DE69311402T2

DE69311402T2 - Zusammensetzungen und wässrige Lösungen reaktiver Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE69311402T2
Application number: DE69311402T
Authority: DE
Inventors: Brian Lamble; Aidan Lavery; John Anthony Taylor
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Fujifilm Imaging Colorants Ltd
Priority date: 1992-03-06
Filing date: 1993-02-05
Publication date: 1997-09-25
Anticipated expiration: 2013-02-06
Also published as: EP0559331B1; GB9302334D0; CA2089606A1; JPH06136282A; ATE154378T1; US5516897A; NZ245873A; AU651267B2; KR930019774A; TW259809B; JP3599756B2; IN186092B; DE69311402D1; KR100260049B1; CN1076706A; AU3293093A; CN1043652C; GB9204905D0; ZA931154B; EP0559331A1

Description

Die Erfindung betrifft Farbstofflösungen und -zusammensetzungen, Farbstoffe, ihre Herstellung und ihre Verwendung.
Reaktivfarbstoffe, die sich zur Färbung von Cellulose- Materialien wie Baumwolle eignen, sind seit vielen Jahren bekannt. Es besteht jedoch ein wachsender Bedarf für Reaktivfarbstoffe mit guter Löslichkeit in Wasser, um die Nachfrage für hochkonzentrierte flüssige Sorten derartiger Farbstoffe zu befriedigen. Wenn die Löslichkeit eines Farbstoffs hoch ist, kann mehr Farbstoff in Lösung aufbewahrt werden, was zu einer Verringerung des zur Lagerung erforderlichen Raums und der Transportkosten für hochkonzentrierte flüssige Sorten führt.
Stark lösliche Reaktivfarbstoffe sind ferner erwünscht, weil die Löslichkeit ein limitierender Faktor für die Menge an Farbstoff ist, die zu einer gegebenen Zeit in einem vorgegebenen Gefäß hergestellt werden kann. Ein hochlöslicher Reaktivfarbstoff, der außerdem gute Auswascheigenschaften besitzt, wäre besonders günstig.
überraschenderweise wurde gefunden, daß hochkonzentrierte Lösungen von bestimmten Triazinyl-Reaktivfarbstoffen hergestellt werden können, indem zwei oder mehrere Farbstoffe, die sich in der Art eines der Triazin-Substituenten unterscheiden, vermischt werden.
Erfindungsgemäß wird eine hochkonzentrierte wäßrige Lösung bereitgestellt, die einen ersten und einen zweiten Farbstoff enthält, die jeweils in Form der freien Säure die Formel (1) haben:
in der bedeuten:
R¹ NH&sub2; oder Alkyl,
W H, Alkyl oder Alkoxy,
X ein Atom oder eine Gruppe, die direkt an den Triazin-Kern gebunden ist, welches Atom oder welche Gruppe einfach durch eine Hydroxy-Gruppe unter milden alkalischen wäßrigen Bedingungen austauschbar ist,
A - -Z,
Y H oder Alkyl,
Z eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe und
n einen Wert von 1 bis 3,
mit der Maßgabe, daß
(i) die durch A in dem ersten und in dem zweiten Farbstoff definierten Gruppen sich voneinander unterscheiden, und
(ii) die Lösung weniger als 5 Gew.-% an anorganischen Verbindungen enthält.
Vorzugsweise enthält die Lösung weniger als 1 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 0,5 Gew.-% anorganische Verbindungen. Vorzugsweise enthält die Lösung weniger als 20 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% Harnstoff, und besonders bevorzugt ist die Lösung von Harnstoff frei.
Vorzugsweise sind der erste und der zweite Farbstoff in jeder Hinsicht identisch, wobei die Identität der durch A dargestellten Gruppe davon ausgenommen ist.
Die hochkonzentrierte wäßrige Lösung befindet sich vorzugsweise in einem verschlossenen Behälter, beispielsweise einem wasserdichten Faß.
Vorzugsweise enthält die hochkonzentrierte wäßrige Lösung den ersten und den zweiten Farbstoff in einer Gesamtmenge von mindestens 20 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 30 Gew.-%, insbesondere mindestens 40 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb 60 Gew.-%. Die wäßrige Lösung ist vorzugsweise Wasser.
Wenn R¹ Alkyl ist, enthält es vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, noch bevorzugter handelt es sich um C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, insbesondere um Methyl. Vorzugsweise ist R¹ NH&sub2; W ist vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, C&sub1;&submin;&sub4;- Alkoxy, insbesondere Methoxy, oder H.
Die Maßgabe, daß die durch A im ersten und im zweiten Farbstoff definierten Gruppen sich voneinander unterscheiden, bedeutet, daß A in jedem Farbstoff unterschiedlich ist und beide Gruppen A im Rahmen der für A angegebenen Definition liegen.
Mit einem labilen Atom oder einer labilen Gruppe ist ein Atom oder eine Gruppe gemeint, die direkt an den Triazin- Kern gebunden ist, welches Atom oder welche Gruppe leicht durch eine Hydroxy-Gruppe unter milden alkalischen wäßrigen Bedingungen austauschbar ist. Als Beispiele für ein derartiges Atom oder Gruppe seien ein Halogenatom, beispielsweise C1, ein Sulfonsäure-Gruppe, eine Thiocyano-Gruppe, eine quartäre Ammonium-Gruppe, beispielsweise eine Trialkylammonium-Gruppe, oder eine gegebenenfalls substituiert Pyridinium-Gruppe, beispielsweise 3- oder 4- Carboxypyridinium, erwähnt. Vorzugsweise ist X Cl, 3- Carboxypyridinium oder 4-Carboxypyridinium.
n hat vorzugsweise den Wert 2, noch bevorzugter 3, insbesondere wenn dies eine 1,5-Disulfonaphthyl oder 3,6,8- Trisulfonaphtyl-Gruppe zur Folge hat.
Y ist vorzugsweise H oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, noch bevorzugter Propyl oder Ethyl, weil dies Farbstoffe ergibt, die besonders gut löslich sind.
Z ist vorzugsweise eine Phenyl-Gruppe mit einem ortho- Halogen- oder -Alkyl-Substituenten, einem Sulfo-Substituenten oder sowohl einem ortho-Halogen- oder -Alkyl- Substituenten und einem Sulfo-Substituenten. Z hat deshalb vorzugsweise einen Sulfo-Substituenten, weil überraschenderweise gefunden wurde, daß derartige Farbstoffe besonders gute Auswascheigenschaften und Löslichkeit in Wasser haben.
Wenn Z ein ortho-Halogen- oder -Alkyl-Substituent ist, handelt es sich vorzugsweise um Cl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl.
Als Beispiele für durch Z dargestellte Gruppen seien Phenyl, 2-Sulfophenyl, 3-Sulfophenyl, 4-Sulfophenyl, 2- Methyl-4-sulfophenyl und 2-Methyl-5-sulfophenyl erwähnt.
Als besondere Beispiele für durch A dargestellte Gruppen seien 4-Sulfo-2-methyl-N-methylanilinyl und 5-Sulfo-2- methyl-N-methylanilinyl erwähnt.
Ferner besteht ein Bedarf für feste Farbstoffzusammensetzungen zur Herstellung von hochkonzentrierten flüssigen Sorten oder zur direkten Verwendung durch einen Färber. Derartige Zusammensetzungen haben vorzugsweise eine gute Löslichkeit in Wasser und gute Auswascheigenschaften, wenn sie auf ein Cellulosematerial aufgebracht werden.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die einen ersten und einen zweiten Farbstoff enthält, die jeweils in Form der freien Säure die Formel (1) haben, wobei R¹, W, X, A, Y, Z und n das bereits oben definierte bedeuten, und mit der Maßgabe, daß die durch A definierten Gruppen im ersten und im zweiten Farbstoff voneinander verschieden sind, und mit der Maßgabe, daß R¹ NH&sub2; ist, wenn W H ist.
In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind der erste und der zweite Farbstoff vorzugsweise in jeder Hinsicht identisch, mit der Ausnahme der Identität von A.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung weniger als 10 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% anorganische Verbindungen.
Mit der Angabe "anorganische Verbindung" ist ein Salz gemeint, das aus einem Metallkation und einem anorganischen Anion besteht. Beispiele für anorganische Verbindungen sind anorganische Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, wie sie in einem Farbstoff nach der Synthese vorgefunden werden, insbesondere Natrium- oder Kaliumchlorid, -nitrit, -nitrat, -sulfat, -carbonat oder -hydrogencarbonat. Die Menge an den anorganischen Verbindungen, die in den Lösungen und Zusammensetzungen der Erfindung vorhanden ist, kann nach an sich bekannten Verfahren auf den gewünschten Wert eingestellt werden, beispielsweise durch Filtration, Umkehrosmose, Ultrafiltration, Dialyse oder Kombinationen daraus.
Die hochkonzentrierte wäßrige Lösung und die Zusammensetzung enthalten den ersten und den zweiten Farbstoff vorzugsweise im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90, noch bevorzugter 80:20 bis 20:80, insbesondere 75:25 bis 25:75. Falls erwünscht, kann die Zusammensetzung weitere Farbstoffe zur Erzeugung von Farbvariationen enthalten.
Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Verbindung bereitgestellt, die in Form der freien Säure die Formel (1) hat, wobei R¹, W, X und n das oben definierte bedeuten und A die Formel (2) hat:
in der bedeuten:
Y¹ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub3;-Alkyl, insbesondere Ethyl oder Isopropyl,
B H, Cl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, insbesondere Methyl, und
m den Wert 1 oder 2, vorzugsweise 1,
mit der Maßgabe, daß Y¹ Ethyl oder Isopropyl ist, wenn B H ist.
Beispiele für bevorzugte Gruppen der Formel (2) sind N- Isopropyl-4-sulfophenylamino und N-Ethyl-4-sulfophenylamino.
Die Verbindung nach dem dritten Aspekt der Erfindung ist aufgrund ihres guten Aufbaus, der guten Löslichkeit und der guten Auswascheigenschaften, wenn sie auf Cellulosefasern wie Baumwolle aufgebracht wird, bemerkenswert.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten B und Y¹ insgesamt drei Kohlenstoffatome, beispielsweise ist B Methyl und Y¹ Ethyl oder B ist H und Y¹ ist Isopropyl. EP-A-53750, vgl. Seite 5, Formel (V) und Seite 6, Zeilen 1 bis 5, offenbart Azo-Farbstoffe, von denen sich die Farbstoffe nach Anspruch 10 hinsichtlich der Definition des Substituenten Y¹ und des Vorhandenseins von Sulfonyl unterscheiden.
Die Farbstoffe und Verbindungen nach der Erfindung oder die darin verwendet werden, können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem eine Verbindung der Formel (3) und eine Verbindung der Formel (4) kondensiert werden, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels:
Die Kondensation wird vorzugsweise in einem wäßrigen Lösungsmittel, insbesondere Wasser, bei einer Temperatur von 20 bis 60ºC durchgeführt. Die Funktion des Säurebindemittels ist die Neutralisation des während der Kondensation gebildeten Halogenwasserstoffs, so daß ein beliebiges Säurebindemittel verwendet werden kann, insbesondere Natriumcarbonat, -hydrogencarbonat oder -hydroxid.
Eine Verbindung der Formel (3) kann durch Kondensation eines Cyanurhalogenids mit einer Verbindung der Formel (5) hergestellt werden:
Alternativ kann ein Cyanurhalogenid mit einer Verbindung der Formel (4) kondensiert werden, und das sich ergebende Dichlortriazin wird mit einer Verbindung der Formel (5) kondensiert.
Die Verbindung der Formel (5) kann durch Diazotierung eines entsprechend sulfonierten 2-Naphthylamins und Kupplung mit einem entsprechenden Anilin-Derivat, das in der Position 2 durch W und in der Position 5 durch -NHCOR¹ substituiert ist, hergestellt werden. In dem obigen Verfahren bedeuten n, R¹, W, X, Y und Z das bereits oben definierte.
Eine Zusammensetzung nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem zwei oder mehrere Farbstoffe der Formel (1) vermischt werden oder alternativ durch Befolgung des obigen Verfahrens, indem eine Verbindung der Formel (3) mit einem Gemisch der Formel (4) anstelle einer Verbindung der Formel (4) kondensiert wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Färbung eines Cellulosematerials, insbesondere Baumwolle, bereit, bei dem darauf eine Lösung, Zusammensetzung oder Verbindung nach der Erfindung aufgebracht wird. Die Lösung, Zusammensetzung oder Verbindung der Erfindung kann auf das Cellulosematerial mit einer beliebigen Technik aufgebracht werden, die zur dessen Färbung mit einem Reaktivfarbstoff angewendet wird, beispielsweise einer bekannten Nachzug-, Klotzbett- oder Drucktechnik, vorzugsweise in Verbindung mit einem Säurebindemittel.
Die Erfindung wird nun ohne Beschränkung auf die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, sofern nicht anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung mit der Formel (6), in der X Cl, yl Ethyl und Z 2-Methyl-5-sulfophenyl ist.
2-Naphthylamin-3,6,8-trisulfonsäure (24,3 g, 0,05 M) wurde in Wasser (250 ml) durch Zugabe von 2 N Natriumcarbonat gelöst und dann mit 2 N Natriumnitrit (25 ml, 0,05 M) versetzt. Die sich ergebende Lösung wurde in ein Diazoniumsalz umgewandelt, und zwar durch Zugabe von Eis (70 g) und Abkühlen auf unter 10ºC in einem Eisbad, Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (30 ml), 30 min Rühren und Zerstören überschüssiger salpetriger Säure durch Zugabe einer geringen Menge Sulfaminsäure. Das Diazoniumsalz wurde zu 3-Ureidoanilin (10 g, 0,05 M) während einer Stunde gegeben, und die Temperatur wurde unterhalb 10ºC gehalten. Durch Zugabe Natriumhydroxid stieg der pH-Wert auf 6 an, und die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Erhalt einer Farbstoffbase gerührt, die abfiltriert und getrocknet wurde.
Dann wurde eine wäßrige Suspension von Cyanurchlorid durch Zugabe von Cyanurchlorid (9,2 g, 0,05 M) in Aceton (50 ml) zu Eiswasser (100 ml) hergestellt. Die Suspension wurde zu einer Lösung der Farbstoffbase in Wasser (250 ml) gegeben, worauf bei 0 bis 5ºC und pH 6,5 30 min weitergerührt wurde, wodurch ein Dichlortriazin-Farbstoff gebildet wurde. N- Ethyl-o-tuluidin-5-sulfonsäure (11 g, 0,05 M) wurde in Wasser gelöst (50 ml), und zwar durch Zugabe von Natriumcarbonat, zu dem Dichlortriazin-Farbstoff gegeben und auf 40ºC erwärmt, nämlich bei pH 6,5, und dann über Nacht gerührt. Die sich ergebende Lösung wurde zur Entfernung unlöslicher Materie gesiebt und durch Rotationsverdampfung unter Erhalt einer konzentrierten Lösung des Farbstoffes im Volumen reduziert.
Die konzentrierte Lösung wurde in einem Viskin-Schlauch, der in destilliertes Wasser gegeben wurde, entsalzt, wobei das Wasser periodisch ausgetauscht wurde, bis keine weiteren Chloridionen mehr unter Verwendung von Silbernitrat nachgewiesen werden konnten. Das durch Zugabe von Ethanol ausgefällte Produkt ergab 46 g des Titelprodukts (80 % Ausbeute) mit λmax = 417 nm und einer sehr hohen Löslichkeit in Wasser.
Der Titelfarbstoff wurde in eine Alginat-Druckpaste eingeführt und auf Baumwolle und Viskose gedruckt, wodurch sich ein Druck mit einem attraktiven goldgelben Farbton ergab. Der Druck hatte ausgezeichnete Auswascheigenschaften und hatte eine geringe überfärbung auf benachbarte Fasern.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung mit der Formel (6) in der X 4- Cyanopyridinium, Y¹ Ethyl und Z 2-Methyl-5-sulfophenyl ist

Das Produkt von Beispiel 1 (23 g, 0,02 M) wurde in Wasser (250 ml) unter Erhalt einer Farbstofflösung gelöst. Dann wurde Isonicotinsäure (10 g, 0,08 M) in Wasser (50 ml) durch Zugabe von Natriumcarbonat gelöst, zu der Farbstofflösung gegeben und 6 h bei pH 6,5 auf 90ºC erhitzt. Das Titelprodukt wurde entsalzt und durch Verringerung des Volumens der Flüssigkeit unter Verwendung eines Rotationsverdampfers und Ausfällung durch Zugabe von Ethanol isoliert.
Es ergaben sich 22 g des Titelprodukts (90 % Ausbeute) mit λmax = 416 nm und einer sehr hohen Löslichkeit in Wasser.
Der Titelfarbstoff wurde auf Baumwolle und Viskose unter Erhalt eines Drucks mit einem attraktiven goldgelben Farbton gedruckt. Die Drucke hatten ausgezeichnete Auswascheigenschaften und geringe Überfärbung im simulierten kontinuierlichen Standardauswaschtest (SCWOT).
Außerdem wurde gefunden, daß die Titelverbindung rasch und wirksam fixiert wird, wenn sie unter Atmosphärendruck mit Dampf behandelt wird.

Beispiel 3

Herstellung der Verbindung mit der Formel (6) in der X Cl, Y¹ Isopropyl und Z 3-Sulfophenyl ist

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5-sulfonsäure N-Isopropylmetanilsäure (11 g, 0,05 M) verwendet wurde.
Das Titelprodukt ergab sich in einer Ausbeute von 60 % (34 g) mit λmax = 414 nm. Das Titelprodukt hatte eine hohe Löslichkeit in Wasser und seine Drucke auf Baumwolle zeigten eine gute Auswaschbarkeit mit geringer Überfärbung auf benachbarte Fasern.

Beispiel 4

Herstellung der Verbindung mit der Formel (6), in der X Cl, Y¹ Isopropyl und Z 4-Sulfophenyl ist

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied angewendet, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5- sulfonsäure N-Isopropylsulfanilsäure (11 g, 0,05 M) verwendet wurde, und zwar unter Erhalt von 39 g (80 % Ausbeute) des Titelprodukts mit λmax = 416 nm.
Es wurde gefunden, daß das Titelprodukt eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser bei 20ºC hatte und eine gute Auswaschbarkeit, wenn damit Baumwolle bedruckt wurde.

Beispiel 5

Herstellung von:
2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure (20 g, 0,05 M) wurde in Wasser (250 ml) durch Zugabe von Natriumcarbonat gelöst. Die Lösung wurde auf unter 10ºC abgekühlt und mit konzentrierter HCl (30 ml) versetzt, worauf 2 N Natriumnitrit (25 ml, 0,05 M) dazugegeben wurde. Die sich ergebende Suspension wurde 60 min gerührt, worauf überschüssige salpetrige Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure unter Erhalt eines Diazoniumsalzes zerstört wurde.
Das Diazoniumsalz wurde zu einer Lösung von 3-Amino-4- methoxyacetanilid (10 g, 0,05 M) in Wasser (100 ml) während einer Stunde gegeben, wobei die Temperatur unterhalb 10ºC gehalten wurde. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid-Lösung auf 6 erhöht, worauf das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur unter Erhalt einer Farbstoffbase gerührt wurde.
Eine wäßrige Suspension von Cyanurchlorid wurde durch Zugabe von Cyanurchlorid (9,2 g, 0,05 M) in Aceton (50 ml) in Eiswasser (100 ml) hergestellt. Die Suspension wurde bei einer Temperatur von 0 - 5ºC und etwa pH 6 zu der Farbstoffbase gegeben. Nach 30 min war die Kondensation der Farbstoffbase und des Cyanurchlorids vollständig, und das sich ergebende Trichlortriazin-Produkt wurde durch Zugabe von Salzlösung (20 % G/V) ausgefällt und dann mit Aceton gewaschen und anschließend getrocknet.
N-Ethyl-o-toluidin-5-sulfonsäure (11 g, 0,05 M) wurde in Wasser gelöst (50 ml), und zwar durch Zugabe von Natriumcarbonat, und mit dem obigen Dichlortirazin-Produkt bei 40ºC, pH 6,5, über Nacht kondensiert. Die sich ergebende Lösung wurde entsalzt und durch Rotationsverdampfung konzentriert, und die Titelverbindung (λmax = 408 nm) wurde mit 90 % Ausbeute (55 g) durch Zugabe von Ethanol ausgefällt.
Der Titelfarbstoff hatte eine gute Löslichkeit in Wasser bei 25ºC und ergab beim Drucken auf Baumwolle einen attraktiven goldgelbenen Farbton. Der Druck zeigte ausgezeichnete Auswascheigenschaften und geringe Überfärbung im Standard-SCWOT-Test.

Beispiel 6

Farbstoffzusammensetzung und Lösung

Eine erste Verbindung (D1) der Formel (6) in der X Cl, Y¹ Methyl und Z 3-Sulfophenyl ist, wurde hergestellt, und zwar nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5-sulfonsäure 3 -Sulfo-N-methylanilin verwendet wurde.
Eine zweite Verbindung (D2) der Formel (6) in der X Cl, Y¹ Methyl und Z 4-Sulfonyl ist, wurde hergestellt, und zwar nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5- sulfonsäure 4-Sulfo-N-methylanilin verwendet wurde.
Es wird darauf hingewiesen, daß die erste und die zweite Verbindung in jeder Hinsicht identisch sind, ausgenommen hinsichtlich der Identität der durch Z dargestellten Gruppe.
Eine Zusammensetzung (C1) wurde hergestellt, welche die erste und die zweite Verbindung enthielt, und zwar unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5- sulfonsäure ein Gemisch aus 3-Sulfo-N-methylanilin und 4- Sulfo-N-methylanilin verwendet wurde. C1 wurde mit 80 % Ausbeute (45 g) gebildet und hatte einen λmax-Wert bei 411 nm. C1 enthielt D1 und D2 im Gewichtsverhältnis 2:3.
Die Löslichkeit von C1 in Wasser bei 25ºC war höher als die von D1 und D2. Die höhere Löslichkeit von C1 im Vergleich mit D1 un D2 bedeutet, daß mehr C1 in einem gegebenen Gefäß hergestellt werden kann als D1 oder D2.

Beispiel 7

Farbstoffzusammensetzung und -lösung

C1, wie in Beispiel 6 hergestellt, wurde in die entsprechende Zusammensetzung umgewandelt, in der X eine 4- Carboxypyridinium-Gruppe ist, und zwar durch Erhitzen von 0,02 M C1, 6 h bei 90ºC, pH 6,5, in Wasser (50 ml) mit Isonicotinsäure (10 g, 0,08 M) und Natriumcarbonat (23 g, 0,02 M). Das Produkt wurde entsalzt und durch Entfernung von Wasser auf einem Rotationsverdampfer und Ausfällung mit Ethanol isoliert.
Eine C1 analoge Zusammensetzung, mit dem Unterschied, daß X 4-Carboxypyridinium ist, wurde mit einer Ausbeute von 21 g gebildet.

Beispiel 8

Farbstoffzusammensetzung und -Lösung

Eine erste Verbindung (D3) der Formel (6) in der X Cl, Y¹ Ethyl und Z 3-Sulfophenyl ist, wurde hergestellt, und zwar nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5-sulfonsäure 3-Sulfo-N-ethylanilin verwendet wurde.
Eine zweite Verbindung (D4) der Formel (6) in der X Cl, Y¹ Ethyl und Z 4-Sulfophenyl ist, wurde hergestellt, und zwar nach dem Verfahren von Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5-sulfonsäure 4-Sulfo-Nethylanilin verwendet wurde.
Es wird darauf hingewiesen, daß die erste und die zweite Verbindung in jeder Hinsicht identisch sind, mit Ausnahme hinsichtlich der Identität der Gruppe, die durch Z dargestellt wird.
Eine Zusammensetzung (C2) wurde hergestellt, welche die erste und die zweite Verbindung enthielt, und zwar unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5- sulfonsäure 3-Sulfo-N-ethylanilin und 4-Sulfo-N-ethylanilin verwendet wurde. C2 ergab sich mit 80 % Ausbeute (40 g) und hatte einen λmax-Wert bei 417 nm.
Es wurde gefunden, daß C2 D3 und D4 um Gewichtsverhältnis von etwa 3:1 enthält. C2 hatte eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser bei 25ºC.

Beispiel 9

Farbstoffzusammensetzung und -lösung

Eine erste Verbindung (D5) wurde gemäß Beispiel 5 hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o- toluidin-5-sulfonsäure Metanilsäure verwendet wurde. D5 ergab sich mit 90 % Ausbeute (43 g) und hatte einen λmax- Wert bei 406 nm.
Eine zweite Verbindung (D6) wurde nach Beispiel 6 hergestellt, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o- toluidin-5-sulfonsäure N-Isopropylmethanilsäure verwendet wurde. D6 ergab sich mit 75 % Ausbeute (36 g) und hatte einen λmax-Wert bei 408 nm.
Eine Zusammensetzung (C3) wurde hergestellt, indem D5 und D6 im Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt wurden. Es wurde gefunden, daß C3 eine sehr hohe Löslichkeit in Wasser hat.

Beispiel 10

Farbstoffzusammensetzung und -lösung

Eine erste Verbindung (D7) der Formel (6) in der X Cl, Y¹ H und Z 3,5-Disulfophenyl ist, wurde hergestellt, und zwar nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5-sulfonsäure Anilin-3,5-disulfonsäure verwendet wurde. D7 ergab sich mit 80 % Ausbeute und hatte einen λmax-Wert bei 414 nm.
Eine zweite Verbindung (D8) der Formel (6) in der X Cl, y¹ H und Z 2,4-Disulfophenyl ist, wurde hergestellt, und zwar nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5- sulfonsäure Anilin-2,4-disulfonsäure verwendet wurde. D8 ergab sich mit 50 % Ausbeute und hatte einen λmax-Wert bei 410 nm.
Eine Zusammensetzung (C4) wurde hergestellt, indem D7 und D8 im Gewichtsverhältnis 1:1 gemischt wurden.
Die Löslichkeit von C4 in Wasser bei 25ºC war höher als die von D7 und D8.

Beispiel 11

Farbstoffzusammensetzung und -lösung

Eine erste Verbindung (D9) wurde unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt.
Eine zweite Verbindung (DlO) der Formel (6) in der X Cl, Y¹ H und Z 2-Methyl-5-sulfophenyl ist, wurde hergestellt, und zwar nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von N-Ethyl-o-toluidin-5- sulfonsäure o-Toluidin-5-sulfonsäure verwendet wurde. D10 ergab sich mit 80 % Ausbeute und hatte einen λmax-Wert bei 415 nm.
Es wird darauf hingewiesen, daß die erste und die zweite Verbindung in jeder Hinsicht identisch sind, mit Ausnahme der Identität der in Formel (6) durch Y¹ dargestellten Gruppe.
Eine Zusammensetzung (C5) wurde hergestellt, indem D9 und D10 im Gewichtsverhältnis 2:1 vermischt wurden, und diese hatte einen λmax-Wert von 415 nm.
Die Löslichkeit von C5 in Wasser bei 25ºC war höher als die von D9 und Db.

Beispiel 12

Verfahren von Beispiel 1 kann wiederholt werden, und zwar mit dem Unterschied, daß anstelle von 3-Ureidoanilin 0,05 M 3-Acetamidoanilin verwendet wird.

Beispiele 13 bis 17

Hochkonzentrierte wäßrige Lösungen können gemäß den in der nachstehenden Tabelle I beschriebenen Formulierungen hergestellt werden, wobei die zweite Spalte die Zusammensetzung und die Menge (in Klammern) angibt und die dritte und die vierte Spalte jeweils die Menge an Wasser und Salz angeben. Alle Mengen beziehen sich auf Gew.-Teile. Tabelle I

Claims

1. Hochkonzentrierte wäßrige Lösung, die einen ersten und einen zweiten Farbstoff enthält, die jeweils in Form der freien Säure die Formel (1) haben:

in der bedeuten:

R¹ NH&sub2; oder Alkyl,

W H, Alkyl oder Alkoxy,

X ein Atom oder eine Gruppe, die direkt an den Triazin-Kern gebunden ist, welches Atom oder welche Gruppe einfach durch eine Hydroxy-Gruppe unter milden alkalischen wäßrigen Bedingungen austauschbar ist,

A - -Z,

Y H oder Alkyl,

Z eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-Gruppe und

n einen Wert von 1 bis 3,

mit der Maßgabe, daß

(i) die durch A in dem ersten und in dem zweiten Farbstoff definierten Gruppen sich voneinander unterscheiden, und

(ii) die Lösung weniger als 5 Gew.-% an anorganischen Verbindungen enthält.

2. Lösung nach Anspruch 1, wobei Y Alkyl ist.

3. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gesamtmenge an dem ersten und dem zweiten Farbstoff mindestens 20 Gew.-% beträgt.

4. Lösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die weniger als 20 Gew.-% Harnstoff enthält.

5. Zusammensetzung, die einen ersten und einen zweiten Farbstoff enthält, die jeweils in Form der freien Säure die Formel (1) haben:

in der bedeuten:

R¹, W, X, A und n das in Anspruch 1 definierte, mit der Maßgabe, daß die in dem ersten und dem zweiten Farbstoff durch A definierten Gruppen sich voneinander unterscheiden und mit der Maßgabe, daß R¹ NH&sub2; ist, wenn W H ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der erste und der zweite Farbstoff in jeder Hinsicht identisch sind, ausgenommen hinsichtlich der Identität von A.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, die weniger als 10 Gew.-% anorganische Verbindungen enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5, 6 oder 7, wobei Y Alkyl ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, 6, 7 oder 8, wobei der erste und der zweite Farbstoff im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90 vorhanden sind.

10. Verbindung, die in Form der freien Säure die Formel (1) hat:

wobei:

R¹, W, X und n wie in Anspruch 1 definiert sind und A die Formel (2) hat:

in der bedeuten:

Y¹ C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl,

B H, Cl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl, und

m den Wert 1 oder 2,

mit der Maßgabe, daß Y¹ Ethyl oder Isopropyl ist, wenn B H ist.

11. Verbindung nach Anspruch 10, wobei Y¹ Ethyl oder Isopropyl ist.

12. Verbindung nach Anspruch 10 oder 11, wobei B Cl oder C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl ist.

13. Verfahren zur Entfärbung eines Cellulosematerials, indem darauf eine Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 9 oder eine Verbindung nach den Ansprüchen 10, 11 oder 12 aufgebracht wird.