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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Polyurethan-Weichschaumstoffes. Solche Verfahren sind
weithin bekannt.
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In EP 392788 wurde ein Verfahren beschrieben, um einen
Polyurethan-Weichschaumstoff aus einem Vorpolymer und Wasser
herzustellen. Obgleich dieses Verfahren Schaumstoffe guter
Qualität zur Verfügung stellt, wobei als Treibmittel nur
Wasser verwendet wird, erwies sich die Verarbeitung
angesichts einer relativ hohen Anfangsreaktivität, die zu einem
schnellen Ende der Steigzeiten (rise times) führt, als
ziemlich umständlich, insbesondere bei der Herstellung von
Schaumstoffen geringer Dichte.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Verwendung
eines speziellen Katalysators die Reaktivität verzögert
werden kann und ein glattes Steigprofil (rise profile) und
eine längere Dauer der Steigzeit erhalten wird.
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Deshalb betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
eines Polyurethan-Weichschaumstoffes mittels der Umsetzung
einer flüssigen isocyanathaltigen Vorpolymerzusammensetzung
mit einem freien NCO-Gehalt von 2 bis 15 Gewichts-%, wie sie
durch die Umsetzung eines isocyanat-reaktiven Polymers mit
einer mittleren nominellen Funktionalität von 2 bis 6 und
einem Zahlenmittel des Äquivalentgewichts von 500 bis 5000
mit einem stöchiometrischen Überschuß einer
Polyisocyanatzusammensetzung erhältlich ist, und einer
isocyanatreaktiven Zusammensetzung, die mindestens 50 Gewichts-%
Wasser umfaßt, bezogen auf die Gesamtmenge der
isocyanatreaktiven Verbindungen, in Gegenwart einer katalytischen
Menge eines 1,2-Dialkylimidazols, wobei die Alkylgruppen 1
bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
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Der Begriff Vorpolymer ist in diesem Zusammenhang als das
Reaktionsprodukt eines überschüssigen Polyisocyanats und
eines isocyanat-reaktiven Polymers definiert, das
unumgesetztes Polyisocyanat und Polyisocyanat einschließt, das
nach dem Ende der Umsetzung hinzugegeben wurde.
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Die Verwendung dieser Typen von Imidazolen als Katalysatoren
wurde in allgemeinen Begriffen in EP 410467 und EP 451826
offenbart. Die offenbarten Katalysatoren werden für die
Umsetzung eines Polyisocyanats und eines Polyols verwendet.
Ferner zeigte sich, daß einige der darin offenbarten
Katalysatoren, die strukturell in enger Beziehung zu denjenigen
Katalysatoren stehen, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden, nicht nützlich sind, wie in den
nachstehenden Beispielen erklärt werden wird.
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UK 2028354 und die Holländische Patentanmeldung 76.06827
offenbaren beide die Verwendung von Imidazolkatalysatoren
bei der Herstellung von Polyharnstoffschaumstoffen aus
Polyisocyanaten und Wasser. Die verwendeten Polyisocyanate
sind nicht von dem erfindungsgemäßen Vorpolymertyp.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt in Abwesenheit
von Chlorfluorkohlenstoff-Treibmitteln, wie
Trichlorfluormethan, durchgeführt, und bevorzugter in Abwesenheit eines
jeden physikalischen Treibmittels. In einigen Anwendungen
kann Wasser der einzige verwendete isocyanat-reaktive
Bestandteil sein. In einigen anderen Anwendungen kann Wasser
zusammen mit einem Kettenverlängerer mit 2 - 6
isocyanatreaktiven Gruppen und einem mittleren
Äquivalentmolekulargewicht von weniger als 500, bevorzugter von weniger als 250
und/oder zusammen mit einem der nachstehend beschriebenen
Polyole mit höherem Molekulargewicht verwendet werden. Die
Menge des Kettenverlängerers, zusammen mit dem Polyol mit
höherem Molekulargewicht, in der isocyanat-reaktiven
Zusammensetzung, die mit dem Vorpolymer umgesetzt weden soll,
überschreitet, bezogen auf die Gewichtsbasis, nicht die
Menge an Wasser. Bevorzugt bestehen 95% der verwendeten
isocyanat-reaktiven Bestandteile aus Wasser.
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Das Wasser, der Kettenverlängerer und/oder das Polyol mit
dem höheren Molekulargewicht können vor der Umsetzung mit
dem Isocyanatvorpolymer kombiniert werden. Die Menge dieser
isocyanat-reaktiven Zusammensetzung betragt im allgemeinen 1
bis 20 und bevorzugt 2 bis 15 Gewichtsteile pro 100
Gewichtsteile des Vorpolymers.
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Der Imidazolkatalysator kann aus 1,2-Dialkylimidazolen
ausgewählt sein, in denen die Alkylgruppe 1 - 4 Kohlenstoffe
aufweist. Beide Alkylgruppen können unabhängig voneinander
aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl-,
Isobutylund tert.-Butylgruppen ausgewählt werden; wobei Methyl- und
Ethyl die bevorzugtesten Gruppen darstellen. Beispiele
geeigneter Verbindungen sind 1,2-Dimethylimidazol;
1,2-Diethylimidazol; 1-Methyl, 2-Ethyl-imidazol;
1,2-Dipropylimidazol und 1,2-Dibutylimidazol. Der Katalysator wird im
allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 und bevorzugt von
0,2 bis 3 Gewichts-%, berechnet bzw. bezogen auf das
Gesamtgewicht der Isocyanat- und der isocyanat-reaktiven
Bestandteile, verwendet; Der Katalysator kann vor der Umsetzung zu
den isocyanat-reaktiven Bestandteilen gegeben werden. Die
Zugabe zum Wasser vor der Umsetzung ist bevorzugt.
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Die in dem erfindungegemäßen Verfahren verwendeten
Isocyanatvorpolymere können aus denjenigen ausgewählt werden,
die in EP 392788 offenbart sind. Bevorzugte
Isocyanatvorpolymere werden aus polymeren Polyolen und einem
stöchiometrischen Überschuß einer
Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung hergestellt. Bevorzugte polymere Polyole
weisen eine mittlere nominelle Funktionalität von 2 bis 3
und ein Zahlenmittel des Äquivalentgewichts von 1000 bis
4000 auf.
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Mischungen aus zwei oder mehreren isocyanat-reaktiven
Polymeren, die in ihrer Funktionalität, ihrem
Äquivalentgewicht und/oder chemischen Aufbau (Endgruppen oder
Hauptkette)
variieren, können verwendet werden, vorausgesetzt
solche Mischungen entsprechen den hier spezifizierten
Kriterien der mittleren Funktionalität und des mittleren
Äquivalentgewichts.
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Geeignete Polyole und Verfahren für ihre Herstellung wurden
im Stand der Technik vollständig beschrieben, und als
Beispiele solcher Polyole seien Polyester, Polyesteramide,
Polythioether, Polycarbonate, Polyacetale, Polyolefine,
Polysiloxane und insbesondere Polyether erwähnt.
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Polyetherpolyole, die verwendet werden können, schließen
Produkte ein, die durch die Polymerisierung eines cyclischen
Oxids, zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid
oder Tetrahydrofuran, in Gegenwart, falls erforderlich,
polyfunktioneller Initiatoren erhalten werden. Geeignete
Initiatorverbindungen enthalten eine Vielzahl aktiver
Wasserstoffatome und schließen Wasser und Polyole ein, zum
Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol,
Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Bisphenol A, Glycerol,
Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythritol.
Mischungen von Initiatoren und/oder cyclischen Oxiden können
verwendet werden.
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Besonders nützliche Polyetherpolyole schließen
Polyoxypropylendiole und -triole und Poly(oxyethylen-oxypropylen)
- diole und -triole ein, die durch die gleichzeitige oder
aufeinanderfolgende Addition von Ethylen- und Propylenoxiden an
di- oder trifunktionelle Initiatoren erhalten werden, wie im
Stand der Technik vollständig beschrieben ist. Statistische
Copolymere mit Oxyethylengehalten von 10 bis 80%,
Blockcopolymere mit Oxyethylengehalten bis zu 25% und
Statistische/Block-Copolymere mit Oxyethylengehalten bis zu 50%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxyalkyleneinheiten, seien
erwähnt. Mischungen der Diole und der Triole können
besonders nützlich sein. Andere besonders nützliche
Polyetherpolyole schließen Polytetramethylenglycole ein, die durch
die Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden.
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Eine besonders interessante Kategorie von
Polyolbestandteilen besteht aus Polyetherpolyolen mit einem mittleren
Oxyethylengehalt von 10 bis 25 Gewichts-% der gesamten
Oxyalkylengruppen. Zusätzlich zu der Möglichkeit der Verwendung
von Mischungen von Polyolen, deren Oxyethylengehalt
variiert, können Mischungen aus zwei oder mehreren Polyolen
verwendet werden, die in ihrer Funktionalität, ihrem
Äquivalentgewicht und/oder ihrer Polymerhauptkette variieren,
vorausgesetzt solche Mischungen entsprechen den hier
spezifizierten Kriterien der mittleren Funktionalität und des
mittleren Äquivalentgewichts.
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Polyesterpolyole, die verwendet werden können, schließen
hydroxyl-terminale Reaktionsprodukte bzw. Reaktionsprodukte
mit endständigen Hydroxylgruppen von mehrwertigen Alkoholen,
wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol,
1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol,
Cyclohexandimethanol, Bis(hydroxyethyl)terephthalat, Glycerol,
Trimethylolpropan, Pentaerythritol oder Polyetherpolyole oder
Mischungen solcher mehrwertigen Alkohole, und Polycarbonsäuren,
insbesondere Dicarbonsäuren oder ihren esterbildenden
Derivaten, zum Beispiel Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuren
oder ihren Dimethylestern, Sebacinsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder
Dimethylterephthalat, oder Mischungen davon ein. Polyesteramide
können durch den Einschluß von Aminoalkoholen, wie
Ethanolamin, in Mischungen für die Polyesterbildung erhalten
werden. Polyester, die durch die Polymerisation von Lactonen,
zum Beispiel Caprolacton, in Verbindung mit einem Polyol,
oder von Hydroxycarbonsäuren, wie Hydroxycapronsäure,
erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
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Polythioetherpolyole, die verwendet werden können, schließen
Produkte ein, die durch die Kondensation von Thiodiglycol
erhalten werden, entweder alleine oder mit anderen Glycolen,
Alkylenoxiden, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminoalkoholen
oder Aminocarbonsäuren.
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Polycarbonatpolyole, die verwendet werden können, schließen
Produkte ein, die durch die Umsetzung von Diolen, wie
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
Diethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Diarylcarbonaten, zum
Beispiel Diphenylcarbonat, oder mit Phosgen erhalten werden.
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Polyacetalpolyole, die verwendet werden können, schließen
diejenigen ein, die durch die Umsetzung von Glycolen, wie
Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Hexandiol, mit
Formaldehyd hergestellt werden. Geeignete Polyacetale können
auch durch die Polymerisierung cyclischer Acetale
hergestellt werden.
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Geeignete Polyolefinpolyole schließen Butadienhomo- oder
-copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen und geeignete
Polysiloxanpolyole schließen Polydimethylsiloxandiole und
-triole ein.
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Andere Polyole, die verwendet werden könne, schließen
Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder
Kondensationspolymeren in Polyolen des vorstehend beschriebenen Typs ein.
Solche modifizierten Polyole, auf die oft als
"Polymer"polyole Bezug genommen wird, wurden im Stand der Technik
vollständig beschrieben und schließen Produkte ein, die
durch die in situ-Polymerisation eines oder mehrerer
Vinylmonomerer, zum Beispiel Styrol und Acrylonitril, in
polymeren Polyolen, zum Beispiel Polyetherpolyolen, oder durch
die in situ-Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer
amino- oder hydroxylfunktionellen Verbindung, wie
Triethanolamin, in einem polymeren Polyol erhalten werden.
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Die polymermodifizierten Polyole, die für die Herstellung
isocyanathaltiger Vorpolymerer besonders interessant sind,
sind Produkte, die durch die in situ-Polymerisation von
Styrol und/oder Acrylonitril in
Poly(oxyethylen/oxypropylen)polyolen mit Funktionalitäten von 2 bis 3,
Äquivalentgewichten von 1000 bis 3000 und Ethylenoxidgehalten
von 5 bis 50%, bevorzugt 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht
der gesamten Oxyalkylenreste, und Produkte, die durch die
in situ-Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer
amino- oder hydroxylfunktionellen Verbindung (wie
Triethanolamin) in einem Poly(oxyethylen/oxypropylen)polyol mit
einer Funktionalität von 2 bis 3 , und einem
Äquivalentgewicht von 1000 bis 3000 und einem Ethylenoxidgehalt von 5
bis 50%, bevorzugt 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der
gesamten Oxyalkylenreste, erhalten werden.
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Polyoxyalkylenpolyole, die 5 bis 50% dispergiertes Polymer
enthalten, sind besonders nützlich. Teilchengrößen des
dispergierten Polymers von kleiner 50 Mikrometern sind
bevorzugt.
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Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzungen, die bei der
Herstellung des Vorpolymers verwendet werden können,
schließen unmodifizierte Diphenylmethandiisocyanate ein, die
bevorzugt mindestens 2 Gewichts-% des 2,4'-Isomers und
bevorzugt mindestens 55 Gewichts-% des 4,4'-Isomers enthalten.
Geeignete Isocyanate dafür schließen Isomermischungen ein,
die mindestens 2 Gewichts-%, aber nicht mehr als 40
Gewichts-%, bevorzugt nicht mehr als 30 Gewichts-%, und
bevorzugter nicht mehr als 20 Gewichts-% an dem 2,4'-Isomer
und nicht mehr als 5 Gewichts-% an dem 2,2'-Isomer
enthalten. Andere geeignete
Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzungen schließen modifizierte Formen dieser
Diphenylmethandiisocyanate ein, das heiß auf bekannte Weise durch
die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-,
Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratgruppen
modifiziertes MDI. Diese sogenannten MDL-Varianten schließen
insbesondere uretonimin-modifiziertes MDI mit NCO-Gehalten
von mindestens 25 Gewichts-% und auf Polyether beruhende
Vorpolymere mit NCO-Gehalten von mindestens 20 Gewichts-%
ein.
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Diphenylaminmethandiisocyanatzusammensetzungen, die MDI und
polymere Füllstoffe enthalten, können bei der Herstellung
des Vorpolymers ebenfalls verwendet werden. Solche Produkte
schließen Polyharnstoffdispersionen in MDI ein, wie sie in
EP-A-0103 996 beschrieben wurden. Andere Zusammensetzungen,
die polymere Füllstoffe enthalten, schließen auf MDI
basierende Vorpolymere und die vorstehend erwähnten
"Polymer"polyole, die dispergierte Polymerteilchen enthalten, ein. In
diesen Produkten ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die
dispergierten Polymerteilchen eine mittlere Teilchengröße
von kleiner 50 Mikrometer aufweisen.
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Ferner schließen Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzungen,
die bei der Herstellung der Vorpolymere verwendet werden
können, Zusammensetzungen ein, die
Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanate enthalten. Somit können Mischungen
verwendet werden, die mindestens 50 Gewichts-% reines MDI
und bis zu 50 Gewichts-% sogenanntes polymeres MDI
enthalten, das 35 bis 65 Gewichts-% Diisocyanate enthält, wobei
der Rest größtenteils aus
Polymethylen-polyphenylen-polyisocyanaten mit Isocyanatfunktionalitäten von größer 2
besteht. Mischungen aus reinem MDI und polymeren
MDI-Zusammensetzungen, die höhere Anteile (bis zu 100%) der höher
funktionellen Polyisocyanate enthalten, können ebenfalls
verwendet werden.
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Noch andere Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzungen, die
bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet werden können,
schließen Mischungen der vorstehend beschriebenen MDI-Typen
und bis zu 20 Gewichts-% eines anderen Polyisocyanats oder
einer Mischung aus Polyisocyanaten ein. Andere
Polyisocyanate, die in Beimischung zu dem MDI verwendet werden können
schließen ein: aliphatische, cycloaliphatische und
araliphatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, zum
Beispiel Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat,
Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanate
und m- und p-Tetramethylxylendiisocyanat und insbesondere
aromatische Polyisocyanate, wie Toluylendiisocyanate,
Phenylendiisocyanate und MDI-Zusammensetzungen.
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Das Vorpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen kann durch
die Umsetzung der Diphenylmetandiisocyanatzusammensetzung
mit dem isocyanat-reaktiven Polymer unter Bedingungen
hergestellt werden, die im Stand der Technik für die
Herstellung
von Vorpolymeren vollständig beschrieben wurden.
Reaktionstemperaturen von 40 ºC bis 90 ºC sind im
allgemeinen für die Herstellung von urethangruppenhaltigen
Vorpolymeren aus Polyolen oder harnstoffgruppenhaltigen
Vorpolymeren aus Polyaminen geeignet, wobei die Reaktion aber,
falls es gewunscht wird, unter den bekannten Bedingungen
fortgeführt werden kann, um die Urethangruppen in
Allophanatgruppen und die Harnstoff gruppen in Biuretgruppen
umzuwandeln. Um einen NCO-Endgehalt innerhalb des angegebenen
Bereichs zu erhalten, liegt das Anfangsverhältnis von
Isocyanat- zu isocyanat-reaktiven Gruppen (zum Beispiel NCO/OH)
typischerweise innerhalb eines Bereichs von 3:1 bis 20:1.
Vorpolymere werden durch Umsetzung der Ausgangsmaterialien
bei einem Ausgangsverhältnis von Isocyanat zu
isocyanatreaktiven Gruppen in einem Bereich von 3,5:1 bis 15:1,
insbesondere 4:1 bis 10:1, hergestellt, um Vorpolymere mit NCO-
Gehalten von 4 bis 12% zu ergeben.
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Die Vorpolymerzusammensetzungen mit endständigen
Isocyanatgruppen können ferner mit anderen
Polyisocyanatzusammensetzungen gemischt werden, insbesondere weiteren
Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzungen, wie sie für die
Herstellung der Vorpolymerzusammensetzungen mit terminalen
Hydroxylgruppen erwähnt werden, vorausgesetzt der NCO-Gehalt
bleibt bei 2 bis 15 Gewichts-%.
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Um eine Schaumbildung zu bewirken, wird das Vorpolymer mit
endständigen Isocyanatgruppen mit Waser in Gegenwart, soweit
dies erforderlich ist, von herkömmlichen Additiven
umgesetzt. Solche Additive schließen ferner ein: Katalysatoren,
zum Beispiel tertiäre Amine und Zinnverbindungen;
grenzflächenaktive Mittel und Schaumstabilisatoren, zum Beispiel
Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere; Kettenverlängerer, zum
Beispiel Verbindungen mit nidrigen Molekulargewicht, wie Diole,
Triole, Diamine, Triamine und Diimine, zum Beispiel
Ethylenglycol, Glycerol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol,
Diethyltoluoldiamin und Triethanolamin;
Flammverzögerungsmittel, wie Melamin; organische und anorganische Füllstoffe,
Pigmente und innere Formentrennmittel. Formschaumstoffe oder
Schaumstoffblockware kann aus den Vorpolymeren unter
Verwendung kontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder
diskontinuierlicher Produktionstechniken hergestellt werden.
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Das Schaumbildungsverfahren wird im allgemeinen bei einem
Isocyanatindex von 35 bis 125 und bevorzugt von 45 bis 105
durchgeführt.
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Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel
erläutert, in dem mit Teilen und Prozent Gewichtsteile und
Gewichtsprozent gemeint sind, solange dies nicht anders
angegeben ist.
Glossar
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Vorpolymer: eine Mischung aus 86,6 Gewichtsteilen (pbw)
Vorpolymer A und 13,4 pbw Vorpolymer B.
Vorpolymer A ist das Reaktionsprodukt eines
Polyols mit einer Funktionalität von 3, eines
Ethylenoxidgehalts von 14 Gewichts-% (Spitzen)
und einem Molekulargewicht von ungefähr 4500
und reinem MDI mit einem 2,4'-Isomergehalt von
10 Gewichts-%, wobei das Vorpolymer einen NCO-
Gehalt von 6,5 Gewichts-% aufweist.
Vorpolymer B ist das Reaktionsprodukt von
polymerem MDI (NCO-Gehalt 30,7; Funktionalität 2,7
und Diisocyanatgehalt 42 Gewichts-%) mit
4 Gewichts-% eines Polyols mit einem
Molekulargewicht von ungefähr 4000, einer Funktionalität
von 3 und einem Ethylenoxidgehalt von
75 Gewichts-% (zufällig verteilt); der
NCO-Gehalt des Vorpolymers B beträgt 29,4 Gewichts-%.
Der NCO-Gehalt des Vorpolymers, wie es in den
vorliegenden Experimenten verwendet wurde,
beträgt 9,6 Gewichts-%.
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Katalysator 1: Niax A1, erhältlich von Union Carbide.
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Katalysator 2: D33 LV, erhältlich von Air Products.
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Katalysator 3: 1-Methyl-imidazol, zugegeben als 80
gew.-%ige Lösung in Wasser.
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Katalysator 4: Texocat ZF10, erhältlich von Texaco.
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Katalysator 5: 1,2-Dimethylimidazol, zugegeben als 80
gew.-%ige Lösung in Wasser.
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Katalysator 6: 1,2-Dimethylimidazol, zugegeben als 80
gew.-%ige Lösung in Wasser/HCl, pH = 2.
Beispiel
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100 Gewichtsteile des Vorpolymers wurden in Anwesenheit des
Katalysators mit Wasser in Kontakt gebracht und es wurde
eine Reaktion gestattet; die Gesamtmenge an Wasser betrug
3,33 Gewichtsteile.
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Die verwendete Menge (in Gewichtsteilen) und der verwendete
Katalysatortyp sind in Tabelle 1 zusammen mit einigen
physikalischen Daten angegeben.
Tabelle 1
* Der mit diesem Katalysator erhaltene Schaumstoff wies
einen nicht akzeptablen Geruch auf. Experimente 1, 2 und 3
stellen Vergleichsexperimente dar.