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DE69311690T2 - Thermische Behandlung von Kiezelvorprodukten in einer Distickstoffmonoxyd-Atmosphäre - Google Patents

Thermische Behandlung von Kiezelvorprodukten in einer Distickstoffmonoxyd-Atmosphäre

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DE69311690T2
DE69311690T2 DE69311690T DE69311690T DE69311690T2 DE 69311690 T2 DE69311690 T2 DE 69311690T2 DE 69311690 T DE69311690 T DE 69311690T DE 69311690 T DE69311690 T DE 69311690T DE 69311690 T2 DE69311690 T2 DE 69311690T2
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DE
Germany
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silicon dioxide
substrate
precursor
ceramic
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DE69311690T
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David Stephen Ballance
Loren Andrew Haluska
Mark Jon Loboda
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid enthaltenden keramischen Beschichtungen auf Substraten, wie z.B. auf elektronischen Vorrichtungen. Diese Beschichtungen können verwendet werden, um das darunter liegende Substrat hermetisch abzuschließen, oder sie können als dielektrische Schichten verwendet werden. Die vorliegende Erfindung verwendet weiterhin Stickoxid, um verschiedene Ausgangsstoffe für Siliciumdioxid in Siliciumdioxid enthaltende Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen umzuwandeln.
  • Die Verwendung von Siliciumdioxid enthaltenden Beschichtungen, die sich von harzartigen Ausgangsstoffen ableiten, auf Substraten, wie z.B. elektronischen Vorrichtungen, ist aus dem US-Patent Nr. 4,749,631; dem US-Patent Nr. 4,842,888; dem US-Patent Nr. 5,116,637; dem US-Patent Nr. 4,239,811 und der europäischen Patentanmeldung 93 305 375, eingereicht am 08.07.1993 und übertragen auf den Inhaber der vorliegenden Anmeldung, bekannt.
  • Die vorliegende Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxid enthaltenden keramischen Beschichtung auf einem Substrat. Bei dem Verfahren bringt man zuerst eine Beschichtung aus einem Ausgangsstoff für Siliciumdioxid auf das Substrat auf. Der Ausgangsstoff enthält hydrolysiertes oder teilweise hydrolysiertes RnSi(OR)4-n, wobei R jeweils unabhängig einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n für 0 bis 3 steht. Das beschichtete Substrat wird dann in einer Atmosphäre, die Stickoxid enthält, auf eine Temperatur erhitzt, welche ausreicht, um die Beschichtung in eine Siliciumdioxid enthaltende keramische Beschichtung umzuwandeln. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Beschichtungen auf elektronischen Vorrichtungen.
  • Die vorliegende Erfindung bedient sich der Verwendung von Stickoxid (N&sub2;O), um die Umwandlung von Vorprodukten (oder Ausgangsstoffen) für Siliciumdioxid enthaltende Beschichtungen bei niedrigen Temperaturen zu beschleunigen. Diese Erfindung ist von Bedeutung für die Verwendung von Ausgangsstoffen für Siliciumdioxid zur Beschichtung von temperaturempfindlichen Substraten, wie z.B. elektronischen Vorrichtungen, da es verschiedene Probleme vermeidet, die mit Verfahren und Mitteln nach dem Stand der Technik verbunden sind. Zu diesen Problemen zählten die Gefahr von Explosionen und Umweltverschmutzungen, die Verwendung von höheren Temperaturen, korrosive wirkungen der Härtungsmittel, Rißbildung in der Modifizierung der Beschichtung und die Verfügbarkeit von Materialien.
  • Da das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung diese Probleme löst, ist es besonders wertvoll für die Abscheidung von Beschichtungen auf Substraten, wie z.B. elektronischen Vorrichtungen oder elektronischen Schaltkreisen, die temperaturempfindlich sind und die Beschichtungen von hoher Qualität erfordern. Solche Beschichtungen könnten z.B. als Schutzschichten oder als dielektrische Schichten dienen, als dielektrische Zwischenschichten, dotierte dielektrische Schichten zur Herstellung von transistorartigen Vorrichtungen, Silicium enthaltenden, mit Pigment beladenen Bindersystemen zur Herstellung von Kondensatoren und kondensatorähnlichen Vorrichtungen, Vielschichtenvorrichtungen, 3-D-Vorrichtungen, Silicium-auf-Isolator-Vorrichtungen, Beschichtungen für Supraleiter, Supergittervorrichtungen usw. Die Auswahl der Substrate, die nach der vorliegenden Erfindung beschichtet werden können, ist jedoch nur durch das Erfordernis der thermischen und chemischen Stabilität des Substrats unter den angewandten Bedingungen begrenzt. Es wird daher auch in Erwägung gezogen, daß das Verfahren nach der Erfindung auch für nicht elektronische Substrate verwendet werden kann, wie z.B. Kunststoffe, zu denen u.a. Polyimide, Epoxide, Polytetrafluorethylen und dessen Copolymere, Polycarbonate, Acrylate, Polyester usw. zählen.
  • Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll die Bezeichnung "Siliciumdioxid enthaltende Keramik" sowohl amorphes Siliciumdioxid (SiO&sub2;) als auch amorphe, dem Siliciumdioxid ähnliche Materialien bedeuten, die nicht völlig frei von restlichem Kohlenstoff, Silanolgruppen (Si-OH) und/oder Wasserstoff sind und die zusätzliche keramische Materialien enthalten können. Solche Siliciumdioxid enthaltenden keramischen Materialien können unterschiedliche Dichten aufweisen, je nach der Temperatur und der Dauer des Erhitzens. Die Bezeichnung "elektronische Vorrichtung" oder "elektronischer Schaltkreis" schließen ein, wenn auch nicht ausschließlich, Vorrichtungen auf Basis von Silicium, Vorrichtungen auf Basis von Galiumarsenid, fokalebene Anordnungen (focal plane arrays), opto-elektronische Vorrichtungen, photovoltaische Zellen und optische Vorrichtungen.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Siliciumdioxid enthaltende keramische Beschichtung auf einem Substrat mittels eines Verfahrens erzeugt, bei dem man das Substrat mit einem Ausgangsstoff für Siliciumdioxid beschichtet, der hydrolysiertes oder teilweise hydrolysiertes RnSi(OR)4-n enthält, und dann das beschichtete Substrat in einer Umgebung erhitzt, die Stickoxid enthält.
  • Zu den hierin verwendbaren Ausgangsstoffen für Siliciumdioxid zählen hydrolysierte oder teilweise hydrolysierte Verbindungen der Formel RnSi(OR)4-n, in der R jeweils unabhängig einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Substituenten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, beispielsweise einen Alkylrest (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl), einen Alkenylrest (z.B. Vinyl oder Allyl), einen Alkinylrest (z.B. Ethinyl), einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Phenylrest. Der Wert von n beträgt 0 bis 3, vorzugsweise 0 oder 1. Einige dieser Materialien sind im Handel erhältlich, z.B. unter der Marke ACCUGLASS. Spezielle Vertreter dieser Art sind u. a. Methyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan. Nach der Hydrolyse oder teilweisen Hydrolyse dieser Verbindungen können die darin enthaltenen Siliciumatome an C, OH- oder OR-Reste gebunden sein, aber es wird angenommen, daß ein erheblicher Teil des Materials in Form von löslichen Si-O-Si-Harzen kondensiert vorliegt. Der Ausgangsstoff enthält besonders vorteilhaft Verbindungen, in denen R jeweils unabhängig einen aliphatischen Substituenten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n für 0 oder 1 steht. Verbindungen, in denen n = 2 oder 3 ist, werden im allgemeinen nicht allein verwendet, da während der Pyrolyse cyclische Strukturen geschaffen werden, aber kleine Mengen dieser Verbindungen können mit anderen Silanen cohydrolysiert werden, um brauchbare präkeramische Materialien herzustellen.
  • Die obigen Ausgangsstoffe für Siliciumdioxid, die als Beschichtungsmittel dienen, können auch andere Ausgangsstoffe für keramische Oxide enthalten. Zu den Beispielen für solche Ausgangsstoffe für keramische Oxide zählen Verbindungen verschiedener Metalle, wie z.B. Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Niobium und/oder Vanadium, und ebenso verschiedene nicht-metallische Verbindungen, wie z.B. diejenigen des Bors oder Phosphors, die in einem Lösemittel gelöst sein können, hydrolysiert und danach bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen pyrolysiert werden können und mit verhältnismäßig großer Reaktionsgeschwindigkeit Beschichtungen aus keramischen Oxiden bilden.
  • Die obigen Ausgangsstoffe für keramische Oxide enthalten im allgemeinen eine oder mehrere hydrolysierbare Gruppen, die an das obige Metall- oder Nichtmetallatom gebunden sind, je nach der Wertigkeit des Metalls oder Nichtmetalls. Die Zahl der hydrolysierbaren Reste, die in diesen Verbindungen enthalten sein können, ist nicht kritisch, solange die Verbindung in dem Lösemittel löslich ist. Gleichermaßen ist die Auswahl des bestimmten hydrolysierbaren Substituenten nicht kritisch, da die Substituenten aus dem System entweder hinaushydrolysiert oder -pyrolysiert werden. Zu den typischen hydrolysierbaren Gruppen zählen Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Propoxy, Butoxy und Hexoxy; Acyloxy, wie z.B. Acetoxy; oder andere organische Reste, die an das Metall oder Nichtmetall über ein Sauerstoffatom gebunden sind, wie z.B. Acetylacetonat. Zu den speziellen Verbindungen zählen daher Zirkoniumtetraacetylacetonat, Titandibutoxydiacetylacetonat, Aluminiumtriacetylacetonat und Tetraisobutoxytitan.
  • Wenn der Ausgangsstoff für Siliciumdioxid mit einem der obigen Ausgangsstoffe für keramische Oxide kombiniert werden soll, wird er im allgemeinen in einer solchen Menge angewandt, daß die endgültige keramische Beschichtung 70 bis 99,9 Gew.-% SiO&sub2; enthält.
  • Nach dem Verfahren der Erfindung werden der obige Ausgangsstoff für Siliciumdioxid und gegebenenfalls Ausgangsstoffe für andere keramische Oxide auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht. Dies kann auf beliebige Weise geschehen, bei einem bevorzugten Verfahren löst man jedoch den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid in einem Lösemittel zu einer Lösung oder Dispersion, die auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht wird. Verschiedene fördernde Maßnahmen, wie z.B. Rühren und/oder Erhitzen, können getroffen werden, um den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid zu lösen oder zu dispergieren und eine einheitlichere Lösung zum Aufbringen zu schaffen. Zu den Lösemitteln, die hierbei verwendet werden können, zählen beliebige Stoffe oder Mischungen von Stoffen, die den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid zu einer homogenen Lösung lösen oder dispergieren, ohne die entstehende Beschichtung zu beeinträchtigen. Zu diesen Lösemitteln können beispielsweise zählen Alkohole, wie z.B. Ethyl- oder Isopropylalkohol; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol oder Toluol; Alkane, wie z.B. n-Heptan oder Dodecan; Ketone, Ester, Glykolether oder cyclische Dimethylpolysiloxane. Man wendet die Lösemittel in einer ausreichenden Menge an, um die obigen Materialien zu Lösungen mit niedrigem Feststoffgehalt zu lösen. Im allgemeinen wird eine genügende Menge des obigen Lösemittels verwendet, um eine 0,1 bis 50 gew.-%ige Lösung herzustellen.
  • Wenn ein Lösungsverfahren angewandt wird, wird dann die Lösung, die den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid, das Lösemittel und gegebenenfalls einen Ausgangsstoff für ein modifizierendes keramisches Oxid enthält, auf das Substrat aufgebracht. Als Verfahren zur Beschichtung können z.B. Spin-Coating, Tauchbeschichtung, Sprühbeschichtung oder Gießbeschichtung dienen. Andere äquivalente Verfahren werden jedoch ebenfalls als im Bereich der Erfindung liegend angesehen.
  • Darauf läßt man das Lösemittel von dem beschichteten Substrat verdampfen, was zur Abscheidung einer Beschichtung aus dem Ausgangsstoff für Siliciumdioxid führt. Beliebige geeignete Verfahren zum Verdampfen können angewandt werden, wie z.B. einfaches Trocknen an der Luft, indem man das Substrat der Umgebung aussetzt, Anwendung eines Vakuums oder milder Hitze (z.B. weniger als 50ºC), oder das Lösemittel verdampft in den ersten Phasen der Hitzebehandlung. Es sollte bemerkt werden, daß bei Verwendung von Spin-Coating die zusätzliche Trockenzeit minimiert wird, da bei diesem Verfahren das Lösemittel abgetrieben wird.
  • Wenn die Beschichtung aus dem Ausgangsstoff für Siliciumdioxid aufgebracht ist, wird sie in einer Umgebung erhitzt, die Stickoxid enthält, und zwar auf eine Temperatur, welche ausreicht, um sie in ein Siliciumdioxid enthaltendes Material umzuwandeln. Während dieser Umwandlung bedürfen alle Parameter, wie z.B. die Konzentration an Stickoxid, die Einwirkungszeit des Gases, die Temperatur und die Erhitzungsdauer, der Regelung.
  • Das in diesem Verfahren verwendete Stickoxid ist in der Technik bekannt und im Handel erhältlich. Es kann in dieser Erfindung in reiner Form angewandt oder mit zusätzlichen Gasen verdünnt werden (z.B. Inertgasen, wie Argon oder Stickstoff, oder aber mit reaktiven Gasen, wie Luft, Ammoniak oder Aminen), und zwar auf eine Konzentration, welche ausreicht, um den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid mit wünschenswerter Geschwindigkeit unter den gewählten Temperaturbedingungen in Siliciumdioxid umzuwandeln.
  • Die Beschichtung aus dem Ausgangsstoff für Siliciumdioxid wird im allgemeinen diesem Gas für eine Zeit ausgesetzt, welche ausreicht, um den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid in Siliciumdioxid umzuwandeln. Im allgemeinen sind Zeiträume im Bereich von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden geeignet (z.B. 2 Minuten bis 2 Stunden). Das Stickoxid kann während des Aufheizens, im aufgeheizten Zustand des Substrats oder während des Abkühlens einwirken.
  • Wie zuvor bemerkt, wird es hierin auch in Erwägung gezogen, daß der Ausgangsstoff für Siliciumdioxid gleichzeitig oder sequentiell anderen reaktiven Gasen ausgesetzt wird, die für die Umwandlung förderlich sind. Beispielsweise liegt es im Bereich dieser Erfindung, den Ausgangsstoff für Silicumdioxid auch Feuchtigkeit (z.B. Dampf), Ammoniak, Aminen oder anderen oxidierenden Gasen auszusetzen.
  • Im allgemeinen liegen die für das Verfahren brauchbaren Temperaturen in dem Bereich von 100ºC bis 600ºC. Höhere und niedrigere Temperaturen werden jedoch auch für die Erfindung in Betracht gezogen. Beispielsweise können niedrigere Temperaturen angewandt werden, doch führt dies oft zu einer unvollständigen Umwandlung des Ausgangsstoffs für Siliciumdioxid und zu einer ungenügenden Verdichtung der Keramik. In ähnlicher Weise können höhere Temperaturen (z.B. 1.000ºC) angewandt werden, wobei jedoch der Bedarf an Stickoxid abnimmt, da die Ausgangsstoffe für Siliciumdioxid bei solchen Temperaturen im allgemeinen schon an Luft in Siliciumdioxid umgewandelt werden können.
  • Die beschichteten Substrate werden ganz allgemein in der Stickoxid enthaltenden Umgebung für eine genügend lange Zeit erhitzt, um den Ausgangsstoff für Siliciumdioxid in Siliciumdioxid umzuwandeln. Zeiträume in dem Bereich von wenigen Minuten bei sehr dünnen Filmen bis zu mehreren Stunden bei sehr dicken Filmen, je nach der Temperatur, sind im allgemeinen für die Erfindung brauchbar. Es wird besonders bevorzugt, die beschichteten Substrate 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von 200 bis 500ºC zu erhitzen.
  • Beliebige Methoden zum Erhitzen, wie z.B. die Verwendung eines Quarzrohrofens, eines Konvektionsofens, eines Verfahrens mit umgekehrter Verarbeitungsrichtung (reverse direction processing), wie es in der US-Patentanmeldung Nr. 07/633,707, jetzt patentiert und auf den Inhaber der vorliegenden Anmeldung übertragen, Strahlungsheizung oder Mikrowellenenergie, sind für die Erfindung ganz allgemein brauchbar. In ähnlicher Weise ist die Geschwindigkeit des Aufheizens im allgemeinen kein kritischer Faktor, es ist jedoch am praktischsten und wird am meisten bevorzugt, das Substrat so schnell wie möglich zu erhitzen.
  • Nach dem obigen Verfahren wird auf dem Substrat eine dünne (weniger als 2 µm starke) Siliciumdioxid enthaltende keramische, eben machende Beschichtung erzeugt. Die Beschichtung glättet die irregulären Oberflächen von verschiedenen Substraten und hat ausgezeichnete Hafteigenschaften. Weiterhin kann die Beschichtung durch andere Beschichtungen überlagert werden, z.B. durch zusätzliche SiO&sub2;-Schichten, Silicium enthaltende Beschichtungen, Silicium und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Stickstoff enthaltende Beschichtungen, Silicium und Sauerstoff enthaltende Beschichtungen und/oder Silicium sowie Stickstoff und Kohlenstoff enthaltende Beschichtungen. Solche aus mehreren Schichten bestehende Beschichtungen sind in der Technik bekannt, und viele von ihnen sind im US-Patent Nr. 4,756,977 beschrieben.
  • Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Beschichtungen haben eine niedrige Störstellendichte und eignen sich auf elektronischen Vorrichtungen als Schutzbeschichtungen, als korrosionsbeständige und abriebbeständige Beschichtungen, als temperatur- und feuchtigkeitsbeständige Beschichtungen, als dielektrische Schichten und als Sperrschichten gegen ionische Verunreinigungen, wie z.B. Natriumionen und Chloridionen.
  • Die folgenden Beispiele werden gegeben, damit der Fachmann die Erfindung leichter verstehen kann.
    • Beispiel 1
  • Ein quadratischer Siliciumwafer (Kantenlänge 2,5 cm; 1 Inch) wurde durch Spin-Coating mit einer 10 gew.-%igen Lösung von teilweise hydrolysiertem Ethylorthosilikat in Isopropylalkohol und n-Butanol als Lösemittel mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 RPM für 20 Sekunden beschichtet. Der beschichtete Wafer wurde 3 Stunden in einer Umgebung, die 100 % Stickoxid enthielt, auf 350ºC erhitzt. FTIR-Analyse nach der Hitzebehandlung zeigte, daß nur eine Spur SiOH verblieben war. Die Dicke der Beschichtung betrug 289 nm (2.888 Ångstrom), und der Brechungsindex betrug 1,425 bei 405 nm.
    • Beispiel 2
  • Ein quadratischer Silicumwafer (Kantenlänge 2,5 cm; 1 Inch) wurde durch Spin-Coating mit einer 10 gew.-%igen Lösung von teilweise hydrolysiertem Ethylorthosilikat in Isopropylalkohol und n-Butanol als Lösemittel bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 3.000 RPM für 20 Sekunden beschichtet. Der beschichtete Wafer wurde 3 Stunden in einer Umgebung, die 100 % Stickoxid enthielt, auf 425ºC erhitzt. Die FTIR-Analyse nach der Hitzebehandlung zeigte, daß im wesentlichen alle SiOH-Gruppen entfernt waren. Die Dicke der Beschichtung betrug 286 nm (2.863 Ångstrom), und der Brechungsindex betrug 1,456 bei 405 nm.

Claims (9)

1. Verfahren zur Erzeugung einer Siliciumdioxid enthaltenden keramischen Beschichtung auf einem Substrat, bei dem man:
eine ein Vorprodukt für Siliciumdioxid enthaltende Beschichtung, die hydrolysiertes oder teilhydrolysiertes RnSi(OR)4-n enthält, auf das Substrat aufbringt, wobei R jeweils unabhängig einen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für 0 bis 3 steht; und
das beschichtete Substrat in einer Distickstoffoxid enthaltenden Atmosphäre 1 bis 3 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und 600ºC erhitzt, um die das Vorprodukt für Siliciumdioxid enthaltende Beschichtung in eine Siliciumdioxid enthaltende keramische Beschichtung umzuwandeln.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die das Vorprodukt für Siliciumdioxid enthaltende Beschichtung auf das Substrat durch ein Verfahren aufgebracht wird, das die Beschichtung des Substrats mit einer ein Lösemittel und das Vorprodukt für Siliciumdioxid enthaltenden Lösung und danach Verdampfung des Lösemittels einschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Lösung auf das Substrat durch Spritzbeschichtung, Tauchbeschichtung, Flutbeschichtung oder Spin-Beschichtung aufgebracht wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vorprodukt für Siliciumdioxid hydrolysierte oder teilhydrolysierte Verbindungen der Formel RnSi(OR)4-n umfaßt, in der R jeweils unabhängig einen aliphatischen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n für 0 bis 1 steht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die das Vorprodukt für Siliciumdioxid enthaltende Beschichtung auch Vorprodukte für modifizierende keramische Oxide enthält, die Verbindungen einschließen, die ein Element enthalten, das aus Titan, Zirconium, Aluminium, Tantal, Vanadium, Niobium, Bor und Phosphor ausgewählt ist, wobei die Verbindung mindestens einen hydrolysierbaren Rest enthält, der aus Alkoxy und Acyloxy ausgewählt ist, und die Verbindung in einer solchen Menge vorhanden ist, daß die Siliciumdioxidbeschichtung 0,1 bis 30 Gewichtsprozent modifizierendes keramisches Oxid enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre während des Erhitzens auch ein Inertgas enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre während des Erhitzens auch ein zusätzliches reaktives Gas enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre während des Erhitzens auch Feuchtigkeit enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das beschichtete Substrat nur während eines Teils der Erhitzungszeit dem Distickstoffoxid ausgesetzt ist.
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