DE1469134A1 - Polyamidfaden und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

f H 69 134.0 Weue Unterlagen

1.1· DTJ PORt IS WMOimS ABS ΟΟΜΡΛΙΙ 10th «ad Market Streets, Wileington» Delaware 19 898, V.St.A₀

Polyaaldfaden und Verfahren zur Herstellung deβselben

Die Erfindung betrifft Polyamidfäden, insbesondere für Reifenoord, und ein Verfahren sur Herstellung derselben.

fäden bsv. dam« aus Polyamiden, wie Polyhexylnethylenadipinsttureaaid und Poly-fi-oaproneäureaaid, werden für viele textile und technische Sveoke erseugt, sind aber auf Grund ihrer verhältniemäeaig geringen Porobeetändiglceit, ihres niedrigen EIaatieitätseoduls und ihrer starken länguag für andere wiohtige inwendungssnirepks nur begrenst brauchbar· Ss ist 3.B. bekannt, Aase diese Eigenschaften direkt au der Erscheinung der »flachen Steven" beitragen, die bei der Verarbeitung herköanlioher Polyiaidge*ne ro Cordveretärkungen für Keifen auftritt. Man hat

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auch erkannt» dass dieses Hindernis für den eonet eehr rorteilhaften Einsatz von Polyamidgarnen in Reifenoord durch eine wesentliche Teroinderung der Tiefe der flachen Stellen im wesentlichen beseitigt werden könnte. Eine Verhinderung der Tiefe der flachen Stellen von etwa 5 bis 5,3 «a bei Polyfiexa-■ethylenadipinsäureanidcord und etwa 6,4 mm bei Polydaproneäureanldcord auf einen Wert ron weniger als 4,1 an bei einem 8,50 ζ 14"-Heifen (für Helfen stellt auch in Deutschland der Zoll die gebräuchliche Dimensionsangabe dar) würde ein sofriedeneteilendes Verhalten liefern, falls keine aerklione Versohleohterung anderer Eigenarten, wie der Festigkeit und Bruchdehnung der Cordfäden, eintritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Polyaeidfäden zur Verfügung sa β te, Ilen, die eine verbesserte forabeataaAlgkelt, einen erhöhten Elastisitätsaodul und ein· verringerte Laugung aeigen, wenn sie zu Reifencord verarbeitet werden, und daaiit tu einer wesentlich geringeren Slidung flacher 8tellen ftOxren«

Gegenstand der Erfindung 1st ein Polvavddfaden, insbesondere für Reifenoord, der dadurch gekennselohnet ist, dass er aas einen aus einer Miachsohajelae gewonnenen Geadsoh von faeerbildendea Molekulargewicht aus zwei verschiedenen, Miteinander nicht isomorphen Polyaniden besteht, von denen das erste eine Unfrlerteaperatur T έ 120° 0 aufweist und 88 bis 50 Gewiohte-

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prosent de· Genieohee ausmacht, während das eweite eine Binfrlertesperatur I fc 140° 0 und einen Sohselspunkt von veniger ale 350° 0 aufweist und 12 bis 50 Gewichtsprozent dee Gesisohea ausmacht.

Pie Fäden werden erfindungegeoäee hergestellt» indem man die beiden Polyamide vermischt, dae Gemisoh auf seinen Sohaelspunkt und dann auf eine Temperatur im Bereich τοη 1⁰C über

*250

/Λ

seines Scheelspunkt bis 350° C erhitst, 0 bis 120f^l 30 Hin.

/Λ *

auf dieser Tenperatur hält, wobei T die Terweilseit bedeutet, und darauf die MieohechaelBe verspinnt·

Torcugsweise werden die fftden ansohllessend veretreckte

Infolge eines ABidaustausohea, der bei den Sohaeleteaperaturen stattfindet» durfte die Mieoheohaelae alndeetene bub Teil aus eines HookBlsohpolyserlsat bestehen, bei des die Segeente jeder Polyaaidkoaponente ein verhältnieaässig hohes Molekulargewicht haben.

fg beselohnet die Temperatur (über 0° C), bei der ein Mazisalverluat an seohanisoher Arbelt eintritt, sine Bigeneohaft, die in Besiehung bus MolekOlgeftige und sur Holekülanordnung steht. Sie Art und Weise, in der diese Temperatur su dieses Maxiaialverluflt in Besiehung steht, ist in des Werk "Sie Physik der Hochpolymere»" von A.8. ßtaversan und f. Sohwarsl, Band IT₉

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Springer-Verlag, Berlin 1956, Kapitel I, beschrieben. Die Bestimmungen erfolgen bei 0,1 Hz und einer Spannungeamplitude von - 0,8 $>. tang S der Veröffentlichung entspricht dem T -Wert in dem hier gebrauchten Sinn.

T bedeutet die dem Folymerfachmann vertraute Einfriertempera-

tür, also die Temperatur, bei der das Polyamid aus dem glasartigen oder spröden Zustand in den flüssigen oder kautsohukartigen Zustand übergeht. Bei dieser Temperatur tritt eine Änderung in der Steigung der Kurve ein, die die Abhängigkeit dee Elastizitätsmoduls von der Temperatur wiedergibt, und auch der Kurve, die die Abhängigkeit des Ausdehnungskoeffizienten von der Temperatur darstellt.

Man hat erkannt (Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, Hew York, 1953» S* 53, und Toboleky, "Properties and Structure of Polymers", John Wiley and Sons, Inc., Hew York, 1960, S. 69 und 70), dass der numerische Wert der Einfriertemperatur T stark von der Bestimmungsnethode abhängt. Die hler angegebenen Werte wurden naoh dem oben genannten Werk "Die Physik der Hoohpolymeren" bestimmt.

Der Kennwert S ("Set") eines Corde ist eine visooelaetieohe Eigenschaft, die sich zu einer flachen Stelle eines Reifens in Beziehung setzen lässt und naoh einer Prüfung bestimmt wird,

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die die Auebildung flacher Stellen naohahmto Dabei werden die Veränderungen der länge zweier gleicher Corde unter der Einwirkung von Spannungen und/oder Temperaturunterschieden bestimmt, die die Veränderungen in den verformten und nioht verformten Teilen eines Reifens nachahmen. Sie algebraische Differenz zwischen den Längenänderungen ist gleich dem in Prozent ausgedrückten S-Wert.

Zur Bestimmung wird aus einer Vadenprobe ein Fadenbündel von 840 den (vorstreckt) hergestellt und mit 472 Z-Drehungen/m gedrall t, doppelt gefacht und mit 472 S-Drehungen/m verzwirnt. Der gefachte Cord wird bei einer Temperatur, die 30° C oder mehr unter den Fadensohmelzpunkt liegt, 60 Sekunden unter einer Spannung von 0,9 bis 1,8 kg warmverstreckt. Die Corde werden bei der Prüfung zweoknässig auf einer niedrigen relativen Peuohte (< 10 J*) gehalten.

Die Bestimmung des S-Wertes, den ein Cord entwickelt, wenn er einem speziellen Temperatur- und Spannungszyklus unterworfen wird, gesohleht wie folgt:

1. Der Cord wird 10 Minuten bei 160° C entspannt (Naohahmung

der Reifenvulkanisation),
2ο man befestigt zwei Corde in der Prüfvorrichtung, legt eine Belastung von 0,8 g/den an und hält 1 Stunde auf 77° C (woduroh der Cord vorkonditioniert wird).

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3. Der Cord wird auf 25° C gebracht und mindestens 30 Minuten auf 0,6 g/den gehalten.

4. Die beiden Corde werden gemessen (L_& und L^); die Werte stellen die Auegangslängen für beide Corde dar.

5. «an bringt die Belastung auf 0,8 g/den, den Oord auf 77° C und hält diese Bedingungen 30 Hinuten inne.

6. Die Belastung des Cords b wird auf 0,25 g/den τ er ändert. 7· lach 15 Minuten werden die Corde auf 25° C gebraoht.

6« Mach 5 Minuten wird die Belastung des Cords a auf 0,6 g/den

geändert.
9· Mach 30 Minuten wird der Cord a gemessen.

10. Unmittelbar danach wird die Belastung des Cords b auf 0,6 g/den geändert und die Länge des Cords nach genau 1 Minute bestinnt (L^ 1 Min,).

11. Duron Vergleich der Anfangs- und Bndlängen werden die genuntersohiede Δΐ_& und Δΐ^ errechnet (beide in Prozent); die algebraieohe Differenz awisohen beiden ist gleich des 8-tfert su den verschiedenen Zeitpunkten in Prozente

Dl· Tiefe der flachen Stelle bei einen 8,50 χ 14"-Reifen (die ■aadüMle Radialentfernung awisohen den lornalumfang eines Bei» fens und der geonetrisohen Sehne, die eine flache Stelle bildet» ausgedruckt in Einheiten τοη 0,025 ms) lässt sich ans de» 8-Yert nach der Gleichung

Tiefe der flaohen Stelle « 85 S + 69 errechnen.

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Dae erste Polyamid des Gemisches ist ein Polyamid τοη guter Vorarbeitbarkeit, Festigkeit und Zähigkeit, das sich für die meisten Einsat zwecke eignet; es wird nachfolgend als Polyamid A bezeichnet. Das Polyamid A hat ein I von 120° C oder veniger und meist einen S-Wert von 1,20 ^ oder mehr. Bas zweite Polyamid des Gemisches weist mindestens einen aromatischen oder oycloaliphatisohen Ring in dem Gerüst mindestens einer seiner wiederkehrenden Einheiten auf. Dieses Polyamid ist daher etrukturmäesig steif und auf Grund der hohen Schmelzyiscosität schwieriger als eine Homofaser zu verarbeiten und hat ein T von HO⁰ C oder mehr und einen S-Wert von 1,00 % oder weniger; es wird nachfolgend als Polyamid B bezeichnet. Wenn die Polyamide A und B nach dem nachstehend beschriebenen Verfahren in der Schmelze gemischt und zu Reifencord verarbeitet werden, hat der Cord einen S-Wert von weniger als 1,07 f>, was einer Tiefe der flachen Stelle von weniger als 4 mm entspricht. Ausserdem werden, bedeutende Verbesserungen anderer Eigenschaften des Fadens und des Cords erzielt.

Sie Polyamide A weisen eine der wiederkehrenden Einheiten

0 R₁ R₃ 0 R₉ R₅ B-T¹¹IO -C-C-D-C-C-H-C-E-C-H-

It Il

R₂ R₄ R₆

oder

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Rii ^R12 ^R13 ®
-H-C-P-C-C-

I I

^H14 ^R15
auf, worin R₁ bis R₁₅ Wassers toff a tome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und J) und E zweiwertige aliphatieohe, cycloaliphatische oder nicht substituierte, aromatische Reste bedeuten (wenn J) einen zweiwertigen, nicht substituierten, aromatischen oder cyoloaliphatischen Rest darstellt, muss £ ein zweiwertiger aliphatisoher Rest sein, und umgekehrt) und V ein zweiwertiger aliphatisoher Rest ist.

Bas Polyamid A kann beispielsweise Polytetramethylensuberoneäureamid, Polyhexamethylensuberonsäureamid, Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethyleneebaoineäureamid, Poly-6-oaproneäureamid, Poly-n-heptylamid, Polyoaprylsäureamid, PoIypelargonsäureamld, Polydeoansäureamid, Polyundeoansäureamid, Poly-a-xylylenadipinsäureamid, Poly-n-xylylenpimellneäureaiDid, Poly-m-xylylensuberoneäureaniid, Poly-m-xylylenazelainsäureaaid oder Poly-n-xylyleneebaolneäureamid sein. Bs kann ein Hoeopolyaoid, ein statistisch ungeordnetes Misohpolyamid oder ELooknieohpolyamid oder ein Polyamidgemisoh sein.

Poly-m-xylylenadipinsäureanid unterscheidet sioh etwas von den anderen Gliedern der Gruppe A, denn sein T_ beträgt weniger als etwa 120° C und sein 8-Wert etwa 1,00 ^. Se kann daher als

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Bomofaser sur Herstellung eines Reifens verwendet werden, der üütemäealg in besug auf die Ausbildung flaoher Stellen ein Orenefall ist« Wenn ea jedoch in Form einer Mlsohsohmelse ge-DaBe der Erfindung verwendet wird, erhält man ein besseres Verhalten in beaug auf die Bildung flaoher Stellen»

Sie Polyamide B weisen dig wiederkehrende Einheit

0OH H

Ν I» I t

•-O-G-U-l-Z-I-

auf, worin Q und I aweiwertige aliphatisch^, aromatische oder oyoloaliphatisohe Beste bedeuten (mit der Ausnahme, dass nicht beide zweiwertige allphatisohe Reste sein dürfen). Aus praktischen Gründen soll das Polyamid B ferner einen Bloek-Sohaelspunkt von weniger als 350° 0 haben, da oberhalb dieser Temperatur ein starker Abbau auftritt, der das S ohm ©la spinnen verhindert.

Das Polyaaid B ktaan s.B. aus »-PSienvlendiaaln und Adipinsäure, Pimelinsäure oder ßuberoneäure, aus 1,3-Bianinooyolohexan (Ieonerengeaieoh) und Adipinsäure, aus p-Phenylendianin und Aselainsäure oder Sebacinsäure, aus Bis-U-aainooyclohexyl)-ae than (flüssiges Isoaerengenisoh, s.B. 80 1» ο ie, träne, 20 it OiS₉OiB) und OuI- oder Isophthalsäure, aus Bie-(4-ejBinooyolohexylj-nethan (festes Isoaerengemieoh, b.B. 50 bis 55 £ trans,trans, 45 bit 50 Jt οis,trans) und Aeelainsäure oder

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Sebacinsäure, aus Bie-(4-aminophenyl)"iDethan und Adipinsäure, aus 4,6-DlJWthyl-m-phenylendianiin und Suberonsäure, Aselaineäure oder Sebacinsäure, aus 2,4-Dimethyl-m-phenyiendiamin und 4,6-Dimethyl-m~pheriylendiaain (e.B. 50/50) einerseits und Suberonsäure, Aselainsäure oder Sebacinsäure andererseits» aus 1,3-Dianinopropan und Isophthalsäure, aus 1,4-Diaminobutan und Isophthalsäure, aus 1,5~DiaaJLnopentan und leophthalsäure, aus 1,6-Diaminohexan und Isophthalsäure, aus 2-Kethylhezaaethylendiaain und Terephthalsäure, aus e-Iylylendiaain und Isophthalsäure oder aus Hexahydro-p-xylylendiamin (Ieoaerengeoisoh) und Adipinsäure oder Isophthalsäure gewonnen werden. Bs kann ein Homopol/aaid, ein kxistallisierbares, statistlsoh ungeordnetes Kleohpolyanid oder BlookBisohpolyaaid oder ein Polyaaidgeaieoh sein.

Die lfieohsohaelsen genäse der Erfindung wie auoh die aus ihnen ersponnenen ?äden enthalten etwa 12 bis 50 Teile B und etwa 83 bis 50 Teile A.

Bs wird angenoaaen, dass die aueeergevöhnliohe Beständigkeit der Corde aus den fäden gemäss der Erfindung sich daraus ergibt, dass ihre Kristallini tat normalerweise riel stärker entwiokelt werden kann als es bei statistisch ungeordneten Hleohpoljraalden der glelohen Komponenten und Zusaaaensetoung aög-1st. Bs gibt Jedooh gewisse Koablnationen der Polyaaide A

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und B, bei denen die Komponenten zusammen unter Bildung eines

Hiechkrietalle aus der Schmelze auekristallieieran.

Solche Komponenten zeigen, wie statistisch ungeordnete Mischpolyamide, die Eigenschaften isomorpher Polyamide, dass die die Beziehung zwischen Schmelzpunkt und Zusammensetzung darstellende Kurve kein klares Eutektikum aufweist. Solche isomorphe Komponenten verhindern die Ausbildung der maxiaalen Kristallinitat der aus der Mischsohmelze hergestellten Päden bei den 7erwendungste>peraturen.

Bei der Wahl geeigneter Paare der Polyamide A und B ist daher als zusätzlicher Faktor ihre Neigung zum Isomorphismus in Erwägung zu ziehen. Diese Heigung kann in vielen Pällen aus den Dimensionen der Einheitezelle, röntgenographisoh bestirnt, vorausgesagt werden. Sine einfache Abschätzung dieser Neigung ist durch einen Vergleich der Zahl der Kettenatome in der wiederkehrenden Einheit eines jeden Homopolyamids möglich. Bei gleioher Anzahl ist eine gemeinsame Kristallisation wahrscheinlich, und diese Polyamide sind für die Zwecke der Erfindung nicht so günstig.

Pur Polyamide A von der Art des Polyhexamethylenadipineäureamids, die aus der Schmelze im hexagonalen System auskrietallisieren und dann bei einer niedrigeren Temperatur (etna 14O⁰C)

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·1χι· Umwandlung in dae trikllne S/etea3 erleid·*· mm· Iaa Polyamid 8 ait de« hexagonalen Systes r.ioht-ieoeorph sein.

Bin nooh feineres XriterluB für gute Kombination·!» ftua 4 und B lit di· Seaiehung srwieohen άβι» ßonaelapunkt und der Bveaaaen-•etittng etatietieoh ungeordneter Mieohpolyaaide fm A und B. Wenn dl· Mieofeeoheelijwinkt« di«a«r Misuhpoljraeide traaentlioa unter den BoluMlepunkt«! der β inaeinen KoaponenttfH tiefem, •lad 4 und B aieat leo»crph und «teilen infol£»deeeen «l&e Koebinaticn dar

Bin weiterei irforfternie feeatent darin, tat· da* öeaieon aus A und B ein fae er bildende β Molekttlargevslolit Ci.l· oberaalb 10 000) aaben an»·, obwohl die Holetoilargewionte der »iaeelkoaponenten aioht i»er in des faiierbildenden Bereloh «u lie-Sen brauohen. Dta höohete, mir Verarbeitung praktieoh eögliohe Molekulargewicht einer jeden loaponente ergibt gewöhnlioh die beeten Faaereigtneohafton«

Die MieoheoheelB· wird hergeetellt, lüde» »an die Polyaeide A und B in eolohen Mengen sitdat, da«β aindeetena (4 B_A ² -f 24 β_Β ² - 2, + 6) felle dee folyaaids B Auf 100 fell· * dee Geaieohee entfallen, wobei 8_A und 8_ß die B-lferte der PoIyaaide A biw« B eind. Wenn da· Polyaaid B in geringerer Menge al· des obigen Mindestproaentsata Torliegt, 1st ee gewöhnlioh untittgliohr einen 8-\fert von weniger ale 1,07 oder eine fief·

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der flachen Stell· τβη weniger ale 4 na bei einen 8,50 ι 14"~ Helfen au ersielen, der unter den üblichen Bedingungen hergestellt tat. Wenn eine gewisse leigung lua Isomorphism· rorliegt, eind gxueeere Mengen Polyamid B erforderlich. So nimmt in der öligen Gleichung die Menge 4 8_A ² + 24 Sj² t» 2 ab, wenn Sie Polyamide A und B nioht ieomerph sind, und ui θ ια, wenn eine leigung ium Zeomorphismus rorliegt. Si® suläeaige Höohstmeng· des Polyamid· 3 beträgt 50 #.

Zur Irsielung einer homogenen Misohaohmelse wird das aemieoh unter HÜhren für eine mugliohet geringe Zeitdauer auf den Sohmelspunkt erhitst, daait nur ein möglichst geringer Amidauetaueoh iwi»oh«n den Polyamiden A und B etattfindet und eine maximale Blooklänge erhalten bleibt. Diese Bedingungen werden erreicht, indem man die ge«ohmoliene Mischung 0 bis 120f*l 30 Minuten auf eine Temperatur erhitit, die um mindestens 1⁰C Über dem Sohmelipunkt des Genisohee, aber nicht über 350° 0 liegt. Yorsugsweiee liegt die Temperatur um 5 his 50° 0 über dem Bohmelapunkt de· Gfemisohes, und die Brhitsungseeit beträgt

/i\2=25O
0 bis 60Γwl 30 Minuten. T bedeutet dabei die Temperatur, auf der da· Oemiβoh gehalten wird, in 9rad Oelsius. Der Vorstehende Ausdruok für die obere Qvn*9 gilt für Polyamide von normalem faserbildendem Molekulargewicht. Bndständige Säuregruppen oder Wasser katalysieren den Amidaustausoh, so dass man beim Vorliegen gröeeerer Mengen β ο Io her Reakt lone "teilnehmer mit den kür-

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aeren Zeitspannen arbeiten soll. In annlicher Wels« vermögen Katalysatoren (z.B. für die Polyamid ierung) die Austaueohgeechwindigksit zu erhöhen und Inhibitoren diese zu verringern.

Zur Erzielung der gewünschten Fadeneigenschaften ist ein wirksames Mischen der Polyamide A und B notwendig. Das Mischen kann mechanisch erfolgen. Sie Misohsohmelze wird dann zu fäden versponnen, und diese werden verstreokt.

Sie Polyamide A und B können z.B. in form τοη Flocken, Schmelzen oder Lösungen gemischt werden. Das Mischen von Flocken oder Schmelzen wird bevorzugt. Sie Mischschmelze kann naoh der Technik des lass-, Trocken- oder vorzugsweise des Sohmelzspinnens verarbeitet werden.

Der S-Wert und das Verhalten in bezug auf die Bildung flacher Stellen kann manchmal durch eine Ho oh tempera tür behandlung oder Temperung (Beispiel 21) verbessert werden; die notwendige Dauer oder Temperatur der Behandlung kann gewöhnlioh durch Behandlung mit einem Weichmacher, wie Dampf oder einem Quellmittel, verringert werden.

Bevorzugt werden Gemische aus Polyhexaoethylenadiplneäureamid und Polyhexaaethylenieophthalsäureamid, die nicht mehr als 50 £ des letztgenannten enthalten. Die Natur dieses Gemisches als Blookmisohpolyamid wird duroh fraktionierte Extraktion ait

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Aaeieansäur· rereohiedener Konzentrationen festgestellt. physikaliaohea Gemiech aue den beiden Polyamiden läset eioh infolg· ihrer «tnterachiedliohen LOeliohkelten in ßemieohen aue Ameisensäure und Waaaer zerlegen (dae aliphatische Polyamid let la Aneieeneäure su 76 bis 76 f&, das aroaatieche ea 96 bie 98 $ löelioh). Bin ßtatietiaoh ungeordnetea Miaohpolyaeid let löslloher alt HexaaethyleniecphthaleSureanid, während Block-Klcohpolyaaide Bit tiere Itueliohkeitexi aufweisen, wobei sieh ihr gtaouee Terhalten naoh der BlookgrSeoe riohtet.

Es hat eich g«aolgt₍ dass 82 f^ige waaerige Aaeiaenaäure ein auegeieiohnetea LÖeungeaittel dareteilt, um die Miooheohwleen aus dieeen beiden Polyamiden, fii« gute Fäden geafeee dar Erfindung liefern, Ton denjenigen eu unteraoheiden, die keine guten Fäden liefern. Bei den letzteren let duroh Aaidauatauaoh und/oder niedrigea anfänglichea Holelculargewioht die Länge Aar BlÖofce dee Folyhezanethyleniaophthaleäureamida ao weit verhindert, daaa aie nicht mehr wirkaan genug aind, um die Cordfäden gegen die Auebildung flacher Stellen im Reifen bu etabilieieren. Se hat eioh geseigt (Beispiel 16), dass die fäden geaäae der Erfindung aue FolyhezaBethylenadipineäureaaid und nicht mehr ale 50 % Polyhexanethylenieophthalaäureainid in 82 ftigar Aaeiaenaäure bu aindeatene etwa 12 + unlöalioh ist. Zu des löeliohen Teil gehören dae reine Polyhexanethylenadipinettor·- amid und die duroh Amidauataueoh entstandenen (stärker etati-

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etiach ungeordneten) Polyhexamethylenadipinsäureamid-Polyhexamethylenisophthalsäureamid-Blöoke.

Auf Basie von bei Untersuchung von Modellverbindungen erhaltenen Geschwindigkeitskonstanten für den Amidaustausoh lässt sich sohlieesen, dass die Polyhexamethylenisophthalsäureamidkomponente der durch den Austausch gewünschter Stärke erhaltenen Blockmisohpolyamide eine durchschnittliche Länge von Bindest ens 10 Polyhexamethylenisophthaleäureaaiideinheiten hat. Dias ist die kürzeste Einheit zur Erzielung wirksamer Ergebnisse; längere Blöcke werden bevorzugt. Man kann auch mit einen stärkeren Amidaustausch arbeiten, wenn hoöhviscose (langkettlge) Hexamethylenisophthalsäureamid-Polyamide Verwendung finden oder wenn das Polyhexamethylenisophthalsäureamid in hohen Pro-Bentanteilen eingesetzt wird, sofern nur mindestens etwa 12 & in 82 £iger Ameisensäure unlöslioh bleiben.

Die Polyamidfäden gemäss der Erfindung eignen sich nicht nur zur Herstellung von Reifenoord von hoher Wärniebeständigkeit, sondern auoh zur Verstärkung von Feuerwehrschläuchen, Riemen und Bändern, Kautsohukwaren und als teohnisohes Garn allgemein sowie auf Grund ihres hohen Elastizitätsmoduls für Textilgarno. Solohe Garne können in Form von Fäden, Kabeln oder Stapelfasern au Tepplohen, Florwaren, Köper, Taft sowie Geweben und Gewirken aller Art verarbeitet werden.

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Den Äeoheohmelaen können die üblichen Zusatzstoffe für Polyamide, wie Mattierungsmittel (vgl. USA-Patentschrift 2 205 722), Oxydationaversögerer (vgl. USA-Patenteohrift 2 510 777) oder liohtstabilisatoren (vgl. USA-Patenteohrift 2 887 462), beigegeben werden.

Pie Zusamaensetsungen sind in den folgenden Beispielen» wenn nioht andere angegeben, in Gewiohteprοsent ausgedrückt. Sie logarlthnisohe Viecoeitäteeahl ist in einer Lösung von 0,5 g Polyamid in 100 ml m-Kresol bestimmt·

Die Ausbildung der flachen Stellen wird im Laboratorium beet immt, indem man den 8,50 χ H"-Prüfreifen auf 1 1/2 attt aufpumpt, auf 77° 0 erhitzt und dann mit 492,2 kg belastet, bis er sioh auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Pie Radialdeformation in Millimeter ist die liefe der flaohen Stelle.

Sie fäden werden aus einer KLeonsohmelse sweier verschiedener Polyamide mit untereohiedliohen Slnfriertemperaturen (T ) hergestellt. Typieohe Blnfriertemperaturen für solche Polyamide sind die folgenden:

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Tabelle

Polyamid

*	v°°
I	80
II	75
III	115

Polyhexamethylenadipinsäureamid Polyoapronsäureamid Poly-m-xylvlen-adipinsäureaniid Poly-2-methyl-hexamethylen-terephthal-

säureaaid IY 146

Poly-2,4/4,6-dime thyl-m-phenylen-

sebaoinsäureamid Y 180

Polyamid, hergestellt aus Bis-(4-aminooyolohexyl)-methan (festes Isomerengemisoh) und Azelainsäure YI 175

Poly-m-phenylenadipinsäureamld YII 160 Polyhexamethylenisophthalsäureamid YIII 142

* In den folgenden Beispielen verwendete Kurzbeseiohnwng.

Beispiel 1

Hooken aus Polyamid I (logarlthmlsohe Yisoositätezahl 1,1) werden alt Plooken aus Polyamid YII (logarithmisohe Yisoositätszahl 0,46) im Gewi oh ta verhältnis von 65 : 35 vermischt. Dae Geeieoh wird in einer 13-mm-Schneokenpresse gesohmolsen und einer Spinndüse zugeführt. Die Temperatur in der Presse nlmt in der Strömungsriohtung zu, und am Ausstossende hat die Kleohsohaelze eine Temperatur von 297° C. Die Yerweilzeit bei 297° 0 beträgt 5 Minuten. Aus dem Gemisch wird ein 5-Padenbün-

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del Ton 25Q den Gesamttiter er spönnen, dae man über einen Stab von 80° C und einer Platte (Tandemanordnung) von 180° C auf dae. 5,5-fache veretreokt.

Man beetint Beieefeetigkeit, Bruchdehnung, Elastizitätsmodul, die Saltlängung im entspannten Zustand und den S-Wert und ermittelt die Tiefe der flaohen Stelle. Sie Zugfeetigkeitseigensch&ften werden in herkömmlicher Weise ait den Inetron-Prüfgertt beetiant· Die Kalt längung ia entspannten Zustand wird aus der gesessenen Dehnung eineβ Fadenetrange bekannter Länge bestirnt, an den 30 Minuten lang eine Last von 1,0 g/den angehängt worden iet. Die Ealtlängung umfasst nicht nur die sofortige Ausdehnung bei der gegebenen Belastung (in der ersten halben Minute), sondern auch die Dehnung, die während des Bestes des 30-Minuten-Zeiträume eintritt. Vor der Prüfung werden die Proben 46 Stunden bei 55 1· relativer Peuohte und 25° C entspannt. Die Proben werden dann bie zu 5 Hinuten bei den genannten Temperaturen entspannt. Die Ergebnisse nennt Tabelle II grassamen mit entsprechenden Werten für ein Gemisch aus den Polyamiden I und YII im Verhältnis 90 : 10, für die beiden einzelnen Polyamide und für dae statistisch ungeordnete Miechpolyamid (das s.Bo aus Polyamidgemisohen erhältlich ist, die ähnliche Anteile an den beiden einseinen Polyamiden enthalten, aber so lange auf hoher Temperatur gehalten werden, bis die statistische Unordnung eintritt)_e

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Die Arbeitsbedingungen ceθ Beispiele 1_V der vier darin aage- · gebenen Yergleichsversuehe und der folgenden Beispiel· 2 bie 14 sowie die dabei erzielton Ergebnisse sind in Tabelle II susamaengefasst. Die Beispiele 2 bis 14 werden naoh den Terfahron des Beispiels 1 durchgeführt mit der Maasgabe, dass dl· Flocken in den Beispielen ? und 6 in einer Preaeopinnvorrlontung und in den Beispielen 7 und β in einer 2,5 on-Strangpressa auf^nstthiEolsen werden.

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fcAD ORIGINAL ^;

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BAD ORIGINAL

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Bei JL τ> 1 e 1 e 15 bis ί'1

Genäse Beispiel 10 werden Jaden verschiedener Zuaanaeneetsung ersponnen und verstrick**. Ärbsitskennwerto und Ergebnisses

	Art und	Polyamid	a b e 1 1	e III	Polyamid B
	65 Jt	Menge	A	Art und Menge S-Vert, Jt
«ei— spiel	85 Jt	II	£-Wert, Jt	35 Jt VIII 0,57
15	70 Jt	I	2,1	15 Jt PoIy- tetramethylen- lsophthalsäure- amid
16	74 Jt	III	1,7	30 Jt VIII 0,57
17	75 Jt	I	1,0	26 Jt ·)
18	75 Jt	I	1,7	25 Jt ♦♦)
19	75 Jt	I	1,7	25 Jt ·♦*)
20		I	1,7	25 Jt Poly- 0,48 (2-methylhexa- nethylentere- phthalsäureantf.d)
21	1,7

*) Statistisch ungeordnetes Mieohpolyanid

aus 95 % VIII und 5 ^ I (log. TisoositätSBahl 0,56)

*·) Statistisch ungeordnetes Mieohpolyanid

aus 70 Jt VIII und 3Q Jt Polyheiamethylenterephthalsäureaoid (log. Tlsoosltätssahl 0,50)

***) Statistisch ungeordnetes Mieohpolyanid

aus 95 $ Polyhexanethylenieophthalsaureanid und 5 i» Polyhoxanethylenterephthaleäurenaid (log. Vieoositätssahl 0,5).

23L-

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Man stallt aus den Fäden einen Cord her, bestimmt die S-Werte, und ermittelt die Jüiefe der flachen Stellen bei den Cord enthaltenden Reifen. Ergebnisse:

	15	T a l	j e 1 J.	e IV
Beispiel		16	17	18
Reissfestig- keit, g/den Elastiaitü'tB- roodul, g/den	7,0 12,0 62		4,6 12,0 79

19 20 21

5,8 4,0 12,0 12,0 10,0

60 70 S-Wezt, $ .1,07 0_f78 0,64 0,98 0,92 0,88 1,70

Flache Stellen, um 2,54 5,429 3,124 3,861 3,734 3,658 5,41

Sie Auswirkung der Isonorphie la Beispiel 21 ist beaohtenevrnrt. Man sollte zwar aus der obigen Oleiohung für die Sueaanenset&ung in Verbindung mit Tabelle VI für diesee Polyaaidgemi β oh bei dem niedrigen Oehalt an den Polyamid B von 15 £ ein brauchbares Verhalten in bezug auf die Ausbildung flaoher Stellen voraussagenι aber diese beiden Polyamide neigen sur Ioonorphie. So sind selbst bei 25 £ Polyamid B die flachen Stellen etwa gleich dnnen, die mit dem Polyamid A allein erhalten werden. Wenn man jedooh den Cord des Beispiele 21 bei konstanter Länge 5 Stunden bei 230° C tempert, verringert eioh der S-Wert auf etwa 1,00 jC.

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Ebenso entspricht dio Wirksamkeit von Mieohpolyaiaidkoniponenten bei dem Polyamid B, die für eich allein mit den Polyamid A isoiDorph sind, nicht dor Erwartung. Zum Beispiel führt die Erhöhung der Menge an Hexamethylenterephthalsäureamid in dem Misohpolyamid B von S> # in Beispiel 20 auf 30 # in Beispiel 19 nicht zu einer Veränderung des S-Wertes, die mit seiner sehr steifen Struktureinheit übereinstimmt, da das Hexamethylenterephthalsäureamid mit dem Polyhex&methylenadipinsäureamid, dem Polyamid A dieser Beispiele, isomorph ist. Xn ähnlioher Weise ergeben grOssere Mengen Hezamethylenterephthaleäureamid in dem Miochpolyamid aus Hezamethylenisophthalsäureamid und HezamethyjLenterephthalsäureamid völlig isomorphe Gemische mit Polyhexamethylenadlpineäuraamid und eine entsprechende Verstärkung der flaohen Stellen bei Reifen.

Beispiele 22 bis 25

Dieu.es Beispiel erläutert, dass man das Verhalten der Polyamidmischfäden bei der Verwendung für die Zwecke der Erfindung aus der Löslichkeit in 82 £iger Ameisensäure voraussagen kaan. Wie in Beispiel 7, werden Polyamidfäden aus 80 Jt Polyhexamethylenadipineäureamid und 20 £ Polylitiamethylenisophthalsäureamid hergestellt. Man arbeitet bei einer Temperatur der Misohsohmelze von 295° 0, aber mit verschiedenen Verweilzeitan. Es werden der S-Wert und die Tiefe der flaohen Stellen in diese

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Cords enthaltenden 8,50 r. 14 "-Re if en bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle V.

Die Bestimmung der in 82 #iger Ameisensäure löslichen Fraktion der Fäden wird folgendennassen durchgeführts

Man löst eine 1-g-Probe in 10 ml 98 J&ger Ameisensäure und vermischt die Lösung gründlich mit 75 g Sand von etwa 0,04 mm Korngrösse. Das Gemisch wird bei 35° C Im Vakuum getrocknet. Man gibt die Probe dann in eine Glaseäule und extrahiert bei Raumtemperatur mit 82 jClgei* wässriger Ameisensäure. Die Extraktion wird fortgesetzt, bis keine Extraktion mehr erfolgt. Dia extrahierte Polyamidmonge wird durch Abdampfen des Lösungsmittels bestimmte

	label	le V	24	25
Beispiel	22	23	13,6	21,2
Yerweilzeit, KLn.	4,7	7,1	0,94	1,05
S-Wert, H	0,88	0,92	3,785	4,013
Flaohe Stellen, mm	3,656	3,734	19	15
In 82 £iger Ameisen säure unlöslicher Anteil, %	54	27	3,5	5,5
Amidaustausch (geschätzt), £	0,8	1,2

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Sie Probe des Beispiels 25, die in 82 #iger Ameisensäure zu 15 1> unlöslich ist, liegt im Rahmen der Erfindung; sie ergibt eine Tiefe der flachen Stellen von 4,013 mm·

Sie untere Grenze für die Frozentkonzentration des Polyamide B

ρ ρ

ist hier mit (4Sj + 24-Sj - 2, + 8) wiedergegeben. Die Werte

für die Paktoren 4s|	+ 2i	bis	4	VI
gendeni		bis	7	Wert
	T ι	bis	9	16,0
ο ISg in den Beispielen	10		19,4
	11		15,07
ibelle	12		8,05
Beispiel	13		21,67
1	14		11,66
5	15		15,65
8	17		21,65
	21		25,42
		11,82
	17,12

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Claims (1)

1. B.I. du Font de HenouTB

   and Coapany RD-698/HD-699-R/P 27 419

   Patentansprüche

   , insbesondere für Reifenoord, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einen aus einer Miechscheelee gewonnenen Gemisch von faserbildendea Molekulargewicht aus «wet rereohie-

   denen, miteinander nicht isomorphen Polyamiden besteht» Ton denen das erste eine Binfriertemperatur T Ii 120° 0 aufweist

   und 68 bis 50 Gewichtsprozent des Gemisches ausnaoht', wahrend das «weite eine Einfrierteaperatur T₀. ^ 140° 0 und einen Schmelzpunkt ron weniger als 550° 0 aufweist und 12 bis 50 Gewichtsprozent dee Geaisohee ausmacht.

   2. Polyamidfaden nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das «weite Polysjdd ein arcoatisohee Polyaaid ist.

   5. Polyaaidfaden naoh Anspruch Voder β, ?**«!***^ψΛ^^ί^ψ^·^ dass da« erete Polyamid Polyhexa»ethylenadipin_Bäure*i»id, aexaeethyleneebacineäureaerid,
   aqrlylenadipineaureeaid und dae «weite Polyejttl 'adipinsttureamid,

   ⁰^

   " 809813/1141

   M«J«1 UntarieaMi (αλτ*ι αικ.*ητ.γμ»·^Ι.

   U6913A

   / 87 419

   2,4/4, fi·Α1 ^fcylH^phaoyltn-irutoroii·»ar··»!*, Pi ljtrina*hyla»- I*ophthel4iwrc«3»ia, PoIy^ttraefthylmleophtliAleluTtiari.4 odar •1a itotlffSlrifo ra«tor4z>t-t«· Hlnohpolyaeia 1·*» Am tine» dtr

   als Hauptkowpcmwit· ·ηthill*.

   dfttrt.6M Otd»ch in ·1η#·« Lörunftm.i-tttl ftbr ro* HU xmlBulloh

   5» PolyNdftftMUn nmoh Antpnioh 4, dadttroh f»k«mMichnft, dme« dme trtt« Pnlyftsld Polyhexanethy]*naaipineÄux*»nld, da« Po^ymsld FüljhüxajitthyltnleophihalallureaBld tmd da* (Ueiioh va. ■iadtttMi· 12 Jt in 82 Jllger wtterifer AMl'tneSiur· «nltJilioh ie*.

   6. PolymrldfBdtn naoh inapruoh 5· dadurch grtaimBeiohn·*, da*· di· M«ol?jioh«*liie «in durch Aitldauatauftoh antattmdtnaii Blook-

   ±*%_f dttftn unlOallobtr Ttil «a« KlOekta alt •lner vi-Hltren Line· τοη iilnditatan· 10 Polyh«if««tbyl«nl»o-

   beeteht.

   7. Polyamidfedtn neoh Aaipruoh 1 bis 6_V dadttroh galtannvvlohnat» A«·· «r MotlBM Anldi*i»leoh toattht, da« la dor Boluwlee •loan Amidaagtaueoh tob höchattna 5ι3 ^ arfahran hat.

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   β. Yerfahren «ur Herstellung τοη Polya*idfllden naoh Anspruch 1 bio 7» dadurch gokennieioknet, da«« «en dl· beiden Polya»id reraiecht, das Otaleoh auf ««inta Soh»elrpttnJrt tmd Atom, auf ein· T«ap«ratur la Bereioh τοη 1° 0 iXbw β^1η·β 8ohe#leprm\rt Mo 350° 0 erhltet, O bi· 1*0\ij 5Ö Kin· eof dl»e«r Τ·βρ#- rmtiir htlt, wobei T dl· T«rwiilB«i« l>«d*ut·-!, tmd darauf dl· KlaohaofaaelB· rereplnni.

   9« Yerfahrtn naoh Anepruoh B₁ daduroh g«k«nnMlohn«t₉ daae die fiden T«ratr«okt worden.

   8098 1 3/1U0