der einen oder mehreren Lewis-Säureverbindungcen) 0,5 bis 5 Gew.-% des Polymerisationslösungsmittels beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatisches Diamin/Polymerisationslösungsmittel-Lösung und die 20 bis 50 Gew.-% des aromatischen Disäuredichlorids in Stufe (b) sowie das erste Gemisch und das restliche aromatische Disäuredichlond in Stufe (c) in Parallelrichtung gemischt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Mischen mit Hilfe der Ausstoßvorrichtung erfolgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die fortlaufende Übertragungsvorrichtung ein Band und die Rührvorrichtung einen oder mehrere Rührstab (Rührstäbe) umfassen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei sich der eine oder die mehreren Rührstab (Rührstäbe) um eine Achse senkrecht zu einer Oberfläche des Bandes drehen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem eine Mehrzahl von Rührstäben eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein Führungsteil vorgesehen ist, um die ausgestoßene Lösung an einem Zurückfließen gegen die Vorwärtsbewegung des Bandes zu hindern.

14. Verfahren nach Anspruch 10, wobei an beiden Kanten des Bandes Führungseinrichtungen vorgesehen sind, um die Lösung an einem Fließen zur Seite des Bandes zu hindern.

15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei an einem oberen Teil des Bandes ein oder mehrere Rührstab (Rührstäbe) vorgesehen ist (sind).

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (c) die Lösung auf die fortlaufende Übertragungs-Polymerisations/Orientierungs-Vorrichtung durch freien Fall ausgestoßen wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Polymers 3 bis 15 Gew.-% der gesamten Polymerisationslösung beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation und Orientierung bis zur Gelierung des Polymers durchgeführt werden.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Stufe (e) die Polymerlösung durch 10 bis 60minütiges Halten der Lösung bei einer Temperatur von 25 bis 100 ºC gealtert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Fällösung aus der Gruppe Wasser, basische wäßrige Lösung und Mischungen von Wasser oder einer basischen wäßrigen Lösung mit dem Polymerisationslösungsmittel ausgewählt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die basische wäßrige Lösung aus der Gruppe wäßrige Lösungen von NaOH, KOH, Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, NaHCO&sub3;, CaCOH)&sub2; und CaO ausgewählt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die Konzentration der basischen wäßrigen Lösung 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.

23. Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Menge des Polymerisationslz"sungsmittels in der gemischten Fällösung weniger als 50 Gew.-% der gesamten Fällösung beträgt.

24. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Polyamid aus Poly(p-phenylenterephthalamid) besteht.

25. Aromatische Polyamidpulpe, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, einer (in 98-%iger Schwefelsäure einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmten) logarithmischen Viskositätszahl von mehr als 3,0 g/dl, einer Canadian-Standard-Freeness von weniger als 650 ml und einer Pulpelängenverteilung bei 14 mesh oder mehr von weniger als 30 %, bei 28 mesh oder mehr von mehr als 30 %, bei 48 mesh oder mehr von mehr als 60 %, bei 100 mesh oder mehr von mehr als 70 % und bei 150 mesh oder weniger von weniger als 25 %.

26. Aromatische Polyamidpulpe nach Anspruch 25, wobei das aromatische Polyamid aus Poly (p-phenylenterephthalamid) besteht.