DE1669414A1

DE1669414A1 - Verfahren zur Herstellung von Faeden und Baendern

Info

Publication number: DE1669414A1
Application number: DE19661669414
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1965-10-24
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1971-07-15
Also published as: SE327251B; CH481965A; NL136118C; BE688772A; US3378055A; GB1161509A; ES332629A1; LU52235A1; ES337562A1; NL6615026A

Description

Verfahren
zur Herstellung von Faden und Bändern jg

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fäden und Bändern durch Sohmelzverspinnen einer Dispersion von Polyester in Polyamid, schmelzverspinnbare Polyester-Polyamidmischungen mit verbesserten Spinneige nee haften und die Verwendung der erhaltenen Fäden und/ oder Bänder zur Herstellung von Cord und Verstärkungseinlagen für Quuniartikel, insbesondere Fahrzeugluftreifen.

Bs 1st bekannt» daß Fäden und Bänder aus Polyamiden, ins* besondere Nylon Kaltflusseigensohaften besitzen· die bei ihrer Verwendung als Verstärkungseinlagen in Fahrzeugluftreifen zur Bildung harmloser, aber unerwünschter "flaoher Stellen¹¹ fuhren. Derartige ⁿfIacheSteilen" entstehen bei nylonverstärkten Fahrzeugluftreifen an deren BerUnrungs-8teile mit dem Boden, wenn das zugehörige Fahrzeug längere Zeit steht. Nach Bildung derartiger "flacher Stellen" bemerkt der Fahrer naoh dem Anfahren ein unerwünschtes

"H09829/1719

16694U

Klopfen, welches jedoch bald verschwindet.

Durch Schmelzverepinnen einer Dispersion von Polyester, vorzugsweise Polyalkylenterephthalat mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylengruppe, insbesondere Polyäthylenterephthalat in einer kontinuierlichen Phase von Polyamid, vorzugsweise Polyaminosäuren oder Poljrlaktaroen, insbesondere Poly- t -oaprol&ktam oder Poly-önantholaktatn, können Fäden und Bänder hergestellt werden« bei denen die Kaltflussneigung des Polyamids(Nylon) soweit verringert ist, daß an Fahrzeugluftreifen mit derartigen Verstärkungseinlagen praktisch keine "flache Stellen" mehr beobachtet werden.

Bein Sohmelzverspinnen derartiger physikalischer Mischungen von in einer kontinuierlichen Polyamidphase dispergierten Polyestern entstehen Jedooh hinsichtlich der Spinneigensehaften verschiedene Schwierigkeiten. Beim Verspinnen wird die gesohroolzene Dispersion der Polymeren unter Druck bei einer Temperatur dicht oberhalb dee Schmelzpunktes der höher^sohnelzenden Komponente durch herkömmliche Spinndüsen extrudiert. Beim Verspinnen der Polyester-Polyamid-Dispersion treten jedoch vielfach unerwünschte Schwankungen im Durohmesser der aus den Spinndüsen austretenden Päden auf. Derartige Unterschiede in der Fadenstärke sind insbesondere bei der weiteren Verarbeitung höchst unerwünscht und können zu einem Reißen des Fadens führen. Eine weitere

10 9 8 2 9/1719

BAD ORIGINAL

Schwierigkeit beim Verspinnen derartiger Polyeerdispersionen besteht darin, daß dabei ein sehr enger Temperaturbereich eingehalten werden muß. Schließlich ergeben derartige Polymerdispersionen nur bei bestimmten Komponenten und innerhalb bestimmter Mengenverhältnisse spinnfähige Mischungen.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fäden und Bändern mit verringertem Kaltfluss und eine schmelzverspinnbare Polyester-Poly- 4§ amid"Mischung mit verbesserten Spinneigenschaften vorzuschlagen, welche die vorstehend erwähnten Nachteile vermeiden und Fäden und Bänder ergeben, die hervorragend zur Herstellung von Cord und Verstärkungseinlagen für Gummiertikel, insbesondere Fahrzeugluftreifen, geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß man die Spinneigenschaften einer physikalischen Mischung aus Polyester und Polyamid durch Einmischen einer geringen Menge eines Reaktionsproduktes -aus einem Polyester und einen Polyamid, insbesondere den Polyester und den Polyanid der Mischung verbessern kann·

Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Fäden und Bändern mit verringerter Kaltflussneigung durch Schmelzverspinnen einer Dispersion von Polyester in Polyamid vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Mischung aus:

^09829/17 19

BAD

a) einer Dispersion von 25 bis 65 Gewichtsprozent Alkylen-Aryldi carbonsäure-Polyestern mit einer Eigenviskosität zwischen 0,6 und 1,2 und 75 bis 55 Gewichtsprozent Polyamid mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen pro Polymereneinheit und einer in 99#iger Schwefelsäure bei 25°C gemessenen relativen Viskosität zwischen 2,5 und 5,2 und

b) bezogen auf diese Dispersion, zusätzlich 0,5 bis 20 Gewichtsprozent eines aus einem Alkylen-Aiyldloarbonsäure-Polyester mit einem Schmelzpunkt nicht unter 200⁰C und einem Polyamid mit einem Schmelzpunkt nicht unter 175°C durch mindestens 15 j£ige, vor zugsweise mindestens 25 ^ige Umsetzung des Polyesters erhaltenen Reaktionsproduktes mit einer Eigenviskosität zwischen 0,2 und 0,8, vorzugsweise zwlsohen 0,5 und 0,6 auf an sich bekannte Weise schmelzverspinnt.

Nach einer bevorzugten Ausftihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man eine Mischung, die in der Dispersion und/oder im .Reaktionsprodukt als Polyesterkomponente ein Polyalkylenterephthalat mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, vorzugsweise Polyäthylenterephthalat und/ oder als Polyamidkomponente PoIy-E -caprolaktam, Polyönantholaktam oder Polyhexametbylenadipamid enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester-Polyamid-Dispersionen sollen 25 bis 65 Gewichtsprozent Polyester und entsprechend 75 bis 35 Gewichtsprozent Polyamid enthalten« Die-

109829/1719

■*-"-'·■-v .-.,AS BADORIQINAL

16694U

se Mengenverhältnisse sind wesentlich, da bei einem PoIycstergehalt von unter 25 Gewichtsprozent die Kaltflussneigung dos erhaltenen Produktes nicht hinreichend beseitigt wird und bei einem Polyestergehalt oberhalb von 65 Prozent beim Verspinnen keine Schwierigkeiten auftreten. In der erfindungsgemäß verwendeten Dispersion bildet normalerweise die mengenmäßig überwiegende Komponente die kontinuierliche Phase. Für die erflndungsgeraäßen Polyester-Polyamid-Misohungen werden spinnfähige Polyester und Polyamide verwendet.

Unter den Polyestern, insbesondere den •Älkylen-Aryldicarbonsäure-Polyestern sind insbesondere die Polymeren mit einem Molekulargewicht zwisohen etwa 16000und 50000 spinnfähig» d.h. sie besitzen eine Eigenviekosität zwisohen 0,6 und 1,2. Vorzugsweise werden Alkylen-Aryldicarbonsäure Polyester mit 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden,_tgeradkettigen oder verzweigten Alkylengruppen verwendet. Zahlreiche Polyester dieser Art sind im Handel erhältlich. Die Verwendung von PoIyEthylenterephthalat mit einer Eigenviskosität innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches wird bevorzugt· Andere geeignete Alkylen-Aryldicarbonsäure·* Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht innerhalb des angegebenen Bereiches und einer Eigenviskosität zwischen 0,6 und 1,2 sind Polypropylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, PolyhexEmethy lenterephthalat, Polyoctamethylenterephthalat, Polydeoanethylenterephthalat und PoIydodeoaaethylenterephthalat.

109829/1719

BAO

-6- 1669AU

Zur Verwendung in Reifencord muß der Polyester einen Schmelzpunkt von mindestens 200⁰C, vorzugsweise bis zu 275⁰C besitzen, sodaß hierfür die Verwendung von Terephthalsäure-Polyestern bevorzugt wird. Die AryIdlearbonsäurekomponente der erfindungsgemäß verwendeten Polyester besitzt Vorzugs** weise, insbesondere für Reifeneinlagen, eine sywsetrisohe Struktur. Geeignete Ary !dicarbonsäuren sind Insbesondere Terephthalsäure, sym.-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethandloarbonsäure (vorzugsweise das 4,4°-Isomere), Diphenyl-1,2-äthan-dicarbonsäure, Kaphthoe- und Anthracen-dioarbonsäuren, etc.. Die Dicarbonsäuren enthalten 8 bis 16 Kohlenstoff satome oder darüber.

Die erfindungsgeraäß verwendeten linearen Polyamide müssen einen Schmelzpunkt von mindestens 175°^c» vorzugsweise mindestens 200⁰C aufweisen. Beispiele für geeignete Schmelzpunkte sind 225, 240, 250 oder 275°C Zur Herstellung von Fäden für Reifen soll der Schmelzpunkt des Polyamids mindestens 200⁰C betragen. Die Polyamide können sowohl von Dicarbonsäuren und Dlaminen, als auch von ^-Aminocarbonsäuren abgeleitet sein. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Piraelin säure, Suberonsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Beispiele für geeignete Diaraine mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind Ethylendiamin, Te träne thylendiainin, Hexamethylendiamin, Octamethylendiamin, l,4-Di-(methylamino)-cyclohexan. Beispiele für im Handel erhältliche Polyamide aus Dicarbon-

¹⁰⁹⁸²⁹

-7- 16694U

säuren und Diaminen sind Jfcrlon 66 und Hsrlon 61O₁ etc., Zur Herstellung von Polyamiden geeignete <^ -Aminocarbonsäuren sind beispielsweise <*? -Aminobuttersöure, **> -Aminoplmelinsäure, u^> -Aminocarpronsaure, etc. oder deren Laktame. Oeelgnete Polyamide können beispielsweise von Laktamen mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen abgeleitet sein (Itylon 4, 5, 6, 7, 8 und 11). Das Molekulargewicht des Polyamids liegt zweckmäßig zwischen etwa 16 000 und JO 000,

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise ein Polyamid aus **9 -Amino· carpronsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich zwischen 18 000 und 27 000 verwendet. Dieser Molekulargewiohtebereioh entsprloht einer in 98£iger Schwefelsäure bei 25°C gemessenen relativen Viskosität zwischen 2,5 und 3,2. Zu dieser Bestimmung wird eine Lösung von 1 g des Polymeren In 100 al der Säure verwendet. Besonderegeeignete Polyamide dieser Art sind im Handel unter der Bezeichnung Hflon 6 und Kylon 7 erhältlich.

Obgleich Mua aijaloh die Viskosität «eigenschaften des Polyesters und de« Polyamide in den gleichen Maßeinheiten auedrtioken kann, 1st es derzeit la Handel üblich. Polyester durch ihre Eigenviskosität und Polyamide durch ihre relative Viskosität su kennzeichnen.

Die Herstellung einer zufriedenstellenden Dispersion aus Polyester und Polyamid bedingt ein sorgfältiges Verfahren.

10982 9/1719

Da es vor allem wünschenswert ist, eine zufällige Reaktion der Bestandteile miteinander zu verhindern, werden die er** findungsgemäden Mischungen unter solchen Bedingungen hergestellt, daß zwei getrennte Phasen vorliegen und die Reaktion der beiden Polymeren miteinander so gering als möglich gehalten wird. Die chemische Reaktion der Polymeren miteinander kann außer durch physikalische Mittel auch durch Verwendung von ganz oder teilweise errtgruppenblockierten Polymeren gering gehalten werden. Die SnSgruppen beider Polymeren entsprechen normalerweise den EwSgruppen der Reaktionspartner, d.h. Hydroxyl-,Carboxyl- und Aminogruppen. Bin Blockieren der reaktiven Rndgruppen durch Umsetzung mit einwertigen Alkoholen, Säuren, Aminen oder dergleichen trägt dasu bei, die unerwünschte Reaktion der Polymeren miteinander su verhindern· Die la Handel befindlichen Polyamide enthalten gewöhnlich eine Bnegruppenblookierung, bei welcher die Bndgruppen von Butylaamonlumaoetat, Essigsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Butylaaln abgeleitet sind.

Nie bereite erwähnt, werden die Spinneigenschaften der vorstehend beschriebenen Dispersion durch Ei na isehen etaer geringeren Menge eines Reaktionsproduktes aus einem Polyester und einem Polyamid verbessert. In beiden Füllen können die reaktiven Bndgruppen teilweise blooklert sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemKO geeigneten Reaktionsprodukte aus Polyester und Polyamid können vorteilhaft PoIy-

10 9 8 2 9/1719

BAD OBiGiMAL

oster aus verschiedenen aromatischen Dicarbonsäuren« insbesondere der Terephthalsäure, Verwendung finden. Derartige Polyester entsprechen in ihrem Aufbau der allgemeinen Formel

ho - (cu₂)_a-[o -co-R-co-o- (c^5_b- I_x- oh (ι)

in der H einen sweiwertlgan*vorzugsweise symmetrischen aromatischen Rest, insbesondere einen p-Phenylenrest darstellt» a und b unabhängig voneinander ganze Zählen zwischen a und 3.0 sind und χ ein® ganze Zahl zwischen 10 und 250, für Reii'önoord vorzugsweise !zwischen 25 und 100 darstellt.

Die Poly&rnidlcomponente des erfindungsgemäß zugesetzten Reaictionsprcduktes kann von einem cyclischen Laktara oder einem Urasötzungsprodukt aus einer Dicaa-bonsäure und einem Diamin abgeleitet sein, wobei sowohl das cyclische Laktam, als auoh das Umsei; zungsprcdukt zur Bildung eines Polyamids mit über 50$ Aminoendgruppen mit einem Alleylendiamin umgesetzt sein kann. Die Polyariidkcraponento kann also ein Polylaktam der allgemeinen Formel:

H - [kH -(Ci^)₀-CO -] - OH (2)

ein ttasetzungfipro4u£{t aus einer aliphatischen Dioarboneäure und einem aliphatischen Diamin der allgemeinen Formelt

HO - [CO -(CHg)₀- CO - NH -(CI^)₀- NH -]_y- H (3)

oder ein aus diesen durch Urssetzung mit einem AIkylendiamin einem Alkylamin, einem Arylamin oder einer ein-oder zweiwertigen Alkyl- oder Ary/.carbonatture erhaltenes Reaktionsprodukt dor allgemeinen Formeln:

109 8 2 9/1719

16694U

H - [nH -(CRj)₀- CO - ]_n- NH -(CH₂^ X , Y oder Z (4) und: (5)

-(CH₂)_f- NH - [CO "(CHg)₀- CO-NH -(CHg)₀- NH ]_y- H

darstellen, wobei in den Formeln d, e und f unabhängig voneinander ganze Zahlen zwischen 2 und 10, c eine ganze Zahl zwischen 3 und 10» m eine ganze Zahl zwischen 10 und 500, für Reifencord vorzugsweise zwischen 80 und 200 und y eine ganze Zahl zwischen 10 und 300, für Reifencord vorzugsweise zwischen 200 und 125 darstellen.

Das Molekulargewicht der Reaktionspartner soll zweckmäßig im faserbildenden Bereloh liegen, d.h. mindestens etwa 10 000 betragen· Diese Forderung ist Jedoch nicht wesentlich, da das Reaktionsprodukt nur einen relativ geringen Anteil der Geaamtmisohung auemaoht.

Der Polyester wird zweckmäßig aus einer Aryldioarbonsaure oder deren kurzkettigen Diestern durch Umsetzung nit einen Diol, beispielsweise Xthyleoglykol, Butandiol-(l,4), Propandlol-(lO)» β to. hergestellt. Die Diolkooponente kann bis zu etwa 8 Kohlenstoffatowen oder darüber enthalten. Der Schmelzpunkt des Polyesters soll mindestens 200°C betragen und vorzugsweise nooh höher liegen, beispielsweise bei 225, 250 oder 275% oder darüber. Zur Herstellung von Fäden für Reifencord 1st ein Schmelzpunkt de« Polyesters von mindesten« 200⁰C erforderlich. Vorzugsweise wird als Polyester ein Terephthalat verwendet. Die Ary!dicarbonsäuren

10 9829/1719 ^{BAD 0RfG1NAL}

sind vorzugsweise symmetrisch»obgleich dies mit Ausnahme für Fäden zur Herstellung von Reifoncord nicht notwendig ist. Beispiele für geeignete Ary!dicarbonsäuren sind Terephthalsäure, Isophthalsäure, syrn. Bi phenyl-dicarbonsäuren DipheiylPiötI-ⁱan-dicarbonsäure (vorzugsweise das h>,H -Isomere), Diphenylsulfon-dicarbonaäure (vorzugsweise das h,4 -Isomere), Diphenyl-l^S-äthan-dicarbonsäure, Naphthoe- und Anthracendicarbonsäuren oder deren Mischungen- Die Säuren enthalten 8 bis 16 oder mehr Kohlenstoffatome. Zu den geeigneten Polyestern gehören beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polytetramethylenterephthalat» Copolymere aus Xthylenglykol und Terephthalsäure« etc.

Zur Herstellung des erfindungsgemäß zuzusetzenden Reaktions- produktes werden der Polyester und das Polyamid ztrecknäfiig in einem Mengenverhältnis von 0,35 bis 3 * 1 umgesetzt· Das Mengenverhältnis ist jedoch für die Durchführung der Erfindung nicht wesentlich.

Zur Herstellung der erfindungsgemäS zuzusetzenden Reaktionsprodukte können beliebige geeignete Scheelzmlschvorrichtungen verwendet werden. Die Durchführung der umsetzung unter geregelten Bedingungen kann bequem in einem Extruder mit relativ langer Verweilzeit erfolgen. Das Reaktionsausmafl wird dabei durch die Zeltdauer und die Temperatur der Reaktion bestimmt. Xm allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 15 Minuten bei Temperaturen oberhalb von etwa 290°C, beispiele-

1-09829/1719

-XS-

weise 300°C geeignet. Den Fachmann ist jedoch klar« daß durch eine entsprechend längere Reaktionszeit bei niedriger Temperatur oder eine entsprechend kürzere Reaktionszeit bei höherer Temperatur ein gleichartiges Produkt erhalten v/ird. Das einzige Erfordernis besteht darin» die geschmolzenen Auegangspredukte hinreichend lange miteinander reagieren zu lassen» daß ein merkliches Umsetzungeausraaß erreicht wird. Die Temperaturen müssen dabei selbstverständlich unterhalb der Zersetzungetemperaturen der Polymeren gehalten werden . Das erreichte Reakt ionsauemaß kann auf verschiedene Welse bestimmt werden» So ist es beispielsweise bekannt» daß Ifylon 6 in einer Mischung aus 60 Teilen ZCyolohexan und 40 Teilen m-Kresol löslich ist» während Polyethylenterephthalat in diesem System unlöslich 1st. Bei einer Behandlung mit diesem Lösungsmittelgemisch wird das Reaktionsprodukt daher in unlösliche Polyesteranteile und lösliche Polyamidanteile zerlegt. Die Untersuchung zahlreicher derartiger Reaktionsprodukte hat gezeigt» dafl durch die Reaktion ein Teil des Polyesters löslich und ein Teil des Polyamids unalöelich gemacht wird. Die erfindungegemäS suzueetzenden Reaktionsprodukte sollen zweckmäßig ein auf diese Weise gemessenes Reaktionsausmafl des Polyesters mit dem Polyamid von mindestens 15Ji, vorzugsweise etwa 25j£ besitzen.

Die'Menge des zur Dispersion zuzugebenden Reaktionsproduktes hängt sowohl von der Zusammensetzung der Gesamt»!schung,

^,_s . 109829/17 19

BAD ORIGINAL

als auch vom Reaktioneauemaß im Reaktionsprodukt ab. Unter der Bezeichnung ^MReaktionsprodukt" wird dabei hierin stets das gesamte Reaktionsprodukt., d.h. die miteinander umgesetzten und die nicht miteinander umgesetzten Anteile verstanden, da keine Abtrennung der eigentlichen umgesetzten Anteile erfolgt. Im allgemeinen erfordern Dispersionen mit etwa in der Mitte des beanspruchten Bereiches gelegener Zusammensetzung, beispielsweise einem Gehalt von 35 bis 50 Gewichtsprozent Polyester die Zugabe größerer Mengen und/ oder stärker umgesetzter Reaktionsprodukte., um eine zufriedenstellende Verspinnbarkeit zu erzielen, natürlich tritt auch in der Dispersion eine gewisse Reaktion zwischen dem Polyamid und dem Polyester ein, deren Geschwindigkeit wiederum von der Zeitdauer und der Temperatur des Systems ab" hängt. Zur Erzielung optimaler physikalischer Eigenschaf ten derartiger Mischungen soll eine derartige Reaktion in der Masse der Mischung jedoch gering gehalten werden. Das versponnene Produkt 1st um so besser, je mehr freies Polyamid und freier Polyester in der Mischung vorliegen. Das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt wird insgesamt Ie- diglloh zugegeben» um die Yersplnnbarkeit der Dispersion zu erleichtern.

Zum Vermischen des Polyesters und des Polyamids mit dem vorstehend beschriebenen Reaktioneprodukt kann zweckmäßig ein herkömmlicher Schneckenextruder verwendet werden. Die Ausgangestoffe werden so rasch als möglich mit einer mög-

10 9 8 2 9/171 9**0

M · « ■

liehst niedrigen« Jedooh oberhalb des Schmelzpunktes der beiden Bestandteile 1 !agenda Temperatur ohne» LöaungoDlttel zugeführt. Die Mischtemperatur läßt sich infolge der unterschiedlichen und sohleoht bestimmbaren Schmelzpunkte von Polymeren verschiedener Viskosität nioht zahlenmäßig angeben. Grundsätzlich 1st zum Vermiedheη jedooh diejenige oberhalb des Schmelzpunktes der höhersehnelzenden Komponente liegende, möglichst niedrige Temperatur geeignet, bei welcher die gewünschte Dispersion in der kürzesten Zeit hergestellt werden kann. Der Extruder liefert pin strangartiges Produkt, welches in ein Granulat zerschnitten, getrocknet und dann durch eine Spinndüse der zum Verspinnen von Hylon oder Polyethylenterephthalat Üblichen Art versponnen wird· Zum Vermlsohen kann jede geeignete Mischapparatur verwendet werden, welche in möglichst kurzer Zeit bei möglichst niedriger Temperatur eine gute Mischung ergibt.

Zur Herstellung einer befriedigenden Mischung aus einem gegebenen Polyamid und einem gegebenen Polyester müssen verschieden· wichtige Punkte berücksichtigt werden. Einerseits sollen die su vermischenden Materialien gründlich getrocknet sein, d.h. einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 0,05 Gewichtsprozent aufweisen. Höhere Feuchtigkeitsgehalte begünstigen einen Abbau des Polymeren. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll der Feuchtigkeitsgehalt unter 0,02. % liegen. Bs wurde ferner gefunden, dsJ zur Erzielung einer zufriedenstellenden Versplnnbarkeit der Feuchtigkeitβ-

109829/1719

BAD ORfGlNAL

gehalt der Mischung auch beim Verspinnen unter 0$02£ liegen soll.

Ein weiterer wichtiger Gesichtspunkt beim Verspinnen derartiger Mischungen ist die Verweilzeit, während derer die Mischung in geschmolzenem Zustand gehalten wird. Da die Polymeren, wie bereits erwähnt« miteinander reagieren und die Reaktionsgeschwindigkeit eine Punktion von Zeit und Temperatur 1st, sollen solche Bedingungen, die eine Reaktion der Polymeren untereinander begünstigen, .nur möglichst kurze Zelt angewandt werden. Zur Geringhaltung der Reaktion der Polymeren untereinander können in die Mischung Oxydatlonsinhibitoren, Kettenabbrecher und Kupferstabilisatoren eingebracht werden. Ein geeigneter Temperaturbereich für das Vermischen liegt zwischen etwa 250 und 282°C. Ein im Handel erhältliches Poly-£-caprolekta» (Itylon 6) hat einen Schmelzpunkt zwischen etwa 215 und 220⁰C und wird normalerweise bei Temperaturen zwisohen etwa 246 und 282⁰C versponnen. Ein geeignetes, im Handel erhältliches Polyäthylenterephthalat hat einen Schmelzpunkt zwischen etwa 240 und 280°C. Beim Verspinnen bestimmt der Schmelzpunkt der niedrlgerschmelzenden Komponente der Mischung die Spinntemperatur. So liegt beispielsweise die Spinntemperatur einer JO : 70 Mischung der vorstehend genannten Polymeren bei derjenigen des Hjrlon 6, d.h. zwischen 246 und 282⁰C.

Das Verspinnen der erfindungsgemäßen Polymerenmlschungen

109829/1719

kann im allgemeinen nach herkömmlichen Spinnverfahren unter den für die Binselkonponenten geeigneten Bedingungen erfolgen.

Zum Verspinnen soll der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung zweckmäßig unter O₉-Oe, vorzugsweise unter 0,01 Otewiohtsprozent liegen. Nach den Veraisohen der Komponenten und den Zerlegen der erhaltenen atrangartigen Produkte in ein Orenulat wird dieses auf geeignete Heise« beispielsweise duroh Erhitzen in Vakuum auf Temperaturen zwischen etwa 80 und 125°C getrocknet. Dabei kann trockener, heißer Stickstoff über das Granulat geleitet werden. Das getrocknete Produkt niont an der Atmosphäre Feuchtigkeit auf und der Feuchtigkeitsgehalt kann sieh innerhalb von 2 Stunden bei Raumtemperatur von 0,OUi auf 0,l£ erhöhen.

Die erfindungegemalen Nieohungen aus Polyester-Polyamid-Dispersionen mit eine« Gehalt an einen Reaktioneprodukt *m einen Polyester und «ine« Polyamid besitzen eine ausgexelchaete Verspinnbarkeit MOh herktiilichan 8pimnrerfahren und liefern auf Ubliohen Scheeliapinnvorrichtungen Fäden oder Binder Bit auigeieiohneten Bigenschaften, Ina* besondere verringerter Kaltflussneigung und verbesserter Oleiehwäßigkeit der FadenstMrke. Die erflndungsgenlli hergestellten FKden und Bänder können forner mit Vorteil tür Herateilung von VerstKrkungselnlagen f Ur Oueeiartikel und Insbesondere sur Herstellung von verbesserten Pahritugluft-

109829/171^

16694U

reifen verwendet werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Polyester-Polyamid-Mischungen verspinnbar, die sich bisher entweder gar nicht verspinnen ließen oder nur Produkte mit sohlechter Qualität ergaben. Erfindung*- gemäS wird ferner der Bereich der zur Herstellung von verspinnbaren Mischungen verwendbaren Polyester und Polyamide sowie der Bereich der verwendbaren Mengenverhältnisse erheblich erweitert. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fäden oder Bänder hergestellten (Zummiartikel, insbesondere Fahrzeugluftreifen, zeigen eine* erheblich geringere Kaltflussneigung.

Der Aufbau einer bevorzugten Aueführungsform eines erfindungsgeraäfien Fahrzeugluftreifens wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Bs zeigen: Flg. 1 einen Querschnitt durch einen erfindungsgemäflen

Fahrzeugluftreifen und Fig. 2 eine vergrößerte, teilweise geschnittene und etwas sch»eatleierte perspektivische Ansicht einer in den •rfiwlungegroäfien Fahrzeugluftreifen eingebetteten

Verstärkungseinlage.

Der in Flg. 1 dargestellte Fahrzeugluftreifen 1 besteht aus einer gewebeverstärkten Gummigrundaohicht 2« die an ihren Xanten in undehnbaren Wülsten 3 und k endet. Auf die cordveratärlcte Orundaohioht ist eine Lauffläche 5 aus Oum- «1 fest auf vulkanisiert. Von den Kanten der Lauffläche 5

1 0 9 8 2 9 / 1 7 1 9 _BAo

16694U

ziehen sich Seitenwände 6 und 7 aus Gummi an der gewebeverstärkten Orundsohicht abwärts zu den Wülsten 3 und 4.

Pig. 2 stellt eine faserverstärkte Lage 8 der Orundsohicht 2 dar, die zweckmäßig durch Aufkalandrieren eines geeigneten Ounaniraaterials auf und um die Verstärkungselemonte 9 hergestellt wird. Die Verstärkungeelemente 9 bestehen aus Cordfäden· 10 beispielsweise des Types 840/^5 (d.h. drei miteinander verzwirnten Strängen mit einer Stärke von je 840 Denier). Zur Verstärkung der üblichen Zweischichtluftreifen für Personenwagen wird vorzugsweise ein Reifencord von etwa 2520 Denier verwendet. Die Denierzahl des Reifencords kann im allgemeinen zwischen 1 6OO und 6 000 liegen. Die Cordfäden 10 besitzen eine Umhüllung 11* welche durch Eintauchen in eine herkömmliche NyIon-Cordtauchtasse, nachfolgendes Abstreifen der überflüssigen Tauchmasse und Trocknen des Cords mit herkömmlichen Mitteln erzeugt werden kann. Dabei werden die Temperaturbedingungen so gewählt, daß si oh aus den reaktionsfähigen polymeren Bestandteilen der Tauoh- nasee «ine unlösliche und unschmelzbare Kunststoffschicht bildet. Die Cordfäden 10 werden natürlich ausreichend mit Tauohmasse beschichtet, sodaß die Beschichtung zwischen die Fäden eindringt und auf dem Cord fest haftet. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fahrzeugluftreifen unter Verwendung von Fäden und/oder Bändern der erf imlungsgemäSen Art kannnac! herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Üblichen Vorrichtungen erfolgen.

1098 29/1719

BAG ORIGINAL

Die in dem Gummi eingebetteten Verstärkungselemente aus Fäden und/oder Bändern der erfindungsgemäSen Art können sowohl in Form von Einreisträngen, einer Mehrzahl von miteinander verdrehten Strängen oder mehreren jeweils aus einer Mehrzahl von ausgerichteten Fäden bestehenden und miteinander zu Cordfäden verdrehten oder verflochtenen Strängen bestehen. Auch können mehrere derartige Cordfäden untereinander zu einem zusammengesetzten Cordmaterial, beispielsweise der in Fig. 3 der USA-Patentschrift 291 8l8 gezeigten Art verbunden sein. Je nach den Anforderungen des Einzelfalles kann es auoh zweckmäßig sein, in die Cordfäden andere Fasermaterialien, beispielsweise andere natürliche oder synthetische Fasern, wie Baumwolle, Hanf, Volle, Tierhaare, Seide, Olasfasern, Asbest, reines Polyamid, reines Polyäthylenterephthalat, Stahldraht, Celluloseacetat, Rayon, etc. einzubauen.

Zm Folgenden werden bevorzugte Auoführungafonoen der Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Herstellung von PoIy-C -eaprolaktam wurden 100 Oewiohtsteile Caprolaktam und 1,20 Gewlohtsteile einer 50jfigen wässrigen Lösung von Hexamethylendiamin in einem geschlossenen Otfäfi 16 Stunden auf 256⁰C erwärmt. Das erhaltene Polymerprodukt wurde in einer Wiley-Mühle zerkleinert, 16 Stunden bei, 70⁰C mit entionlslertem Wasser gevasohen und 16 Stunden bei 8o°C im Vakuum getrocknet. Di· Qesamtausbeute an Polymeren betrug 900. Die an einer Lösung mit eine« Gehalt von

109829/1719

._ao. 1669*14

1 Volumenprozent Polyamid in konzentrierter Schwefelsäure gemessene relative Viskosität des Polyamids betrug 2,01 . Dies entspricht einem Molekulargewicht von etwa 12 500.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Polyethylenterephthalat wurden in einem Dreihalskolben mit einet» Rührer, einem Stickstoffeinleltungsrohr und einem Destillatkühler 194 Gewichtsteile Dimethylterephthalat,124 Oewiohtsteile Xthylenglykol, 0,o6 Oewiohtsteile Antimontrioxyd und 0,10 Oewichtsteile Manganacetat mittels eines Olascol-Heizmantels auf 156⁰C erwHrrat« Bei dieser Temperatur begann der gebildete Methanol abzudestillieren· Die Reaktionstemperatur wurde innerhalb von 3 Stunden auf 249⁰C erhöht bis der gesamte Methanol entfernt worden war. Dann wurde unter Temperaturanstieg bis auf maximal 280°C langsam ein Vakuum von 1 bis 2 on Hg angelegt und die Reaktion 5 Stunden unter diesen Vakuum fortgesetzt» Die an einer Lösung in einem Lösungsmittel aus gleichen ""-Ilen Phenol und Tetrachloräthan bei 25⁰C gemessene Bigenviskosität betrug 0,70.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines erfindungsgemKB in der Polyester-Polyamid -Dispersion zu verwendenden Reaktionsprodukte« wurden 70 Gewichteteile Poly-^ -oaprolaktan (tyrlon 6) mit einer relativen Viskosität zwischen 2,0 und 5,0, i.e. 2,7jUnd 30 Oewichtsteile Polyethylenterephthalat mit einer Blftn-

109829Π719

ORIGINAL

viskosität zwischen 0,3 und 1,3, i.e. 0,7 in Porra trockener Granulate mit einer Geschwindigkeit von etwa K„5 kg/Stunde in einem auf etwa 288°C gehaltenen Extruder mit einem Durchmesser von 25,4 rau vermischt, der erhaltene Polymerstrang mit einer geeigneten Schneidevorrichtung in ein Granulat Überführt und dieses bei einem Vakuum von unter 0,5 mm Hg bei Temperaturen zwischen 88 und 121°C, i.e. 93°C getrocknet.

Das erhaltene Granulat wurde dann einem mjt einem Spinnkopf und einer Spinnpumpe ausgerüsteten Extruder mit einem Durchmesser von etwa 38 mm zugeführt. Die Frodukttcmperatur betrug 296⁰C und die Verweilzeit bei dieser Temperatur 30 Minuten. Das Reaktionsprodukt wurde zu flachen Kuchen extrudiert, dl· nach den Abkühlen zu einer festen Masse erstarrten, welche dann aufgebrochen und mittels einer geeigneten Mahlvorrichtung auf eine Korngröße von höchstens etwa 0,8 mm zerkleinert wurde. Die Korngröße ist jedoch nicht wesentlich und kann je nach den Anforderungen des Einzelfalles variiert werden* Das erhaltene Reaktionsprodukt 1st dann zum Einmischen in die Polyester-Polyamid-Dispersion fertig.

Die Herstellung des ReaktionsproQUktes aus den Ausgangspolymeren 1st eine Funktion von Zeit und Temperatur. So führt beispielsweise ein Vermischen von Poly-6 -oaprolaktan und Polyethylenterephthalat in der Schmelze bei etwa 2*9°C

¹ 109829/17 19

in entsprechend längerer Zeit zum gleichen Ergebnis, wie ein Erwärmen auf 265, 271 oder 290⁰C in entsprechend Kürzerer Zeit.

Auf die vorstehend beschriebene Weise wurde eine Reihe von Reaktionsprodulcten hergestellt und auf ihre Eigenviskosität, ihre Löslichkeit in einem aus 60 % Cyclohexan und 40$ m-Rresol bestehenden Lösungsmittel und den Polyamid· gehalt der in diesem Lösungsmittel unlöslichen Fraktion untersucht.

Zur Bsstimmung der Löslichkeit in der Cyclohexan-m-Kresol-Lösung wurden 2,00 + 0,05 g des Reaktionsprodukts unter Rühren über Macht in 200 al einer Mischung aus 75 Teilen Cyclohexan und 27 n-Kresol gelöst. Hierzu kann reagenzreines m-Kresol ohne Destillation oder technisches m-Kresol nach Destillation verwendet werden. Anschließend wird zentrifugiert, bis die obere Schicht völlig klar ist und die obere Sr* __ht duroh Vakuumdekantation abgetrennt. Diese Sohicht enthält Polyamid und etwas Polyester und wird zur Auswertung und zur Vereinigung mit weiteren Schichten aufbewehrt. Der Rückstand wird mit weiteren 200 ml einer Mischung aus 60 Teilen Cyclohexan und 40 Teilen ro-Krβsol h Stunden gerührt und bis zur völligen Klarheit der oberen Schicht zentrifugiert. Die duroh VakuumdekantatIons abgetrennte obere Schicht enthält eine sehr geringe Menge Polyamid und Polyester und wird zur Auswertung oder zur Ver-

109829/1719

SAD QRiQlNAL

I ·

einigung nit der vorhergehenden Schicht aufbewahrt. Nachfolgend wird eine weitere Extraktion mit einer Mischung aus 60 Teilen Cyclohexan und 40 Teilen m-Kresol in der vorbeschriebenen Weise durchgeführt. Die erhaltene obere Schicht wird möglichst sauber vom Rückstand abgetrennt und je nach Wunsch verworfen oder mit anderen Schichten kombiniert· Der Rückstand wird in einem mehrfachen Volumeipfthy lather gewaschen« filtriert, anschließend mehrfach (mindestens 10 mal) mit Kthylather gewaschen und dann in einem Ofen bei 70% getrocknet· Die Filtration wird zweckmäßig auf einem austariertem Frittentriohter durchgeführt und das Gewicht des Filtrate auf 2 Dezimalen genau ermittelt·

Die Blgenviskosität des Alkylen-Aryldicarbonaäure-Polyesters wurde In einer Lösung mit eine« Gehalt vom 0,5 Volumenprozent in einer Mischung aus gleichen Teilen Phenol und Tetraehloräthan bestimmt*

Di« relative Viskosität des Polyamids wurde in einer Lösung alt eine« Oehalt von 1 Volumenprozent in konzentrierter Schwefelsaure ermittelt.

Die bei der Herstellung der zu dieser Versuchsreihe gehörenden Reaktionsprodukte verwendeten Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe« deren Viskositäten, die Bxtruderbedingungen und die Eigenschaften eder erhaltenen Reaktionsprodukte sind in der folgenden Tabelle Z zusammengestellt.

109829/1719

Tabelle I

Reaktion«* produkt	Pöly-£ - oaprolaktaM	Otw.- teile	Polyathylen- terephthalat	•	Extruder- bedingungen	Tempe ratur	Eigen visko	Unlösliches (in 60 ; 40	Pöly- amid- gehalt
				Gew.- teile		⁰C	sität	Cyclohexan/ m-Kresol)	<■
	Eigen- viiko- sltXt	70	Relative Visko sität		Ver weil zeit	296		Menge	2,35
		70		30	min.	296		*	9,12
A	2,8	70	0,7	30	15	304	0,81	20,6	9,4
' B	2,8	50	0,7	30	30	304	0,58	15,9	4,83
C	2,8	70	0,7	50	15	302	0,52.	16,1	8,60
D	2,95	0,83	30	15	0,54	37,0
E	2,85	0,70	15	0,50	15,3

CO CO ro

CD CD CD

-25- 16694H

Beispiele » bis 12

In einer Heine von Beispielen wurden in einem Extruder (Her·* steller: National Rubber Machinery Company» Durchmessert 2,54 mm) Mischungen aus Poly*· £ -caprolaktnm und Polyäthylenterephthalat mit oder ohne Zugabe eines der gemäß Beispiel 3 erhaltenen Reaktionsprodukte hergestellt und nach sorgfältiger Trocknung durch eine herkömmliche Spinndüse versponnen und verstreckt» Die Art des beim Verspinnen erzeugten Garnes wurde dabei in der üblichen Weise durch Angabe der Gesamtdenierzahl und der Anzahl der Einzelfäden angegeben. Die Fadengleiohmäßigkeit des Garnes wurde durch Vergleich der fünf stärksten mit den fünf dünnsten Fäden ermittelt. Die Fadengleichmäßigkeit soll dabei zur Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse unter 2,0 liegen. Zn der folgenden Tabelle IZ sind die bei diesen Beispielen verwendeten Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe , deren Viskosität3· werte, die Spinntemperaturen, die Garnkennsehlen und die Fadengleichmäßigkeit und die Verstreokbarkeit der erhaltenen Oarne zusammengestellt.

109829/1719

T a b e 1 1 e II

PoIy-
caprol
Blgen-
visko-
SitKt

aktam
Qew.-
telle

ermetsung

der Mischung
len- Reaktlons-
iil,At produkt
Gew>- Tab Oew·-
telle I teile

-

Spinntem
peratur
⁰C

Qarn
Oe samt -
denier
Fadenzahl

Faden
glei ch-
raäfi ig-
keit

Verstreokbarkeit
Faden- Zug-
bruoh- festig-
nelgung keit
g/den

-

I

Bei
spiel

2.75

65

Polyäthy:
terephthi
Relative
Vlsko-
Bität

55

A

10

271

4800/90

7,18

stark

-

IO
Ov

4

2,75

65

0,7

55

B

10

260-268

456O/9O

5.1-5-2

mittel

8,0

I

5

2,75

65

0,7

55

-

265-288

456O/9O

1,5-2,0

keine

(*.0)^b>

6

2.75

60

0,7

40

B

10

245-«49^a)

456O/9O

stark

8,0

7

2,75

60

0,7

40

D

456O/9O

1,5-2,0

keine

8,0

8

2.75

60

0,7

40

C

5

265-288

456O/9O

1,5-2,0

keine

7,0-8,0

9

2,75

60

0,7

40

-

271

456O/9O

2,0

keine

-

10

2.75

50

0,78

50

B

10

26O-287

456O/9O

10,0

-

7,5-8,5

6991

11

2,75

50

0,76

50

271

5450/90

1,4-1,5

keine

12

0,76

— 1J ^"

-* a) Bei Spimatenperaturen zwischen 249 und 288⁰C wurde kein Oarn erhalten -

b) Bein Verstrecken konnte ohne starken Fadenbruch keine Zugfestigkeit Über 4,0 g/den erhalten werden.

• ·

16694U

Wie bereits weiter oben erwHhnt, kann die unschädliche Verweilzeit der Polymeren bei Temperaturen oberhalb ihrer Schmelzpunkte auf verschiedene Weise verlängert werden, beispielsweise durch Reaktionsinhibitoren» wie Antloxydantlen oder bestimmte Kupferverbindungen« welche dazu beitragen, eine Reaktion der Polymeren untereinander zu vorhindern. Zur Erzielung einer hinreichend feinen Verteilung der Phasen wird die Mischung zweckmäßig durchgearbeitet und die Dauer der Mischzeit wird durch den Wirkungsgrad der die Dispersion erzeugenden Vorrichtung und den Widerstand der Mischung gegen die Einwirkung bestimmt, wobei die Teilchengröße der dispersen Phase mit Hilfe eines Phasenmikroskops bestlmnt wird.

Bei Einschaltung einer Vormisohstufe wird die Polymerenmisohung normalerweise auf Raumtemperatur abgekühlt« bei welcher sie offenbar unbegrenzt stabil ist. Selbst bei den normalen Betriebstemperaturen von Fahrzeugluftreifen tritt jedoch keine merkliche Entmischung der Polymerendispersion auf.

Kaoh de« Verspinnen werden die aus der Spinndüse austretenden Puden abgeaohreokt und zur Orientierung und zur Ausbildung optimaler Eigenschaften veratreokt.

109829/1719

Beispiele 13 bls_53

In einer größeren Anzahl von weiteren Beispielen wurdenin der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Welse erflndungsgcinäße Mischungen alt anderen Ausgingettoffen und/ oder anderen Mengenverhältnissen der Ausgangsstoffe hergestellt. Die dabei erhaltenen Mischungen lieferten bein Verspinnen zu Fäden oder Bändern Produkte mit ausgezeichneter Qualität♦

Zur Vereinfachung der Übersicht wurden die in den einzelnen Beispielen verwendeten Ausgangsstoffe und deren Mengenverhältnis«« tabellarisch aufgeführt. In Tabelle III sind die verwendeten Polyester» in Tabelle IV die verwendeten Polyamide und in Tabelle V die eingesetzten Reaktionsprodukte aufgeführt und mit zugehörigen Kennsymbolen bezeichnet. In Tabelle VI ist dann die Zusammensetzung der in den Beispielen IJ bis 53 verwendeten Mischungen unter Verwendung der in den Tabellen III» IV» und V angegebenen Kennsyrabole aufgeführt.

109829/1719

EAD ORiGINAi.

Tabelle III In den Beispielen 13 bis 52 verwendete Polyesters Polyester ; Kenngymbol Polypropylenterephthalat T 3 Poly-tetramethylenterephthalat T 4 Poly-ftexaraethylenterephthalat T 6 Poly -octanethylenterephthalat T 8 Poly-decamethylenterephthalat T 10 Poly-dodecatnethy lenterephthalat T 12 Poly-äthylen-biphenyldicarboxylat D Ph Poly-triraethylen-biphenyl-4,4¹-dicarboxylat D Ph Poly-athylendiphonyl-l.a-äthandicarboxylat D Ph K.2 Polyäthylenterephthalat ' Φ 2 Poly-dimethylolcyclohexan-terephthalat TDC Taa belle IV In den Beispielen IJ bie 53 verwendete Polyamide: Polyamid »»_____--_-_-___-— Kennsymbol Polyönantholaktao 7 Polyhexanethyltnadlpaaid 66 Polytu-anjinobuttcreMure A3 4 Poiy-uD-aninopiiMllDSliur« A3 7 Poly-U)-«iinocapryl«äure AS θ Poly-io-aeinoundecylenaäure AS Π

10 9829/1719

Tabelle V In den Beispielen 13 bis 53 verwendete Reaktionsprodukte: Kennsynbol Zusammensetzung des Reaktioneproduktee Polyester Polyamid

Kennsymbol Gewichte- Kennsynbol Gewichts' aus Tabelle III teile aus Tabelle IY teile

Rl T 3 30 66 70

R 2 T 3 30 7 70

R 3 T 4 30 66 70

R 4 T 4 30 7 70

R 5 T 6 30 66 70

R 6 T 6 30 7 70

R 7 T 8 30 66 70

R 8 T 8 30 7 ' 70

R 9 T 10 30 66 70

R 10 T 10 30 7 70

R 11 T 12 30 66 70

R 12 T 12 30 7 70

R 13 DPh 2 30 66 70

R 14 DPh 2 30 7 70

R 15 DPh 3 50 66 70

R 16 DPh 3 30 7 70

R 17 DPhX 2 30 66 70

R 18 T 2 30 66 70

R 19 T 2 40 66 60

R 20 T 2 50 66 50

R 21 T 2 25 7 75

R 22 T2 30 7 Tg

R 23 T 2 35 7 g>

R 24 T 2 40 7 60

R 25 T 2 50 7 50

R26 TBC 30 6g 70

R 27 TTC 50 66 50

Ö TDC 35 7 g

S 1 ;

si &s δ β?

Sg TOC 50 AS 8 70

10 9 8 2 9/1719

BAD ORIGINAL

-31- 1669AU

Tabelle VI

Zn den Beispielen 13 bis 53 verwendete Mischungen:

Bei- Zusammensetzung der Mischungen

spiel Polyester Polyamid Reaktionsprodukt

Kennayabol Oew.- Kennsyabol dew.- Kennsynbol Oew.- aua Tab. III teile aus Tab. IV teile aus Tab. V teile

S	T	2	2	25	7	4	75	R	21	5
15	T	2	2	25	7	4	75	R	22	5
16	T	2	2	30	7	8	70	R	22	5
17	T	2	30	7	8	70	R	22	10
18	T	2	35	7	8	65	R	22	10
19	T	2	35	7	11	65	R	²? 24	10
20	T	2	40	7		60	R	25	10
21	T	2	50	7		50	R	25	10
22	T	2	60	7		40	R	18	10
23	T	2	25	66		75	R	18	10
24	T	2	30	66		70 ·	R	18	10
25	T	2	35	66		65	R	19	10
26	T	2	40	66		60	R	20	10
t-co CUCM	T	2	50	66		50	R	30	10
29	T	2	30	AS		70	R	22	10
30	T	2	30	AS		70	R	32	10
31	T	2	30	AS		70	R	22	10
32	T	2	30,	AS		70	R	18	10
$	T	2	30	AS		70	R	33	10
	T	2	30	AS		70	R	1	10
36	T	3	30	66		70	R	2	10
37	T	3	30	7		70	R	I	10
38	T	4	30	66		70	R	5	10
	T	4	30	7		70	R	6	10
41 42	T	6	30	66		70	R	I	10
	T	6	30	7	70	R	9 10	10
45	T T	8 8	30 30	66 66 7	70 70	R R	11	10 10
46	T T	10 10	IS	66	70 70	R R	12	10 10
	T	12	30	62	70	R	S	10
49	T	12	30	7	70	R	15	10
50	DPh 2	30	66	70	R	16	10
51	DPh 2	30	7	70	R	2	10
52	DPh 3	30	66	70	R	18	10
53	DPh 3	30	7	70	R	22	10
DPhX 2	30	7	70	R	32	10
DPhX 2	30	66	70	R	10
T	30	7	70	R	10
T	30		70	R	10
T	30		70	R	10

109829/1719

owe»*»-

Der erfindungsgeraäße Vorschlag in eine Polyester- Polyamid -Dispersion ein Reaktionsprodukt aus Polyester und Polyamid mit einer Bigenvlskoslt&t in Bereich zwischen 0,2 und 0,8 einzubringen» ermöglicht ein Verspinnen von Polyester-Polyamid-Mischungen mit erheblich höheren Polyestergehalt, als dies bisher möglich war. So werden in den erfindungs-» geraäfkm Mischungen durch die Mitverwendung des erfindungsgemäß zugesetzten Reaktlonsproduktee Produkte mit einem Gehalt von mehr als 25, beispielsweise 35, 40 oder gar bis zu 65 Gewiohtsteilen Polyester pro' 100 Teile der Mischung verspinnbar. Beim Verspinnen derartiger Produkte wird ο über einen breiten Temperaturbereich eine ausgezeiohlete Gleichmäßigkeit der Verspinnung erzielt. Die erhaltenen Garne erreichen eine optimale Zugfestigkeit oberhalb von 8,0 g/den.

Im allgemeinen werden der Polyester und das Polyamid in (!«gemärt des erf indungsgemtte sue&tzlloh verwendeten Reaktlonsproduktee zu.einer Dispersion vermisoht. Das Vermischen und das Einmischen des Reaktloneproduktes kann in der Spinnvorrichtung oder einer besonderen Vorrichtung, beispielsweise einem Extruder, vor dem Einführen in die Spinnvorrichtung erfolgen. In einen Ein- oder Zwelsohnekkenextruder wird eine hinreichende Durohjriisohung erreicht, um eine Teilchengröße der dispersen Polyesterphase von unter 5 fi und vorzugsweise zwlsohen 2 und 3 /a zu erreiohen.

109829/1719

ORIGfNAL

Di« polymeren Bestandteile der Mischung haben zweckmäßig im Vergleioh zum Molekulargewicht des Reaktionsproduktes einen durch die EigenvlskositHt ausgedrückten breiteren Molekulargewiohtebereloh. Dabei werden für die einzelenen Polymeren zweckmäßig höhere durchschnittliche Molekulargewichte eingesetzt. Bei Verwendung eines Reaktionsproduktes mit relativ niedrigem durchschnittlichen Molekulargewicht, d.h. relativ niedriger Elgenviskosität* werden zur Erzielung überlegener Spinnergebnisse in die Mischung zweckmäßig im unteren Teil des beanspruchten Bereiches liegende Mengen des Reaktioneproduktes eingebracht. Umgekehrt soll der Mischung bei Verwendung eines Reaktionsproduktes höheren Molekulargewichtee eine im oberen Teil des beanspruchten Bereiches liegende Menge zugesetzt werden. Bei Verwendung eines Extruders mit einem Durchmesser von etwa 38 mm zur Herstellung der Blockoopolymeren haben längere Verweilzeiten und höhere Frodukttempereturen zu Reaktionsprodukten mit niedrigerem Molekulargewicht geführt.

Die Zugabe von etwa 5 bis 10 Oewichtsteilen eines Reaktionsprodukte β mit niedrigerem Molekulargewicht pro 100 Gewichte* teil« der Mischung scheint die Viskositätsstabillt&t von in einem Extruder erzeugten Mischungen zu verringern. Die Reaktionsprodukte höheren Molekulargewichts ergeben zwar bei einer Zugabe geringerer Mengen, d.h. 5 bis 10 Qewiohtstellen pro 100 Oewiohtsteile der Mischung* keine wesentlich· Verbesserung der Spinn·!gensohaften, wohl aber bei Zugab· grOi·-

1669AH

rer Mengen. ErfindungsgemK8 werden in Abwesenheit des Reaktionsproduktes nur schwierig oder gar nicht vorsplnnbare Mischungen, insbesondere solohe mit einem Gehalt von mehr ale j5Q Gewichtsteilen Polyester durch die Zugabe des Reaktionsproduktes selbst bei Konzentrationen des Polyesters von bis zu 65 Gewichteteilen pro 100 Gewlohtstelle der Mischung verspinnbar. Der Bereich der erfindungsgemäfi geeigneten Mischungen reicht herunter bis zu einem Gehalt von nur 25 Gewichtstellen Polyester pro 100 Gewichtsteile der Mischung·

Das erzielte Reaktlonsausmafi ist eine Punktion der Temperatur und der Verweilzelt la Extruder. So war beispielsweise für eine Mischung aus 70 Gewichtsteilen Poly-6 -caprolaktam mit einer relativen Viskosität von 2,78 und 30 Gewiohtsteilen Polyethylenterephthalat mit einer Eigenviskosität von 0,78 in einen Extruder mit einen Durchmesser von etwa 38 mm bei 296 ⁰C eine Verweilzeit von 29 Minuten und bei einer Temperatur von 304⁰C eine Verweilzeit von Ik Minuten geeignet. Die Verweilzeit im Extruder kann mittels einer Pumpe gesteuert werden, welche einen Teil der Mischung aus den Extruderkopf abzieht»

Bin wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, d&£ der Splnnteoper&turbereioh bei gleichzeitiger guter Oleiohmäöigkeit der Fadenstärke erweitert wird. Die erfindungagemlß erhaltenen Produkte konnten mit hohen VerstreokungeverhKlt-

109829/T719 8A& original

-35- 16694U

niesen au Zugfestigkeiten zwischen etwa 4 und 9 kg/den, verstreckt werden.

Ss wurde ferner gefunden, daß Mischungen mit einem Gehalt von 40 Oewiohtsteilen Polyester pro 100 Gewichtstelle der Mischung und etwa 10 Gewicht steilen eines Polyesters-Polyamid-Reaktionsproduktes mit einem abweichendem Gewichtsverhältnis von Polyester zu Polyamid (beispielsweise 1 : 1) und etwa 0,5 Gewlohtsteilen pro 100 Gewiohtsteile der Mischung eines geeigneten natürlichen oder synthetischen Wachses sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches gut verspinnen ließen, eine ausgezeichnete Verstreckbarkeit und hohe Zugfestigkeiten ergab. Dabei kann vorteilhaft ein unter der Bezeichnung Aorawax C in Handel befindliches synthetisches Wachs Bit eine« Schmelzpunkt 137 bis 1?9°C und einem spezifischen Gewicht von 0,975 verwendet werden. Während des Spinnens ging die Viskosität des Polyamids nicht soweit zurück, wie dies bei einer geringeren Konzentration des Polyesters im Oopolymeren der Fall war. Zur Aufreohterhaltung der Stabilität des Polyamids ist es daher wün sehenswert, das Verhältnis Polyester zu Polyamid im Copolymeren zu erhöhen, d.h. beispielsweise ein Reaktionsprodukt mit einem Verhältnis Polyamid zu Polyester von 30 t 70 oder 20 : 80 zu verwenden*

Für die meisten Zwecke können die Komponenten des der Mischung zugesetzten Reaktlonsproduktes mit den Komponenten

^.^i'HU'.-ti.'

109829/1719 BAD

-3>6 - 1669AU

der Mischung hinsichtlich ihrer chemischen Struktur übereinstimmen. In anderen Fällen kann es Jedoch vorteilhaft sein, zur Herstellung des ReaJetionsproduktes einen vom Poly* ester der Mischung verschiedenen Polyester und/oder ein vom Polyamid der Misohung verschiedenes Polyamid zu verwenden.

109829/1719

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Bändern mit verringerter Kaltflussneigung durch Schmelzverspinnen einer Dispersion von Polyester und Polyamid dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus:

a) einer Dispersion von 25 bis 65 Gewichtsprozent Alkylen-Aryldicarbonsäure-Polyester mit einer Eigenviskoeität zwischen 0,6 und 1,2 und 75 bis 35 Gewichtsprozent

, Polyamid mit 6 bis 21 Kohlenstoffatomen pro Polymereneinheit und einer In 98#iger Schwefelsäure bei 25°C gemessenen relativen Viskosität zwischen 2,5 und 3,2 und

b) bezogen auf diese Dispersion, zusätzlich 0,5 Dia 20 Gewichtsprozent eines aus einen Alkylen-Aryldicarbonsäure-Polyester mit einem Schmelzpunkt nicht unter 200⁰C und einem Polyamid mit einem Schmelzpunkt nicht unter 175°C durch mindestens 15#ige_?vorzugsweise mindestens 2$£lg· Umsetzung des Polyesters erhaltenen Reaktionsproduktes Mit einer Eigenviskoeität zwischen 0,2 und 0,8« vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,6 auf

an sioh bekannte Weise schmelzverspinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ^kennzeichnet, dafl »an,«Ine Mieohung verwendet, die in der Dispersion und/ oder 1« Reaktiontprodukt als Polyeeterkonpontnt· ein Poly-

109829/1719

1669ΑΗ

alkylenterephthalat mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen In Alkylenrest, vorzugsweise Polyethylenterephthalat und/ oder als Polyamidkoroponente Poly-£ -caprolaktam, PoIyönantholaktam oder Poly-hexamethyienajidipamid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch jekennzel ohnet, daß man einen Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 16 000 und 30 000 und ein Polyamid mit einem Molekulargewicht zwischen l8 000 und 21 000 verwendet.

Jl·. Schaelzverspinnbare Polyester-Polyamid-Mischungen mit verbesserten Spinneigenschaften, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 bis 3.

5. Verwendung von Fäden und/oder Bändern der gemäS Anspruch 1 bis J> erhaltenen Art zur Herstellung von Cord und Verstärkungseinlagen für Gummiartikel, insbesondere Fahrzeugluftreifen.

6. Fahrzeugluftreifen aus natürlichen und/oder synthetischen Quasi alt darin eingebetteten Verstärkungseinlagen, dadurch gekennzeichnet, daß die Verstärkungeeinlagen ganz oder teilweise aus Fäden und/oder Bändern alt einer Zusammensetzung gemäfi Anspruch 1 bis 3 bestehen.

109829/1719