DE2227021B2

DE2227021B2 - Verfahren zur Herstellung eines faserähnliche Elemente aufweisenden Papierstoffs aus Polyolefin

Info

Publication number: DE2227021B2
Application number: DE2227021A
Authority: DE
Inventors: Teiji Wakuni Kato; Katsumi Kodaira Okamoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1971-06-03
Filing date: 1972-06-02
Publication date: 1980-09-25
Also published as: IT956104B; BR7203578D0; GB1388881A; AR194243A1; PH10340A; FR2141748A1; DE2227021A1; CA976318A; FR2141748B1; DD103474A5; DK141735B; NL7207555A; NO141619C; DK141735C; LU65454A1; NO141619B; RO75748A; US3891499A; AT325413B; BE784363A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines faserähnliche Elemente aufweisenden Papierstoffes aus Polyolefinen für die Papierherstellung.

Üblicherweise wird Papier aus einem Stoff auf der Basis von Cellulosefasern (vor allem Holzfasern) hergestellt. Eine Cellulosefaser in einem zur Papiererzeugung dienenden Stoff ist ein länglicher Körper von praktisch kreisförmigem Querschnitt, dessen Länge 0,1 mm bis 4 mm und dessen mittlerer Durchmesser 0,01 bis 0,03 mm beträgt; von diesem etwa stäbchenförmigen Grundkörper erstrecken sich nach außen feine haarförmigc »Fibrillen«.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, anstelle von Holz bei der Papiererzeugung Fasern aus synthetischen Polymeren zu verwenden. Einer der ersten Versuche war die Verwendung von Stapelfasern, Eine synthetische Stapelfaser erhält man durch Verspinnen einer Polymerscbroelze an der Luft oder durch Verspinnen einer heißen Polymerlösung unter Verdampfung des Lösungsmittels zu einem endlosen Faden, den man dann zu Stücken der gewünschten Länge zerschneidet Stapelfasern werden hauptsächlich für Textilien hergestellt und ergeben kein gutes Papier, denn sie haben im wesentlichen eine sehr glatte Oberfläche.

ίο Man hat versucht, Chemiefasern mit komplizierter

Struktur in Form von Stapelfasern herzustellen und

einige dieser texturierten Fasern ergeben ein besseres

Papier als die gewöhnlichen Stapelfasern. So werden beispielsweise texturierte Fäden (GB-PS

5 8 91 943, wo sie als »Plexifilaments« bezeichnet werden, und DE-PS 1292301) hergestellt aus <2μπι dicken Folien oder Bändchen, die derart untereinander verbunden sind, daß sie ein einheitliches dreidimensionales Netzwerk bilden. Diese Fadenstruktur stellt einen Komplex dar, der sich zusammensetzt aus film- oder bandähnlichen Elementen, die sich in verschiedenen Abständen vereinigen und trennen.

Eine andere Struktur für Fasern zur Papiererzeugung ist der DE-AS 21 21 512 zu entnehmen. Sie besteht aus inneren Fibrillen, die zusammenhängen, und einer geringen Anzahl von äußeren Fibrillen; als Alternative ist die Struktur als ein Bündel von Fasern, Bändern oder

Fäden beschrieben. Sowohl die »Plexifilaments« wie die Fasern nach der

DE-AS 21 21 512 werden durch Entspannungsverdampfung einer erhitzten unter Druck stehenden Flüssigkeit die das Polymere gelöst enthält hergestellt Bei den Plexifilaments läßt man eine heiße Lösung unter Druck durch eine Düse in eine Zone niedrigeren Druckes so expandieren, daß das gesamte Lösungsmittel plötzlich unter Blasenbildung verdampft; gemäß der DE-AS 21 21 512 wird eine heiße wäßrige Emulsion, die als disperse Phase eine Polymerlösung enthält ebenfalls plötzlich entspannt, so daß das Lösungsmittel ver dampft

Das bei der Schnellverdampfung des Lösungsmittels ausfallende Polymer scheint bei beiden oben beschriebenen Verfahren zunächst in Form einer dünnen Folie vorzuliegen. Andere Verfahren zur Schnellverdamp fung von Lösungsmittel aus einer Polymerlösung sind aus DE-PS 19 58 509 und 19 51609 bekannt; diese Produkte scheinen ebenfalls eine dünne Folie zu sein.

Das Produkt des Verfahrens nach DE-PS 19 51 609 scheint aus Mikroflocken zu bestehen, die lose agglomeriert sind und welche in einem organischen Lösungsmittel wieder auseinandergehen, wobei man dann im Stoffauflauf eine Suspension von Flocken im Lösungsmittel hat, welche faserähnliche Elemente sind, die an ihren Enden miteinander verschmolzen sind, ähnlich wie die »Plexifilaments«.

Ein älterer Vorschlag (DE-OS 21 17 370) ist auf die Herstellung von Polyolefinfasern aus der Polyolefinlösung gerichtet wobei ein spezielles Lösungsmittel und eine Temperatur über der Schmelzlösungstemperatur

bo des Polyolefins angewandt wird und die Lösung unter der Einwirkung einer relativ geringen Scherspannung abgekühlt und das faserige Elemente enthaltende Gel durch Übertragung mechanischer Kräfte oder Scherspannung in die Einzelfasern aufgetrennt wird.

b-> Keines der bekannten faserigen Produkte eignet sich zur vollen Zufriedenheit als Ersatz für Holzschliff oder Cellulose als Rohstoffe bei der Papierherstellung

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung von

faserähnlichen Elementen, welche als Papierstoff zur Papierherstellung geeignet sind und sich auf Oblichen Papiermaschinen, insbesondere Langsiebmaschinen, verarbeiten lassen und schließlich zu einem qualitativ hochwertigen Papier führen,

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines faserähnlichen Elemente aufweisenden Papierstoffs aus Polyolefin, indem eine heiße Polyolefirdösung aus einer Zone höheren Drucks in eine Zone niederen Drucks unter Ausfällung des Polyolefins infolge der Entspannungsverdampfung des Lösungsmittels überführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration und Temperatur der Lösung so einstellt, daß bei der Überführung der Lösung in die Niederdruckzone die is Druckdifferenz zwischen den beiden Zonen derart gewählt wird, daß 20 bis 70% des Lösungsmittels verdampfen, so daß das Polyolefin in Form länglicher faserihnlicher in beliebiger Richtung orientierter Filmröllchen, die bei einer 500- bis lOOOOfachen Vergrößerung zu erkennen sind, ausfällt und man das gebildete Gei aus ausgefälltem Poiyoiefin und restlichem Lösungsmittel, welches höchstens 5 Gew.-% Polymer enthält, zum Entflechten der Filmröllchen mahlt Die erfindungsgemäß angewandte Polymerlösung soll 0,5 bis 5 Gew.-% Polyolefin enthalten. Zweckmäßigerweise geht man von einem kristallinen Polyolefin aus, welches ein hohes Molekulargewicht und einen Schmelzindex <0,5 besitzt Das erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt angewandte Polyäthylen hat vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht > 100 000 und das Polypropylen > 300 00. Das restliche Lösungsmittel kann man gegen ein organisches Lösungsmittel austauschen, welches seinerseits durch Wasser ersetzt werden kann, um auf diese Weise zu einem wäßrigen Stoff für die Papierherstellung zu kommen.

Die in dem erfindungsgemäß hergestellten Papierstoff enthaltenen faserähnlichen Elemente in Form kleiner Röllchen aus dünnen Filmen des Polyolefins liegen innerhalb des Papierstoffs getrennt und regellos angeordnet vor. Diese regellose Orientierung der Röllchen zeigt sich unter dem Mikroskop bei 500- bis lOOOfacher Vergrößerung, siehe die Fig.4 bzw. 6, welche elektronenmikroskopische Aufnahmen von zwei nach den Beispielen erhaltenen Produkten zeigen. Die Fig.5 bzw. 7 zeigen einen Ausschnitt aus den Mikrofotografien 4 bis 6 in noch größerer Vergrößerung, um auch die Oberflächentextur der Röllchen, wie sie bevorzugt in dem erfindungsgemäß hergestellten Papierstoff vorliegen, zu zeigen.

Fig.4 zeigt im Vordergrund eine Anzahl von Röllchen, die sich von einer zur anderen Seite des Bildes erstrecken und die nicht miteinander verbunden sind; hinter ihnen sind andere einzelne Röllchen zu beobachten, die sich von oben nach unten erstrecken. Die Enden einiger dieser Röllchen sind klar zu sehen. Auch in F i g. 6 sind derartige Röllchen zu sehen. Aus den Fig.4 und 6 wird das Hauptmerkmal dieser Röllchen deutlich, nämlich daß jedes Röllchen seine eigene Längsrichtung hat und daß diese Längsrichtun- w> gen der Röllchen kreuz und quer verlaufen.

Der Film aus dem die Röllchen gebildet sind, besteht in erster Linie aus kristallinen Olefinpolymeren, vorzugsweise Polyäthylen oder Polypropylen.

In dem erfindungsgemäß hergestellten Papierstoff M können einzelne Röllchen schneckenförmig verwunden sein.

Der Film aus welchem die Röllchen bestehen, hat

vorzugsweise eine »Haifischhauta-Textur; darunter versteht man eine Reibe von Runzeln und Falten, die parallel zueinander und quer zu der Längsrichtung des Röllchens verlaufen. Ein Papierstoff ohne oder mit nur geringer Haifischhaut-Textur.kann sich zwar ebenfalls gut zur Papierherstellung eignen; es wurde jedoch festgestellt, daß faserartige Elemente mit Haifischhaut-Oberfläche sich in der Papierindustrie besonders gut eignen. Bevorzugt ist eine spezielle Form von Haifischhaut-Oberfläche mit Rillen in Längsrichtung des Röllchens und Runzeln oder Falten quer zur Röllchenlänge zwischen den Rillen. Die Haifischhaut-Textur kann jedoch zu einer körnigen Textur degeneriert sein; sowohl die haifischhautartige Oberfläche wie eine gehörnte Oberfläche scheinen zu den wertvollen Eigenschaften der Fasern beizutragen. Die bevorzugte haifischartige Oberfläche ist aus Fig.5 bzw. 7 zu ersehen, die den Mittenbereich der Fsg.4 bzw. 6 bei 20maI größerer Vergrößerung darstellen.

Der erfindungsgemäß hergestellte Papierstoff kann demnach durch seine vergleichsw^>e große Morphologie von getrennten in beliebiger Rich'ung orientierten Filmröllchen, die bei einer 500fachen Vergrößerung erkennbar sind, und deren feine haifischhautartige Oberfläche, die bei lOOOOfacher Vergrößerung zu erkennen ist von anderem Rohmaterial für die Papierherstellung unterschieden werden.

Wohl aufgrund dieser Struktur hat der erfindungsgemäß hergestellte Papierstoff Eigenschaften, die für ihn charakteristisch sind und auf denen seine hervorragende Brauchbarkeit in der Papierindustrie beruht

Eine dieser Eigenschaften ist die sehr große Oberfläche. Wie durch Gasadsorption (BET) bestimmt wurde, ist die Oberfläche des erfindungsgemäß hergestellten Papierstoffs in manchen Fällen > 1 m²/g. Die Fasern haben — wenn sie durch Abstreifen mit Dampf oder Austausch des Lösungsmittels gegsn Wasser vom Lösungsmittel befreit sind — eine BET-Oberfläche von > 30 m²/g und — wenn sie durch Gefriertix>ckiuing vom Lösungsmittel befreit sind — eine BET-Oberfläche bis zu 200 m²/g.

Die hydrodynamisch bestimmte Oberfläche der erfindungsgemäß erhaltenen Fasern ist > 0,6 m²/g und liegt meist zwischen etwa 0,6 und l,0m²/g. Diese letztere Eigenschaft ist besonders eng mit dem Ablaufverhalten der Fasern bei der Papiererzeugung verknüpft und ist insofern wichtiger als die durch Gasadsorption bestimmte Oberfläche.

Die hydrodynamische Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird nach einem Verfahren durchgeführt, das in »The Filtration-Resistance of Pulp Slurries«, W. L Ingmanson et al, TAPPI 37, Nr. 11; Seite 523 bis 534 (1954) beschrieben ist Die Gleichungen 9 und 10 auf den Seil in 515 und 526 diess Artikels wurden zur Bestimmung der »hydrodynamischen« spezifischen Oberfläche f5J angewandt

Da es schwierig und zeitraubend ist die hydrodynamische Oberfläche der Fasern zu messen, kann ihr Ablaufverhalte η leichter durch die Ablaufzeit charakterisiert werden. Die Ablaufzeit der erfindungsgemäßen Fasern ist etwa > 5 s und liegt insbesondere zwischen etwa 5 und 6 s.

Zur genaueren Charakterisierung des Ablaufverhaltens in Abhängigkeit von der hydrodynamischen Oberfläche ist der Ablauffaktor geeignet. Der Ablauffaktor der Fasern in dem erfindungsgemäß erhaltenen Papierstoff ist > 0,2, vorzugsweise > 0,1. und kann bis zu 1 s/g betragen.

Ein weiteres Maß für die Ablaufeigenschaften der Fasern ist die Kompressibilitätskonstante (N), die aus der Neigung der Kurve bestimmt wird, die man beim Auftragen von cgegen ρ in der Gleichung:

in einem logarithmischen Diagramm erhält, wobei cdie scheinbare Stoffdichte in g/cm^J, ρ der ausgeübte Druck in g/cm² und Af und Af Kompressibilitätskonstanten sind. Es sei auf die Gleichung (8) auf Seite 525 der oben zitierten Arbeit von Ingmanson et al. in TAPPI 37. Nr. 11, Seite 523 bis 534 hingewiesen.

Die Kompressibilitätskonstante N von Cellulosefasern liegt zwischen 0,3 und 0,4 und die der erfindungsgemäß erhaltenen Fasern über etwa 0,2 und insbesondere zwischen etwa 0,2 und 0,3.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die angewandten besonderen Verdampfungsbedingungen

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einen Stoff erhält, der die oben beschriebenen diskreten >o faserähnlichen Elemente enthält.

Bei der erfindungsgemäß angewandten Entspannungsverdampfung erhält man ein Gel aus ausgefälltem Polymer in restlichem Lösungsmittel, in dem lange fadenbündelartige Gebilde aus ineinander gewundenen 2ϊ Faserelementen vorliegen. Dieses Gel wird dann gemahlen, um die Fadenbündel zu zerkleinern und/oder aufzutrennen, wie dies in der Papierindustrie allgemein üblich ist. Bevorzugt wird hierzu eine Scheibenmühle, durch deren Spalt zwischen den koaxialen gegenläufi- jn gen Scheiben der Stoff durchgeführt wird.

Es sind Scheibenmühlen mit zwei koaxialen Scheiben, von denen eine stationär ist und die andere angetrieben wird, und Doppelscheibenmühlen mit zwei gegenläufigen Scheiben üblich. Der Abstand zwischen den j^;. Scheiben ist einstellbar, und zwar meist von 100 bis 125 μΐη bis auf beispielsweise 25 bis 75 μιτι.

Weniger geeignet sind die in der Papierindustrie sonst üblichen »Holländer«.

Bei der Entspannungsverdampfung können die ·■" verschiedensten Parameter das Endprodukt beeinflussen. Als wesentliche Parameter können genannt werden a) Konzentration der Lösung, b) Temperatur der Lösung, c) Druck der Lösung, d) Druckabfall bei Verdampfung und e) Strömungsgeschwindigkeit. ■»>

a) Bevorzugt ist eine verhältnismäßig dünne Lösung, nämlich mit <5 Gew.-% Polymer. Eine verdünnte Lösung ist besonders zweckmäßig bei hochmolekularen Polyolefinen, um die Handhabung zu in erleichtern da eine konzentrierte Lösung von hochmolekularem Polyolefin bei der Arbeitstemperatur eine Viskosität von >5 g/cm · s haben kann. Auch bei niedermolekularen Olefinen empfiehlt es sich, die Polymerkonzentration <5% zu halten, wodurch die Gelbildung erleichtert wird:

b) Das Lösungsmittel muß eine Temperatur über der Schmelz-Lösungstemperatur haben, die vom Lösungsmittel abhängt Andererseits darf die Temperatur der Lösung nicht so hoch sein, daß bei der bo Entspannung >70% Lösungsmittel verdampfen;

c) Der Druck der Lösung unmittelbar vor der Entspannungsverdampfung ist im allgemeinen mindestens der Eigendruck der Lösung bei der gegebenen Temperatur, so daß das Lösungsmittel bis zum Zeitpunkt der Entspannung flüssig bleibt. Außerdem kann ein kleiner Anteil des Lösungsmittels sogar vor der adiabatischen Expansion als Dampf vorliegen, was dazu führen kann, daß Dampfblasen die Fadenbündel in dem Gel auf geeignetere Länge zerkleinern.
Druck und Viskosität bestimmen die Strömungsgeschwindigkeit, die ihrerseits das Scheren in der Masse beeinflußt.

d) Normalerweise erfolgt die Entspannungsverdampfung durch Überführung der unter Druck stehenden Lösung in eine Zone von Atmosphärendruck. Der absolute Druck der Entspannungszone ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht kritisch, jedoch ist es für die Verarbeitung des Gels von Vorteil, wenn er nicht wesentlich über Atmosphärendruck liegt.

Die Expansion der Lösung in der Entspannungszone ist ein adiabatischer Vorgang, wobei die Verdampfungswärme aus der Lösung selbst stammt und nicht von außen zugeführt wird. Es

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Bedingungen gearbeitet werden,
e) Der einfachste und praktischste Weg. um eine plötzliche Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels zu bewirken — unter Verringerung der Temperatur der Lösung und Ausscheidung des Polymeren — besteht darin, die Lösung kontinuierlich aus einer Düse oder Einschnürung zur adiabatischen Expansion zu versprühen. Die f '«gestaltung der Düse zusammen mit der Viskosität der Lösung (die ihrerseits abhängt von der Konzentration und der Temperatur) bestimmt die Ausströmgeschwindigkeit, die im allgemeinen mindestens bei 10 m/s und vorzugsweise bei 50 bis 150 m/s liegt. Die Ausströmgeschwindigkeit sollte so hoch sein, daß beim Austritt aus der Düse Turbulenz auftritt Ein Strahl, der instabil ist, weil dessen Geschwindigkeit unter derjenigen liegt, die für den Aufbruch der Schmelze notwendig ist (elastische Turbulenz), kann den sehr erwünschten »Haifischhaut«-Effekt hervorrufen.
Vorzugsweise liegt die Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 60 bis 127 m/s und als besonders wirtschaftlich erwies sich eine Geschwindigkeit von 70 bis 90 m/s.

Als Polyolefin wird ein kristallines Homopolymer oder ein Copolymer mit einem Hauptteil an Olefineinheiten verwendet Polyäthylen, insbesondere hoher Dichte; isotaktische Polypropylen und kristalline Copolymerisate von Äthylen und Propylen sind bevorzugt. Aus einem Polyolefin mit hohem Molekulargewicht kann die erfindungsgemäß erwünschte Fasen, ,ruktur rascher erreicht werden und man erhält ein besseres Papier, weshalb die hochmolekularen Polyolefine bevorzugt sind. Darunter sind Polyolefine zu verstehen, die einen Schmelzindex (bestimmt nach ASTM D-1238) <0,5, vorzugsweise von praktisch 0, aufweisen. Unter hochmolekular sind auch kristalline Polyolefine zu verstehen, deren Intrinsic-Viskosität (η) größer ist als etwa 2,0dI/g. Ein Schmelzindex von 0 entspricht bei Polyäthylen hoher Dichte einem durchschnittlichen Molekulargewicht von > 100 00 und bei im wesentlichen isotaktischen Polypropylen einem mittleren Molekulargewicht von etwa 300 000.

Das mittlere Molekulargewicht wird bestimmt indem man zunächst die spezifische Viskosität des Polyolefins in Decalin bei 135° C mißt wozu man ein Ubbelohde-Viskosimeter Nr. 5 oder Nr. 75 benutzt Das anhand der Viskosität bestimmte mittlere Molekulargewicht (MG)

ergibt sich dann aus:

η= K- MG*.
worin
η = Intrinsic-Viskosität, bestimmt aus der spezifischen

Viskosität nach der Gleichung von Schulz und

Blaschke;
K = J,43 · 10-⁴ für Polypropylen;

2,74 · 10-« für Polyäthylen;

(Konstanten aus der Literatur)
a = 0,65 für Polypropylen;

0,81 für Polyäthylen;

(Konstanten aus der Literatur)

Das erfindungsgemäß verwendete Polyolefin kann vorgebildet sein, d. h. als trockenes Pulver oder Pellets vorliegen; es wird jedoch vorzugsweise in einer Polymerisationsstufe hergestellt, an die sich direkt das erfindungsgemäüe Verfahren anschlieUt, so dab man ein integriertes Verfahren hat, das vom Monomer zum Papierstoff führt. Vorzugsweise stellt man die Polyolefinlösung durch Lösungspolymerisation her. Man kann auch eine Suspensionspolymerisation vornehmen und das Produkt bis zur Schmelzlösungstemperatur erwärmen, um es zu lösen.

Als Lösungsmittel für das Polyolefin wird vorzugsweise ein unter den Arbeitsbedingungen inerter Kohlenwasserstoff verwendet. Der Siedepunkt des Lösungsmittels bei dem Druck nach der Entspannungsverdampfung (normalerweise Atmosphärendruck) soll unter dem Erweichungspunkt des Polyolefins liegen. Das Lösungsmittel kann bei Normaldruck und Raumtemperatur flüssig oder gasförmig sein, ist jedoch vorzugsweise flüssig. Als Beispiele seien genannt: aromatische, aliphatische. alicyclische und chlorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Äther, Ketone, Nitrile, Amide und fluorierte Verbindungen, ι B. Fluorkohlenwasserstoffe; ferner Schwefeldioxid und Nitromethan.

Wie bereits bemerkt, muß die Temperatur der Polymerlösung vor der Entspannungsverdampfung über der Schmelzlösungstemperatur, die spezifisch für die jeweilige Kombination Polymer/Lösungsmittel ist, liegen.

Die Schmelzlösungstemperatur eines bestimmten Polyolefins in einem bestimmten Lösungsmittel läßt sich leicht bestimmen. Man bringt das Polyolefin in geringer Konzentration (z. B. 0,1 und l,OGew.-ⁿ/o)in das in einem Reagensglas befindliche Lösungsmittel ein und erwärmt das fest verschlossene Reagensglas im Ölbad langsam (etwa 10 K/h), bis die letzte Spur von Polymer verschwindet Diese Temperatur ist die Schmelzlösungstemperatur. Für ein Polyäthylen von extrem hohem Molekulargewicht (etwa 10 Millionen) in niederer Konzentration (0,1 Gew.-%) in Cyclohexan beträgt die Schmelzlösungstemperatur 118,5 ±1,9° C. Für eine verdünnte Lösung von hochmolekularem Polypropylen in Cyclohexan liegt die Schmelzlösungstemperatur bei 13O⁰C. Bei höheren Konzentrationen nähert sich die Schmelzlösungstemperatur dem Schmelzpunkt des Polyolefins. Bei niederen Molekulargewichten liegen bei einer gegebenen Konzentration die Schmelzlösungstemperaturen niederer.

Die Temperatur der Lösung soll über der Schmelzlösungstemperatur üeger., urn die für die Verdampfung eines Teils des Lösungsmittels benötigte Wärme bei Entspannung bereitzustellen. Die geeignete Temperatur läßt sich aus den Enthalpiekurven berechnen. Fig.3 zeigt die Enthalpiekurve von Hexan; es geht daraus hervor, daü die für eine Verdampfung von 20 Gew.-% Hexan bei Atmosphärendruck benötigte Temperatur 120⁰C ist, während die Maximaltemperatur, bei der 70% des Hexans verdampfen, 160⁰C ist. Der Siedepunkt von Hexan bei Normaldruck liegt bei 68°C.

Die besten Resultate erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wenn die Konzentration der heißen Lösung bei 0,5 bis 5% Polymergewicht liegt. Die

ι η Geschwindigkeit, mit der die Polymerlösung in die Zone verringerten Druckes übertritt, kann bei 50 bis 150 m/s liegen und liegt insbesondere bei 60 bis 127 m/s. Der verdampfte Anteil des Lösungsmittels liegt bei etwa 20 bis 70%; mit anderen Worten, das Verhältnis von verdampftem Lösungsmittel zu zurückbleibendem Lösungsmittel liegt bei 0,3 :1 bis 1,5 : 1, was genau genommen einer Verdampfung von 23 bis 66% entspricht. Als Polymer bevorzugt ist ein kristallines Polyolefin, das vorzugsweise ein hohes mittleres Molekulargewicht hat. Das durch die teilweise Verdampfung des Lösungsmittels gebildete Gel enthält höchstens etwa 7,5%, d. h. < 8%, und vorzugsweise höchstens 5% Polymer. Beim Mahlen soll jedoch das Gel höchstens 5% und vorzugsweise <2% Polymer enthalten, d. h., es kann nötig sein, das Gel vor dem Mahlen noch mit Lösungsmittel zu verdünnen; es ist daher vorteilhaft, die Lösung beim Verdampfen auf einen Polymergehalt einzustellen, der so niedrig ist, daß man vor dem Mahlen kein Lösungsmittel zusetzen muß.

jo Wenn das Gel gemahlen ist, die Polymer-Fadenbündel zerteilt sind, enthält es immer noch bis zu 80 bis 98 Gew.-% seines Lösungsmittels, so daß es als gelatinöse Masse vorliegt, aus der das Lösungsmittel nicht abtropft. Wenn man der Masse das Lösungsmittel entzieht, erhält

r> man Fasern, die obige Morphologie und Eigenschaften besitzen. Während des Lösungsmittelentzuges sollte man darauf achten, daß die Fasern nicht zu fest zusammengepreßt werden, da sie sonst zusammenkleben könnten.

jo Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand de-Fließschemas der Fig, I weiter beschrieben.

Im Druckgefäß 10 wird eine Polymerlösung auf die entsprechende Temperatur gebracht. Wird eine Suspension von Polymerschnitzel oder eine Aufschlämmung von Polymergranulat, erhalten durch Polymerisation bei niedriger Temperatur, verwendet, so kann die Suspension bzw. Aufschlämmung im Gefäß 10 gelöst werden. Es ist mit einem Rührwerk 11 ausgerüstet und von einem Heizmantel umgeben, in den das Heizmedium bei 12 ein- bzw. bei 13 austritt. Das Lösungsmittel wird in drs Gefäß bei 14 eingeleitet und bei 15 wird ein hochmolekulares Polyolefin zugegeben. Zur Aufrechtei haltung des gewünschten Druckes im Gefäß kann bei 16 Inertgas eingeleitet werden. In dem Gefäß 10 kann auch bereits die Polymerisation des (der) O!efine(s) stattfinden. Bevorzugt wird die Lösungspolymerisation angewandt, da man dann gleich eine Polymerlösung erhält; man kann jedoch auch in Suspension polymerisieren und die Suspension dann in dem Gefäß 10 durch Erwärmen in Lösung bringen.

Die Polyolefinlösung gelangt aus dem Gefäß 10 über das Ventil 17 und die beheizte (19/20/21) Leitung 18 und durch die Einschnürung 22 in die Niederdruck-Fällzone 23, wobei der Druck und die Temperatur der Lösung adiabatisch verringert wird und damit ein Tei! des Lösungsmittels verdampft.

Durch den Entzug der Verdampfungswärme wird die restliche Lösung gekühlt, so daß sich das Polyolefin als

stark gequollene faserartige Masse oder als f.-ιderartiges Gel abscheidet. Unter »faserartig« ist zu verstehen, daß das Gel eine Fibrillenstruktur aus diskreten kristallinen Polyolefinfasern aufweist, bei der die Zwischenräume zwischen den Fasern zusammenhängende Kapillarräu- -, me sind, die mit Lösungsmittel angefüllt sind. Der Polyolefingehal'. soll in dem Gel 5 Gew.-% nicht übersteigen, da das Gel sonst vor dem Mahlen stark mit Lösungsmittel verdünnt werden muß.

Das Gel und der freie Lösungsmitteldampf werden m dann durch das Scherrohr 24 geführt, wobei möglicherweise eine gewisse Molekularorientierung stattfindet.

Aus dem Rohr 24 strömt das Gel durch die Nachausfällungsleitung 25 in einen Abscheider 26, der vorzugsweise bei Atmosphären- oder Unterdruck ι, gehalten wird. Über die Leitung 27 wird Lösungsmitteldampf abgezogen, der sich in 23 aus dem Gel gebildet hatte. Die abgezogenen Lösungsmitteldämpfe können kondensiert und wieder in das Gefäß 10 rückgeleitet

. I

Das verhältnismäßig kurze »Fadenbündeln« enthaltende Gel, das immer noch einen wesentlichen Anteil an Lösungsmittel enthält, sinkt im Abscheider 26 zu Boden und wird über Leitung 29 in eine Scheibenmühle 28 oder eine andere in der Papierindustrie übliche Vorrichtung eingeleitet. Dabei wird aus dem Gel noch etwas Lösungsmittel ausgeschieden und dann das Ganze über Leitung 30 in ein (nicht dargestelltes) Aufnahmegefäß überführt.

Da in dem faserhaltigen Gel beim Mahlen die jo Polymerkonzentration < 5 Gew.-% liegen soll, arbeitet man zweckmäßigerweise bei einer Lösungstemperatur, bei welcher die Verdampfung so begrenzt ist, daß die Polymerkonzentration im Gel nicht über 5% ansteigt.

Die Leitung 18 zur Überführung der Polyolefinlösung j5 aus dem Gefäß 10 in die Einschnürung 22 ist nicht wesentlich.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine gewisse Lösungsmittelverdampfung zu bewirken, bevor die Polymerlösung in die Düse 22 eintritt. Diese Vorverdampfung begünstigt die Entwicklung der richtigen Länge des Fasernbündels im Gel; je größer diese Vorverdampfung ist, ui.i so kürzer sind die Faserbündel. Eine solche Teilverdampfung kann bewirkt werden, indem man die Leitung 18 etwas erwärmt; die Temperatur der Lösung wird dadurch nicht erhöht, so lang ein konstanter Druck aufrechterhalten wird. Man kann auch in der Leitung 18 irgendwo vor der Düse 22 ein Ventil vorsehen. Allerdings ist darauf zu achten, daß die Teilverdampfung in diesem Stadium nicht so weit geht, daß sich Polymer abscheidet.

Die Einschnürung 22 muß so bemessen sein, daß ein ausreichender Druckabfall erfolgt, der zu einem raschen Abscheiden des Polymers und einer teilweisen insbesondere heftigen Verdampfung des Lösungsmittels führt Diese heftige Verdampfung führt zu einer Turbulenz, wodurch im abgeschiedenen Gel relativ kurze Fadenbündel entstehen — die für die Weiterverarbeitung sehr zweckmäßig sind — und die für die Entwicklung der Fasereigenschaften wichtig ist Der Grad der Turbulenz e>o hängt mindestens zum Teil vom Molekulargewicht des Polyolefins ab. Je niedriger das Molekulargewicht ist, umso größer muß die Turbulenz sein, und wenn bei einem niedermolekularen Polyolefin (z. B. Polyäthylen mit MG=AO 000) die Turbulenz zu gering ist, scheidet sich das Polymer als Pulver und nicht als Fasern ab. In der Praxis wird die gewünschte Turbulent mit Hilfe einer Düse oder vorzugsweise eines einstellbaren Kugelventils, die als Einschnürung 22 wirken, beeinflußt. Die Einschnürung wird so lange verengt, bis das Gel entsprechend faserig wird.

Zum Teil erfolgte der Druckabfall und damit die Bildung der Fasern und die Verdampfung des Lösungsmittels in der Leitung 23 unmittelbar hinter der Einschnürung 22. Die Leitung 23 ist insofern wichtig, als in ihr das sich abscheidende Polymer einer Scherbeanspruchung unterworfen wird, so daß keine endlosen Stränge gebildet werden, die schwierig zu verarbeiten sind. Die Länge der Leitung 23 scheint bis zu einem gewissen Grad die Länge der Fadenbündel im Gel zu beeinflussen. Ist diese Leitung zu lang, so erhält man unerwünscht lange Fadenbündel. Sie ist daher vorzugsweise so eingestellt, daß die Fadenbündel etwa 5 bis 15 cm lang sind. Sind die Fadenbündel endlos, so werden sie in der Austragleitung des Abscheiders 26 hineingezogen und verknäueln sich in der Scheibenmühle 28. Der Durchmesser der Leitung 23 ist vorzugsweise nicht

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Aus der Leitung 23 wird das Fasergel über die Nachausfällungsleitung 25 in den Abscheider 26 geführt. Die Weite der Leitung 25 ist nicht ausschlaggebend, jedoch sollte ihr Durchmesser so groß sein, daß beim Durchleiten des Fasergels höchstens ein geringer Druckabfall auftritt. Es wird dann auch zusätzlich wenig Lösungsmittel verdampft und aus dem Abscheider 26 entweicht das Lösungsmittel, das in 23 verdampft wurde.

Aus dem Abscheider 26 gelangt dann das Fasergel über die Leitung 29 in die Scheibenmühle 28.

Die Scheibenmühle 28 kann eine in der Papierindustrie übliche sein. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, mit groben Muster versehene Scheiben anzuwenden, um ein Verstopfen zu vermeiden. Der Scheibenabstand liegt vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 100 bis 125μΐτι. In der Scheibenmühle wird aus dem Gel etwas Lösungsmittel ausgepreßt, das abfiltriert oder dekantiert werden kann. Will man dem Gel mehr Lösungsmittel entziehen, um eine konzentriertere Suspension zu erhalten, so k~nn man es zentrifugieren.

Die so erhaltene Suspension von Fasern im Lösungsmittel kann direkt zur Erzeugung von Papier verwendet werden, jedoch verwendet man zweckmäßigerweise aus Ersparnisgründen und auch, um auf den üblichen Papiermaschinen arbeiten zu können, eine Suspension der Fasern in Wasser. Die Überführung der Lösungsmittel-Suspension in eine Wasser-Suspension erfolgt durch Lösungsmittelaustausch, d. h. dadurch, daß man das vorhandene organische Lösungsmittel, z. B. Hexan, durch eine andere organische Flüssigkeit (z. B. Hexanol) ersetzt, die ihrerseits durch Wasser verdrängt werden kann. Eine einfachere Arbeitsweise besteht darin, daß man das Lösungsmittel mit Dampf abstreift, was jedocn zu einem gewissen Verlust der feinen Oberflächenstruktur führen kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

In den Beispielen wurden ausschließlich hochmolekulare Polyolefine verwendet da sie — obgleich schwieriger zu verarbeiten — zu einem besseren Papierstoff führen. Für andere Verwendungen als zur Papiererzeugung und auch sogar für gewisse Papiere kann man jedoch auch Polyolefine mit einem geringen mittleren Molekulargewicht wie 30 000 bis 40 000 verwenden, die eine Intrinsicviskosität (η) von nur 1 dl/g haben.

Il

Du: Länge der Einzelfasern (d. h. der Röllchen aus dünnem Film) sollte in dem erfi.idungsgemäß hergestell ten Papierstoff etwa der Länge natürlicher Cellulosefasern entsprechen. Wie aus den Folgenden Beispielen hervorgeht, kann man dies auch erreichen.

Die Fasern werden vorzugsweise vor odei während dem Abstreifen mit Dampf mit einem Netzmittel behandelt, um ein Agglomerieren zu vermeiden; bevorzugt wird hierfür Polyvinylalkohol, da dieser später nicht von den Fasern weitgehend abgewaschen werden muß. Der Polyvinylalkohol soll zumindest zu 77%, vorzugsweise zu 80% oder mehr, hydrolysiert sein und kann ein relativ geringes Molekulargewicht, z. B. 12 000 bis 20 000, aufweisen. Am besten setzt man ihn dem Stoff in einer Menge von mindestens 1 Gew.-% zu, wobei die Menge bis zu 2% betragen kann.

Es können auch andere Dispergierhilfsmitte) oder oberflächenaktive Stoffe verwendet werden.

Der Hauptteil der erfindungsgemäß hergestellten Fsscrn für die Pu^isrcrzsu^u"" hsben eine mittlere Länge (gemessen durch TAPPI-Test T232 SU68) von etwa 0,3 rr../i bis 10 mm, vorzugsweise von etwa 1 bis 5 mm. Sind die Fasern länger als etwa 5 mm, so besteht die Gefahr, daß sie im Verlauf der Papiererzeugung ausflocken. Anders ausgedrückt; es werden weniger als etwa 10 Gew.-% der Fasern (d. h. höchstens 8,3%) von einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,833 mm zurückgehalten, jedoch bleiben mindestens etwa 14, vorzugsweise mindestens 28% auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,208 mm und vorzugsweise mindestens 25% auf einem Sieb mit einer Maschenweite von 0,417 mm zurück.

Ein Hauptanteil (gewichtsmäßig) der erfindungsgemäß hergestellten Fasern hat einen Durchmesser von etwa 0,01 bis 0,10 mm, vorzugsweise von 0,01 bis 0,03 mm.

Da der Durchmesser der Einzelfasern mit ihrer Länge schwankt, lassen sie sich manchmal besser mit dem Begriff »Grobfaserigkeit« (bestimmt nach dem TAPPI-Test T234 SU67) charakterisieren.

Ein Hauptteil (gewichtsmäßig) der erfindungsgemäß erhaltenen Fasern hat eine durchschnittliche Grobfaserigkeit (gemessen nach dem obigen Test) zwischen etwa 10 und 20 mg/100 m. Fasern, bei denen die Grobfaserigkeit höher liegt als etwa 20 mg/100 m, verhalten sich beim Ablaufen schlecht, was sie weniger geeignet für die Papiererzeugung macht.

In der Zeichnung zeigt

F i g. 1 ein Fließschema des erfinöungsgemäßen Verfahrens;

F i g. 2 einen Detail-Querschnitt durch die Abscheidungszoneder Fig. 1;

F i g. 3 ein Diagramm betreffend die Abhängigkeit der Enthalpie von der Temperatur bei Hexan;

F i g. 4 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 1 bei einer Vergrößerung 50Of ach;

F i g. 5 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Mittenbereichs aus F i g. 4, Vergrößerung 10 OOOfach;

F i g. 6 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Produktes aus Beispiel 3, Versuch 5, bei Vergrößerung 10 OOOfach und

F i g. 7 eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Mittenbereichs aus F i g. 6, Vergrößerung 10 OOOfach.

Beispiel 1

20 kg Polyäthylen hoher Dichte, MG 200 000, wurden in 20001 η-Hexan bei 138°C in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß von 70001 inhalt gelöst, so d'ß die Polyäthylenkonzentration i0g/l betrug. Die Lösung wurde mit etwa 100 UpM gerührt und der Druck im Gefäß bei 5 bar gehalten. Die Polyäthylenlösung wurde über eine Leitung — 30 m lang, äußerer Durchmesser 25 ciii — weitergeführt, in der sie auf 138°C gehalten wurde und der Druck 5 bar betrug und gelangte adiabatisch mit einer Geschwindigkeit von 800 l/h durch ein 12,7-mm-Drossel-Kugelventil, das während der

ίο Entspannung auf Atmosphärendruck zu 60 bis 80% offen war. Die Masse strömte dann durch eine Fällungsleitung mit einem Durchmesser von 12,7 mm und einer Länge von etwa 270 mm. Das daraus austretende Fasergel hatte einen Fasergehalt von etwa

|- 3 Gew.-% und eine Temperatur von etwa 70⁰C bei Atmosphäreridruck, durchströmte eine Nachfällungsleitung — Durchmesser 5 cm — und kam in einen Zyklon, aus dem am Kopf das verdampfte Hexan abgezogen wurde. Das Gel der Faserbündel (Länge < 10 cm) wurde

uf pinp

etwa I % verdünnt und einer einzelnen Scheibenmühle zugeführt, deren Scheiben mittelrauhe Platten — 30 cm Durchmesser — waren und mit 2000 UpM liefern. Die gemahlene Pulpe wurde 4mal nach Sammeln in einem mit Glas ausgekleideten Gefäß in die Mühle zurückgeleitet. Der so erhaltene Stoff mit einer Konsistenz von i% wurde durch ein Filter gepumpt; der Filterkuchen hatte eine Konsistenz von 13% und wurde zusammen mit 15001 Wasser und (zur Unterstützung der Dispergierung) 150 g Polyvinylalkohol (MG 10 000, 94% hydrolysiert) in einem mit Glas ausgekleideten Abstreifer (2000 1) geleitet. Das restliche Hexan wurde bei 60°C mit Dampf abgestreift. Die wäßrige Auf schlämmung von Polyäthylenfasern mit einer Konsi-J5 stenz von 1% wurde dann zentrifugiert, um das Wasser zu entfernen, so daß man einen feuchten Faserkuchen mit etwa 50% ofentrockener Konsistenz erhielt.

Die so hergestellte Fasern hatten eine Oberfläche — bestimmt durch Gasadsorption — von 4,8 m²/g.

Die Fasern wurden gemäß TAPPI-Test T233 SU64

wie folgt gesiebt:

Tabelle la

Oew.-%

Mittlere Länge

Grobfaserigkeit

mg/100 m

w > 0,833	6,9	1,18	31,3
0,417-0,833	32,7	1,54	15,9
0,208-0,417	25,2	1.18	13,1
0,104-0,208	18,1
0,054-0,104	7,3
55 <0,054	9,8

Es wurden zwei Gruppen von Standard-Handbogen hergestellt, die eine aus 100% Fasern und die andere aus einem Gemisch von 50 Gew.-% Fasern und 50 Gew.-% gebleichten Aider-Kraft-Fasern mit einein Canadian-Standard-Mahlgrad von 400.

Die Handbogen mit einem Basisgewicht von etwa 0,06 g/m^; wurden auf einer britischen Papiermaschine hergestellt, und zwar ein 150-Maschensieb aus rostfreiem Stahl gemäß TAPPI-Test T205 M-58. Die Bogen wurden auf übliche Weise von dem Sieb bzw. Draht gegautscht und 15 min bei 21° C unter einem Druck von

70 N/mm² gegen eine polierte Fläche gepreßt, und zwar auf beiden Seiten. Zum Schluß wurden die Bogen auf einer Trockentronanel bei 104"C fertig getrocknet und nach TAPPI-Standard-Prüfmethoden auf Festigkeit und optische Eigenschaften untersucht.

Tabelle Ib

Eigenschaften	100%	50%iges
	PE-Faser	Gemisch
Grundgewicht, g/m²	0,0647	0,0622
Dicke, mm	0,262	0,178
Dichte, g/cm³	0,248	0,350
Einreißen (g/Bogen)	4,8	27,0
Reißlänge, m	13,6	28S6
Reißfestigkeit, kg/m	5,18	105,4
Bruchdehnung, %	i,5	2,5
Energieaufnahme, m · kg/m²	0,04	1,786
Scott-Innenbindung	11	42
TAPPI-Opacität, %	93,6	87,2
Glanz (Elrepho 8)	84,8	87,9

IO

15

20

*) Feucht gepreßt bei 42^2 N/cm².

Die Fasern wurden ferner mit gebleichtem Alder-Kxaft-Zellstoff »400 Canadian Standard freeness« versetzt als 40%ige und 80%ige Gemische und dann auf einer kleinen Papiermaschine verarbeitet Die Papierbahnen wurden wie oben auf mechanische und optische Eigenschaften untersucht. Diese Tests, die der praktischen Papierherstellung besser entsprechen, zeigen, daß die Festigkeitseigenschaften in diesem Fall höher sind als bei den Handbögen:

Tabelle 2a

25

30

35

Tabelle Ic Eigenschaft

40%iges Gemisch

80%iges Gemisch

Grundgewicht, g/m²	0,0549	0,0546
Dicke, mm	0,086	0,135
Dichte in g/cm²	0,636	0,405
Einreißen (g/Bogen)
in Laufrichtung	32	26
quer in Laufrichtung	34	28
Festigkeit in kg/m
in Laufrichtung	285,8	100,0
quer zur Laufrichtung	151,8	71,44
Bruchdehnung, %
in Laufrichtung		2,9
quer zur Laufrichtung	3,2	0,6
Energieaufnahme, m · kg/m²
in Laufrichtung	2,678	1,93
quer zur Laufrichtung	3,72	3,72
Scott-Innenbindung	121	187
TAPPI-Opacität, %	75	68
Glanz (Elrepho 8)	80	85

Beispiel 2

Das Beispiel zeigt die erfindungsgemäße Herstellung von Fasern aus Polyäthylenen hoher Dichte verschiedener Viskositäten (d. h. verschiedenem mittlerem Molekulargewicht). Es wurde bei den verschiedenen Polyäthylenen im wesentlichen nach Beispiel 1 gearbeitet Einzelheiten der Arbeitsweise gehen aus der Tabelle 2a hervor, die Resultate der Faserfraktionierung sind in Tabelle 2b aufgeführt und die Eigenschaften der Handbögen gehen aus Tabelle 2c hervor.

Versuch Nr. I 2

MG (· 10"³)

40 65 100 300

400

600

PE, kg	120	22,5	20	20	15	15	20
Hexan, I	2000	1500	2000	2000	2000	2000	2000
PE, g/l	60	15	10	10	7,5	7,5	10,0
Temperatur, C	140	141	140	141	140	138	139
Druck, bar	50	55	50	51	51	53	58
Gelkonsistenz in Gew.-%	15,4	4,4	3,0	3,0	2a	2,2	3,0
Mahlen	-	2h	2h	4 Durchläufe	1,75 h	2 Durchläufe	3 Durchläufe
% PVA	2,0	1,0	1,0	-	1,0	2,0	2,0
Mit Dampf abgestreift bei C	-	63	63	63	63	80	80

In allen Fällen wurde dem Gel vor dem Mahlen Hexan für eine Konzentration des Gels von etwa I Oew.-% Polyäthylen zugefügt,

Tabelle 2b	Versuch Nr. I	2	0,1 3.4	3	0.9 5.4	4	5	0,1 5,7	6	7
mm	% 0.6 % 0,1			1.6 13,0		8,3 21.6	7.9 24.9
>O,833 0.417 0.833

	15	22 27	2	021	3	4	16	5	16,0	6	7	ΐ": jh %	Versuch Nr.	η-Hexan. Im allgemeinen wurde gemäß	Beispiel 1 A	3	4	142 1
			0,061		0,063	25,5		28,0	94,9	27,9	28,0	ein Anstieg im Molekulargewicht im allgemeinen die \|	1	gearbeitet. Das Gel wurde vor dem Mahlen	mit Hexan Ii	138	140	51 i:
Fortsetzung	Versuch Nr.		0,175		0,183	32,9		36,1	86,9	21,8	18,1		132		auf eine Konzentration von 1 % Polyäthylen verdünnt. .'	57	57	200 ^:i
	1 2		0,35		0,34	15,8	10,4		8,1	2,7	Beispiel 3	48			600	600	20.0
mm	% 14,0 14,5	3	3,0		3,0	IU	19,7		12,3	18,4	die Durchführung des erfindungs- 4>	600		22.5	30.0	2(KX)
0,218-0,417	% 35,3 36,2	22,0	86		111						unter verschiedenen Temperatur	22.5	2	3000	30(10	10.0
0,104-0,208	% 24,4 21,2	37,3	5,18		6,96						verwendete Lösungsmittel war	30(X)	136	7.5	10,0	3.0
0,054-0,104	% 25,6 24,6	15,8	0,82		1,5	4	5		6	7 i		7.5	54	2.2	3.0	4
<0,054		18,6	0,0029		0,059	0,064	0,061	0,063	0,0676 1		2.2	600	3	4	1.0
Tabelle 2c	Versuche		11,0		15,0	0,264	0,17	0,292	0,312 1		3	22.5	1.0	2.0	(i3
	η		90,0		91,3	0,245	0,36	0,216	0,216 1		2.0	3(XX)	SO	80
	0,058	90,3	88,7	3,2	5,0	3,0			-	7.5
Grundgewicht, g/m²	0,112			155	223	-	1			2.2
Dicke, mm	0,52	hervor, daß		5,89	13,75	4,447	I			3
Dichte, g/cm³	20			2,0	1,8	2,8	²'⁶ I			2.0
Einreißen	2249			0,0729 0,164	0,082	0,098 i.			W)
Reißlänge, m	030,38		12,0	15,0	6,0 §	in Ciew.-n
Reißfestigkeit, kg/m	2,4	93,6	91.7	93.0 ΐ
Bruchdehnung, %	• kg/m² 1,786	87,6	89,1	90,4
Energieaufnahme, m	70,0			Abstreifen mit Dampf bei C
Scott-Innenbindung	85,4
Opacität, %	82,3
Glanz (Elrepho 8)	) 50/50-Gemisch* - 100% Bögen klebten am Sieb
	Aus den Ergebnissen des Beispiels 2 geht
Eigenschaften der Handbögen verbessert

Das Beispiel zeigt
gemäßen Verfahrens
bedingungen. Das
Tabelle 3a


Temperatur, (.'
Druck, bar
MG (· 10')
Pl·.. kg
Hexan. I
PIi. g/l
Konsistenz des Gels
Mahlen. Durchlaufe
% PVA

	Tabelle 3 b	22	3,9	27 021	2,2	3	4,4	18	4	2a	5	2,2	5
17			16S		7,3	14,1		3.8	8,7	0,0569
rom		27,4		24,9	28,9		30,9	24,9	0,152
>0,833 %	Versuch Nr.	22,1		34,5	27,7	29,2	38,6	0,376
0,417-0,833 %	1	9,7	2	18,1	7,8	13.0	16,1	3,8
0,218-0,417 %	20,0	14,1	17,1	20,9	9,5	233
0,104-0,208 %						13,22
0,054-0,104 %	Versuch Nr.					1,1
<0,054 %	1	2	3	4	0,0893
Tabelle 3c	0,062	0,062	0,060	0,0585	24,0
	0,261	0,262	0,254	0,252	93,6
	0,236	0,236	0,237	0,232	89,1
Grundgewicht, g/m	5,0	3,0	3,0	3,0
Dicke, mm	-	-	-	-
Dichte, g/cm³	6,79	7,57	4,84	7,25
Einreißen	2,4	2,3	2,5	3,1
Reißlänge, m	0,0997	0,1458	0,079	0,1473
Reißfestigkeit, kg/m	15,0	13,0	12,0	13,0
Bruchdehnung, %	94,1	95,1	94,2	93,3
Energieaufnahme, m · kg/m²	87,8"	88,4	92,7	92,6
Scott-Innenbindung
Opacität, %
Glanz (Elrepho 8)

Die oben schon erwähnte Wichtigkeit einer Temperaturbegrenzung nach oben kann wahrscheinlich am besten illustriert werden unter Bezugnahme auf F i g. 3. In diesem Diagramm ist der Wärmeinhalt von Hexai (Lösungsmittel) gegen die Temperatur aufgetragen. Daraus ergibt sich, daß, wenn die Lösungstemperatur etwa 188°C (Punkt A auf der Kurve für die gesättigte Flüssigkeit) überschreitet, unter Ausfällung des Polymeren sich das ganze Lösungsmittel in der Dampfphase und nicht in der flüssigen Phase befindet, weil da die Temperatur des ausgefallenen Polymers im wesentlichen der Siedetemperatur von Hexan (683⁰C) bei Atmosphärendruck entspräche, entsprechend Punkt B auf der Kurve für den gesättigten Dampf. Daher sollte die angewendete Lösungstemperatur niedriger sein als die Temperatur auf der Kurve für die gesättigte Flüssigkeit (Punkt A) — entsprechend (bei konstanter Enthalpie) dem Punkt auf der Kurve für den gesättigten Dampf (Punkt B), der der Siedepunkt des Lösungsmittels ist. Die gewählte Temperatur sollte daher niedriger sein als A, so daß ein Teil des Lösungsmittels in der flüssigen Phase ist; und hängt von der Polymerkonzen- w> tration in der Ausgangslösung ab, wobei zu berücksichtigen ist, daß die Polymerkonzentration im Fasergel etwa 5 Gew.-°/o nicht überschreiten sollte.

Aus F i g. 3 für Hexan als Lösungsmittel zeigt sich, daß diese maximale Verdampfung einer Temperatur von f>5 etwa 160° C entspricht (CD), das der Teil von C-D links von dem Hexan-Siedepunkt dem flüssigen Teil (etwa '/3 von C-D) und der Teil von C-D rechts vom Hexan-Siedepunkt der Dampfphase (etwa ²Ii von C-D) zukommt

Eine ähnliche Untersuchung führt zu der maximalen Lösungstemperatur, die beim erfindungsgemäßen Verfahren für andere Lösungsmittel und andere Druckbedingungen anwendbar ist.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt typische Bereiche für die hydrodynamisch bestimmte Oberfläche, die Kompressibilitäts-Konstante und Ablaufgeschwindigkeit bei erfindungsgemäß hergestellten Fasern. Die Fasern waren teilweise gemäß früheren Beispielen hergestellt worden. Sämtliche Fasern waren mit 2% PVA behandelt, der während des Abstreifens mit Dampf zugefügt wurde (s. Beispiel 1).

Die Ablaufzeit bzw. der Ablauffaktor werden wie folgt gemessen:

Die Ablaufzeit wird an 400 cm³ einer 0,5%igen Aufschlämmung der Fasern in der TAPPI-Test T205 M-58 Prüfvorrichtung bestimmt, die am Boden ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer Maschenweite von etwa 0,1 mm aufweist. Zuerst wird Wasser bis zur Marke zugeführt, die Aufschlämmung bewegt durch viermaliges Auf und Ab des Standard-Rührers; dann wird das Ventil geöffnet und das Wasser abgezogen. Die Zeit zwischen dem Öffnen des Ventils und dem ersten Geräusch, das das Blatt auf dem Sieb beim Ansaugen von Luft erzeugt, wird mit der Stoppuhr gemessen und als Ablauf in s angegeben.

Zur genaueren Charakterisierung der Ablaufeigenschaften, die auch weitgehend mit der hydrodynamischen Oberfläche verknüpft and, dient der Ablauf faktor. Dieser ist für die erfindungsgemäß hergestellten Fasern >0,2, vorzugsweise >0£, und liegt insbesondere im Bereich bis zu Is g. Diese Eigenschaft ist im wesentlichen nach TAPPI-Test T221 OS-53 bestimmt, wobei die Berechnungsmethode leicht modifiziert wurde: Von einer Faserprobe werden etwa 10 g abgewogen und in Wasser dispergiert Die Aufschlämmung wird dann in die Standardform eingebracht und

IO

Wasser bis zur Marke aufgefüJlt Die Aufschlämmung wird durch vier Auf- und Abschläge des Sundardrßhrers, der dann entfernt wird, bewegt Dann wird in der Form die Wassertemperatur gemessen und das Ablaß-Ventil geöffnet Die Zeit D zwischen dem Offnen des Ventils und dem ersten Absauglaut wird notiert Das Verfahren wird dann nur mit Wasser (ohne Fasern) in der Form wiederholt und die Temperatur und Ablaufzeit d in s notiert Der Ablauffaktor AF in s/g wird dann wie folgt berechnet (Vy= Viskosität des Wassers bei der Temperatur T; W= Fasergewicht in g)

AF

β +0,3 (i--l)(D-4) J - [d + 0,3 (-1-- l)w-4)]

te-)

ist in TAPPI-Test T221 OS-63 aufgeführt; diese Menge wird multipliziert mit 0,3, eisern für die vorliegenden Fasern empirisch bestimmten Faktor.

Tabelle 4a

Fasern S

aus Beispiel Nr.

AF

1	-	0,65	2,21	0,0045	0,291	—	0,22
2	1	0,81	2,24	0.0124	0,218	5,3	0,65
2	2	0,70	1,83	0,0101	0,245	5,1	-
2	3	0,79	1,88	0,00595	0,283	-	0,41
2	5	-	-	-	-	-	0,69
2	7	0,72	2,66	0,0045	0,291	-	0,31
4	1	0,88	1,95	0,0072	0,266	5,5	-
4	2	0,83	1,88	0,00695	0,270	-	-
4	3	0,93	2,03	0,00635	0,274	5,7	-
4	4	0,98	2,24	0,00521	0,287	-	-

5 = Hydrodynamische Oberfläche in m /g.

V - Hydrodynamisches Volumen in cm²/g.

M und N - Kompressibilitätskonstanten.

D = Ablaufzeit ii> s.

AF = Ablauflaktor in s/g.

Die in der Tabelle mit Beispiel 4, Versuch 1 bis 4, bezeichneten Polyäthylenfasern wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Bedingungen wie folgt abgewandelt waren:

Versuch MG η Lösung Polyäthylen-

Nr. Temperatur konzentration

1	220000	5,8	140"C	10 kg/m¹
2	220000	5,8	140T	IOkg/m^J
3	820000	6,2	137 Χ	7,5 g/l
4	65 000	2,2	141 "C	15 g/l

Bei den Versuchen 1, 2 und 4 wurden 2 h gemahlen unter Rücklauf.

Bei Versuch 3 wurde der Stoff 4mal durch die Mühle

entführt

MG = mittleres Molekulargewicht (Viskosität)
η = Intrinsic-Viskosität (Eigenviskosität)

Beispiel 5

Dieses Beispiel 7eigt die Herstellung eires Fastrgels, das zu Einzelfasern gemahlen werden kann.

Man stellte eine 3gew.-%ige Polymerlösung her, indem man ein Ziegler-Polyäthylen — AfC 400 000, η = 9,4 — bei 135 "C in Hexan löst Das Lösegefäß war

ho über ein 5-:m-Rohr mit einem Aufnahmegefäß verbunden, welches unter niedererem Druck — Atmosphärendruck — stand. Knapp hinter dem Lo?egefäß befand sich in dem Rohr ein Ventil, mil dessen Hilfe die Polymerlösung in das Aufnahmegefäß überführt wurde.

h5 Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung zwischen Ventil und Aufnahmegefäß betrug 80 m/s, und das Verhältnis zwischen flüssigem und dampfförmigem Hexan war 1 : 1.

Die so gewonnenen Fasern hatten eine Länge von 5 cm, einen Durchmesser von 50 μιη, eine durch Gasadsorption bestimmte Oberfläche von 80 m²/g und eine Festigkeit von 2 g/d.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Polypropyiengels und daraus Einzelfasern.

Durch Auflösen von Polypropylen mit einer lntrinsic-Viskosität (Grundviskosität) von 5,2 wurde bei 135⁰C eine 3gew.-"K)ige Benzollösung bereitet und gemäß Beispiel 5 in ein AufnahmegefäQ überführt; die Strömungsgeschwindigkeit betrug 58 m/s und das Verhältnis von dampfförmigem zu flüssigem Benzol 1,5:1.

Die erhaltenen Fasern waren durchschnittlich 7 cm lang, 35 μπι dick und hatten eine durch Gasadsorption bestimmte Oberfläche von 30 m²/g und eine Festigkeit von 1,5 g/d.

Beispiel 7

Ein gemäß Beispiel 6 bereitetes und auf eine Konsistenz von 2 Gew.-% verdünntes Polypropylenfasergel wurde gemahlen, indem man es ein mal durch eine Scheibenmühle mit einem Plattenabstand von 75 μπι leitete. Der gemahlene Stoff wurde dann in einen Waring-Mischer eingebracht, wo das Lösungsmittel durch Zugabe von 100% Isopropanol zunächst ausgetauscht, dann nach Abfiltrieren eine Mischung gleicher Teile Isopropanol und Wasser zugefügt und wieder filtriert wurde und schließlich die Fasern in Wasser enthaltend 5% Stärke — bezogen auf Fasergewicht — dispergicrt wurden.

Dieser Stoff wurde nun gemäß TAPPI-Test T205m-5f und wie in Beispiel 1 beschrieben auf Standard-Handbö· gen verarbeitet und diese nach TAPPI-Testmethoder geprüft.

Tabelle 5	0,0569
Grundgewicht, g/m²	25
Reißfestigkeit, kg/m	16.4
Einreißen (g/Bogen)	440
Reißlänge, m	3.0
Bruchdehnung, %	j >,0
Energieaufnahme, in · kg/m^:	286
Scott-Innenbindung	84.5
Glanz, %	92,9
TAPPI-Opacitat.%	76.4
Streuungskoeffizient

Die Morphologie des Papierstoffs wurde unter derr Elektronenmikroskop untersucht. Es zeigte sich, daß ir allen Fällen größere Mengen an diskreten, völlig verschreien orientierten Filmröllchen vorhanden sind deren Dicke > 1 μπι und bis zu etwa 10 μπι beträgt. Ir den meisten Fällen zeigte der Film eine runzelige ode gekörnte Textur.

4 Bkitt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines faserähnliche Elemente aufweisenden Papierstoffs aus Polyolefin, indem eine heiße PolyolefinJösung aus einer Zone höheren Drucks in eine Zone niedereren Drucks unter Ausfällung des Polyolefins infolge der Entspannungsverdampfung des Lösungsmittels überführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Konzentration und Temperatur der Lösung so einstellt und bei der Oberführung der Lösung in die Niederdruckzone die Druckdifferenz zwischen den beiden Zonen derart auswählt, daß 20 bis 70% des Lösungsmittels verdampfen, so daß das Polyolefin in Form länglicher, faserähnlicher, in beliebiger Richtung orientierter Filmröllchen, die bei einer 500- bis lOOOfachen Vergrößerung zu erkennen sind, ausfällt und man das gebildete Gel aus ausgefälltem Polyolefin und restlichem Lösungsmittel, welöixs höchstens 5 Gew.-% Polymer enthält, zum Entflechten der Filmröüchen mahlt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,5- bis 5gew.-%ige Polyolefinlösung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gel enthaltend <2% Polymer mahlt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Lösung eines kristallinen Polyolefins ausgeht

5. Verfairen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Lösung eines Polyolefins mit hohem Molekulargewicht und einem Schmelzindex von < 03 ausgeh

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Lösung eines Polyäthylens mit einem mittleren Molekulargewicht von > 100 000 oder eines Polypropylens mit einem mittleren Molekulargewicht > 300 000 ausgeht

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das restliche Lösungsmittel gegen ein durch Wasser verdrängbares orgsnisches Lösungsmittel austauscht und dann diese Suspension in eine wäßrige Suspension überführt.