DE69705502T2

DE69705502T2 - Thermisch stabile ethylen/säure copolymere

Info

Publication number: DE69705502T2
Application number: DE69705502T
Authority: DE
Inventors: Tien-Hua Chou
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-03-22
Filing date: 1997-03-20
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-03-21
Also published as: US5902869A; EP0888391A1; CA2246250A1; JP3942638B2; JP2000506929A; EP0888391B1; DE69705502D1; US5700890A; WO1997034939A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen aus Ethylen/Methacrylsäure- und Acrylsäure-Copolymeren, die eine verbesserte thermische Schmelzbeständigkeit aufweisen. Genauer betrifft sie solche Copolymere, die zusätzlich kleine Mengen an Anhydrid oder an Anhydrid-bildenden Comonomeren, die innerhalb der Polymerkette polymerisiert sind, aufweisen.

Beschreibung des Standes der Technik

Copolymere, die nur aus Ethylen und den Monocarbonsäuren Methacryl- oder Acrylsäure bestehen, sind bekannt. Solche Dipolymere, wie sie im Handel erhältlich sind, enthalten typischerweise weniger als etwa 75 Gew.-% und bis zu 92 Gew.-% Ethylen. Sie werden in Formverfahren, für Verpackungen und für einige Klebstoffanwendungen eingesetzt. Beispiele für solche Ethylen/Säure-Copolymere sind unter anderem diejenigen, die unter dem Handelsnamen Nucrel® im Handel sind und die von E.I. du Pont de Nemours and Company verkauft werden. Solche Ethylen/Säure-Copolymere werden im US-Patent Nr. 4 351 931 (Armitage) beschrieben.
Das vorstehend genannte Patent offenbart keine Verwendung von anderen Säure- Comonomeren außer Acryl- und Methacrylsäure, und praktisch sind diese Monocarbonsäuren die einzigen Comonomere in Ethylen/Carbonsäure-Copolymeren, die von wirtschaftlicher Bedeutung sind. Es wurden jedoch andere Säure-Comonomere, die mit Ethylen polymerisieren, und die resultierenden Copolymere beispielsweise im US-Patent 3 264 272 (Rees) offenbart. Es werden Copolymere offenbart, die 0,2 bis 25 Mol% Dicarbonsäure-Comonomere, wie Itacon-, Malein- und Fumarsäuren, ihre Monoalkylester, wie Methylwasserstoffmaleat, und ihre Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid, enthalten. Als Beispiele werden Copolymere, die Ethylen und 6 Gew.-% Itaconsäure enthalten, und Copolymere mit 6 Gew.-% Maleinsäureanhydrid genannt Copolymere, die sowohl Monocarbonsäure- als auch Dicarbonsäure-Monomere (oder ihre Derivate) enthalten, werden nicht ausdrücklich offenbart, obwohl Terpolymere mit nicht-sauren Termonomeren, wie Alkylacrylaten und Methacrylaten, offenbart werden. In diesem Patent stellen die Säure-Copolymere Vorläuferpolymere für Ionomere dar.
Terpolymere aus Ethylen, (Meth)acrylsäure und Alkylacrylaten bilden eine Klasse von Säure-Copolymeren mit niedrigerem Modul und guten Niedertemperatur-Eigenschaften. Ein Verfahren zum Herstellen dieser Säure-Copolymere ist im US-Patent Nr. 4 690 981 offenbart. Sie werden in erster Linie verwendet, um durch Neutralisierung der Säure "weiche" Ionomere zu bilden. Diese Säure-Copolymere mit Acrylaten finden jedoch auch als solche Verwendung.
Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymere, einschließlich von Terpolymeren mit einem Alkylacrylat, weisen über etwa 240ºC eine ungenügende thermische Schmelzbeständigkeit auf. Ihr Schmelzfluß beginnt abzunehmen. Man nimmt an, daß dies auf die Anhydridbildung aus zwei Carbonsäuregruppen in benachbarten Ketten, welche Vernetzungen bilden und damit die Bearbeitbarkeit und den Schmelzfluß herabsetzen, zurückzuführen ist. Dies resultiert in vermehrtem Gelieren, verminderter Aufziehbarkeit der Schmelze und einem erschwerten Reinigen des Extruders nach dem Schmelzverarbeiten im Extruder.
Maleinsäureanhydrid als Monomer, das auf bereits bestehende Polymere gepfropft wird, ist als Mittel zum Erhalt einer polaren Funktionalität in Polyolefinpolymeren bekannt. Solche Pfropf-Copolymere sind als Verträglichkeit herstellende Mittel und als Komponenten in Schmelzklebstoffen geeignet. Es gibt auch Offenbarungen von mit Maleinsäureanhydrid gepfropften Ethylen/Monocarbonsäure-Copolymeren. Typisch ist die JP-83-109721, die Laminate offenbart, bei denen eine Schicht aus einem Ethylen/- Monocarbonsäure-Polymer besteht, das mit 0,05 bis 5,0% Maleinsäureanhydrid gepfropft ist. Das Pfropfen erfordert jedoch eine zusätzliche Stufe im Anschluß and die eigentliche Polymerisation und hat darüber hinaus den Nachteil, daß es beträchtliche Variationen des erhaltenen Produkts, ebenso wie Veränderungen des ungepfropften Materials, insbesondere einer Verringerung des Schmelzflusses, mit sich bringt. Die Verringerung des Schmelzflusses ist genau der Faktor, den die thermische Schmelzstabilisierung vermeiden will.
Das Problem der thermischen Schmelzinstäbilität wurde deutlich erkannt, und es wurden verschiedene Anstrengungen zu seiner Lösung unternommen. Das US-Patent Nr. 4 594 382 (Hoening et al.) offenbart, daß die Zugabe von 5% oder weniger einer hydrierten Verbindung, die bei 100 bis 300ºC abgebaut wird, wie Aluminiumhydroxid, die thermische Schmelzstabilität verbessert.
Ein ähnlicher Ansatz wird im US-Patent Nr. 5 276 135 (Powell) offenbart, wo das Zulassen eines geringen, kontrollierten Anstiegs des (niedrigen) Feuchtigkeitsgehalts über die Menge hinaus, die normalerweise nach dem Spülen mit Luft und Stickstoff vorhanden ist, die thermische Schmelzstabilität verbessert. Dieses Patent offenbart auch, daß die Niedertemperatur-Polymerisation von Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymeren unterhalb der typischen 200-270ºC ein Polymer mit einer höheren Schmelzstabilität erzeugt. Dies soll darauf zurückzuführen sein, daß eine höhere Anzahl benachbarter Carbonsäure-Einheiten gebildet wird, wenn die Niedertemperatur-Polymerisation durchgeführt wird, wobei benachbarte Monocarbonsäure-Gruppen miteinander reagieren, Wasser freisetzen und bevorzugt Anhydridgruppen innerhalb einer Kette (intrachain) anstelle von Anhydridgruppen zwischen den Ketten (interchain) bilden, wenn keine zweiwertigen Einheiten vorhanden sind. Die Niedertemperatur-Polymerisation setzt die Produktivität jedoch stark herab und erzeugt darüber hinaus ein Polymer mit Eigenschaften, die sich ziemlich von denen eines Polymers, das bei normalen Polymerisationstemperaturen hergestellt wurde, unterscheiden.
Man nimmt an, daß alle diese Ansätze wirksam sind, weil Wasser oder freigesetztes Wasser die Bildung von Anhydridvernetzungen zwischen den Ketten verhindert. Sie haben den Nachteil, daß die Produktivität niedrig ist, die Polymereigenschaften verändert werden oder eine erhebliche Menge eines bestimmten Zusatzes erforderlich ist.
Es besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Verbesserung der thermischen Schmelzstabilität von Ethylen/(Meth)acryl-Copolymeren, einschließlich von Terpolymeren mit Alkylacrylaten, das weder (i) das Herabsetzen der Produktivität während der Herstellung des Copolymers, (ii) eine Veränderung der mechanischen Eigenschaften, (iii) die Schwierigkeit der Herstellung eines Polymers mit gesteuertem Feuchtigkeitsgehalt noch (iv) die Notwendigkeit der Verwendung eines Zusatzes mit sich bringt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung baut auf der Erkenntnis auf, daß man eine unerwünschte Anhydridbildung (interchain) nicht nur unterdrücken kann, indem man die Bildung von Anhydrideinheiten innerhalb einer Kette fördert, sondern auch, indem man diese [Einheiten] tatsächlich einführt. Dies kann erreicht werden, indem Anhydrid oder Anhydrid-erzeugendes Monomer durch Copolymerisierung in die Polymerkette selbst eingeführt wird. Für diesen Zweck geeignete Monomere sind Dicarbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren an sich oder Dicarbonsäurehalbester.
Genauer stellt die Erfindung eine Zusammensetzung bereit, die folgendes umfaßt: ein Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymer mit 5 bis 30, vorzugsweise 25 Gew.-% von (Meth)acrylsäure abgeleiteten Einheiten, wobei
das Säure-Copolymer zusätzlich copolymerisierte intrachain-Einheiten aufweist, die von einem weiteren Comonomer oder von Comonomeren abgeleitet sind, die ausgewählt sind aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylhydrogenmaleat, Ethylhydrogenmaleat, Maleinsäure, Itaconsäure und Mischungen beliebiger dieser Monomere,
die intrachain-Einheiten des Comonomers oder der Comonomere außerdem insgesamt 0,05 bis 3,0 Gew.-% des Copolymers ausmachen, und der MI des Copolymers 0,1 bis 100 g/10 min beträgt, wie durch ASTM D-1238 bei 190ºC, Condition E, gemessen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In dieser Offenbarung bezeichnet der Terminus Copolymer ein Polymer, das aus mehr als einem Monomer hergestellt wurde. Bei Copolymeren kann es sich um Dipolymere, die nur zwei Monomere, welche miteinander polymerisiert wurden, aufweisen, oder um Terpolymere handeln, oder sie können mehr als drei Monomere aufweisen. Bei den Copolymeren der Erfindung handelt es sich um "direkte" Copolymere, das heißt, sie sind keine Pfropf-Copolymere, bei denen Monomer in Anwesenheit eines Polymers polymerisiert wird und das resultierende Polymer sich an die vorhandene Polymerkette fügt. In dieser Hinsicht erzeugen die Comonomere einzelne "intrachain"- Einheiten im Copolymer, im Unterschied zu polymeren "Seitenketten"-Einheiten oder einzelnen "Vernetzungs"-Einheiten.
Copolymere weisen Einheiten auf, die von den verschiedenen polymerisierten Comonomeren abgeleitet sind. Es ist allgemein gebräuchlich zu sagen, daß Polymere ein bestimmtes Monomer "enthalten", daß Polymere eine gewisse Menge eines bestimmten Monomers "aufweisen" oder daß Polymere "aus" einem bestimmten Monomer sind, was nach allgemeiner Übereinkunft als verkürzte Ausdrucksweise dafür zu verstehen ist, daß die Einheiten aus diesem Monomer abgeleitet wurden.
Die Ethylen/Monocarbonsäure-Copolymere dieser Offenbarung weisen Acrylsäure oder Methacrylsäure oder beide als die Monocarbonsäure auf. Diese drei Möglichkeiten werden in der Offenbarung der Einfachheit halber mit dem Begriff "Ethylen/- (Meth)acrylsäure-Copolymere" bezeichnet. Diese Copolymere können auch bis zu 40 Gew.-% eines Alkylacrylats aufweisen, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist.
In dieser Offenbarung wird der Terminus "intrachain" lediglich zur Unterscheidung von Einheiten verwendet, die zwischen Ketten (interchain) vorhanden sind, bei denen es sich um Vernetzungen handelt. Der innerhalb der Kette vorhandene Anhydridring enthält nicht unbedingt zwei Kohlenstoffatome in der Hauptkette. So enthält zwar im Fall von Maleinsäureanhydrid die Einheit zwei Kohlenstoffatome in der Hauptkette, aber im Fall von Itaconsäure, bei der es sich um Methylenbernsteinsäure handelt, oder ihrem Anhydrid, enthält die Anhydrideinheit keine zwei Kohlenstoffatome in der Hauptkette.
Bei dem bzw. den "weiteren Comonomer(en)" der Copolymere der Erfindung, das heißt, dem bzw. den zusätzlich zu Ethylen, (Meth)acrylsäure und optional Acrylat vorhandenen, handelt es sich um Monomer(e), die Anhydrideinheiten aufweisen oder die ohne weiteres direkt zu intrachain-Anhydrideinheiten im Polymer führen können. Geeignete Anhydridmonomere sind Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid. Monomere, die direkt intrachain-Anhydrideinheiten liefern, sind Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Fumarsäure und Halbester dieser Säuren. Solche Monomere weisen Säuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen oder eine Estergruppe an benachbarten Kohlenstoffatomen auf. Die bevorzugten Comonomere sind Maleinsäureanhydrid und Ethylhydrogenmaleat. Am stärksten bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Wenn es sich bei den Monomeren um Disäuren handelt, dehydrieren sie ohne weiteres und erzeugen in erster Linie intrachain-Anhydrideinheiten, im Unterschied zur Bildung von interchain-Anhydrideinheiten (Vemetzungen), wie es bei Monocarbonsäuren der Fall ist.
Die Menge des Anhydrids oder des Anhydrid-bildenden Comonomers liegt bei 0,05 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Gew.-%, und stärker bevorzugt 0,3 bis 1,5, am stärksten bevorzugt 0,5 bis 1,2 Gew.-%. Unter 0,05 verbessert sich die thermische Schmelzstabilität nicht oder nur wenig. Über 3,0 Prozent nimmt der Ertrag ab und gleichzeitig steigen die Produktionskosten für das Copolymer, außerdem beginnen sich die Eigenschaften des Polymers zu verändern.
Die Erfindung kann auf Copolymere angewendet werden, die 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 22 Gew.-%, (Meth)acrylsäure aufweisen, wobei die Copolymere einen MI von 0,1 bis 100 g/10 min aufweisen. Die Erfindung ist insbesondere für Polymere mit niedrigem MI geeignet, da, wenn eine Vernetzung bei Polymeren mit niedrigem MI (hohem Molekulargewicht) stattfindet, die prozentuale Viskositätsveränderung einer bestimmten vernetzten Molmenge größer ist als bei einem Polymer mit hohem MI. Sie ist daher besonders für saure Copolymere mit einem MI von unter 20 und noch spezieller für Copolymere mit einem MI von unter 10 geeignet. Die Erfindung eignet sich sehr für die gebräuchlicheren sauren Copolymere, die kein weichmachendes Alkylacrylat aufweisen. Die Erfindung enthält keine neutralisierten Säure- Copolymere, d. h. Ionomere. Ionomere halten mehr Wasser zurück, und aus diesem und anderen Gründen fällt ihre Schmelzstabilität unter eine andere Kategorie.
Ohne sich an eine spezielle Theorie binden zu wollen, nimmt man an, daß die Anwesenheit oder die Bildung von intrachain-Anhydrideinheiten die Bildung von weiteren Anhydrideinheiten des interchain-Typs unterdrückt, was möglicherweise auf Gleichgewichts-Betrachtungen zurückzuführen ist. Bei Anhydrideinheiten, die aus (Meth)acrylsäure-Einheiten gebildet werden, handelt es sich eher um unerwünschte interchain-Anhydrideinheiten, die die Viskosität erhöhen, während intrachain-Anhydrideinheiten praktisch keine Auswirkung auf die Viskosität haben. Aufgrund der besonderen Reaktivität von Ethylen und (Meth)acrylsäure kommen zwei benachbarte Säureeinheiten, zumindest bei Polymeren mit unter etwa 20 Gew.-% Säure, selten vor, solange sie nicht bei niedrigen Temperaturen erzeugt werden, wo die Produktivität drastisch zurückgeht. Sogar dann zweigen solche Säuregruppen nicht von benachbarten intrachain-Kohlenstoffen, sondern von alternierenden Kohlenstoffatomen entlang der Kette ab.
Die Copolymere der Erfindung werden unter hohem Druck anhand von Standard- Copolymerisationsverfahren mit freien Radikalen hergestellt, welche auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden. Monomere werden der Reaktionsmischung in einer Größenordnung zugesetzt, die von der Reaktivität des Monomers und der erwünschten einzuverleibenden Menge abhängt. Nicht-umgesetzte Monomere werden rückgeführt. Auf diese Weise wird eine gleichmäßige, nahezu statistische Verteilung der Monomereinheiten entlang der Kette erreicht. Eine derartige Polymerisation ist bekannt, und wird im US-Patent Nr. 4 351 931 (Armitage) beschrieben, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen wird. Bei hohen Säuregraden ist es vorteilhaft, die sogenannte Hilfslösungsmittel-Technik anzuwenden, um eine Phasentrennung von Monomer und Polymer zu verhindern. Dies wird in den US-Patenten Nr. 5 028 674 (Hatch et al.) und 5 057 593 (Statz) vollständig beschrieben, die hiermit beide ebenfalls durch Bezugnahme aufgenommen werden.
Obwohl die Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren in ihrer Reaktivität etwas unterschiedlich sein können, können sie gemeinsam als Lösungsmischung zugegeben werden. Die Reaktivität der Säuren ist im Vergleich zu Ethylen so groß, daß die gesamte Säure weitgehend umgewandelt wird, wenn sie mit der Geschwindigkeit zugegeben wird, die für die im Polymer gewünschte Monomermenge erforderlich ist.

BEISPIELE

Versuchspolymere, die entweder Maleinsäureanhydrid oder Methylhydrogenmaleat enthielten, wurden in einer Pilotanlage auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellt. Kontrollproben ohne Anhydrid oder intrachain-Anhydrid-bildendes Monomer wurden ebenfalls hergestellt und verglichen, und es wurde auch ein Vergleich mit handelsüblichen Proben vergleichbarer Zusammensetzung durchgeführt. Das Maleinsäureanhydrid oder Ethylhydrogenmaleat wurden mit der Methacryl- oder Acrylsäure gemischt, wodurch eine homogene Lösung für die Beschickung des Autoklaven der Pilotanlage, der bei 240ºC und 27 000 psi betrieben wurde, gebildet wurde.
Die Zusammensetzung der Polymere wurde mittels Infrarotabsorption bestimmt. Der Methacryl- oder Acrylsäuregehalt wurde bei 940 cm&supmin;¹ und der Anhydridgehalt wurde bei 1783 cm&supmin;¹ bestimmt. Um sicherzustellen, daß das Anhydrid-bildende Monomer Ethylhydrogenmaleat für die IR-Analyse in Anhydrid umgewandelt wurde, wurde die gepreßte Filmprobe eine Minute lang bei 290ºC behandelt. Man nimmt an, daß diese Behandlung praktisch 100% des Monomers in Anhydrid umwandelt. Eine Liste der getesteten Proben ist in Tabelle 1 angegeben. Der gezeigte Ethylhydrogenmaleat (MAME)-Gehalt bezieht sich auf die Gewichtsprozent MAME, die anhand der Menge des mittels IR bestimmten Anhydrids errechnet werden.
Die thermische Schmelzstabilität wurde mittels ASTM D-1238, Condition E, durch Vergleich des Schmelzindex (MI) bei 190ºC vor und nach einer Wärmebehandlung von 60 Minuten bei 290ºC in einem Schmelzindex-Zylinder bestimmt. Vor sämtlichen MI-Messungen wurden die Proben zwei Tage lang bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet. Das Schmelzindexverhältnis (MIR) ist das Verhältnis des MI nach der Behandlung zum MI vor der Behandlung. Je höher der Wen ist, desto geringer ist die Veränderung, und desto größer ist die thermische Schmelzstabilität des Polymers.
Natürlich ist es wichtig, daß die Anwesenheit von Anhydrid in den verwendeten Größenordnungen die Eigenschaften (außer der Schmelzstabilität) im Vergleich zu vergleichbaren Ethylen/(Meth)acrylsäure-Copolymeren ohne intrachain-Anyhdrideinheiten nicht wesentlich verändert. Um zu bestimmen, ob die Copolymere mit und ohne Anhydrid vergleichbare Eigenschaften aufweisen, wurde das Adhäsionsvermögen an LLDPE- und Aluminiumfolie getestet. Das Haftvermögen an diesen Substraten wurde wie folgt getestet. 0,005 cm (2 mil) dicke Folien aus den Polymeren wurden mittels eines Sentinel Heat Sealers unter den folgenden Bedingungen einzeln an jedes Substrat heißgeklebt: 0,5 Sekunden Preßdauer, 2109 g/cm² (30 psi) Klemmendruck, wobei beide Klemmen aufgeheizt werden. Die Filme wurden an LLDPE geklebt, wobei auf jeder Seite der Filme Trifoil als Träger verwendet wurde. Um die Filme an Folie zu kleben, wurde Trifoil nur auf der Filmseite verwendet. Der Adhäsionstest wurde mit einem Instron durchgeführt, wobei die Proben mit 25,4 cm (10 Inch) pro Minute einem T-Schältest unterzogen wurden. Der Flexmodul der Proben wurde ebenfalls nach ASTM D790 gemessen. Die Ergebnisse des Adhäsionstests und die ermittelten Biegemodulwerte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Obwohl ein Haftvermögen und ein Biegemodul, die mit denen der Kontrollproben vergleichbar sind, keine Garantie dafür sind, daß alle Eigenschaften gleich bleiben, stellen Haftvermögen und Biegemodul wichtige Eigenschaften dar und sind empfindlich gegenüber dem Säuregehalt, und ihre gemessenen Werte können eine guten Hinweis auf die Wahrscheinlichkeit geben, ob irgendwelche wichtigen Veränderungen der anderen Eigenschaften während der Anhydrid-Modifikation aufgetreten sind.
Tabelle 1 zeigt an, daß die Anwesenheit des Anhydrids oder des Anhydrid-erzeugenden Monomers die thermische Schmelzstabilität bedeutend erhöht. Obwohl es keinen starren quantitativen Trend bezüglich einer Verbesserung der Stabilität bei wachsender Menge an drittem Monomer gibt, sind die MIR-Werte der Kontrollen, egal ob es sich um Material aus Standardanlagen oder um Versuchsproben handelt, alle niedriger, und im allgemeinen deutlich niedriger, als bei Polymeren mit Maleinsäureanhydrid oder Ethylhydrogenmaleat. Für die beiden stabilisierenden Monomere gibt es aufgrund der begrenzten Daten keinen klaren Hinweis, daß eines von ihnen besser als das andere wäre.
Tabelle 2 zeigt Polymere mit und ohne Anhydrid, die allgemein vergleichbare Adhäsionswerte aufweisen. Das Adhäsionsvermögen aufgrund eines Klebens bei 230ºC ist etwas variabler und niedriger als die Adhäsionswerte bei 260ºC. Trotzdem erfolgt keine deutliche Änderung, wenn Anhydridmonomer vorhanden ist. Die Biegemodulwerte zeigen auch, daß die Anwesenheit von Anhydrid keinerlei deutliche Veränderungen hervorbringt.
Es gibt keine Beispiele für Copolymere, die ein Alkylacrylat und die anderen Comonomere enthalten. Trotzdem ist das andere Comonomer oder sind die anderen Comonomere wirksam, um die Säure-Copolymere zu stabilisieren, die auch ein Alkylacrylat enthalten. TABELLE 1 THERMISCHE STABILITÄT VON ANHYDRID-HALTIGEN SÄURE-COPOLYMEREN
E = Ethylen; MAA = Methacrylsäure; AA = Acrylsäure; MAH = Maleinsäureanhydrid; MAME = Monoethylester von Maleinsäure (Ethylhydrogenmaleat).
Endung -P = Material aus gewerblichen Anlagen; alle anderen Proben Material aus Pilotanlagen. TABELLE 2 EIGENSCHAFTEN VON ANHYDRID-HALTIGEN SÄURE-COPOLYMEREN

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend:

ein Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymer, bestehend aus Ethylen und 5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäure, wobei das saure Copolymer zusätzlich copolymerisierte Intraketteneinheiten aufweist, die von einem weiteren Comonomer abgeleitet sind, das ausgewählt ist aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylhydrogenmaleat, Ethylhydrogenmaleat, Maleinsäure, Itaconsäure und einer Mischung von beliebigen zwei oder mehreren dieser Monomere,

wobei die Intraketteneinheiten aus dem weiteren Comonomer oder den weiteren Comonomeren in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, vorhanden sind,

der MI des Copolymers bei 0,1 bis 100 g/10 min liegt, wie mittels ASTM D-1238 bei 190ºC, Condition E, bestimmt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem weiteren Comonomer um Maleinsäureanhydrid oder Ethylhydrogenmaleat handelt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die von dem weiteren Comonomer abgeleiteten Einheiten in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gew.-% vorhanden sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Menge der von (Meth)acrylsäure abgeleiteten Einheiten 8 bis 22 Gew.-% beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der MI des Copolymers 0,1 bis 20 g/10 min beträgt.

6. Verwendung eines Comonomers oder von Comonomeren, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylhydrogenmaleat, Ethylhydrogenmaleat, Maleinsäure, Itaconsäure und einer Mischung aus beliebigen zwei oder mehreren dieser Monomere, um die Schmelzstabilität eines Ethylen(meth)acrylsäure-Copolymers mit 5 bis 30 Gew.-% (Meth)acrylsäure zu erhöhen, das optional auch bis zu 40 Gew.-% eines Alkylacrylats, das eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen besitzt, enthält, wobei diese Comonomere mit Ethylen, (Meth)acrylsäure und optional dem Alkylacrylat copolymerisiert werden, wodurch copolymerisierte Intraketteneinheiten in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Copolymer, gebildet werden, wobei der MI des Copolymers 0,1 bis 100 g/10 min beträgt, bestimmt nach ASTM D-1238 bei 190ºC, Condition E.