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Diese Erfindung bezieht sich auf Konservierungsmittel und ihre Anwendung.
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Eine Vielzahl polyquaternärer Ammoniumverbindungen wurde als antimikrobielle
Wirkung aufweisend beschrieben. Zum Beispiel beschreibt die US-A-4 111 679 die
Verwendung von polyquaternären Ammoniumverbindungen, die durch Reaktion
von Dimethylamin oder Diethylamin mit Epichlorhydrin zur Bekämpfung von
Mikroorganismen in industriellen Kühlwassersystemen hergestellt wurden. Die US-
A-40 89 977 beschreibt die Verwendung polymerer quaternärer
Annnoniumverbindungen, die durch Reaktion von 1,3-Dichlor-2-propanol mit einem Amin, wie
z.B. Dimethylamin oder 1,3-bis-Dimethylamino-2-propanol hergestellt wurden.
Diese polyquatemären Ammoniumverbindungen werden als Konservierungsmittel
bezeichnet. Einige Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Z.B. ist ein durch
die Reaktion von 1,3-bis-Dimethylamino-2-propanol mit Ethylendichlorid
hergestelltes Produkt (hier als Produkt A bezeichnet) als ein gegen Algen, Bakterien
und Pilze anerkanntes wirkungsvolles Breitband-Antibiotikum verkauft worden. Ein
zweites Produkt, (hier als Produkt B bezeichnet) das durch Reaktion von
β,β'-(bis-Dimethylamino)ethylether mit Ethylendichlorid hergestellt wurde, ist zum
gleichen Zweck verkauft worden. Ein drittes im Handel erhältliches Produkt (hier
als Produkt C bezeichnet), wird mittels Reaktion von Epichlorhydrin mit
Dimethylamin hergestellt. Dieses Produkt wird als mikrobielles Bekämpfungsmittel für
Kühlwasser und Swimmingpools verkauft.
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Die japanische Offenlegungsschrift 138 228/84 von Mitsubishi Yuka Corp. beschreibt
bestimmte polyquaternäre Ammoniumverbindungen, die durch Reaktion von einem
Imidazol mit einem Epihalohydrin hergestellt werden. Diese Verbindungen sind für
eine Vielzahl von Verwendungen anerkannt, z.B. als Verbesserungsmittel für
synthetische Harze, Webstoffnachbehandlungsmittel, Papierbehandlungsmittel,
Gerinnungsmittel, antistatische Mittel, Seifen, Kosmetik, Hilfsmittel für Shampoos
usw., Antiseptika, Sterilisierungsmittel und Medikamente mit cholesterolsenkender
Wirkung. Die Veröffentlichung sagt, daß diese quaternären
Ammoniumverbindungen verbesserte Hitzebeständigkeit aufweisen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß polyquaternäre
Ammoniumverbindungen, wie in der oben erwähnten japanischen Veröffentlichung beschrieben,
sehr wirkungsvolle Konservierungsmittel sind, und insbesondere viel effektiver sind
als oberflächlich gleiche polyquaternäre Ammoniumverbindungen des Standes der
Technik, besonders gegen Bakterien und Pilze.
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Die vorliegende Erfindung beschreibt die entsprechende Verwendung einer
polyquaternären Ammoniumverbindung der Formel:
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in der R&sub1; Wasserstoff, Alkyl oder Aryl ist, insbesondere Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen sind, insbesondere Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R&sub4;
Wasserstoff oder Methyl ist, X Hydroxyl oder Halogen ist, insbesondere Chlor oder Brom,
K ein Anion ist, welches anorganisch, wie z.B. Chlorid oder Bromid, oder
organisch, wie z.B. Acetat oder Benzoat sein kann, und n eine ganze Zahl ist, z.B.
von 10 bis 100, als einen antimikrobiellen Wirkstoff zur Behandlung und Lagerung
von Wasser, in Klimaanlagen, Swimmingpools, Kurbädem und Jacuzzis,
Zierbrunnen, Kühlwasser und Kühltürmen, in Wärmeaustauschern, industriellem
Brauchwasser und im Wasser für die Papierherstellung und in Druckfarben,
Metallbearbeitungsflüssigkeiten und Keramikschlämmen.
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Die erwähnten polyquaternären Ammoniumverbindungen können hergestellt
werden durch Reaktion aus einem Imidazol der Formel:
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in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; wie zuvor definiert sind, mit einer Verbindung der Formel:
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in der Hal Halogen ist und R&sub4; Wasserstoff oder Methyl.
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So kann beispielsweise Imidazol mit Epichlorhydrin in wäßrigem Medium bei einer
Temperatur im Bereich von 50 bis 100 ºC in im wesentlichen stöchiometrischen
Mengen reagieren, bis die Reaktion beendet ist und kein Ausgangsmaterial in
beträchdicher Menge im Reaktionsmedium vorliegt. Dies dauert normalerweise ein
bis fünf Stunden. Die wäßrige Reaktionsmischung wird dann gekühlt und, soweit
erforderlich, konzentriert, um eine wäßrige Lösung der polyquaternären
Ammoniumverbindung herzustellen, die zum Zweck der vorliegenden Erfindung
verwendet werden kann.
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Die polyquaternären Ammoniumverbindungen der Formel (I) werden im
allgemeinen im wäßrigen Medium verwendet, gewöhnlich in einer Konzentration von 2
bis 200 ppm. Die optimale Konzentration hängt von dem Mikroorganismus ab,
dessen spezielle Bekämpfung verlangt ist. Um beispielsweise Bakterien innerhalb
24-stündiger Einwirkung zu bekämpfen, kann die Konzentration zwischen 10 und
30 ppm liegen. Dies ist bedeutend niedriger als die Konzentration von
polyquaternären Ammoniumverbindungen, die für diesen Zweck bisher verwendet
wurden. Die gleiche Konzentration ist ebenfalls wirksam gegen Pilze und Algen,
aber wenn die Algen allein zu bekämpfen sind, ist die wirksame Konzentration
etwas niedriger, z.B. 2 bis 10 ppm.
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Die polyquaternäre Ammoniumverbindung der Formel (I) kann zur Bekämpfung
von Mikroorganismen in einer breiten Vielfalt von industriellen und häuslichen
Umgebungen verwendet werden, z.B. als antimikrobiellen Wirkstoff zur Behandlung
und Lagerung von Wasser, in Klimaanlagen, Swimmingpools, Kurbädem und
Whirlpools, Zierbrunnen, Kühlwasser und Kühltürmen, in Wämieaustauschern,
industriellem Brauchwasser und im Wasser für die Papierherstellung. Die
polyquaternäre Ammoniumverbindung kann ebenfalls zum Schutz jeglichen industriellen
Produktes verwendet werden, das Wasser enthält und mikrobielles Wachstum
erleiden kann, z.B. Druckfarben, Metallbearbeitungsflüssigkeiten und
Keramikschlämme. Die polyquaternäre Ammoniumverbindung muß selbstverständlich mit
den anderen Bestandteilen der Zubereitung und ihres Aggregatzustandes, ob
Flüssigkeit, Emulsion oder Dispersion verträglich sein.
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Die polyquaternäre Ammoniumverbindung kann für die industrielle Verwendung,
entsprechend der Formel I, in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung
bereitgestellt werden, die z.B. 0,1 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, an
Feststoffen aufweist.
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Das folgende Beispiel beschreibt die Herstellung einer bevorzugten quaternären
Ammoniumverbindung zur Verwendung der vorliegenden Erfindung.
Beispiel
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Wasser (655 kg) und Imidazol (290 kg) wurden in einem korrosionsbeständigen
Behälter gemischt. Die Mischung wurde gerührt und auf 65 ºC erhitzt. Der Behälter
wurde dann geschlossen und Epichlorhydrin (420 kg) wurde dann langsam über
2 Stunden zugegeben, während die Reaktionsmischung soweit als nötig unter
Verwendung von Wasserkühlung auf einer Temperatur von 70 bis 80 ºC gehalten
wurde. Nachdem das Epichlorhydrin vollständig zugegeben war, wurde die
Mischung für 2 Stunden auf 90 bis 95 ºC erhitzt. Dann wurde die Mischung
überprüft, um sicherzugehen, daß keine wesentliche Menge irgendeines
Ausgangsmaterials vorhanden war. Geringe Mengen eines fehlenden Ausgangsmaterials
werden, falls erforderlich, in diesem Stadium vorgenommen. Wenn die Reaktion
vollständig ist, wird die Reaktionsmischung auf 40 ºC gekühlt und gefiltert. Die
erhaltene Lösung ist dann verwendungsfähig.
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Die überraschende Wirksamkeit der polyquaternären Ammoniumverbindung der
Formel I im Vergleich mit den zur Zeit verwendeten polyquaternären Ammonium
verbindungen zur Bekämpfung mikrobiellem Wachstums wird in den folgenden
Versuchen beschrieben:
Wirkung gegen Pilze
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Im Versuch gegen Fusarium solani betrug die minimale Hemmkonzentration des
gemäß im obigen Beispiel hergestellten Produktes 17 ppm. Für die bekannten
polyquaternären Ammoniumverbindungen betrug die entsprechende Zahl der
Produkte A, B und C 33 ppm. Somit ist das Produkt der vorliegenden Erfindung
doppelt so wirksam gegen Pilze wie die vorbekannten polyquaternären
Ammoniumverbindungen. (Die minimale Hemmkonzentration eines Produktes ist
die Konzentration des Produktes in destilliertem Wasser, die gerade das Wachstum
der Mikroorganismen in einem geeigneten Nährboden verhindert, ohne jedoch
notwendigerweise die Mikroorganismen zu töten.]
Wirkung gegen Bakterien
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Die bakterizide Konzentration ist die Konzentration der polyquaternären
Ammoniumverbindung während eines Versuchs, bei dem in hartem Wasser bei
einer Konzentration von 200 ppm 99,99 % der Versuchsbakterien in Gegenwart von
5 % Pferdeserum in der angegebenen Kontaktzeit getötet werden.
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Das in dem obigen Beispiel beschriebene Produkt wurde mit den bekannten
Produkten A, B und C in diesem Versuch mit den unten in der Tabelle
angegebenen Ergebnissen verglichen. Die Wirksamkeit des erfindungsgemässen
Produkts nach nur 4 Stunden Kontaktzeit ist besonders hervorzuheben.
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In weiteren Versuchen wurde die polyquaternäre Ammoniumverbindung des
Beispiels mit der bekannten polyquaternären Ammoniumverbindung Produkt C auf die
Wirkung gegen Legionella pneumophilia über einen Zeitraum von 24 Stunden
verglichen. Dieser Mikroorganismus ist besonders wichtig in Kühlwasseranlagen. Mit
Produkt C bei einer Konzentration von 1.000 ppm fiel die Anzahl lebender
Bakterieneinheiten pro ml über einen Zeitraum von 24 Stunden nicht ab, sondern
blieb bei 2,8 10&sup8;. Mit dem Produkt der vorliegenden Erfindung, wie im Beispiel
beschrieben, fiel bei einer Konzentration von nur 12,5 ppm die Anzahl lebender
Bakterieneinheiten pro ml von einem anfänglichen Wert von 10&sup8; auf 10&sup4; nach
24 Stunden. Die polyquaternäre Ammoniumverbindung der vorliegenden Erfindung
ist somit weit wirkungsvoller als die bekannten polyquaternären Ammonium
verbindungen gegen Legionella pneumophllia.