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DE69316196T2 - Heissschmelzklebstoffzusammensetzung die niedermolekulare ethylencopolymere enthalten - Google Patents

Heissschmelzklebstoffzusammensetzung die niedermolekulare ethylencopolymere enthalten

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DE69316196T2
DE69316196T2 DE69316196T DE69316196T DE69316196T2 DE 69316196 T2 DE69316196 T2 DE 69316196T2 DE 69316196 T DE69316196 T DE 69316196T DE 69316196 T DE69316196 T DE 69316196T DE 69316196 T2 DE69316196 T2 DE 69316196T2
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AlliedSignal Inc
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Description

    HINTERGRUND 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Schmelzklebstoffzusammensetzungen und insbesondere Verbesserungen von Schmelzklebstoffzusammensetzungen, die niedermolekulare Ethylen-Copolymere mit verbesserten Hafteigenschaften gegenüber verschiedenen Substratmaterialen mit sowohl polaren als auch unpolaren Eigenschaften enthalten.
    • 2. Stand der Technik
  • Bekanntlich enthalten herkömmliche Schmelzklebstoffzusammensetzungen in der Regel drei Hauptbestandteile, nämlich ein Grundpolymer, das dem Klebstoff in abgekühltem Zustand Haf tvermögen und Festigkeit verleiht, ein wachsartiges Material, das zur Inituerung der Erstarrung und Verfestigung der erhitzten Klebstoffzusammensetzung und zur weiteren Verringerung der Viskosität dient, und einen klebrigmachenden Bestandteil, der die Benetzung und Haftung der Zusammensetzung auf den Oberflchen, auf die sie aufgetragen wird, verbessert. Eine Schmelzklebstoffzusammensetzung eignet sich idealerweise zur Verbindung verschiedenster Substrate einschließlich polarer Substrate, wie z.B. Metalle, Polycarbonate, Polyester einschließlich Polyethylenterephthalat (PET) sowie halogenierten Polymerzusammensetzungen einschließ lich PVC, sowie unpolarer Substrate, wie z.B. Polyolefine einschließlich Polyethylen und Polypropylen. Ferner zeichnen sich derartige Schmelzklebstoffzusammensetzungen durch gute Verträglichkeit ihrer einzelnen Bestandteile aus. Im Stand der Technik werden verschiedene Lösungen für diese Probleme vorgeschlagen.
  • In der US-PS 5,037,874 von Nuttens et al. wird ein verträgliches Polyethylenwachs, das Kohlenmonoxid- Endgruppen ("CO") einpolymerisiert enthält, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung beschrieben. Dabei besteht der Vorteil angeblich u.a. in einem neuen Verfahren zur Herstellung des synthetischen Polyethylenwachses und seiner Verträglichkeit mit herkömmlichen Schmelzklebstoffzusammensetzungen.
  • In der US-PS 4,601,948 von Lancaster werden Klebstoffzusammensetzungen bereitgestellt, die zur Verbindung von Materialien unter Verwendung von Hochfrequenzstrahlung eingesetzt werden; zu den darin enthaltenen Klebstoffen gehören Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymere und -Terpolymere mit Schmelzindices von 0,5-2500, bei denen es sich wohl um verhältnismäßig höhermolekulare Materialien handelt.
  • In den US-PS 4,880,904 und 4,871,618 von Kinneberg werden Klebstoffzusammensetzungen und laminierte Strukturen bereitgestellt, die im wesentlichen aus wärmehärtbarem linearem alternierendem Polymer, vorzugsweise mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 30.000 bestehen.
  • In einer auf dem Seminar des Adhesive and Sealant Council am 16. April 1991 vorgestellten Veröffentlichung mit dem Titel "Ethylene Copolymer for Adhesion to Plastics" von E. Mcbride werden Schmelzklebstoffsysteme beschrieben, die als Grundpolymer-Bestandteil verschiedene hochmolekulare Copolymere und Terpolymere enthalten, u.a. Ethylen-Kohlenmonoxid ("E/CO"), Ethylen-Vinylacetat- Kohlenmonoxid ("E/VA/CO") und Ethylen-Acrylat-Kohlenmonoxid ("E/Ac/CO"). Dort wird auf den Bedarf an verbesserten Wachsen, die mit den obengenannten Grundpolymeren verträglich sind, hingewiesen.
  • In der JP-A-181557 (1991) werden ähnliche Schmelzklebstoffzusammensetzungen wie in der obengenannten Veröffentlichung von Mcbride beschrieben, die (A) 20- 99 Gew.-% auf Ethylen basierendes Copolymer mit 2-50 Gew.-% ungesättigtem Carbonsäureester (vorzugsweise einem Acrylsäureester), 40-77 Gew.-% Ethylen und 3-20 Gew.-% Kohlenmonoxid enthalten und einen Schmelzflußindex von 1- 3000 g/10 Minuten aufweisen, (B) 1-80 Gew.-% Klebharz (vorzugsweise Kolophonium oder Terpen-Phenol-Harz) und gegebenenfalls (C) bis zu einer der Gesamtmenge der Komponenten A und B entsprechenden Menge ein auf Ethylen basierendes Copolymer aus 20-50 Gew.-% ungesättigtem Carbonsäureester und/oder Vinylester und 80-50 Gew.-% Ethylen und (D) bis zu 40 Gew.-% Wachs enthalten.
  • Zwar stellen diese und andere bisherige Literaturstellen wertvolle Schmelzklebstoffzusammensetzungen bereit, jedoch verbleibt ein andauernder Bedarf an verbesserten Schmelzklebstoffzusammensetzungen, die sich durch verbesserte Haftfestigkeitseigenschaften gegenüber sowohl polaren als auch unpolaren Substraten auszeichnen.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Schmelzklebstoffzusammensetzung, die enthält:
  • einen Grundpolymer-Bestandteil mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 3000 g/10 Min. gemäß ASTM D-1238,
  • einen klebrigmachenden Bestandteil,
  • gegebenenfalls einen Wachsbestandteil und
  • ein auf Ethylen basierendes Copolymer. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem auf Ethylen basierenden Copolymer um ein niedermolekulares Polymer mit einem Schmelzindex über 3000 g/10 Min. gemäß ASTM D-1238, ausgewählt aus:
  • (a) statistischen Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymeren, die aus 0,01-99,99 Gew.-% Ethylen und 0,01- 99,99 Gew.-% Kohlenmonoxid bestehen,
  • (b) statistischen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit 0,01 bis 99,99 Gew.-% Vinylalkohol,
  • (c) statistischen Ethylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymeren mit bis zu 85 Gew.-% Vinylalkohol, wobei der Rest aus Ethylen- und unverseiften Vinylacetat-Einheiten besteht,
  • (d) statistischen Polymeren gemäß (a), (b) und (c) mit zusätzlichen monomeren Wiederholungsein heiten, die sich von Monomeren ableiten, die unter Alkylacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat ausgewählt sind, und
  • (e) zumindest teiloxidiertem (a), (b), (c) und (d), wobei das niedermolekulare Polymer in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, einem Substrat eine größere T-Peel-Haftung gemäß ASTM D- 1876 als eine Vergleichszusammensetzung ohne das niedermolekulare Polymer zu verleihen.
  • Ein Gegenstand der Erfindung ist eine Schmelzklebstoffzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus
  • (a) 1-98 Gew.-% eines Grundpolymers mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 3000 g/10 Min. gemäß ASTM D-1238,
  • (b) 1-98 Gew.-% eines Klebrigmachers,
  • (c) gegebenenfalls einem Wachsbestandteil und
  • (d) einem niedermolekularen Bestandteil, bei dem es sich um ein auf Ethylen basierendes Copolymer handelt und das einen Schmelzindex über 3000 g/10 Min. gemäß ASTM D-1238 aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
  • (a) statistischenethylen-Kohlenmonoxid-Copolymeren, die aus 0,01-99,99 Gew.-% Ethylen und 0,01- 99,99 Gew.-% Kohlenmonoxid bestehen,
  • (b) statistischen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit 0,01 bis 99,99 Gew.-% Vinylalkohol,
  • (c) statistischen Ethylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymeren mit bis zu 85 Gew.-% Vinylalkohol, wobei der Rest aus Ethylen- und unverseiften Vinylacetat-Einheiten besteht,
  • (d) statistischen Polymeren gemäß (a), (b) und (c) mit zusätzlichen monomeren Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die unter Alkylacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat ausgewählt sind, und
  • (e) zumindest teiloxidiertem (a), (b), (c) und (d), wobei das niedermolekulare Polymer in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, einem Substrat eine größere T-Peel-Haftung gemäß ASTM D- 1876 als eine Vergleichszusammensetzung ohne das niedermolekulare Polymer zu verleihen,
  • wobei die Gesamtsumme aus niedermolekularem Bestandteil (d) und jeglichem Wachsbestandteil (c) 1 bis 98 Gew.-% beträgt.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Schmelzklebstoffzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus:
  • (a) 35 Gew.-% eines Ethylen-n-Butylacrylat-Kohlenmonoxid-Terpolymers mit einem Schmelzindex von 100 g/10 Min. gemäß ASTM D-1238,
  • (b) 40 Gew.-% eines Kolophoniumharzesters,
  • (c) 0-20 Gew.-% eines mikrokristallinen Wachses und
  • (d) 5-25 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylen- Kohlenmonoxid-Copolymers mit einer Brookfield- Viskosität von 165-385 Centipoise bei 140ºC, wobei die Zusammensetzung eine anfängliche T- Peel-Haftung auf Aluminiumfoliensubstrat gemäß ASTM D-1876 von mindestens 3 lb/Zoll (0,536 kg/cm) und nach sieben Tage langer Alterung des Substrats bei 56,5ºC eine T-Peel-Haftung von mindestens 3 lb/Zoll (0,536 kg/cm) aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Herstellung von Laminarverbunden aus zwei Substraten und dazwischenliegendem, mit jeder der Substratschichten grenzflächig in Berührung stehendem verbessertem erfindungsgemäßem Klebstoff verwendet werden.
  • Diese und andere Gedanken der Erfindung werden durch die folgende ausführliche Beschreibung verdeutlicht.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Schmelzklebstoffzusammensetzungen, die sich durch verbesserte Haftfestigkeit gegenüber sowohl polaren als auch unpolaren Substraten auszeichnen und einen gängigen Grundpolymer-Bestandteil, einen üblichen klebrigmachenden Bestandteil, einen Wachsbestandteil und ein niedermolekulares Polyethylen-Copolymer mit Keton- und/oder Hydroxylfunktionen. Der erwähnte Wachsbestandteil kann teilweise oder vollständig durch das oben beschriebene niedermolekulare Polyethylen-Copolymer ersetzt werden. Gegebenenfalls kann man der Zusammensetzung zusätzlich auch noch wirksame Mengen üblicher Additive, wie z.B. Thermo- und/oder Oxidationsstabilisatoren, zusetzen.
  • Unter dem Begriff "Copolymer" ist bzw. sind in dieser Beschreibung der Erfindung ein Bestandteil, der im wesentlichen aus zwei monomeren Bestandteilen aufgebaut ist, und Bestandteile, die im wesentlichen aus drei monomeren Bestandteilen aufgebaut sind, welche auch als "Terpolymere" bezeichnet werden, sowie Bestandteile, die im wesentlichen aus vier oder mehr monomeren Bestandteilen aufgebaut sind, zu verstehen.
  • Als übliche Grundpolymer-Bestandteile kommen ein oder mehrere Grundpolymere in Betracht, die sich bekanntlich zur Verwendung in Schmelzklebstoffzusaxomensetzungen eignen. Bevorzugte Grundpolymere sind u.a. Ethylen- Copolymere, darunter Ethylen-Kohlenmonoxid ("E/CO"), Ethylen-Vinylacetat-Kohlenmonoxid ("E/VA/CO"), Ethylen Vinylacetat ("E/VA"), Ethylen-Acrylat-Kohlenmonoxid ("E/Ac/CO") und Ethyl-Acrylat ("E/Ac"). Bei den Acrylatteilen der E/Ac/CO- bzw. E/Ac-Copolymere kann es sich um Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat sowie 2- Ethylhexylacrylat handeln. Die Grundpolymer-Bestandteile haben charakteristische Eigenschaften, u.a. einen Schmelzindex von 0,2 bis 3000 dg/Min. gemäß ASTM D-1238. Diese Ethylen-Copolymere können wechselnde Gewichtsanteile der Monomere, aus denen sie aufgebaut sind, enthalten. Beispielsweise kann das E/VA-Copolymer 0,1-99,9 Gew.-% Ethylen und 99,9-0,1 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Ganz analog kann das E/CO 0,1-99,9 Gew.-% Ethylen und 99,9-0,1 Gew.-% Kohlenmonoxid enthalten. Bei Terpolymeren, d.h. Copolymeren mit drei oder mehr Bestandteilen, können die Gewichtsanteile der einzelnen Monomere beliebig sein, z.B. im Fall von E/Ac/CO wie folgt: 0,1-99,8 Gew.-% E, 0,1-99,8 Gew.-% Ac und 0,1-99,8 Gew.-% CO. Wie dem Fachmann bekannt ist, kann man über die relativen Gewichtsanteile jedes der das Grundpolymer aufbauenden Monomere die Haftungs-, physikalischen und Verarbeitungseigenschaften dieser Materialien verändern. Die Wahl eines geeigneten Grundpolymers ist vom Endverwendungszweck der Schmelzklebstoffzusammensetzung abhängig; ein geeignetes Grundpolymer sollte so ausgewählt werden, daß es diesen technischen Anforderungen entspricht.
  • Als übliche klebrigmachende Bestandteile kommen u.a. ein oder mehrere Bestandteile in Betracht, die sich nach gegenwärtigem Wissensstand zur Verwendung in Schmelzklebstoffzusammensetzungen eignen. Als übliche klebrigmachende Bestandteile eignen sich u.a. Kolophonium, Kolophoniumester, deren Derivate, Polyterpene sowie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffmaterialien, die sich bekanntlich zur Verwendung als klebrigmachende Bestandteile eignen.
  • Übliche Wachsbestandteile, die sich zur Verwendung bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung eignen, sind u.a. ein oder mehrere Wachse, die sich nach derzeitigem Kenntnisstand zur Verwendung in Schmelzklebstoffzusammensetzungen eignen. Als Wachse eignen sich u.a. ein oder mehrere Paraffinwachse, mikrokristalline Wachse, niedermolekulare Polyethylenwachse, Fischer-Tropsch- Wachse und andere, hier nicht aufgeführte Wachse.
  • Eine Schmelzklebstoffzusammensetzung enthält erfindungsgemäß ein oder mehrere niedermolekulare Polyethylen-Copolymere mit Keton- und/oder Hydroxylfunktionen. Diese Copolymere lassen sich dadurch charakterisieren, daß sie einen sehr hohen Schmelzflußindex gemäß ASTM D-1238 von mehr als 3000 dg/Min. und sogar noch höher aufweisen, der deswegen schwierig zu bestimmen ist; derartige hohe Werte lassen auf niedermolekulare Materialien schließen. Als Ethylen-Copolymere mit Ketonfunktionalität eignen sich Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymere aus 0,01-99,99 Gew.-% Ethylen und 0,01-99,99 Gew.-% Kohlenmonoxid (CO); geeignete Ethylen-Copolymere enthalten vorzugsweise bis zu 50 Gew.-% CO, wobei der Rest aus Ethylen besteht. Als Ethylen-Copolymere mit Hydroxylfunktionalität eignen sich weiterhin u.a. zumindest teilverseifte Ethylen-Vinylacetat-Copolymere aus 0,01- 99,99 Gew.-% Ethylen und 0,01-99,99 Gew.-% Vinylalkohol; bevorzugte geeignete Ethylen-Copolymere enthalten bis zu 85 Gew.-% Vinylalkohol, wobei der Rest aus Ethylen- und unverseiften Vinylacetat-Einheiten besteht. Der Verseifungsgrad eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers kann 1- 100% betragen; vorzugsweise beträgt er 25% und mehr. Bei den beschriebenen Ethylen-Copolymeren kann es sich um statistische, Block- oder repetitive Copolymere handeln; bevorzugt handelt es sich jedoch um statistische Copolymere.
  • Gegebenenfalls können die oben beschriebenen Ethylen-Copolymere auch zumindest teiloxidiert sein.
  • In die beschriebenen Ethylen-Copolymere können auch zusätzliche Comonomere eingebaut sein, so daß sich Terpolymere und dergleichen bilden. Beispielsweise kann man Vinylacetat-Monomere als Comonomer (oder alternativ durch unverseifte Vinylacetat-Gruppierungen) einbauen, um das Ethylen-Copolymer flexibler zu machen. Beispiele für weitere einbaubare Comonomere sind Alkylacrylate ("AAc") zur Herstellung von niedermolekularen E/AAc/CO- oder E/AAc/OH-Terpolymeren, die als AAc-Comonomer Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat enthalten, und Acrylsäure- ("AA"-), Methacrylsäure- ("MMA-") und Maleinsäureanhydrid- ("MA-") -Monomere zur Herstellung von niedermolekularen E/AA/CO-, E/MAA/CO- bzw. E/MA/CO-Terpolymeren. Dabei handelt es sich um Terpolymere mit niedrigen, in den obengenannten Bereichen liegenden Molekulargewichten und/oder den obengenannten hohen Schmelzindices.
  • Bei den obigen niedermolekularen Ethylen-Copolymeren handelt es sich um statistische Copolymere; darunter ist zu verstehen, daß diese Copolymere nicht im wesentlichen aus sich regelmäßig wiederholenden oder Blockcopolymer-Einheiten bestehen. Die statistische Copolymerstruktur sorgt dafür, daß in der Hauptkette des Copolymers sowohl die Ketonfunktionen als auch die Hydroxylfunktionen und mögliche endständige Keton- oder Hydroxylfunktionen enthalten sind. Das ist ein wichtiger Effekt, da die statistische Copolymerstruktur mit den eingebauten Keton- und/oder Hydroxylfunktionen die Verträglichkeit der niedermolekularen Ethylen-Copolymere mit dem Grundpolymer und dem klebrigmachenden Bestandteil verbessert.
  • Die Herstellung der niedermolekularen Ethylen- Copolymere kann nach wohlbekannten Verfahren erfolgen, wie z.B. durch übliche Verfahren zur radikalischen Polymerisation.
  • Zu den Bestandteilen, die man gegebenenfalls in wirksamen Mengen einarbeiten kann, gehören Thermo- und Oxidationsstabilisatoren. Ein Beispiel für einen Oxidationsstabilisator ist Tetrakis[ethylen-3-(3',5'-di-tert.- butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]. Diese fakultativen Bestandteile können in jeder beliebigen wirksamen Menge eingearbeitet werden; im allgemeinen in einer Menge von höchstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelzklebstoffzusammensetzung.
  • Schmelzklebstoffzusammensetzungen enthalten den Grundpolymer-Bestandteil, einen üblichen klebrigmachenden Bestandteil, ein übliches Wachs und ein niedermolekulares Polyethylen-Copolymer in einem Bereich von Gewichtsanteilen, in dem der Grundpolymer-Bestandteil 1-98 Gew.-%, der klebrigmachende Bestandteil 1-98 Gew.-% und die Gesamtsumme aus dem Gewicht des üblichen Wachsbestandteils und des niedermolekularen Polyethylen-Copolymers 1-98 Gew.-% ausmachen kann. Es versteht sich, daß man das niedermolekulare Polyethylen-Copolymer zum Ersatz eines Teils oder des gesamten üblichen Wachsbestandteils in einer Schmelzklebstoff-Formulierung verwenden oder alternativ dazu als separaten Additiv-Bestandteil betrachten kann. Die Wahl der geeigneten Anteile dieser drei Bestandteile wird am besten experimentell bestimmt; wie dem Fachmann klar ist, verleiht der relative Anteil jedes Bestandteils der letztendlich gebildeten Schmelzklebstoffzusammensetzung eine andere physikalische und/oder Verarbeitungseigenschaft. Diese vier Bestandteile liegen im allgemeinen in Bereichen von etwa 0,10 Gew.-% bis zu etwa 95 Gew.-% vor. Darüber hinaus ist oftmals die Einarbeitung von wirksamen Mengen eines oder mehrerer der üblichen Additive wünschenswert; diese machen in der Regel bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Gewichts des Grundpolymer- Bestandteils, des üblichen klebrigmachenden Bestandteils, des üblichen Wachsbestandteils und des niedermolekularen Polyethylen-Copolymers, aus. Weitere beispielhafte Zusammensetzungen werden in den folgenden Beispielen näher beschrieben.
  • Die Herstellung der Schmelzklebstoffzusammensetzungen kann nach üblichen Verfahren erfolgen, wie z.B. durch Bereitstellung abgewogener Mengen der jeweiligen Bestandteile, Erhitzen der vermischten Bestandteile mindestens auf den Schmelzpunkt des bei der niedrigsten Temperatur schmelzenden Bestandteils und wirksames Vermischen derselben. Anschließend kann man das Gemisch abkühlen und die Klebstoffzusammensetzung isolieren. Bei einem alternativen Verfahren wird eine abgewogene Menge mindestens eines Bestandteils in einem Behälter vorgelegt, in dem sie auf ihren Schmelzpunkt erhitzt wird, wonach abgewogene Mengen der weiteren Bestandteile zugesetzt und vermischt werden, wobei eine einheitlich vermischte Zusammensetzung entsteht, die man auf Raumtemperatur (20ºC, 68ºF) abkühlen und sich verfestigen läßt. Danach wird die abgekühlte Klebstoffzuammensetzung ausgetragen.
  • Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffzusammensetzungen beim Auftrag auf verschiedenste Substrate, und zwar sowohl polare Substrate, d.h. Metalle, Polycarbonate, Polyester, wie z.B. PET, halogenierte polymere Materialien, wie z.B. Polyvinylchlorid-Materialien, als auch eine Vielzahl unpolarer oder mäßig polarer Materialien einschließlich Polyolef ine, eine erstaunliche Verbesserung der Haftfestigkeit ergeben.
  • Es wurde außerdem gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffzusammensetzungen zur Verwendung bei der Herstellung von Strukturen und Gegenständen eignen, bei denen zwei Substrate mit den gleichen oder verschiedenen polaren Eigenschaften durch eine Zwischenschicht aus den Schmelzklebs toffzusammensetzungen, die mit den Substratoberflächen grenzflächig in Berührung stehen, verbunden werden können; derartige Strukturen können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
  • Ohne Festlegung auf irgendeine bestimmte Theorie ist anzunehmen, daß der Einbau von Hydroxyl- und Ketongruppierungen das Ethylen-Copolymermolekül, zu dem sie gehören, mit polaren Gruppierungen versieht; die Polarität dieser eingebauten Gruppierungen in einem Ethylen-Copolymer ist mit der Polarität von bekannten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren vergleichbar, jedoch wird das erfindungsgemäße Ethylen-Copolymer-Molekül im Gegensatz zu den vorbekannten Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, in denen die Acetoxygruppierungen, die dem Molekül Polarität verleihen sollen, sterisch verhältnismäßig groß sind und die Bildung einer kristallisierten Form des Ethylen-Vinylacetats beim Abkühlen hemmen, durch den Einbau von Hydroxyl- und Ketongruppierungen mit polaren Gruppierungen versehen, die verhältnismäßig polarer und gleichzeitig sterisch kleiner sind als die Acetoxygruppierungen, was die Bildung einer besser kristallisierten Form der Ethylen-Copolymere beim Abkühlen gestattet.
  • Es ist ferner anzunehmen, daß diese niedermolekularen Copolymere schneller erhärtende Klebstoffe als niedermolekulare Ethylen-Copolymer-Wachse vergleichbarer Polarität liefern, jedoch Comonomere wie Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Acrylsäure enthalten, da letztere Copolymertypen weniger kristallin sind als die erfindungsgemäßen E/CO- oder E/OH-Copolymere. Es ist anzunehmen, daß derartige E/CO- und E/OH-Copolymere Aushärtungsgeschwindigkeiten liefern, die mit denen üblicher Kohlenwasserstoffwachse vergleichbar oder sogar noch besser sind.
  • Die eben beschriebene Erfindung wird nun anhand spezieller beispielhafter Ausführungsformen näher erläutert. Trotzdem versteht es sich, daß die hier beschriebenen speziellen Ausführungsformen nur der Erläuterung dienen und in keiner Weise als Einschränkung zu betrachten sind, und daß die Erfindung auch auf hier nicht aufgeführte Art und Weise ausgeführt werden kann, ohne ihren Schutzbereich zu verlassen.
    • BEISPIELE
  • Bei den folgenden Ausführungsformen der Erfindung handelt es sich bei den bei der Beschreibung einer Zusammensetzung bezüglich einer zu ihrer Herstellung verwendeten Komponente angegebenen Prozenten um "Gewichtsprozente" des jeweiligen Bestandteils, bezogen auf die Zusammensetzung, von der er ein Teil ist. Ausnahmen von dieser Regelung werden ausdrücklich vermerkt.
  • In den Beispielen wurden die folgenden Bestandteile eingesetzt:
  • "E/n-Butylacrylat/CO" ist ein Ethylen-n-Butylacrylat-Kohlenmonoxid-Terpolymer mit einem Schmelzindex von 100 dg/Min. gemäß ASTM D-1238, einem Ring-und-Kugel- Erweichungspunkt von 205ºF (95ºC) und einem Glasübergangspunkt Tg von -47ºC. Es ist gegenwärtig von E.I. DuPont de Nemours, Inc., Delaware, USA, unter der Bezeichnung "EP-4043" erhältlich.
  • "Kolophoniumester" ist Foral 85, ein gängiger klebrigmachender Bestandteil mit folgenden Eigenschaften: Erweichungspunkt 80-88ºC nach dem Hercules-Fallverfahren ("Hercules Drop Method"), Säurezahl 3-10. Es ist gegenwärtig von Hercules Inc., Delaware, USA, erhältlich.
  • "Mikrokristallines Wachs" war Multiwaxor 180W, ein übliches mikrokristallines Wachs, das im Handel von Witco Corp., New York, USA, erhältlich ist und einen Schmelzpunkt von 82-88ºC gemäß ASTM D-127 und eine Nadelpenetration bei 25ºC von 15-20 dmm gemäß ASTM D-1321 aufweist.
  • "Stabilisator" war Tetrakis[ethylen-3-(3',5'-ditert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat], das im Handel unter der Bezeichnung "Irganox 1010" von Ciba Geigy erhältlich ist und als Oxidationsstabilisator eingesetzt wird.
  • "E/VA-Copolymer I" war ein als Grundpolymer verwendetes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 27,2-28,8 Gew.-% Vinylacetatgruppen und einem Schmelzindex gemäß ASTM D-1238 von 365-440 dg/Min. Es ist gegenwartig von E.I. Dupont de Nemours unter der Bezeichnung "ELVAX 210" erhältlich.
  • "E/VA-Copolymer II" war ein als Grundpolymer verwendetes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit 27,2-28,8 Gew.-% Vinylacetatgruppen und einem Schmelzindex gemäß ASTM D-1238 von 38-48 dg/Min. Es ist gegenwärtig von E.I. Dupont de Nemours unter der Bezeichnung "ELVAX 240" erhältlich.
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten und in der Spalte mit der Überschrift "Copolymere" markierten Bestandteile waren erfindungsgemäße Ethylen-Copolymere. Alle Ethylen- Copolymere sind niedermolekulare statistische Ethylen- Kohlenmonoxid-Copolymere. TABELLE 1
  • * Oxidiertes E-CO-Copolymer.
  • ** AX-6 hat ein dampfosmometrisch bestimmtes zahlmittleres Molekulargewicht von 2400, ist zu 98% hydrolysiert und hat eine Hydroxylzahl von 150.
  • *** AX-7 hat ein dampfosmometrisch bestimmtes zahlmittleres Molekulargewicht von 2910, ist zu 95% hydrolysiert und hat eine Hydroxylzahl von 83.
  • Die Proben gemäß den Beispielen wurden nach der folgenden allgemeinen Verfahrensweise hergestellt: Abgewogene Mengen der einzelnen, zur Formulierung der jeweiligen Beispielszusammensetzung verwendeten Bestandteile wurden in einem Behälter vorgelegt, der dann über einem Heizmantel so lange erhitzt wurde, bis alle Bestandteile geschmolzen waren, wobei mit einen Rührstab gut vermischt wurde. Anschließend wurde die Wärmequelle weggenommen und die Zusammensetzung abkühlen gelassen, bis sie hart war. Dann wurde die Zusammensetzung für nachfolgende Schmelzarbeiten und zur Prüfung ausgetragen.
  • Die Beispielszusammensetzungen wurden nach den folgenden Prüfungsvorschriften geprüft.
  • Die Wärmestandfestigkeit (SAFT, Shear Adhesion Failure Temperature) wurde nach der folgenden Vorschrift bestimmt. Zunächst wurden mit einer 0,08 mm dicken, ganz aus der Schmelzklebstoffzusammensetzung hergestellten Folie Scherverbindungen mit Kraftpapier (Gewicht 60 Pfund (27,24 kg)) mit einer Überlappung von 2,54 cm mal 2,54 cm hergestellt (Presse Seal Modell 210M, 177ºC, 3 Sekunden). Danach wurden drei so hergestellte Prüfstücke vertikal in einem 32ºC warmen Umluftofen aufgehängt, und an den unteren Streifen wurde ein Gewicht von 1 kg gehängt. Dann wurde die Temperatur mit einer Rate von 5ºC pro 15 Minuten angehoben und die Probe beobachtet; die Zeit und Temperatur des Versagens wurde bestimmt und der Mittelwert dieser drei Prüfstücke angegeben.
  • Die Viskosität wurde mit einem standardmäßigen Brookfield-Thermocel-Viskosimeter bestimmt.
  • Die Bestimmung des Mettler-Erweichungspunkts erfolgte gemäß ASTM D-3954.
  • Die "T-Peel-Haftung" wurde gemäß ASTM D-1876 bestimmt. U.a. wurden folgende Substrate geprüft: Aluminiumfolie, Lexan (Poylcarbonat), Mylar (Polyethylenterephthalat), unbehandelte Polypropylenfohe, und zwar mit einer Dicke von 5 Millizoll [0,13 mm] oder 13 Millizoll [0,33 mm], sowie Polyvinylchloridfolie mit einer Dicke von 8 Millizoll [0,20 mm]. Die T-Peel-Haftung wurde für jedes Substrat folgendermaßen bestimmt: (a) aus der Schmelzklebstoffzusammensetzung wurde eine 0,08 mm dicke Folie hergestellt; (b) die Folie wurde zwischen zwei Blätter aus dem geprüften Substrat gebracht, wobei daraus eine Mehrschichtstruktur entstand; (c) anschließend wurde die Mehrschichtstruktur durch Heißsiegelung bei 135ºC über einen Zeitraum von 15 Sekunden im Fall von Substraten aus Aluminiumfolie, Lexan oder Mylar bzw. bei 135ºC über einen Zeitraum von 20 Sekunden für das Polypropylen-Substrat bzw. 110ºC über einen Zeitraum von 15 Sekunden für das Substrat aus PVC-Folie laminiert. Die Laminierung erfolgte mit einer Presse vom Typ Seal Modell 210M. Die Proben wurden abkühlen gelassen und danach geprüft.
  • Danach wurden einige der Proben im Wechsel 7 Tage in einem 135ºF (56,5ºC) warmen Umluf tofen wärmegealtert, wonach diese Proben als die "wärmegealterten" Proben bezeichnet wurden, und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (etwa 20ºC) geprüft.
  • Die Beispiele "Vergleich" und 1-5 gemäß Tabelle 2 veranschaulichen verschiedene Zusammensetzungen. Das Vergleichsbeispiel veranschaulicht eine bekannte Zusammensetzung, die Beispiele 1-5 dagegen erfindungsgemäße Zusammensetzungen. Dabei werden verschiedene Mengen verschiedener statistischer Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymere einschließlich eines oxidierten statistischen Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymers, wie es in der vorangegangenen Beschreibung erläutert wurde, jeweils in Verbindung mit dem üblichen mikrokristallinen Wachs sowie ohne das Wachs, verwendet. Die sich ergebenden physikalischen Eigenschaften der jeweiligen Beispielszusammensetzungen auf verschiedenen Substraten einschließlich SAFT, Viskosität und Haftungseigenschaften sind in Tabelle 3 aufgeführt. Wie aus den angegebenen Ergebnissen hervorgeht, ergeben sich für sowohl frische als auch gealterte Proben je nach verwendetem Substrat mäßige bis beträchtliche Verbesserungen der Haftung. Dabei ist insbesondere auf die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 3 und 4 hinzuweisen, die sowohl frisch als auch nach der Wärmealterung überraschenderweise beträchtliche Verbesserungen bei der Haftung auf unbehandeltem Polypropylen und Aluminiumfolie zeigen. Beispiel 3 zeigt auch ein beträchtlich verbessertes Haftvermögen auf dem Polyestersubstrat Mylar . TABELLE 2 TABELLE 3
  • *PVC-Foliendicke: 13 Millizoll [0,33 mm] TABELLE 4
  • Die Beispiele Vergleich 2 und 6-15 gemäß Tabelle 4 veranschaulichen weitere Zusammensetzungen, wobei Beispiel "Vergleich 2" eine weitere bekannte Vergleichszusammensetzung darstellt und die Beispiele 6-15 erfindungsgemäß sind. Die Beispiele 6-15 gemäß Tabelle 4 veranschaulichen die Verwendung eines E/VA-Grundcopolymers mit einem Schmelzindex von 400 dg/Minute und den oben angegebenen Eigenschaften mit unterschiedlichen Mengen verschiedener obengenannter niedermolekularer statistischer Ethylen-Copolymere. Die in Tabelle 5 aufgeführten, bei der Prüfung der Beispiele Vergleich 2 und 6-15 erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen die sowohl für frische als auch gealterte Proben mäßigen bis beträchtlichen Verbesserungen bei der Haftung. Dabei ist insbesondere auf die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 9-15 hinzuweisen, die sowohl bei frischen als auch bei wärmegealterten Klebstoffproben überraschenderweise beträchtliche Verbesserungen der Haftungseigenschaften zeigen. Besondere Erwähnung verdienen die beträchtlichen Verbesserungen bei der Haftung, insbesondere auf unbehandelten Polypropylen-Substraten, wie insbesondere in den Beispielen 12, 14 und 15 gezeigt. Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 12 zeigt beträchtlich verbesserte Haftung auf dem Polycarbonat-Substrat Lexan . Die Zusammensetzung gemäß Beispiel 9 zeigt beträchtlich verbesserte Haftung auf dem Polyester-Substrat Mylar . TABELLE 5
  • *PVC-Foliendicke: 13 Millizoll [0,33 mm] TABELLE 5 (Fortsetzung)
  • *PVC-Foliendicke: 13 Millizoll [0,33 mm] TABELLE 6
  • Die Beispiele Vergleich 3 und 16-21 gemäß Tabelle 6 veranschaulichen weitere Zusammensetzungen, wobei Beispiel "Vergleich 3" eine weitere bekannte Vergleichszusammensetzung darstellt und die Beispiele 16-21 erfindungsgemäß sind. Die Beispiele gemäß Tabelle 6 veranschaulichen die Verwendung eines E/VA-Grundcopolymers mit einem Schmelzindex von 43 dg/Minute und den oben angegebenen Eigenschaften mit unterschiedlichen Mengen verschiedener obengenannter statistischer Ethylen-Copolymere. Die in Tabelle 7 aufgeführten, bei der Prüfung der Beispiele Vergleich 3 und 16-21 erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen die sowohl für frische als auch gealterte Proben mäßigen bis beträchtlichen Verbesserungen bei der Haftung. Besondere Beachtung verdienen die Ergebnisse für die Haftung auf dem Polycarbonat-Substrat Lexan , insbesondere bei den Beispielen 16-21.
  • Die hier aufgeführten erfindungsgemäßen Beschreibungen und Beispiele dienen selbstverständlich nur zur Erläuterung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu betrachten, wobei verschiedene Änderungen und/oder Ergänzungen möglich sind, ohne vom Gedanken und Schutzbereich der vorliegenden Erfindung abzuweichen, welche nur durch die beigefügten Ansprüche begrenzt wird. TABELLE 7
  • *PVC-Foliendicke: 13 Millizoll [0,33 mm]

Claims (10)

1. Schmelzklebstoffzusammensetzung, die enthält:
einen Grundpolymer-Bestandteil mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 3000 g/10 Min. gemäß ASTM D-1238,
einen klebrigmachenden Bestandteil,
gegebenenfalls einen Wachsbestandteil und
ein niedermolekulares Polymer mit einem Schmelzindex über 3000 g/10 Min. gemäß ASTM D-1238, ausgewählt aus:
(a) statistischenethylen-Kohlenmonoxid-Copolymeren, die aus 0,01-99,99 Gew.-% Ethylen und 0,01- 99,99 Gew.-% Kohlenmonoxid bestehen,
(b) statistischen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit 0,01 bis 99,99 Gew.-% Vinylalkohol,
(c) statistischen Ethylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymeren mit bis zu 85 Gew.-% Vinylalkohol, wobei der Rest aus Ethylen- und unverseiften Vinylacetat-Einheiten besteht,
(d) statistischen Polymeren gemäß (a), (b) und (c) mit zusätzlichen monomeren Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die unter Alkylacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat ausgewählt sind, und
(e) zumindest teiloxidiertem (a), (b), (c) und (d), wobei das niedermolekulare Polymer in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, einem Substrat eine größere T-Peel-Haftung gemäß ASTM D- 1876 als eine Vergleichszusammensetzung ohne das niedermolekulare Polymer zu verleihen.
2. Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem niedermolekularen Polymer um ein Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymer, das aus 0,01-99,99 Gew.-% Ethylen und 0,01-99,99 Gew.-% Kohlenmonoxid besteht, handelt.
3. Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem niedermolekularen Polymer um ein Ethylen-Kohlenmonoxid-Copolymer, das aus 50-99,99 Gew.-% Ethylen und 0,01-50 Gew.-% Kohlenmonoxid besteht, handelt.
4. Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich auch noch ein Wachs enthält.
5. Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Wachs unter Paraffinwachsen, mikrokristallinen Wachsen, niedermolekularen Polyethylenwachsen und Fischer-Tropsch-Wachsen ausgewählt ist.
6. Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Bestandteil zumindest teiloxidiert ist.
7. Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ethylen-Vinylacetat- Copolymer zu mindestens 25% verseift ist.
8. Schmelzklebstoffzusammensetzung, im wesentlichen bestehend aus
(a) 1-98 Gew.-% eines Grundpolymers mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 3000 g/10 Min. gemäß ASTM D-1238,
(b) 1-98 Gew.-% eines Klebrigmachers,
(c) gegebenenfalls einem Wachsbestandteil und
(d) einem niedermolekularen Bestandteil, bei dem es sich um ein auf Ethylen basierendes Copolymer handelt und das Schmelzindex über 3000 g/10 Min. gemäß ASTM D- 1238 aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
(a) statistischenethylen-Kohlenmonoxid-Copolymeren, die aus 0,01-99,99 Gew.-% Ethylen und 0,01- 99,99 Gew.-% Kohlenmonoxid bestehen,
(b) statistischen Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit 0,01 bis 99,99 Gew.-% Vinylalkohol,
(c) statistischen Ethylen-Vinylalkohol-Vinylacetat-Terpolymeren mit bis zu 85 Gew.-% Vinylalkohol, wobei der Rest aus Ethylen- und unverseiften Vinylacetat-Einheiten besteht,
(d) statistischen Polymeren gemäß (a), (b) und (c) mit zusätzlichen monomeren Wiederholungseinheiten, die sich von Monomeren ableiten, die unter Alkylacrylaten, Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat ausgewählt sind, und
(e) zumindest teiloxidiertem (a), (b), (c) und (d), wobei das niedermolekulare Polymer in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, einem Substrat eine größere T-Peel-Haftung gemäß ASTM D- 1876 als eine Vergleichszusammensetzung ohne das niedermolekulare Polymer zu verleihen,
wobei die Gesamtsumme aus niedermolekularem Bestandteil (d) und jeglichem Wachsbestandteil (c) 1 bis 98 Gew.-% beträgt.
9. Schmelzklebstoffzusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Bestandteil zusätzlich auch noch ein Wachs enthält.
10. Schmelzklebstoffzusammensetzung, imwesentlichen bestehend aus:
(a) 35 Gew.-% eines Ethylen-n-Butylacrylat-Kohlenmonoxid-Terpolymers mit einem Schmelzindex von 100 g/10 Min. gemäß ASTM D-1238,
(b) 40 Gew.-% eines Kolophoniumharzesters,
(c) 0-20 Gew.-% eines mikrokristallinen Wachses und
(d) 5-25 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylen- Kohlenmonoxid-Copolymers mit einer Brookfield-Viskosität von 165-385 Centipoise bei 140ºC, wobei die Zusammensetzung eine anfängliche T- Peel-Haftung auf Aluminiumfoliensubstrat gemäß ASTM D-1876 von mindestens 3 lb/Zoll (0,536 kg/cm) und nach sieben Tage langer Alterung des Substrats bei 56,5ºC eine T-Peel-Haftung von mindestens 3 lb/Zoll (0,536 kg/cm) aufweist.
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