CH675126A5

CH675126A5 -

Info

Publication number: CH675126A5
Application number: CH308/88A
Authority: CH
Inventors: Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1987-01-31
Filing date: 1988-01-28
Publication date: 1990-08-31
Also published as: AT395981B; FR2610329A1; GB2200364A; US4900812A; FR2610329B1; GB2200364B; IT8847579A0; ATA18088A; JPH01221460A; GB8801805D0; IT1219828B; ZA88666B

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft faserreaktive Phthalocyanin-monoazoverbindungen sowie Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I

MePc

(S0.H)

J 'a

(SC^NR-jl^k

Vy"

R5

entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin Pc für den Phthalocyaninrest,

Me für Cobalt, Kupfer oder Nickel,

jedes Ri und R2, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder C-i-sAlkyl,

jedes R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl,

jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci^Alkoxy, Ci-^Alkyl,

-COOH oder -SO3H,

Rs für Halogen, -NH2, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amino-gruppe, und n für 0 oder 1 stehen,

Re Wasserstoff, -CONH2 oder

Ari"

.©

R7 Wasserstoff, Ci^Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl- oder-COOH,

An© ein nicht-chromophores Anion,

W -C2-6AlkyIen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, eine -C2-6Alkylenkette, die durch -0-, -NR3- oder

unterbrochen ist; -er

-C^ ^Alkylen • -o"

-C2.4Alkylen-N H —QT

R3 NyN R3 I

C^_^Alkylen-

oder

J IQ

bedeuten, wobei in der letzten für W definierten Gruppe -C2^tAlkylen- an den Stickstoff des Pyridonrin-ges gebunden ist, oder

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W zusammen mit -NR3-Y, an das es gebunden ist,

-C0 ,Alkylen — N N — Y bildet,

N t m für 0 oder 1,

Y für eine faserreaktive Gruppe,

a für eine Zahl von 1 bis 3 b für eine Zahl von 0 bis 2, und c für eine Zahl von 1 bis 2 stehen, mit der Massgabe, dass a + b + c maximal 4 sind.

Gegenstand der Erfindung sind auch die Gemische der Verbindungen der Formel I.

In der vorliegenden Beschreibung kann, sofern nichts anderes angegeben ist, jede Alkyl- oder Alky-lengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist.

In einer Verbindung der Formel I bedeutet Me vorzugsweise Kupfer oder Nickel, insbesondere Nickel.

Eine Alkylgruppe als Ri und R2 steht bevorzugt für Ci-4AlkyI, weiter bevorzugt für Ci_2Alkyi.

Jedes Ri und R2 steht bevorzugt für Ria und 2a, die unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-2Alkyl bedeuten; insbesondere steht jedes Ri und R2 für Wasserstoff.

Alkyl als R3 bedeutet vorzugsweise Ci-2Alkyl. Hydroxyalkyl als R3 steht vorzugsweise für 2-Hy-droxyäthyl.

Jedes R3 steht bevorzugt für R3a, wobei jedes R3a unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet; weiter bevorzugt für R3b, wobei jedes R3b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl steht.

Halogen als R4 bedeutet bevorzugt Chlor oder Brom, insbesondere Chlor. Alkyl oder Alkoxy als R4 enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome.

Jedes R4 steht vorzugsweise für R4a, wobei jedes R4a unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Ci_2Alkyl, Ci_2Alkoxy, -COOH oder -SO3H steht; weiter bevorzugt für R4b, wobei jedes R4b unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder -SO3H bedeutet; insbesondere bevorzugt für R4c, wobei jedes R4c unabhängig voneinander Wasserstoff oder -SO3H bedeutet.

Halogen als R5 bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, weiter bevorzugt Fluor oder Chlor und insbesondere Chlor.

R5 als aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe trägt bevorzugt eine oder zwei Gruppen aus der Reihe C-i^Alkyl, Cs-6Cycloalkyl und Phenyl, wobei diese Gruppen unsubstituiert sind oder bis zu drei auf dem Gebiet von Reaktivfarbstoffen übliche Substituenten tragen; oder sie bildet einen gesättigten oder teilweise ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der bis zu zwei weitere Heteroatome, wie N, O oder S, einschliessen kann und gegebenenfalls weitersubstituiert ist. In einer disubstitutierten Aminogruppe können die zwei Gruppen gleich oder verschieden sein.

Eine substituierte Alkylgruppe in der für Rs definierten Aminogruppe ist vorzugsweise Ci-4Alkyl, das bevorzugt durch eine oder zwei Substituenten aus der Reihe Hydroxy, C-i^Alkoxy, -COOH, -SO3H, unsubstituiertes Phenyl, durch bis zu drei Substituenten aus der Reihe Halogen, Ct-^Alkyl, Ci-4Alk-oxy, -COOH und -SO3H substituiertes Phenyl, Amino, -NHCi^AIkyl und -N(Ci-4Alky!)2 substituiert ist.

Enthält die für R5 definierte Aminogruppe einen substituierten Phenylrest, so trägt dieser bevorzugt einen bis drei Substituenten aus der Reihe Halogen, bevorzugt Chlor, Ci-4Alkyl, Ci-^AIkoxy, -SO3H und -COOH.

Enthält die für R5 definierte Aminogruppe eine unsubstituierte oder substituierte C5-6Cycloalkyl-gruppe, so ist diese bevorzugt Cyclohexyl, die bis zu drei Ci-4Alkylgruppen tragen kann.

Eine als R5 definierte heterocyclische Aminogruppe ist vorzugsweise ein 6-gliedriger gesättigter Ring, der ein weiteres O- oder N-Atom enthalten kann. Ist dieser substituiert, so bevorzugt durch bis zu drei Ci-4Alkylgruppen, weiter bevorzugt durch bis zu drei Methylgruppen.

Jedes R5 steht bevorzugt für Rsa, wobei jedes Rsa unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder -NRbR9 bedeutet, worin Rs und Rg unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes Ci_4Alkyl, durch Hydroxy, Ci-4Alkoxy, -COOH, -SO3H, -NH2, -NHCi-4Alkyl oder -N(Ci_4Alkyl)2 monosubstituiertes C-i-4Alkyl, unsubstituiertes Cyclohexyl, durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-4alkyl-, deren Phenylring jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, vorzugsweise Chlor, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -SO3H und -COOH, bedeutet oder Rs und Rg zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-oder Piperazin-Ring bilden, der bis zu drei Methylgruppen enthalten kann. Jedes R5 steht mehr bevorzugt für Rsb, wobei jedes Rsb unabhängig voneinander Chlor oder -NRsaR9a bedeutet, worin Rsa und Rga

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unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-2Alkyl, durch Hydroxy, -COOH oder -SO3H monosubsti-tuiertes Ci-aAlkyl, Phenyl oder Phenyi-Ci-2alkyl-, deren Phenylrest jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Chior, Methyl, Methoxy, -SO3H und -COOH, bedeuten oder Rsa und Rga zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpho-lin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazinring bilden.

Noch mehr bevorzugt steht jedes R5 für R50, wobei jedes Rsc unabhängig voneinander Chlor oder -NR8bR9b bedeutet, worin Rsb und Rgb unabhängig voneinander Wasserstoff, hydroxysubstituier-tes C2-3Alkyl oder durch Methyl oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt steht jedes R5 für Rsd, wobei jedes Rsd unabhängig voneinander Chlor oder -NHRg0 bedeutet, worin Rg0 für Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl steht.

Rß bedeutet vorzugsweise R6a als Wasserstoff, -CONH2 oder mehr bevorzugt R6b als Wasserstoff oder -CONH2. Insbesondere bevorzugt steht R6 für Wasserstoff.

An® als ein nicht-chromophores Anion kann im Prinzip jedes beliebige organische oder anorganische Anion bedeuten, wie es z.B. auf dem Gebiet der basischen Farbstoffe üblicherweise eingesetzt wird. Als Beispiel können genannt werden ein Chlorid, Bromid, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Oxalat, Maleat, Acetat, Laktat, Succinat, Tartrat, Methansulfonat Anion etc. Im allgemeinen handelt es sich dabei jedoch um ein aus dem Reaktionsmedium stammendes Anion, bevorzugt folglich um ein Chlorid-, Acetat-ion, etc.

Alkyl als R7 bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl. Cycloalkyl als R7 steht vorzugsweise für Cyclohexyl.

R7 bedeutet bevorzugt R7a als Methyl, Aethyl, Benzyl oder Cyclohexyl. Insbesondere bevorzugt bedeutet R7 die Methylgruppe.

W als Alkylen stellt bevorzugt eine unverzweigte Polymethylenkette dar, die durch -NR3b- oder unterbrochen sein kann.

W steht bevorzugt für Wi als -(CH2)P-, -(CH2)q-NR3b-(CH2)q-,

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worin die Verknüpfung in 3- oder 4-Stellung erfolgt,

worin die -(CH2)t-Gruppe in 3- oder 4-Stellung ist, oder

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3.

Ym3b~Cf

I

T (SO H)

3 m

5 c worin die Verknüpfung in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes erfolgt,

worin p für 2, 3 oder 4,

jedes q, unabhängig voneinander, für 2 oder 3, und t für 1 oder 2 stehen,

und worin in der letzten der aufgeführten Gruppen -(CH2)q- an den Stickstoff des Pyridonringes gebunden ist,

oder Wi bildet zusammen mit -NR3-(Y) die Gruppe

-«^V-O-00-

Mehr bevorzugt steht W für W2 als -(CHz)q- oder

-<CH2)q-NH "YNY"" NH_(CH2)q-'

R

'5d oder W2 bildet zusammen mit -NR3-(Y) die Gruppe

- <CH2)q-(QN-OQ.

Insbesondere bevorzugt steht W für W3 als -(CH2)q-,

Eine faserreaktive Gruppe Y bedeutet vorzugsweise Ya als eine der folgenden Gruppen (a) bis (l),

N-J

-u

Cl F (a)

/ 1

H

~U

Cl X,

(b)

Cl

-w

X3 Cl (c)

Cl

~K »

N=^

(d)

F

N—/

N

N=( *5

(e)

R« R» |3 13

Nv^N-B-N-Yf

NyN

(O

-CO—Y,

(g)

N^Cl

-oc

N Cl

(h)

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R- 3

k-fXÏ 222 ?3 ^"V'S02CH=CH2

YnY \=/ ynVh—

N L N

Y T

X6

(i) m

, 3 M pu pu 7 3 ^.S0«CH=CH9

2 2 2

(k) (1)

wobei in den vier zuletzt angeführten Gruppen (i) bis (I) jedes -SO2CH2CH2Z und -S02CH=CH2 in 3-oder 4-Stellung des Phenylringes gebunden ist, und worin Xi für Fluor oder -SC^Ci-^Alkyl,

X2 für Ci-4Aikyl oder Ci-4HaIogenalkyl,

X3 für Wasserstoff oder Chlor,

X4 für Chlor, Hydroxy, Ci^Alkoxy, Phenoxy, dessen Phenylring unsubstituiert oder durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy und -SO3H substituiert ist, oder -NR8R9,

Xsfür-NReRg,

jedes Xß unabhängig voneinander für Fluor, Chlor oder -NR8R9,

jedes R3 sowie Rs und Rg wie oben definiert sind,

B für ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisches oder aromatisch-aliphatisches Brückenglied steht, oder

B zusammen mit beiden Gruppen -NR3-, an die es gebunden ist, den Ring

-N N-\ /

oder B zusammen mit einer der beiden Gruppen -NR3- die Gruppe

-<CH2VN\_/N~ °der "NWN"(CH2)P"

bildet,

Yf für eine der Gruppen (a), (b), (c), (d), (e), (i) und (j), und Ygfür-CH=CH2, -CH2CI,

-C=CH«, -CHCH0Hal,

I 2 | 2

Hai Hai

3 SO CH=CH„ 3 S0„CH9CH_Z

oder stehen, worin in den beiden zuletzt genannten Gruppen die Sulfonylgruppe jeweils in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes gebunden ist,

jedes Hai unabhängig voneinander Chlor oder Brom, und

Z eine abspaltbare Gruppe bedeutet.

Xi bedeutet bevorzugt Xia als Fluor oder -SO2CH3.

X2 bedeutet bevorzugt X2a als Methyl oder -CH2CI.

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X4 steht vorzugsweise für X4a als Chlor, Hydroxy, Methoxy oder -NRsaR9a; mehr bevorzugt für X4b als Chlor, Hydroxy oder -NR8bR9b; meist bevorzugt für X4c als Chlor oder -NHRgc.

X5 bedeutet bevorzugt Xsa als -NRsaR9a; mehr bevorzugt Xsb als -NRsbR9b-

Jedes X6 steht bevorzugt für X6a> wobei jedes X6a unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder -NRsaR9a bedeutet; mehr bevorzugt für X6b, wobei jedes X6b unabhängig voneinander Chlor oder -NRsbRgb bedeutet.

B bedeutet bevorzugt Bi als -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3 4Alkylen-, -Q& . -<CH2>r-\V/4 odec

Rio Rio Rio wobei in den drei zuletzt genannten Gruppen jede Brückenbindung bzw. die Bindung über die -(CH2)r Gruppe in 3- oder 4-Stellung des Phenylrestés erfolgt, r für 1, 2 oder 3, und R10 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H oder -COOH stehen, oder Bi zusammen mit beiden -NR3-, an die es gebunden ist, den Ring

-N ^N-,

N (

oder Bi zusammen mit einer der beiden -NR3-Gruppen die Gruppe

/—\ \

-(CH,) -N N- oder -N N-(CH-) -2 q \ f \ ( q bildet.

Mehr bevorzugt steht B für B2 als -C2-3Alkylen-, -CH2CH(OH)CH2-,

(CH2)t-

oder *

^Oa ^10a R10a wobei in den letzten drei Gruppen jede Brückenbindung bzw. die Bindung über die -(CH2)t- Gruppe in 3-oder 4-Stellung des Phenylrestes erfolgt, und Rioa Wasserstoff, Methyl oder -SO3H bedeutet, oder B2 zusammen mit beiden -NR3-, an die es gebunden ist, einen Piperazinring bildet.

Eine abspaltbare Gruppe Z bedeutet bevorzugt Za als Chlor, -OSO3H, -SSO3H oder -OCOC-i-^Alkyl. Die Gruppe (b) steht bevorzugt für (bi) als Gruppe (b), worin Xi für Xia und X2 für X2a stehen. Die Gruppe (d) bedeutet bevorzugt (di) als Gruppe (d), worin X4 für X4a steht; mehr bevorzugt (d2) als Gruppe (d), worin X4 für X4b steht; meist bevorzugt (d3) als Gruppe (d), worin X4 für X40 steht.

Die Gruppe (e) bedeutet bevorzugt (ei) als Gruppe (e), worin X5 für Xsa steht; mehr bevorzugt (e2) als Gruppe (e), worin X5 für Xsb steht.

Die Gruppe (f) steht bevorzugt für (fi)

,ha

-/i

\,J (fX)

N-B —N —Yc'

I 1 1 f R3b R3b mit Y(' als eine der Gruppen (a), (bi), (c), (di) und (ei);

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mehr bevorzugt für fe)

-Ì * (f )

~N=( (f2}

NH-B2-NH —Yf"

worin Yf" für eine der Gruppen (a), (c), (d2) und (e2) steht; insbesondere bevorzugt bedeutet Yf" die Gruppe (a). Die Gruppe (g) bedeutet bevorzugt (gì) der Formel -CO-Yg', worin Yg' für -CH=CH2, -CHzCI,

-C=CH0, -CHCH,Br,

I z , z

Br Br

-NH—

so2ch=ch2

oder -NH

S02CH2CH2Za steht, wobei in den beiden zuletzt genannten Gruppen die Sulfonylgruppe sich in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes befindet

Die Gruppe (i) bedeutet bevorzugt (h) als Gruppe (i), worin Xß für Xßb, R3 für Wasserstoff und Z für Za stehen.

Die Gruppe (j) bedeutet bevorzugt (ji) als Gruppe (j), worin X6 für X6b und R3 für Wasserstoff stehen.

Die Gruppe (k) steht bevorzugt für (ki) als Gruppe (k), worin Z für Za steht.

Mehr bevorzugt steht Y für Yb als eine der Gruppen (a), (bi), (c), (di), (ei), (fi), (gì), (h), (ji), (ki) und (I). Noch mehr bevorzugt steht Y für Yc als eine der Gruppen (a), (bi), (c), (d2), (e2) und (f2). Meist bevorzugt steht Y für Yd als eine der Gruppen (a) oder (d3).

Bevorzugt steht n für 0.

a stellt bevorzugt eine Zahl zwischen 2 und 3 dar,

b bevorzugt eine Zahl zwischen 0 und 1, c bedeutet bevorzugt 1.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel la,

la die als freie Säure oder in Salzform vorliegen.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin

(1) jedes R4a unabhängig voneinander für R4b steht;

(2) R6a für R6b steht;

(3) R7 für R7a steht;

(4) Wi für W2 und R3a für R3b stehen.

Noch mehr bevorzugt sind Verbindungen, die der Formel Ib

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entsprechen und die als freie Säure oder in Salzform vorliegen,

worin die Azogruppe in Stellung 3 oder 4 des Phenylrestes gebunden ist,

m für 0 oder 1,

ai für eine Zahl von 2 bis 3 und bi für eine Zahl von 0 bis 1 stehen,

mit der Massgabe, dass ai + bi maximal 3 sind.

Meist bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, worin (1 ) Yb für Yc steht;

(2) Yb für Yd steht;

(3) solche von (1 ) oder (2), worin W2 für W3 steht.

Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.

Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I oder einem Gemisch von Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz einer Verbindung der Formel II,

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r.

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ho j 0

w-nr3-yx

R,

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III

entspricht, worin Yx für Wasserstoff oder die faserreaktive Gruppe Y steht, umsetzt und im Falle, dass Yx Wasserstoff bedeutet, in einem zusätzlichen Schritt mit mindestens c Mol einer Verbindung Y-hal, worin hai für Fluor, Chlor oder Brom steht, umsetzt.

Die Kupplung auf die Pyridonkomponente der Formel III erfolgt nach an sich bekannter Methode, zweckmässig bei Temperaturen von 0-10°C und in wässrig alkalischem Medium.

Vorzugsweise wird als Kupplungskomponente eine Verbindung der Formel III, worin Yx Wasserstoff bedeutet, eingesetzt.

Auch die für die Einführung der Reaktivgruppe Y notwendige Kondensation wird analog zu an sich bekannter Methode durchgeführt.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) getrocknet werden.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln II und III sind entweder bekannt oder können analog zu an sich üblichen Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. Verbindungen der Formel II werden beispielsweise hergestellt durch auf dem Gebiet der Phthalocyanine übliche Sulfochlorierung und anschliessende Umsetzung mit dem entsprechenden Diamin und gegebenenfalls dem Amin HNR1R2.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen und textilen, hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren im Temperaturbereich von 30-100°C eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren gefärbt.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombi-nierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Wegen ihres guten Aufbauvermögens werden mit den Verbindungen der Formel I hohe Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteii lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen bemerkenswert gute Trocken- wie auch Nass-Lichtechtheit ohne Catalytic Fading. Sie weisen zusätzlich auch gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber per-borathaltigen Waschmitteln.

Von weiterem Vorteil ist, dass das Färben mit den Farbstoffen, welche normalerweise bei Temperaturen höher als 60°C eingesetzt werden, im üblichen Färbetemperaturbereich von 80° -100°C nicht temperaturabhängig ist und ohne wesentliche Einbusse an Farbausbeute erfolgen kann. Bei 80°C ist die Farbausbeute in der Regel fast ebenso gut wie bei 100°C, und es werden Färbungen von praktisch gleicher Stärke erhalten.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

25,5 Teile der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Nickelphthalocyanin und anschliessende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche

Beispiel 1

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pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden in 150 Teilen Wasser mit 1,8 Teilen Natriumnitrii verrührt. Die auf 0-2° abgekühlte Lösung tropft man in 100 Teile Eis/Wasser und 12 Teile 30%ige Salzsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension lässt man unter Einhaltung einer Temperatur von 0-5° in eine Lösung bestehend aus 300 Teilen Eis/Wasser und 5,9 Teilen 1-(3'-Methyla-minopropyl)-6-hydroxy-4-methylpyridon-(2) fliessen. Während der Kupplungsreaktion wird der pH durch Zusatz von 30%iger Natronlauge bei 9-9,5 gehalten. Die resultierende grüne Lösung (Li) wird mit 5,0 Teilen 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin versetzt und bei 0-5° drei Stunden lang gerührt. Gleichzeitig wird durch Zugabe von Soda der pH bei 8 gehalten. Nach beendeter Kondensation salzt man mit 45 Teilen Natriumchlorid aus, saugt den Farbstoffniederschlag scharf ab und trocknet ihn bei 40°. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

^/(S03Na)(v2j5

Ni Pc

CH2CH2CH2N

ÏH3/ -{

•-Ç-f

Cl und färbt Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen, er zeigt ein gutes Aufbauvermögen. Die nach konventionellen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke haben hohe Trocken- wie auch Nass-Lichtechtheit und perfekte Nassechtheiten. Zudem sind sie beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiel 2

Anstelle der in Beispiel 1 eingesetzten 5,0 Teile 5-Chlor-2,4,6-trifluorpyrimidin werden für die Kondensation mit der Lösung Li aus Beispiel 1, 5, 6 Teile Cyanurchlorid verwendet. Nach einer Stunde ist die Umsetzung beendet, und der gebildete Farbstoff wird gemäss der in Beispiel 1 angeführten Methode isoliert. Er entspricht der Formel

/■{S03NaU2)5

Ni Pc so2nh

CH-

. - iK

CH?CH2CH2N—(^N

Cl

Cl und färbt Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen. Die Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen bemerkenswert hohe Licht- und Nassechtheitseigenschaften.

Beispiel 3

37 Teile des gemäss der Methode in Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffs werden in 370 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 200 Teile Eis und 2,0 Teile Monoäthanolamin zugesetzt, und die Mischung wird bei 0-5° eine Stunde lang gerührt. Gleichzeitig wird durch Zusatz von ca. 3 Teilen 30%iger Natronlauge der pH bei 10 gehalten. Der so gebildete Farbstoff wird wie in Beispiel 1 beschrieben isoliert, er entspricht der Formel

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Ni Pc

/(S03Na)„2i5

H0~¥~0 ÇH3 N^C1

CH9CH5CH„N—# N c C ù N=(

NHCH2CH20H

und färbt Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen. Das Färben mit diesem Farbstoff ist temperaturunabhängig, der Farbstoff zeigt bei Temperaturen von 80°-98°C ein vergleichbar gutes Aufbauvermögen. Die erhaltenen Färbungen zeigen sehr gute Licht- und Nassechtheitseigenschaften und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.

Beispiele 4-15 / Tabelle 1

Analog der in Beispiel 1, 2 oder 3 beschriebenen Methode können unter Verwendung entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle aufgelistet sind. Diese Verbindungen entsprechen der Formel (A),

NiPc

(S03H)2_3

(A)

W-N-Y I

R3

für welche die einzelnen Variablen in Tabelle 1 definiert sind. In dieser Tabelle 1 wie auch in den folgenden Tabellen werden dabei für Y die nachstehenden Symbole verwendet:

Y, = —'" N

)—( Cl F

Cl

V

■<

H

N

N=(

Cl

V

H?

N

N=<

NHCH2CH20H

Die mit den Verbindungen der Beispiele 4-15 erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle haben einen brillanten grünen Ton und zeigen hohe Licht- und Nassechtheiten.

12

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 675 126 A5

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (A)

Bsp.Nr.

-W-

Ft3

y

4

-ch2ch2-

H

yi

5

-ch2ch2-

H

y2

6

-ch2ch2-

H

y3

7

-ch2ch2-

ch3

Yi

8

-ch2ch2-

ch3

y2

9

-ch2ch2-

ch3

Ys

10

-ch2ch2ch2-

h yi

11

-ch2ch2ch2-

h y2

12

-ch2ch2ch2-

h y3

13

—ch2ch2-

-ch2ch3

Yi

14

-ch2ch2-

-ch2ch3

y2

15

-ch2ch2-

-ch2ch3

Ys

Beispiele 16-116 / Tabellen 2-4

Analog der in den Beispielen 1, 2 oder 3 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (B),

NiPc

(S03H)2_3

so2nh ho | o w-n-y

I

R3

für welche in den folgenden Tabellen 2-4 die Variablen angeführt sind. Beispiele 16-48/Tabelle 2

(B)

Für die in Tabelle 2 angeführten Verbindungen steht in Formel (B) n für 0. Die Verbindungen färben Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen wertvolle Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Nassechtheiten.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 675 126 A5

Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (B), worin n für 0 steht

Bsp.Nr. R2 Rg -V-NRg- Y

16

-so3h

-conh2

-ch2ch2ch2nh-

Y1

17

h h

do.

Y1

18

h

-conh2

do.

Tl-

19

-so3h do.

ch, f ^

-ch2ch2ch2n-

Y1

20

do.

Y3

21

h h

do.

Y1

22

h h

do.

Y2

23

h h

do.

Y3

24

-so3h

-conh2

-ch2ch2nh-

Y1

25

do.

Y2

26

h do.

do.

Y1

27

h h

do.

Y1

14

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 126 A5

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp. Nr. S.2 Rg -W-NR^-

28

h h

-ch2ch2nh-

y3

29

h h

/ s. -ch2ch2n n-

y1

30

-so3h h

do.

y1

31

do.

h do.

Y2

32

do.

h do.

C*

y3

y1

33

do.

-conh2

do.

34

do.

H

nhch2ch2nh-

n~/

-ch,ch-nh-(/ n

2 2 \j=(

Cl y1

35 do. H do. _ Y-

nh-^=7-SO3H J

36 do- h -ch0ch„nh-^n^ y.

2 2 \=(

nhch2ch2nh-

37 do. H do. Y»

nhch-ch_nh- 2

/ Il

38 do. H -CH2CH2NH-(/NJ, S03H \

42

39 do. H do. y^

40 H H do. y

41 H H do. Y2

nhch2ch2nh-

/N~^

-S03H H -CH2CH2NH-{/ N Y,

NH„

43 do. H do. Y2

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 126 A5

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Bsp. Nr. R2 Rg -W-NR3- Y

—-

2

44 -S03H H -CH2CH2NH-(/ n Y3

n=(

NHCH2CH2NH-

45 do. -C0NH2 do. Y3

46 do. H -CH2CH2NH-^ ^ SO^ Yj

Cl Cl

47 do. H -CH0CH0NH—^

2 2 NN=(

s°3h

48 do. H do. Y.

Y1

3

Beispiele 49 - 71 / Tabelle 3

Für die in Tabelle 3 aufgelisteten Verbindungen stehen in Formel (B) n für 1 und R2 für -SO3H. Die Verbindungen färben Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Echtheitseigenschaften.

16

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 126 A5

Tabelle 3 / Verbindungen der Formel (B), worin n für 1 und R2 für -SO^H

stehen p.Nr.

R1

(Stellung)

Verknüpfung im Ring D in Position r5

VD

-W-NR3-

Y

49

-s03h(4)

3

Cl h

-CH2CH2NH-

Y1

50

do.

3

Cl h

do.

y3

51

-s03h(3)

4

Cl h

do.

Y1

52

-s03h(4)

3

Cl

-conh2

do.

Y1

53

do.

3

-nh2

h do.

Y1

54

do.

3

do.

h do.

y3

55

do.

3

do.

h

-ch2ch2ch2nh-

Y1

56

do.

3

do.

h do.

y2

57

h

3 -NH-

-o h

-ch2ch2nh—

Y1

so3h hnch2ch2nh-

W

58 -S0,H<4) 3 Cl H -CH,CH,NH-f M Y1

Cl

59 do. 3 Cl -C0NH2 do. Yj

60 do. 3 Cl H -CH2CH2CH2NH- Yj

61 -S03H(3) 4 Cl H do. Yj

62 H 4 -NH-£^-S03H H do. Yj

~ CH,

I 5

63 -S03H(4) 3 Cl H -CH2CH2CH2N— Yj

64 do. 3 Cl H do. Y3

65 do. 3 -N(CH2CH2OH)2 H -CH2CH2NH- Yj

66 do. 3 -NHCH2CH2OH H do. Yj

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 126 A5

Tabelle 3 / (Fortsetzung)

R Verknüpfung

„ 1 im Ring D _ _ rT ,7

Bsp.Nr. f„. TT % . n ?.. R_ R, -W-NR«- Y

r (Stellung) m Position 5 6 3

CH,

i J

67 -S03H(4) 3 -NHCH2CH20H H -CH2CH2N— Y3

68 do. 3 do. H do. Yj

69 do. 3 Cl H -CH2CH2N N— Yx

70 -S03H(3) 4 Cl H do. Y1

Y,

71 H 3 -NH—H do. ^

so3H

Beispiele 72 -116 / Tabelle 4

Für die in Tabelle 4 angeführten Verbindungen bedeutet in Formel (B) Ffe Wasserstoff. Für die Definition von Y werden die nachstehenden Symbole Y4 bis Y15 verwendet.

= V -fV YS « "O

nhhQ "«"O

Cl

V6 _J°3H Y7

""

M .. .Cl

«=(NH. H -CÓ^N'^C,

NH^V„h Vi _

s -XX ^=< v9 - TYnhTÜTnh1^

Y SO3H Cl F 9 "Y "^SoJflTV

Cl

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 675 126 A5

y y - vV nH-0

yio- Lh \ 11 " T T W

t s02ch=CH2 y so?ch„ch7oso,h

C1 Ci c- c c. s y,.=yVnhhQ-sWW ^

12 n<yn 13 = \==/

Cl SCLCH=CH

Y-jq = -C0NH ~ SO^CHsCHg so2ch=ch2 2

Tabelle 4 / Verbindungen der Formel (B), worin R, für Wasserstoff steht

^ Verknüpfung

Bsp.Nr. n J, . Î™ Rc R, -W-NR,- Y

F (Stellung) m Position 5 2 3

_____ —

,N^

72 0 - - -SO,H -CH,CH,NH- N

3 «"2w24

M

"Cl CH,

N-/0^3

73 0 - - do. do. —Q N

M

cl ch3

F

74 0 - - do. do. —v N

H

Cl CH2C1

75 0 - H do. do.

76 1 -S03H(4) 3 Cl -S03H do. do.

19

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 675 126 A5

Tabelle 4 / (Fortsetzung)

R Verknüpfung

Bsp.Nr. n R- K -W-NR - Y

r (Stellung) m Position 5 2 3

F

N-^

77 1 -S0,H(4) 3 -NHCH,CH,0H -SO,H -CH,CH9NH ^ N

cl ch2ci

78 1 do. 3 -NH—^ x> H do. do.

s03h

79 0 H -CH2CH2CH2NH- do.

CH,

I 3

80 0 - - H -CH2CH2CH2N— do.

81 0 - -SOjH do. do.

82 0 - - do. do. —^ N

N=( NH„

83 0 - - do. -CH2CH2CH2NH- do.

84 0 H -CH2CH2NH-

C1

"M

ci

85 0 - - -S03H do. do.

86 0 - - do. do.

Cl

Ji r~\ J

87 0 - do. -CHzra2 ïï

•K

nhch

3

20

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 675 126 A5

Tabelle 4 / (Fortsetzung)

^ Verknüpfung

Bsp.Nr. n -,1 Rln? ° R,. R„ -w-hr,-y (Stellung)m Position 5 2 3

YV

88 0 H -CH2CH2NH-

HNCH2CH20H

89 1 -S03H(4) 3 Cl -S03H do.

N(CH2CH20H)2

90 1 do. 3 Cl H do. Y4

91 0 - H -CH2CH2CH2NH

CI

OH

Cl N-/

92 1 -S03H(3) 4 -NH2 -S03H do. n

N—^

nh2

93 0 - do. -CH~CH_N N- ' '[

2 2 y f NyN

N(CH2CH20H)2

94 0 - do. -CH2CH2CH2NH- -C0CH2C1

95 0 H -CH2CH2NH- -C0CH=CH2

96 0 - H do. -C0C=CH„

I L Br

21

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 126 A5

Tabelle 4 / (Fortsetzung)

_ Verknüpfung

Bsp.Nr. n ,0fc ^ ° Rc R_ -W-NR,- Y

* (Stellung) xn Position 5 2 3

97 1 -S03H(3) 4 -NH2 -SO-jH -CH2CH2NH- -C0CHCH2Br

Br

98

0

-

do.

Y13

99

0

-

h

-ch2ch2ch2nh-

y14

100

1

-s03h(4)

3

cl h

do.

y15

101

0

-

-so3b

-ch2ch2nh-

Y5

102

0

do.

-ch2ch2ch2n— ch3

y5 Cl

103

0

-

do.

n-=( oci

104

0

-

h

-ch2ch2ch2nh-

do.

105

0

-

h

-ch2ch2nh-

y6

106

0

-

-so3h do.

Y7

107

0

-

do.

y8

108

1

h

3

Cl do.

do.

y8

109

0

-

do.

Y9

110

0

-

do.

/ \ -ch-ch-n n-

2 2 W

Y9

111

0

_

-

h

-ch2ch2nh-

Y9

112

0

-

-so3h do.

y10

113

0

-

do.

y11

114

0

-

h do.

y12

115

0

-so3h ch, 1 3

-ch2ch2n—

y9

116

0

-

do.

-ch2ch2ch2nh-

y9

Die Verbindungen der Beispiele 72-116 färben Cellulosematerial in brillanten grünen Tönen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.

Gemäss der vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 116 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien

22

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 675 126 A5

Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.

Anwendunasvorschrift A

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineraiisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben-. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineraiisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensides kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine gut aufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Lichtechtheit zeigt.

Anwendunasvorschrift B

In Abwandlung der Färbevorschrift A werden anstelle des portionenweise erfolgenden Zusatzes von insgesamt 6 Teilen Soda nur 2 Teile Soda (kalziniert) in einer Portion zugefügt; die anfängliche Temperatur von 40° wird dann auf 60° gesteigert, und es wird eine Stunde bei 60° weitergefärbt. Ansonsten wird in gleicher Weise verfahren wie in Vorschrift A angegeben. Auch in diesem Fall erhält man eine gut aufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von insbesondere hoher Lichtechtheit.

Anwendunasvorschrift C

Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1,0 Teilen l-nitrobenzol-3-sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Das Bad wird auf 40° erwärmt, dann werden 1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3 zugesetzt. Innert 45 Minuten wird das Bad auf 98° erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten 20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten werden dann noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt. Anschliessend wird 45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefärbt, dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser heiss gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine gut licht- und nassechte Baumwollfärbung von brillantgrünem Ton.

Anwendunasvorschrift D

2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 3 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man lässt während einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser zuerst kalt, dann heiss gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillantgrüne Färbung von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A-D beschrieben können auch die Farbstoffe gemäss den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben veraendet werden. Es werden brillantgrüne Färbungen erhalten, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.

Anwendunasvorschrift E

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40

Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1,2 oder 3

100

Teile Harnstoff

350

Teile Wasser

500

Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung

10

Teile Natriumbicarbonat

1000

Teile insgesamt

wird auf Baumwoilmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.

23

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

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Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene brillantgrüne Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

Analog der Vorschrift E können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-116 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden, in allen Fällen werden brillantgrüne Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel I

entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin Pc für den Phthalocyaninrest,

Me für Cobalt, Kupfer oder Nickel,

jedes Ri und Ffe, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder Ci-6Alkyl,

jedes R3, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Ci_4Alkyl oder C2-^HydroxyalkyI,

jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, CwAlkoxy, Ci_4Alkyl,

-COOH oder-SO3H,

R5 für Halogen, -NH2, eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Aminogruppe, und n für 0 oder 1 stehen,

R6 Wasserstoff, -CONH2 oder

An®,

R7 Wasserstoff, Ci_4AlkyI, Cs-eCycloalkyl, Phenyl, Benzyl, Phenyläthyl- oder -COOH,

An© ein nicht-chromophores Anion,

W -C2-6Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, eine C2-6-Alkylenkette, die durch -0-, -NR3- oder unterbrochen ist;

*Yn

R5

24

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 675 126 A5

CAlkylen-

oder bedeuten, wobei in der letzten für W definierten Gruppe -C2-4Alkylen- an den Stickstoff des Pyridon-rings gebunden ist, oder

W zusammen mit -NR3-Y, an das es gebunden ist,

bildet,

m für 0 oder 1,

Y für eine faserreaktive Gruppe,

a für eine Zahl von 1 bis 3,

b für eine Zahl von 0 bis 2, und c für eine Zahl von 1 bis 2 stehen, mit der Massgabe, dass a + b + c maximal 4 sind.

2. Gemische der Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin Me für Kupfer oder Nickel steht.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 3, worin jedes Ri und R2 für Wasserstoff und jedes R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder -SO3H stehen,

jedes R5 unabhängig voneinander Fluor, Chlor oder -NR8R9 bedeutet, wobei jedes Rs und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff, unsubstituiertes Ci-4Alkyl, durch Hydroxy, Ci-4Alkoxy, -COOH, -SO3H, -NH2, -NHCi_4Alkyl oder -N(Ci-4Alkyl)2 monosubstituiertes Ci^Alkyl, unsubstituiertes Cyclohexyl, durch eine bis drei Methylgruppen substituiertes Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-4alkyI-, in welchen zwei letzteren Gruppen der Phenylring unsubstituiert oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen, C-i-^Alkyl, Ci_4Alkoxy, -SO3H und -COOH substituiert ist, steht oder Rs und Rg zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpho-lin- oder Piperazin-Ring bilden, der unsubstituiert oder durch bis zu drei Methylgruppen substituiert ist.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 3, worin R6 für Wasserstoff oder -CONH2 und R7 für Methyl, Aethyl, Benzyl oder Cyclohexyl stehen.

6. Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 3, worin W für Wi steht in der Bedeutung -(CH2)P-, -(CH2)q-NR3b-(CH2)q-,

/—S

R,

'5c

3

-(CH2)t-^0T

worin die freie Bindung in 3- oder 4-Stellung ist,

25

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

CH 675 126 A5

worin die -(CH2)r Gruppe in 3- oder 4-Stellung ist,

-<CH2)q-®3Ï^ V

T

R

j m

5c worin die freie Bindung in 3- oder 4-Stellung ist, wobei in der letzten der aufgeführten Gruppen -(CH2)q-an den Stickstoff des Pyridonrings gebunden ist, und worin m für 0 oder 1,

p für 2, 3 oder 4,

jedes q, unabhängig voneinander für 2 oder 3, und t für 1 oder 2 stehen,

jedes R3b, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl, und Rsc Chlor oder -NRsbR9b bedeuten, worin jedes Rsb und Rgb, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, monohydroxy-substituiertes C2-3Alkyl oder durch Methyl oder Sulfo substituiertes Phenyl steht.

7. Verbindungen gemäss Anspruch 1, die der Formel Ib

Ni PC

Ib

3b entsprechen und die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin die Azogruppe in 3- oder 4-Stel-lung des Phenylringes gebunden ist,

m für 0 oder 1,

ai für eine Zahl von 2 bis 3, und bi für eine Zahl von 0 bis 1 stehen, mit der Massgabe, dass ai + bi maximal 3 sind,

jedes R3b. unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet,

W2 für -(CH2)q- oder

-<CH2) -nh

Yf n^N

NH-(CH2> "

5d worin jedes q, unabhängig voneinander, für 2 oder 3, und Rsd für Chlor, -NH2 oder -NHCH2CH2OH stehen, steht oder

W2 zusammen mit -NR3b-(Yb), an das es gebunden ist, die Gruppe

26

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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-<CH2>q-NWN~(Yb}

bildet, und

Yb für eine der Gruppen (a), (bi), (c), (di), (ei), (fi), (gì), (h), (ji), (ki) und (I),

F X, CT Cl

/N~^ /N~^ N"t(

-Q -Q M -Q

Cl F Cl X2a X3 Cl X4a

0») (^]) (C) (d,)

F ?3b ?3b

"CO" Yg'

_//Ni, YnTn Bi n v

\=< v

X5a

<el> (f,) (8,)

,-i! SOjCHJCH^ ^3^S02CH=CHJ

yN y yH Y NH-^4

N^N NyN

X6b x6b

(V (jV

, ? S09CH9CH«Za 3 S0,CH=CH~

_0j- 2 2 2a 2 2

di wobei in den Gruppen (h), (ji), (ki) und (I) jedes -SOaCI-teCHgZa und -S02CH=CH2 in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes gebunden ist, und worin

X-ia für Fluor oder -SO2CH3,

X2afür Methyl oder -CH2CI,

X3 für Wasserstoff oder Chlor,

X4afür Chlor, Hydroxy, Methoxy oder -NRsaRga,

jedes Rsa und R9a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Ci-2Alkyl, durch Hydroxy, -COOH oder -SO3H monosubstituiertes Ci_3Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Ci-2alkyl-, deren Phenylring unsubstituiert oder substituiert ist durch einen oder zwei Substituenten aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H und -COOH, stehen oder

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Rsa und Rga zusammen mit dem Stickstoff, an den sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Pipe-

razin- oder N-Methylpiperazin-Ring bilden,

X5a für -NR8aR9a,

X6a für Fluor, Chlor oder -NRsaR9a,

Bi für -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-,

-(CH2)r

R

10

oder

R10

wobei in den drei zuletzt aufgeführten Gruppen die Brückenbindung bzw. die Gruppe -(CH2)r jeweils in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes ist, r für 1, 2 oder 3, und Rio für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -SO3H oder -COOH stehen, oder Bi zusammen mit beiden -NR3b-, an die es gebunden ist, den Ring

'—\

oder

Bi zusammen mit einem der beiden -NR3b- die Gruppe

/—V /—V -(CH„) -N N- oder -N N-(CH„) -2 9 \ f \ / 2 q bildet,

Yf eine der Gruppen (a), (bi), (c), (di) und (ei) bedeutet, Yg'für-CH=CH2, CH2CI,

-Ç=CH2, -CHCH2Br, -NH— Br Br

3 .S02CH=CH2

3 S0«CH9CH9Z oder-NH-<Q^

wobei in den zwei zuletzt aufgeführten Gruppen jeder Sulfonylrest in 3- oder 4-Stellung des Phenylringes gebunden ist,

X6b für Chlor oder -NRsbR9b,

jedes Rsb und Rgb, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, monohydroxysubstituiertes C2-3AIkyl oder durch Methyl oder Sulfo monosubstituiertes Phenyl, und Za für Chlor, -OSO3H, -SSO3H oder -OCOCi^tAlkyl stehen.

8. Verbindungen gemäss Anspruch 7, worin W2 für W3 in der Bedeutung -(CH2)q-, und Yb für Yd als Gruppe (a) oder (d3)

F X4c

^ -0

Cl F Cl stehen, worin

X4c für Chlor oder -NHRgc und

Rgc für Wasserstoff oder 2-Hydroxyäthyl stehen.

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9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Diazoniumsalz einer Verbindung der Formel II

MePc

(S03H)a

N -fsNV- N SO„N—i / Y ^

rr die als freie Säure oder in Salzform vorliegt, mit mindestens c Mol einer Verbindung, die in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel III

III

u-NR3-Yx entspricht, worin Yx für Wasserstoff oder die faserreaktive Gruppe Y steht, umsetzt und im Falle, dass Yx Wasserstoff bedeutet, in einem zusätzlichen Schritt mit mindestens c Mol einer Verbindung Y-hal, worin hai für Fluor, Chlor oder Brom steht, umsetzt.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III, worin Yx Wasserstoff bedeutet, einsetzt.

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