DE69311264T2

DE69311264T2 - Verfahren zum Flash-Spinnen von starken diskontinuierlichen Fasern

Info

Publication number: DE69311264T2
Application number: DE69311264T
Authority: DE
Inventors: Sylvie Cloutier; Lynne Marie Manuel; Vaclav George Zboril
Original assignee: DuPont Canada Inc
Current assignee: DuPont Canada Inc
Priority date: 1992-11-10
Filing date: 1993-11-09
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-11-10
Also published as: CA2102578A1; ES2106289T3; US5415818A; GB9223563D0; CA2102578C; EP0597658A1; DE69311264D1; JPH06207309A; EP0597658B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Flashspinnen von festen, diskontinuierlichen Fasern insbesondere von festen, diskontinuierlichen Plexifilamentfilm- Fibrillensträngen, aus faserbildenden Polyolefinen, worin ein Gemisch aus Lösungsmittel und Strängen, die sich am Auslaß einer Spinndüse in einem Flashspinnverfahren bilden, einem Fluid mit hoher Geschwindigkeit ausgesetzt wird. Das Fluid ist ein Gemisch aus Dampf und Wasser.
Der Ausdruck "Plexifilamentfilm-Fibrillenstränge aus Polyolefin" bezieht sich hierin auf Stränge, die als dreidimensionales einstückiges Netzwerk aus einer Vielzahl dünner, bandartiger, filmartiger Elemente mit statistischer Länge, einer Dicke im Bereich von etwa 1-20 µm, durchschnittlich weniger als etwa 10 µm, und einer im allgemeinen in Richtung der Längsachse des Strangs verlaufenden Ausrichtung charakterisiert werden. Die Filmfibrillenelemente vereinen und trennen sich intermittierend in unregelmäßigen Intervallen an verschiedenen Steilen entlang der Länge, Breite und Dicke des Strangs, um das dreidimensionale Netzwerk zu bilden. Solche Stränge sind bekannt und werden von Blades and White, US-A-3.081.519 (ausgegeben am 19. März 1963) ausführlicher beschrieben. "Diskontinuierlich" bedeutet weiters hierin, daß die Stränge eine Länge von nicht mehr als 100 mm aufweisen.
Blades und White beschreiben ein Flashspinnverfahren zur Herstellung kontinuierlicher Plexifilamentfilm-Fibrillenstränge aus faserbildenden Polymeren. Eine Lösung von Polymer in einer Flüssigkeit, die das Polymer bei ihrem normalen Siedepunkt oder darunter -nicht löst, wird bei der Temperatur über dem normalen Siedepunkt der Flüssigkeit und bei autogenem oder höherem Druck durch eine Spinndüse in ein Medium mit niedrigerer Temperatur und wesentlich niedrigerem Druck hinein extrudiert. Dieses Flashspinnen bewirkt, daß die Flüssigkeit verdampft und einen kontinuierlichen Plexifilamentfilm-Fibrillenstrang bildet. Bevorzugte Polymere sind u.a. kristalline Polykohlenwasserstoffe, z.B. Polyethylen und Polypropylen. Kommerzielle durch Spinnen verbundene Produkte wurden aus Polyethylen-Plexifilamentfilm-Fibrillensträngen hergestellt, die durch Flashspinnen unter Verwendung von Trichlorfluormethan als Lösungsmittel erhalten wurden, dieser halogenierte Kohlenwasserstoff wurde jedoch mit der zunehmenden Zerstörung der Ozonschicht der Erde in Verbindung gebracht.
Es ist möglich, diskrete Fasern durch Spinnen eines Polymers mit relativ niedrigem Molekulargewicht nach einem herkömmlichen Spinnverfahren zu bilden, wie auch verschiedene kommerzielle Pulpen hergestellt werden, es ist allerdings schwieriger, diskrete Fasern aus hochmolekularen Polymeren zu bilden. Es ist bekannt, daß die Spinndüse und der Tunnel, die beim Flashspinnen einer Polymerlösung zum Einsatz kommen, für die Eigenschaften der flashgesponnenen, kontinuierlichen Fasern, wie z.B. Zähigkeit und Bruchdehnung, von Bedeutung sind. Beispielsweise beschreibt die US-A- 4.352.650 (Marshall; ausgegeben am 5. Oktober 1982) die Optimierung des Tunnels zur Steigerung der Faserzähigkeit flashgesponnener, kontinuierlicher Fasern, z.B. von 4,76 auf 5,89 dN/tex (von 4,2 auf 5,2 g/den). Im allgemeinen kann die Faserzähigkeit unter Verwendung eines Tunnels am Spinndüsenauslaß um das 1,3- bis 1,7fache erhöht werden.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, diskrete Fasern unter Verwendung eines zweiten Fluids herzustellen. Beispielsweise wird von Kowlowski in US-A-4.054.625, ausgegeben am 18. Oktober 1977, das Flashspinnen einer diskreten Polyolefinfaser aus Polymer beschrieben, das in einem Lösungsmittel gelöst ist, welches Wasser in ausreichender Menge enthält, um eine Emulsion oder eine inverse Emulsion zu bilden. Ein Verfahren zur Herstellung diskontinuierlicher Fasern wird in WO 93/06265 (A. Shah) beschrieben. US-A-4.600.545 (P. Galli et al.) offenbart das Ausstoßen einer Polyolefinlösung bei obigem autogenem Druck in eine Zone niedrigeren Drucks und - nach partieller Expansion der Lösung - das In-Kontakt-Bringen mit einem Strahl eines Fluids mit hoher Geschwindigkeit. US-A-4.189.455 betrifft ein Verfahren zur Herstellung diskontinuierlicher Fibrillen durch abrupte Aufhebung des Drucks über einem zweiphasigen Flüssigkeitsgemisch aus geschmolzenem Polymer und Lösungsmittel. Diese kontinuierliche Fibrillenstruktur wird im Augenblick ihrer Bildung mittels eines quergerichteten Fluidstroms zerkleinert.
US-A-5.043.108 (S. Samuels; ausgegeben am 27. August 1991) offenbart das Flashspinnen eines Gemischs aus organischem Lösungsmittel, Polyethylen und einem Nicht- Lösungsmittel oder einer Spinnhilfe, insbesondere Wasser oder einem Alkohol oder Gemischen davon, worin die Wassermenge unter der Sättigungsgrenze von Wasser im organischen Lösungsmittel liegt. Ein Verfahren zur Herstellung einer Polyolefinpulpe, wonach Stränge gebildet und zerkleinert werden, wird in US-A-5.093.060 (S. Samuels und V. G. Zboril; ausgegeben am 3. März 1992) geoffenbart. Obwohl es möglich ist, kontinuierliche Filamente unter Anwendung eines Flashspinnverfahrens herzustellen und sie anschließend auf mechanische Weise zu zerkleinern, um diskontinuierliche Filamente zu bilden, führt eine derartige mechanische Zerkleinerung meist dazu, daß die Enden der zerkleinerten Filamente verschmelzen, selbst wenn das Zerkleinern unter Wasser stattfindet. Verschmolzene Enden machen es schwierig oder unmöglich, das resultierende Fasergeflecht zu entwirren und die Faserausrichtung und -festigkeit zu verringern. Aus diesen Gründen wären Verfahren vorzuziehen, die diskontinuierliche Fasern erzeugen, ohne die Verwendung mechanischer Zerkleinerungsmittel zu erfordern.
Es wurde nun ein verbessertes Flashspinnverfahren entwickelt, nach dem diskontinuieriche Plexifilamentfilm-Fibrillenstränge, insbesondere feste, orientierte und diskontinuierliche Fibrillen, gebildet werden können.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung fester diskontinuierlicher Fasern aus einem Polyolefin bereit, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Zuführen einer Lösung von Polyolefin in einem organischen Lösungsmittel bei einem Druck, der zumindest autogener Druck ist, zu einer Spinndüse;
(b) Flashspinnen von Plexifilamentfilm-Fibrillensträngen, indem die Lösung bei einem niedrigeren Druck und einer niedrigeren Temperatur als jene(r) der Lösung durch den Auslaß der Spinndüse hindurch und in einen Tunnel hinein geleitet wird, wobei die Temperatur über dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels liegt;
(c) In-Kontakt-Bringen der Stränge und des Lösungsmittels im Tunnel mit einem Inertfluid, das eine Flüssigkeits- und eine Dampfphase aufweist, beim oder nach dem Auslaß der Spinndüse, jedoch innerhalb des Tunnels, wobei die Menge an Inertfluid solcherart ist, daß das Verhältnis der Gesamtrate des Volumsstroms von Lösungsmitteldampf plus Inertfluiddampf zur Rate des Massenstroms des Polymers im Tunnel mehr als 4,5 m³/kg beträgt, wobei die Temperatur des Inertfluids im Tunnel um 2-40ºC unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegt; und
(d) Gewinnen fester, diskontinuierlicher Fasern
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Intertfluid ein Gemisch aus Wasser und Dampf, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von Dampf zu Wasser im Bereich von 20:80 bis 80:20, insbesondere 35:65 bis 65:35.
In einer anderen Ausführungsform ist der Tunnel ein venturiförmiger Tunnel mit einem verengten Durchmesser unmittelbar nach dem Auslaß, und die Stränge und das Lösungsmittel werden vor dem eingeschränkten Durchmesser des venturiförmigen Tunnels mit dem Inertfluid in Kontakt gebracht.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Volumen des im Tunnel in Schritt (c) erzeugten Inertfluids 100-400% des Volumens der Lösungsmitteldämpfe im Tunnel.
Es folgt eine Beschreibung der vorliegenden Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf den Einsatz eines Gemischs aus Dampf und Wasser als Inertfluid sowie auf die in den Abbildungen dargestellten Ausführungsformen, worin:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Öffnung und eines Tunnels eines Flashspinnverfahrens ist, in dem ein venturiförmiger Tunnel zum Einsatz kommt;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Öffnung und eines Tunnels eines Flashspinnverfahrens ist, in dem ein konischer Tunnel zum Einsatz kommt; und
Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Variation der Ausführungsform aus Fig. 1 ist.
Fig. 1 zeigt einen Abschnitt einer in einem Flashspinnverfahren eingesetzten Vorrichtung, die allgemein mit 1 gekennzeichnet ist. Die Vorrichtung 1 weist einen Zufuhrabschnitt 2, eine Spinndüse 3 mit einem Spinndüsenauslaß 4 und einen venturiförmigen Tunnel 5 auf. Der Zufuhrabschnitt 2 führt Polymerlösung aus einer (nicht dargestellten) Quelle der Spinndüse 3 zu. Der Zufuhrabschnitt 2 verjüngt sich unmittelbar nach der Spinndüse 3. Diese befindet sich zwischen dem Zufuhrabschnitt 2 und dem venturiförmigen Tunnel 5 und weist eine durchgehende (nicht dargestellte) Öffnung auf, die im Spinndüsenauslaß 4 endet.
Der venturiförmige Tunnel 5 weist eine obere Kammer 6 und eine untere Kammer 7 auf, die durch eine Venturiverengung getrennt sind. Die untere Kammer 7 ist im Vergleich zur Venturiverengung 8 eine erweiterte Kammer mit, von der Venturiverengung 8 weg, zunehmendem Durchmesser. Die obere Kammer 6 besitzt einen Durchmesser, der wesentlich größer ist als die Spinndüsenöffnung, insbesondere zumindest 4- und vorzugsweise 6- bis 15-mal größer als die Spinndüsenöffnung. Die obere Kammer 6 verjüngt sich in ihrem unteren Abschnitt zur Venturiverengung 8 hin. Es ist wichtig, daß die Verjüngung der oberen Kammer 6 glatt ist, um die Wahrscheinlichkeit zu verringern, daß sich Fasern, die von der Öffnung durch die Venturiverengung 8 hindurch gelangen, verfangen oder zurückgehalten werden. Die Venturiverengung 8 weist einen Durchmesser auf, der nicht mehr als 90%, insbesondere nicht mehr als 55%, des maximalen Durchmessers der oberen Kammer 6 beträgt. Die obere Kammer 6 und die untere Kammer 7 weisen eine relativ kurze Länge auf, typischerweise etwa 5-20 mm.
Das Fluidrohr 9 befördert das Inertfluid durch den Einlaßzufuhrabschnitt 10 und die Zufuhröffnung 11 zur oberen Kammer 6. Die Zufuhröffnung 11 befindet sich in der oberen Kammer 6, ist vorzugsweise eine ringförmige Öffnung und sollte jedenfalls für einen gleichmäßigen Inertfluidstrom in der oberen Kammer 6 sorgen. Der Winkel, in dem das aus der Zufuhröffnung 11 strömende Inertfluid auf die Fasern und die aus der Spinndüse 3 austretende Lösung trifft, beträgt weniger als 90º, vorzugsweise 20-60º.
Fig. 2 zeigt eine beim Flashspinnen verwendete Vorrichtung, die sich hinsichtlich der Form und Konstruktion des Tunnels von jener aus Fig. 1 unterscheidet. Die Vorrichtung weist einen Zufuhrabschnitt 2, eine Spinndüse 3 mit einem Spinndüsenauslaß 4 und einen Tunnel 12 auf. Der Zufuhrabschnitt 2 führt Polymerlösung aus einer (nicht dargestellten) Quelle der Spinndüse 3 zu und verjüngt sich unmittelbar nach der Spinndüse 3. Diese ist zwischen dem Zufuhrabschnitt 2 und dem Tunnel 12 angeordnet.
Der Tunnel 12 besitzt nur eine Kammer, die konisch geformt ist und sich mit zunehmender Entfernung von der Spinndüse 3 nach außen erweitert. Die Erweiterung ist glatt und kontinuierlich und verläuft in der dargestellten Ausführungsform in einem Winkel von etwa 5º; der Winkel kann jedoch auch 0-30º, vorzugsweise 0-10º betragen. Das Fluidrohr 9 befördert das Inertfluid über den Einlaßzufuhrabschnitt 10 und die Zufuhröffnung 11 zum Tunnel 12. Die Zufuhröffnng 11 ist eine im oberen Abschnitt des Tunnels 12 angeordnete, ringförmige Öffnung.
Fig. 3 zeigt eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung, die einen venturiförmigen Tunnel 5 mit oberer Kammer 6, unterer Kammer 7 und Venturiverengung 8 aufweist. Der Zufuhrabschnitt 2 ist mit einem Polymerkanal 13 verbunden, der durch einen Spinndüsenblock 14 hindurch in eine Spinndüsenkammer 15 führt, die mit dem Spinndüsenauslaß 16 verbunden ist. Das Fluidrohr 17 ist mit dem Fluidkanal 18 im Spinndüsenblock 14 verbunden. Der Fluidkanal 18 seinerseits ist mit der Fluidkammer 19 verbunden, deren Auslaß der Fluidauslaß 20 ist. Der Spinndüsenauslaß 16 ist axial angeordnet und liegt in Form einer ringförmigen Anordnung von Löchern oder eines ringförmigen Spalts um den Fluidauslaß 20 herum vor.
Bei Betrieb wird Polyolefin in einem organischen Lösungsmittel gelöst. Das Polyolefin kann in Pellet- oder Pulverform oder anderen bekannten Formen vorliegen und wurde zuvor aus den Monomeren polymerisiert. Alternativ dazu ist das Polyolefin bereits in einem organischen Lösungsmittel gelöst, z.B. ist es eine Polymer-Lösung in einem organischen Lösungsmittel aus dem Verfahren zur Monomer-Polymerisation.
Das Polyolefin kann ein hochmolekulares Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen mit zumindest einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-α-Olefin, wie z.B. Buten-1, Hexen-1 und/oder Octen-1 sein. Das Polyolefin kann auch ein Propylen-Homopolymer oder ein Copolymer von Propylen mit einer geringeren Menge an Ethylen sein. Eine Vielzahl an Varianten solcher Polymere, z.B. hinsichtlich der eingesetzten Art von Monomer(en), des Molekulargewichts, der Molekulargewichtsverteilung und anderen Eigenschaften, ist im Handel erhältlich. In bevorzugten Ausführungsformen, in denen das Polyolefin ein Ethylen-Homopolymer oder Copolymer von Ethylen mit zumindest einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-α-Olefin ist, liegt die Dichte im Bereich von 0,930 bis 0,965 g/cm³, insbesondere im Bereich von 0,940 bis 0,960 g/cm³. Der Schmelzindex des Polyolefins beträgt vorzugsweise weniger als 15 dg/min, d.h. er liegt im Bereich von sog. "nicht-fließend", z.B. weniger als etwa 0,01 dg/min, bis 15 dg/min, insbesondere im Bereich von 0,50 bis 7,0 dg/min; der Schmelzindex wird nach dem ASTM D-1238 Verfahren (Punkt E) gemessen.
Eine Vielzahl organischer Lösungsmittel kann für das Verfahren eingesetzt werden, z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Methylcyclohexan und hydriertes Naphtha sowie verwandte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische. Gemische aus Lösungsmitteln und geringen Mengen an Nicht-Lösungsmitteln, d.h. Gemische aus Lösungsmitteln und Spinnhilfen, kommen ebenfalls in Frage, wie z.B. Gemische aus Cyclohexan und Wasser. Der Einsatz von Gemischen aus Lösungsmitteln und Nicht- Lösungsmitteln wird in der obigen US-A-5.043.108 geoffenbart.
Das Poleyolefin kann Additive enthalten, wie z.B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Netzmittel, Tenside und andere für Polyolefine bekanntermaßen geeignete Additive, sofern diese durch die im Verfahren verwendete Öffnung hindurchtreten können und das Verfahren nicht in anderer Weise nachteilig beeinflussen.
Die Lösung von Polyolefin im organischen Lösungsmittel steht unter hoher Temperatur und unter Druck, wobei der Druck zumindest autogen ist und die Temperatur ausreicht, das Polyolefin in Lösung zu halten. In bevorzugten Ausführungsformen enthält die Lösung auch ein Nicht-Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, als Spinnhilfe, wie in der obigen Patentschrift von Samuels beschrieben. Die Spinnhilfe kann Netzmittel, Tenside oder dergleichen enthalten. Die Temperatur und der Druck sowie die Zusammensetzung der Lösung, insbesondere der Prozentgehalt an Polymer in der Lösung, beeinflussen die Eigenschaften der durch Spinnen erhaltenen Filmfibrillenstränge und daher auch jene des anschließend im Verfahren gebildeten Fasermaterials. Beispielsweise können die Temperatur, der Druck und die Lösungszusammensetzung so gewählt werden, daß stark orientierte Fasern erhalten werden, die bevorzugt werden.
Die Lösung wird durch den Zufuhrabschnitt 2 zum Spinndüsenauslaß 4 oder 16 zugeführt, um Plexifilamentfilm-Fibrillenstränge zu bilden. Diese Stränge werden gebildet, wenn die Polymerlösung aus dem Spinndüsenauslaß 4 oder 16 austritt. Ein Gemisch von Dampf und Wasser tritt aus der Zufuhröffnung 11 oder dem Fluidauslaß 20 aus und kommt mit der aus dem Spinndüsenauslaß 4 oder 16 fließenden Lösung in Kontakt, und zwar im wesentlichen gleichzeitig mit dem Austritt der Lösung aus dem Spinndüsenauslaß. Obwohl ein Dampf-Wasser-Gemisch aus der Zufuhröffnung 11 und dem Fluidauslaß 20 austritt, ist die Flüssigkeit im Fluidrohr 9 normalerweise Wasser. Das Verfahren findet unter solchen Bedingungen statt, daß ein Gemisch aus Wasser und Dampf entsteht, wenn dieses Wasser aus der Zufuhröffnung 11 und dem Fluidauslaß 20 strömt. Die Temperatur und der Druck des Dampf-Wasser-Gemisches werden so gewählt, daß im Tunnel das erforderliche Verhältnis zwischen Dampf und Wasser erzeugt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Gewichtsverhältnis Dampf:Wasser im Bereich von 20:80 bis 80:20, insbesondere im Bereich von 35:65 bis 65:35. Die Temperatur des Inertfluids ist um 2-40ºC niedriger als der Schmelzpunkt des Polymers. In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Volumen des in Schritt (c) im venturiförmigen Tunnel erzeugten Inertfluids 100-400% des Volumens des Lösungsmittels der Polymerlösung im venturiförmigen Tunnel.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, mit denen orientierte, feste Fasern erzeugt werden. In bevorzugten Ausführungsformen besitzen die Fasern eine nachstehend definierte Prüfblatt-Nullabstandfestigkeit von zumindest 3 kg/15 mm, insbesondere zumindest 6 kg/15 mm.
Es ist zu beachten, daß die Oberflächen der Rohre, Gefäße und dergleichen, die im Verfahren der Erfindung eingesetzt werden, keinerlei Staupunkte oder andere Hindernisse aufweisen sollten, die das Hindurchströmen der Filmfibrillen oder des Fasermaterials verhindern oder verlangsamen können.
Die erhaltene Faser liegt in Form von diskontinuierlichen Plexifilamentfilm-Fibrillen vor; die Fasern können als spinnaufgebrochene Fasern bezeichnet werden. Die durchschnittliche Faserlänge liegt bevorzugt im Bereich von 1-100 mm, insbesondere 1-20 mm. Die Eigenschaften, z.B. die Länge, der Faser hängen von einigen Verfahrensvariablen ab, z.B. von der Geometrie des verwendeten Tunnels, insbesondere von der Tunnelform und dem Zufuhrpunkt des Inertfluids, dem Verhältnis zwischen Inertfluid und Polymerlösung, der Polymerkonzentration, den Eigenschaften des Polymers an sich, insbesondere dem Schmelzindex des Polymers, sowie von Temperatur und Druck. Der Faserdurchmesser beträgt vorzugsweise weniger als 30 µm. Die Fasern besitzen "freie" Enden im Gegensatz zu den verschmolzenen Enden, die sich durch mechanisches Zerschneiden von Polyethylenfasern, insbesondere in kommerziellem Maßstab, ergeben. Diese Freiheit der Fasern trägt zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit der Fasern bei, die üblicherweise den Schritt des Öffnens der Fasern oder Auftrennen von Faserbündeln in einzelne Fasern umfaßt. Beispiele für bevorzugte Plexifilamentfilm-Fibrillen sind in der laufenden, gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung von S. Cloutier, L.M. Manuel (vormals L.M. Morin) und V.G. Zboril beschrieben und beansprucht.
Die Faser kann in eine Polyethylenpulpe übergeführt werden, die einer Vielzahl an Verwendungszwecken zugeführt werden kann. Beispielsweise kann die Pulpe als Teil von Mischungen mit Cellulose, z.B. für Windeln, Einwegwindeln, Damenbinden und Inkontinenzprodukte, als Füllstoff, z.B. in Polymeren, Zement und dergleichen, als Thixotropiermittel in Farben und als synthetisches Papier verwendet werden. Für einige Verwendungszwecke können Fasern, insbesondere jene mit einer Länge im Bereich von etwa 2-20 mm, ohne Refining eingesetzt werden, um nach Naßlege- oder Trockenlegebahnbildungsverfahren Bahnstrukturen herzustellen.
Pulpe kann erhalten werden, indem die Fasern einem Refiningverfahren, das die Faserlänge auf weniger als 2 mm verringert, wobei die mittlere Länge etwa 0,80-1,20 mm beträgt, zugeführt werden und die Faserstruktur geöffnet wird. Die Fasern werden dann in Form einer Aufschlämmung (z.B. etwa 2 Gew.-%, mit als Tensid zugesetztem Polyvinylalkohol) einem Refiner zugeführt; auch andere Tenside können in Kombination mit oder anstelle von Polyvinylalkohol eingesetzt werden. Die Faserlänge darf nicht mehr als etwa 10 mm betragen, mit einer mittleren Länge von vorzugsweise etwa 6 mm oder weniger, um eine annehmbare Aufschlämmung zu bilden. Das Refiningverfahren kann in einem Pulpen- oder Papier-Refiner durchgeführt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden im Gegensatz zu den obigen Verfahren nach Blades und White und Samuels kurze Fasern erzeugt. Außerdem wurde eine Zunahme der Faserfestigkeit erzielt. Es wird angenommen, daß der Einsatz des zweiphasigen Fluids im Tunnel für die Erzielung verbesserter Fasereigenschaften wichtig ist.
In den Beispielen wurden die folgenden Testverfahren angewandt:
Der Prüfblatt-Nullabstand ist ein Maß für die Faserfestigkeit und das Ergebnis der Verfahren mittels TAPPI T205 om und Pulmac Troubleshooter und den von deren Herstellern vorgeschlagenen Arbeitsvorschriften. Prüfblätter mit einem Flächengewicht von 60 g/m² werden in einer Prüfblattform hergestellt, indem eine Aufschlämmung von Fasern in Wasser gebildet und die Fasern dann im Vakuum auf einem Sieb abgelagert werden. Der Nullabstand ist die Kraft, die erforderlich ist, um einen Streifen mit den Maßen 2,54 x 10 cm unter Verwendung einer Klemmbackenbreite von 15 mm und eines Klemmbackenabstands von 0 mm zu zerreißen. Die Ergebnisse sind in kg/15 mm angegeben. Die lineare Schrumpfung wird durch Eintauchen der Faserbündel in Ethylenglykol mit 155ºC über eine Zeitspanne von 5 Sekunden gemessen und als Verhältnis der anfänglichen Länge zur geschrumpften Länge ausgedrückt. Die lineare Schrumpfung ist ein Indikator für die den Fasern während des Spinnverfahrens gegebene Ausrichtung.
Es folgt eine Beschreibung der vorliegenden Erfindung durch nachstehende Beispiele.

Beispiel 1

Fasermaterial wurde unter Einsatz einer wie aus den Fig. 1, 2 oder 3 ersichtlich mit einer Spinndüse und einer Düse ausgestatteten Technikum-Anlage hergestellt. Die der Spinndüse zugeführte Lösung war eine Lösung von Ethylen/Buten-1-Coplymer in Cyclohexan mit 7 Gew.-% Wasser als Spinnhilfe. Wasser wurde bei hoher Temperatur und hohem Druck in die unmittelbar an die Spinndüse angrenzende Zone eingeleitet, sodaß die aus der Spinndüse strömenden Fasern mit einem Gemisch aus Dampf und Wasser in Kontakt kamen.
Im Spinnbehälter lag das Produkt in Form einer Aufschlämmung von Fasern in Wasser mit einer Stoffdichte von 0,5 Gew.-% vor. Die Faseraufschlämmung wurde durch eine wasserbetriebene Venturidüse durch ein großes, glattes Rohr zu einem Behälter befördert, in den Frischdampf eingeleitet wurde, um den Rest an Cyclohexan abzudampfen. Die lösungsmittelfreie Aufschlämmung wurde durch eine wasserbetriebene Venturidüse durch ein großes, glattes Rohr zu einer Bandfilterpresse weiterbefördert, wo Wasser entfernt wurde. Das Produkt wurde in Form eines lockeren Kuchens mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% gesammelt.
Weitere Details des verwendeten Polymers und der Bedingungen des Flashspinnverfahrens sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I
Anmerkungen: Tunneltyp "v" = venturiförmig (wie in Fig. 1)
Tunneltyp "s" = gerade (wie in Fig. 2)
Lösungsfluß = Polymer plus Lösungsmittel
* unter der Annahme, daß der Druck im Tunnel 104 kPa und die Temperatur 100ºC beträgt
kont. = kontinuierliche Faser, d.h. Faser ohne Spinnbruch
In den Versuchen 1-6 wurden Polymere mit mittlerer Dichte (d.h. 0,941-0,946 g/cm³) und niedrigem Schmelzindex (d.h. 0,29-0,39 dg/min) unter unterschiedlichen Bedingungen und Spinndüsen- und Tunnelanordnungen zu Fasern gesponnen. Versuch 1 ist ein Vergleichsversuch.
Versuch 1 zeigt die Ergebnisse, die erzielt wurden, als kein Gemisch aus Dampf und Wasser dem Tunnel zugeführt wurde; die Anordnung der Spinndüse und des geraden Tunnels war wie in Fig. 2. Die übrigen Spinnbedingungen waren den anderen Versuchen in Tabelle I ähnlich. In diesem Versuch war die erhaltene Faser kontinuierlich. Die lineare Schrumpfung und der Prüfblatt-Nullabstand, beide ein Maß für Faserfestigkeit und -ausrichtung, waren niedriger als in Versuch 4, bei dem auch die Anordnung aus Fig. 2 eingesetzt wurde.
Versuche 2 und 3 zeigen die mit der Spinndüsen- und Tunnelanordnung aus Fig. 1 erzielten Ergebnisse. Ein Gemisch aus Dampf (42 Gew.-%) und Wasser wurde in den Tunnel eingespritzt. Die Fasern waren diskontinuierlich und wiesen Längen im Bereich von 18 bis 38 mm auf. Der Prüfblatt-Nullabstand war auch hoch, d.h. 7,0-8,1 kg/15 mm. Der Unterschied zwischen den in diesen zwei Versuchen erzielten Ergebnissen ist wohl auf den unterschiedlichen Schmelzindex der eingesetzten Polymere zurückzuführen.
Die in Versuch 4 mit dem geraden Tunnel erhaltenen diskontinuierlichen Fasern wiesen ähnliche Festigkeit und Länge auf wie jene aus den Versuchen 2 und 3. Es war allerdings notwendig, (beim gleichen Dampf-Wasser-Verhältnis) mit einem viel höheren Wasser-Polymer-Verhältnis zu arbeiten, um die gleichen Eigenschaften zu erzielen.
Die Anordnung aus Fig. 3, d.h. mit der Polymerlösung in der ringförmigen Spinndüse und in der Mitte eingespritztem Wasser, wurde auch in Versuch 5 eingesetzt. Die Ergebnisse lagen im Bereich der Versuche 2 und 3. Die Faserlänge war etwas kürzer (zwischen 6 und 25 mm), doch das Wasser-Polymer-Verhältnis war (bei gleichem Verhältnis Dampf:Wasser) höher.
Versuch 6 zeigt das mit weniger Dampf im Tunnel erzielte Ergebnis. Die Gesamtwassermenge war die gleiche wie in den anderen Beispielen, die gewählten Bedingungen führten jedoch dazu, daß weniger Wasser rasch verdampfte. Die Fasern waren länger, d.h. 38-50 mm.

Beispiel II

Die Vorgangsweise aus Beispiel I wurde wiederholt, wobei die Polymere eine höhere Dichte als jene aus Beispiel I besaßen. Weitere Details sind in Tabelle II veranschaulicht. Tabelle II
Anmerkungen: Tunneltyp "v" = venturiförmig (wie in Fig. 1)
Tunneltyp "s" = gerade (wie in Fig. 2)
Lösungsfluß = Polymer plus Lösungsmittel
* unter der Annahme, daß der Druck im Tunnel 104 kPa und die Temperatur 100ºC beträgt
kont. = kontinuierliche Faser, d.h. Faser ohne Spinnbruch
Die Versuche 7-11 erfolgten unter Verwendung von Polymeren mit HD-Polyethylen (d.h. 0,955-0,959 g/cm³) und einem niedrigen Schmelzindex (d.h. 0,36-0,50 dg/min). Die Versuche 7, 9 und 11 sind Vergleichsversuche.
In Versuch 7 wurde die in Fig. 2 dargestellte Spinndüsen- und Tunnelanordnung eingesetzt. Es wurde kein Wasser und kein Dampf in den Tunnel eingeleitet, womit die erhaltene Faser kontinuierlich war. Die übrigen Bedingungen waren zu jenen in Versuch 9 ähnlich. Die Faserfestigkeit und -ausrichtung war in Versuch 9 geringer; hier handelt es sich um die gleiche Tendenz wie bei den weniger dichten Polymeren aus Beispiel I.
In Versuch 8 wurde der Tunnel aus Fig. 1 eingesetzt und ein Gemisch aus Dampf und Wasser in den Tunnel 8 eingeleitet. Es wurden diskontinuierliche Fasern mit einer Länge von etwa 10 mm erhalten. Die Fasern wiesen eine gute Festigkeit und Ausrichtung sowie einen Prüfblatt-Nullabstand von 9,0 kg/15 mm. Im Vergleich zu den Fasern der Versuche 2 und 3, die mit weniger dichtem Polymer gebildet wurden, war die Faserfestigkeit aufgrund des Polymers höherer Dichte größer und die Faserlänge aufgrund des niedrigeren Schmelzindex des Polymers niedriger.
In Versuch 9 wurde der gerade Tunnel aus Fig. 2 eingesetzt und ein Dampf-Wasser- Gemisch in den Tunnel eingeleitet. Die erhaltenen Fasern waren deutlich länger (d.h. 100-200 mm); es wurde kein höherer Wasserfluß eingesetzt, um das Fehlen der Venturiverengung im Tunnel auszugleichen, wie dies in Versuch 2 erfolgte. Die Fasern aus Versuch 9 wiesen eine geringere Festigkeit als jene aus Versuch 8 auf.
In Versuch 10 wurde die Tunnel- und Spinndüsenanordnung aus Fig. 3 eingesetzt, wobei Polymer durch ringförmige Öffnungen gesponnen und das Dampf-Wasser- Gemisch in der Mitte eingespritzt wurde. Die anderen Bedingungen waren zu jenen aus Versuch 8 ähnlich, und die erhaltenen Fasern besaßen ähnliche Eigenschaften.
In Versuch 11 wurde die Anordnung aus Fig. 1 eingesetzt, doch es wurde nur Dampf (kein Wasser-Dampf-Gemisch) eingespritzt; die Dampfmenge war ähnlich wie in Versuch 8. Die erhaltene Faser war fest und orientiert, jedoch kontinuierlich.

Beispiel III

Das Verfahren aus Beispiel I wurde unter Verwendung von Polymeren mit unterschiedlicher Dichte und unterschiedlichem Schmelzindex wiederholt, wobei mehrere Versuche unternommen wurden, die Verfahrensbedingungen zu optimieren. In allen Versuchen wurde der Venturitunnel aus Fig. 1 eingesetzt. Weitere Details sind in Tabelle III angeführt. Tabelle III
Anmerkungen: Lösungsfluß = Polymer plus Lösungsmittel
* unter der Annahme, daß der Druck im Tunnel 104 kPa und die Temperatur 100ºC beträgt
Die in diesem Beispiel verwendeten Polymere wiesen ein niedrigeres Molekulargewicht auf. In den Versuchen 12-14 wurden Polymere mit zunehmendem Schmelzindex, d.h. abnehmendem Molekulargewicht, eingesetzt. Die Faserfestigkeit und -länge nahm mit steigendem Schmelzindex ab.
Versuch 15 ist ein Vergleichsversuch, in dem kein Wasser und kein Dampf dem Tunnel zugeführt wurde, aufgrund des relativ niedrigen Molekulargewichts des Polymers waren jedoch die erhaltenen Fasern diskontinuierlich; das Polymer war das gleiche wie in Versuch 13. Im Vergleich dazu ergaben in den Versuchen 1 und 7, bei denen kein Dampf verwendet wurde, die höhermolekularen Polymere dieser Versuche kontinuierliche Fasern. Die durch Verwendung von Dampf und Wasser bei niedermolekularen Polymeren erzielte Verbesserung ist eine höhere Festigkeit.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von festen, diskontinuierlichen Fasern aus einem Polyolefin, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Zuführen einer Lösung von Polyolefin in einem organischen Lösungsmittel bei einem Druck, der zumindest autogener Druck ist, zu einer Spinndüse (3);

(b) Flashspinnen von Plexifilamentfilm-Fibrillensträngen, indem die Lösung bei einem niedrigeren Druck und einer niedrigeren Temperatur als jene(r) der Lösung durch den Auslaß (4) der Spinndüse (3) hindurch und in einen Tunnel (5) hinein geleitet wird, wobei die Temperatur über dem Siedepunkt des organischen Lösungsmittels liegt;

(c) In-Kontakt-Bringen der Stränge und des Lösungsmittels im Tunnel (5) mit einem Inertfluid, das eine Flüssigkeits- und eine Dampfphase aufweist, beim oder nach dem Auslaß (4) der Spinndüse (3), jedoch innerhalb des Tunnels (5); und

(d) Gewinnen fester, diskontinuierlicher Fasern

dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Inertfluid solcherart ist, daß das Verhältnis der Gesamtrate des Volumsstroms von Lösungsmitteldampf plus Inertfluiddampf zur Rate des Massenstroms des Polymers im Tunnel mehr als 4,5 m³/kg beträgt, wobei die Temperatur des Inertfluids im Tunnel um 2-40ºC unter dem Schmelzpunkt des Polymers liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Lösung durch den Auslaß (4) der Spinndüse (3) unter Bedingungen hindurchgeleitet wird, die ausgerichtete feste Fasern erzeugen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Inertfluid ein Gemisch aus Wasser und Dampf ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Gewichtsverhältnis zwischen Dampf und Wasser im Bereich von 20:80 bis 80:20 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Verhältnis im Bereich von 35:65 bis 65:35 liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche bis 5, worin der Tunnel (5) ein venturiförmiger Tunnel (5) mit unmittelbar nach dem Auslaß eingeschränktem Durchmesser (8) ist und die Stränge und das Lösungsmittel vor dem eingeschränkten Durchmesser des venturiförmigen Tunnels (5) mit dem Inertfluid in Kontakt gebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Volumen des in Schritt (c) im Tunnel (5) erzeugten Inertfluids 100-400% des Volumens der Lösungsmitteldämpfe im Tunnel (5) beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die erhaltenen, festen, diskontinuierlichen Fasern eine unter Anwendung der TAPPI T205-Verfahren ermittelte Prüfblatt-Nullabstandsfestigkeit von mehr als 3 kg/15 mm aufweisen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die unter Anwendung der TAPPI T205- Verfahren ermittelte Prüfblatt-Nullabstandsfestigkeit mehr als 6 kg/15 mm beträgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Kontaktwinkel zwischen dem Inertfluid und den aus der Spinndüse (3) austretenden Strängen und Lösungsmittel weniger als 90º beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Winkel im Bereich von 20-60º liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, worin das Polyolefin ein hochmolekulares Ethylen-Homopolymer oder ein Copolymer von Ethylen mit zumindest einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-Kohlenwasserstoff-α-Olefin ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polyolefin ein Copolymer ist und das α-Olefin aus Buten-1, Hexen-1 und Octen-1 sowie Gemischen davon ausgewählt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, worin die Dichte des Polyolefins im Bereich von 0,930 bis 0,965 g/cm³ liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin der Schmelzindex des Polyolefins weniger als 15 dg/min beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin der Schmelzindex des Polyolefins im Bereich von 0,50 bis 7,0 dg/min liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, worin das Lösungsmittel Cyclohexan ist.

18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das Cyclohexan Wasser als Spinnhilfe enthält.