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DE69030278T2 - Isocyanatzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung davon abgeleiteter flexibler Schaumstoffe - Google Patents

Isocyanatzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung davon abgeleiteter flexibler Schaumstoffe

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DE69030278T2
DE69030278T2 DE69030278T DE69030278T DE69030278T2 DE 69030278 T2 DE69030278 T2 DE 69030278T2 DE 69030278 T DE69030278 T DE 69030278T DE 69030278 T DE69030278 T DE 69030278T DE 69030278 T2 DE69030278 T2 DE 69030278T2
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DE
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isocyanate
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average
polyol
prepolymer
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DE69030278T
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Witte Mireille De
Louis Muller
Alain Parfondry
Tu Pham
Gabriel Verhelst
Arun Watts
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Huntsman International LLC
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Imperial Chemical Industries Ltd
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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Vorpolymere und spezieller auf isocyanathaltige Polyurethan-Vorpolymere, welche bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen nützlich sind.
  • Isocyanathaltige Polyurethan-Vorpolymere, welche durch Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses eines organischen Polyisocyanats mit einem organischen Polyol erhalten werden, sind auf dem Gebiet der Polyurethane wohlbekannt und wurden beispielsweise bei der Herstellung von festen und mikrozellulären Elastomeren, flexiblen und starren Schaumstoffen, Beschichtungen, Klebern und dergleichem verwendet. So wurden im wesentlichen difunktionelle Vorpolymere, die einen niedrigen Gehalt an freiem Isocyanat besitzen und durch Reaktion von Tolylendiisocyanat (TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (MDI) mit einem Polyester oder einem Polyether diol erhalten wurden, zur Herstellung von Elastomeren eingesetzt. Auf der anderen Seite wurden Vorpolymere mit hohem Gehalt an freiem Isocyanat, welche durch Reaktion verschiedener Diole mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat erhalten wurden, als ein Mittel hergestellt, um diese normalerweise festen Diisocyanate in einer praktischen flüssigen Form bereitzustellen.
  • Die Herstellung von Schaumstoffmaterialien, welche auf Polyurethanen und anderen von organischen Polyisocyanaten abgeleiteten Polymersystemen basieren, ist gut etabliert. Abhängig von den bei ihrer Herstellung verwendeten Formulierungen können die Produkte in der Struktur von den weichen flexiblen Schaumstoffen, die als Polstermaterialien benützt werden, bis zu den starren Schaumstoffen, die als Isolations- oder Strukturmaterialien verwendet werden, variieren. Ähnlich können in Abhängigkeit von der Menge an verwendetem Treibmittel Produkte erzeugt werden, deren Dichten zwischen etwa 10 und etwa 1100 kg/m³ variieren.
  • Flexible Polyurethanschaumstoffe werden seit mehr als dreißig Jahren aus organischen Polyisocyanaten und polymeren Polyolen hergestellt. Wasser, welches mit Isocyanaten unter Bildung von Kohlendioxid (und Harnstoffverknüpfungen) reagiert, wurde als das hauptsächliche Treibmittel eingesetzt. Das bei der Herstellung flexibler Schaumstoffe am gewöhnlichsten verwendete Polyisocyanat war Tolylendiisocyanat (TDI), doch die letzten Jahre haben einen zunehmenden Gebrauch von Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) erlebt. Die ursprünglich bei der Herstellung flexibler Schaumstoffe eingesetzten Polyole waren geringfügig verzweigte Polyester wie Polydiethylenadipate, doch der Hauptteil der Herstellung flexibler Schaumstoffe basiert nun auf Polyether-Polyolen, insbesondere -Triolen, welche Hydroxyläquivalentgewichte von etwa 750 bis etwa 5000 besitzen.
  • Die Wechselwirkung zwischen dem Polyisocyanat und den Isocyanat-reaktiven Komponenten, dem Polyol und Wasser, kann auf verschiedene Arten erreicht werden. Im sogenannten "Einstufentechnik"("one shot")-Verfahren werden die zuvor genannten Materialien bei Raumtemperatur in einem einzigen Reaktionsschritt vereinigt, wobei das Polyisocyanat im wesentlichen gleichzeitig mit dem Polyol und dem Wasser unter Bildung des Schaumstoffes reagiert. Das andere Extrem stellt das Vorpolymer-Verfahren dar, welches das Umsetzen des Polyisocyanats mit dem Polyol normalerweise bei einer erhöhten Temperatur, um ein Vorpolymer zu bilden, welches freies Isocyanat enthält, und dann das Schäumen des abgekühlten Vorpolymers in einem ganz bestimmten Reaktionsschritt durch dessen Umsetzung mit Wasser einschließt. Zwischen diesen beiden Extremen liegt die Halb- oder Quasi-Vorpolymer-Methode, welche das Umsetzen des Polyisocyanats mit einem Teil des Polyols einschließt, um ein Vorpolymer mit vergleichsweise niedriger Viskosität zu erhalten, welches nachfolgend mit dem Wasser und dem verbleibenden Polyol umgesetzt wird.
  • Während die geringere Flüchtigkeit von MDI im Vergleich zu TDI von der industriellen Hygiene aus gesehen ein Vorteil ist, bestand eine Begrenzung für auf MDI basierende flexible Schaumstoffsysteme in der Schwierigkeit, die man bei der Herstellung von Schaumstoffen mit geringer Dichte (unter 30 kg/m³) ohne Verwendung von Hilfstreibmitteln, insbesondere von Chlorfluorkohlenstoffen wie Trichlorfluormethan, bekam. Dieses Problem hat sich durch die Verwendung des Vorpolymerverfahrens verschlimmert, da dieses eine Verdünnung des Isocyanatgehalts des MDI mit sich bringt. Im Hinblick auf die internationale Vereinbarung, daß der Gebrauch von Chlorfluorkohlenstoffen verringert werden sollte, ist es eindeutig unerwünscht, daß Formulierungen flexibler Schaumstoffe einen bedeutenden Anteil solcher Treibmittel enthalten sollen.
  • Der Isocyanatindex (Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Isocyanat-reaktiven Gruppen, ausgedrückt als ein Prozentwert) in auf TDI basierenden Formulierungen flexibler Schaumstoffe liegt normalerweise zwischen 80 und 110, typischerweise zwischen 103 und 108, aber kürzlich wurden auf Halogenkohlenstoff-freiem MDI basierende Einstufentechnik-Formulierungen vorgeschlagen, welche viel niedrigere Indizes besitzen, beispielsweise unter 60. Während diese Formulierungen die Herstellung von Schaumstoffen mit geringer Dichte trotz der Abwesenheit von Halogenkohlenstoff-Treibmitteln erlauben, erreichen einige der physikalischen Eigenschaften der Schaumstoffe, beispielsweise Reißfestigkeit, nicht die Niveaus, welche von TDI im Einstufentechnik-Verfahren erreicht werden.
  • EP--22617 offenbart die Verwendung von Vorpolymeren zur Herstellung flexibler Schaumstoffe, wobei die Vorpolymere einen NCO-Wert von bis zu 29 Gew.-% besitzen. In den Beispielen wurden Vorpolymere mit einem NCO-Wert von 18,6 Gew.-% und mehr eingesetzt.
  • EP--75758 offenbart die Verwendung von Polyolen mit einem Oxyethylengehalt von 1-13 Gew.-%, welche einen festgelegten Gehalt an primären Hydroxylen aufweisen, bei der Herstellung flexibler Schaumstoffe. In den Beispielen werden flexible Schaumstoffe gemäß des Einstufentechnik-Verfahrens aus Polyisocyanaten gemacht, welche vornehmlich Toluoldiisocyanat enthalten.
  • EP--344551 offenbart die Verwendung von Vorpolymeren, die aus Polyolen mit einer Funktionalität von mehr als 4 gemacht wurden, und die einen NCO-Wert von 15 bis zu 30 Gew.-% aufweisen, zur Herstellung flexibler Schaumstoffe.
  • US-4365025 offenbart Vorpolymere und eine Methode zur Herstellung flexibler Schaumstoffe aus diesen; die hergestellten Vorpolymere wurden aus hochfunktionellem MDI, Polyolen mit relativ niedrigem Molekulargewicht und einem sehr hohen EO- Gehalt sowie oftmals Kettenverlängerern synthetisiert; die Vorpolymere besitzen im allgemeinen eine hohe Viskosität.
  • Es wurde nun herausgefunden, daß flexible Schaumstoffe, einschließlich solcher mit geringen Dichten, aus den MDI- Vorpolymerzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung hergestellt werden können, wobei Wasser im wesentlichen als das einzige Treibmittel unter den hiernach beschriebenen Bedingungen verwendet wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine isocyanathaltige Vorpolymer-Zusammensetzung bereit, welche bei 25ºC flüssig ist, eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von größer als 2 und einen NCO-Gehalt von 2-12 Gew.-% besitzend, erhältlich durch das Umsetzen eines Polyetherpolyols mit einer durchschnittlichen nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 und einem durchschnittlichen Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 5000, welches aus statistischen copolymeren mit Oxyethylengehalten von 10-80%, Blockcopolymeren mit Oxyethylengehalten von bis zu 25% und statistischen bzw. Block-copolymeren mit Oxyethylengehalten von bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Oxyalkyleneinheiten, ausgewählt wird, mit einem stöchiometrischen Überschuß an einer Diphenylmethandiisocyanatzusammensetzung, welche mindestens 2 Gew.-% an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität im Bereich von 2 bis 2,3 aufweist.
  • Weiterhin befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einer Polyisocyanatzusammensetzung, welche eine derartige isocyanathaltige Vorpolymerzusammensetzung umfaßt, und mit einer Methode zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffes, die die Reaktion solcher Vorpolymer- und solcher Polyisocyanatzusammensetzungen mit Wasser umfaßt.
  • Noch enger gefaßt stellt die vorliegende Erfindung eine derartige isocyanathaltige Polyurethan-Vorpolymerzusammensetzung bereit, die eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von größer als 2 und einen NCO-Gehalt von 2 bis 12 Gew.-% besitzt, erhalten durch das Umsetzen:
  • (i) einer Polyetherpolyolkomponente, welche mindestens ein Oxyethylenreste enthaltendes Polyoxyalkylenpolyol umfaßt, wobei besagte Polyolkomponente eine durchschnittliche nominale Funktionalität von 2 bis 4, ein durchschnittliches Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 5000 und einen durchschnittlichen Oxyethylengehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise von 10 bis 25%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxyalkylenreste, aufweist, und
  • (ii) eines stöchiometrischen Überschusses, bezogen auf die Polyolkomponente, an einer Diphenylmethandiisocyanat- Zusammensetzung, welche mindestens 2 Gew.-% an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat, bezogen auf das Gewicht der Diisocyanatkomponenten, enthält und eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität im Bereich von 2 bis 2,3 besitzt.
  • Ganz besonders stellt die vorliegende Erfindung eine derartige isocyanathaltige Vorpolymerzusammensetzung bereit, wie sie durch Umsetzung eines Isocyanat-reaktiven Polyoxyalkylenpolyols mit einer Diphenylmethandiisocyanat-haltigen Zusammensetzung erhältlich ist, gekennzeichnet durch
  • - eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität der Vorpolymerzusammensetzung von größer als 2, vorzugsweise im Bereich von 2,05 bis 2,4;
  • - einen NCO-Gehalt der Vorpolymerzusammensetzung von 2 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 12 Gew.-%;
  • - einen Oxyethylengehalt im Isocyanat-reaktiven Polyoxyalkylenpolyol im Bereich von 5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht aller Oxyalkylenreste;
  • - eine durchschnittliche nominale Funktionalität des Isocyanat-reaktiven Polyoxyalkylenpolyols von 2 bis 4;
  • - einen Gesamtgehalt an Diphenylmethandiisocyanat in der Diphenylmethandiisocyanat-haltigen Zusammensetzung von mindestens 60 Gew.-%;
  • - einen 2,4'-Diphenylmethandiisocyanatisomer-Gehalt in der Diphenylmethandiisocyanat-haltigen Zusammensetzung von mindestens 5%;
  • eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität der Diphenylmethandiisocyanat-haltigen Zusammensetzung von 2 bis 2,3, vorzugsweise von 2,1 bis 2,3.
  • Das bei der Herstellung des Vorpolymers verwendete Polyetherpolyol besitzt eine durchschnittliche nominale Funktionalität von 2 bis 4. Der Ausdruck "nominale Funktionalität" bezieht sich auf die Funktionalität, welche ein Polyetherpolyol bezüglich Isocyanaten erwartungsgemäß aufweisen sollte, wenn man seine monomeren Komponenten zugrundelegt. Beispielsweise besitzt ein Polyether, welcher durch die Zugabe von Propylenoxid zu einem Glykol hergestellt wurde, eine nominale (Hydroxyl-) Funktionalität von 2, obwohl seine durchschnittliche Funktionalität tatsächlich etwas geringer als 2 ist. Daher ist für ein Polyetherpolyol die durchschnittliche nominale Funktionalität gleich der durchschnittlichen Funktionalität (Zahl der aktiven Wasserstoffatome) des Initiators oder der Initiatoren, der/die bei seiner Herstellung verwendet wurde(n).
  • Die durchschnittliche nominale Funktionalität des Polyetherpolyols liegt vorzugsweise bei 2 bis 3. Bevorzugte durchschnittliche Äquivalentgewichte liegen im Bereich von 1000 bis 4000. Gemische von zwei oder mehr Polyetherpolyolen, die in Funktionalität, Äquivalentgewicht und/oder chemischem Aufbau (Polymergerüst) variieren, können mit der Maßgabe eingesetzt werden, daß derartige Gemische mit den hierin spezifizierten Kriterien von durchschnittlicher Funktionalität und durchschnittlichem Äquivalentgewicht übereinstimmen.
  • Geeignete Polyetherpolyole und Methoden zu ihrer Darstellung sind im Stand der Technik vollständig beschrieben.
  • Polyetherpolyole, die verwendet werden können, schließen Produkte, welche durch die Polymerisation eines cyclischen Oxids, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Tetrahydrofuran in der Gegenwart, wo notwendig, von polyfunktionellen Initiatoren erhalten wurden, ein. Geeignete Initiatorverbindungen enthalten eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen und schließen Wasser und Polyole, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Resorcinol, Bisphenol A, Glycerol, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythritol ein. Gemische aus Initiatoren und/oder cyclischen Oxiden können verwendet werden.
  • Besonders nützliche Polyetherpolyole schließen Polyoxypropylendiole und -triole und Poly(oxyethylen-oxypropylen)diole und -triole, welche durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Zugabe von Ethylen- und Propylenoxiden zu di- oder trifunktionellen Initiatoren erhalten werden, ein, wie im Stand der Technik vollständig beschrieben. Statistische Copolymere mit oxyethylengehalten von 10-80%, Blockcopolymere mit Oxyethylengehalten von bis zu 25% und statistische bzw. Block-copolymere mit oxyethylengehalten von bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Oxyalkyleneinheiten, mögen erwähnt sein. Gemische der besagten Diole und Triole können besonders nützlich sein. Andere besonders nützliche Polyetherpolyole schließen Polytetramethylenglykole ein, die durch die Polymerisation von Tetrahydrofuran erhalten werden.
  • Eine besonders interessante Kategorie von Polyolkomponenten besteht aus Polyetherpolyolen, welche aufgrund des Vorhandenseins von mindestens einem Polyoxyalkylenpolyol, das Oxyethylen(Ethylenoxid)-Reste besitzt, einen durchschnittlichen Oxyethylengehalt von 10 bis 25% des Gewichts der gesamten Oxyalkylenreste aufweisen. Bevorzugte Polyolkomponenten umfassen mindestens ein Poly(oxyethylen-oxypropylen)polyol, wobei jedes einen Oxyethylengehalt im Bereich von 10 bis 25 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxyalkylenreste, besitzt. Andere nützliche Polyolkomponenten in dieser Kategorie enthalten ein Gemisch aus Polyolen einschließlich Polyolen, beispielsweise Poly(oxyethylen-oxypropylen)polyole, Polyoxypropylenpolyole und/oder Polyoxyethylenpolyole, die Oxyethylengehalte außerhalb des Bereichs von 10 bis 25% aufweisen, mit der Maßgabe, daß der gesamte Oxyethylengehalt der Komponente innerhalb des spezifizierten Bereichs liegt. Solche Gemische können gegebenenfalls eine oder mehrere der Poly(oxyethylen-oxypropylen)polyol-Verbindungen enthalten, welche einen Oxyethylengehalt innerhalb des 10 bis 25%-Bereichs haben. Zusätzlich zu der Möglichkeit, Gemische von im Oxyethylengehalt variierenden Polyolen zu verwenden, können Gemische von zwei oder mehr Polyolen, die in Funktionalität, Äquivalentgewicht und/oder Polymergerüst variieren, mit der Maßgabe verwendet werden, daß derartige Gemische mit den hier spezifizierten Kriterien von durchschnittlicher Funktionalität und durchschnittlichem Äquivalentgewicht übereinstimmen.
  • Andere Polyole, die verwendet werden können, umfassen Dispersionen oder Lösungen von Additions- oder Kondensationspolymeren in Polyolen der oben beschriebenen Typen. Derartige modifizierte Polyole, oft als "Polymer"-Polyole bezeichnet, sind im Stand der Technik vollständig beschrieben und schließen Produkte, welche durch die in situ-Polymerisation von einem oder mehreren Vinylmonomer(en), beispielsweise Styrol und Acrylnitril, in polymeren Polyolen, beispielsweise Polyetherpolyolen, oder durch die in situ-Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Amino- oder Hydroxy-funktionellen Verbindung wie Triethanolamin in einem polymeren Polyol erhalten werden, ein.
  • Die Polymer-modifizierten Polyole, die besonders interessant für die Herstellung von isocyanathaltigen Vorpolymeren gemäß der Erfindung sind, sind Produkte, welche durch in situ-Polymerisation von Styrol und/oder Acrylnitril in Poly(oxyethylen/oxypropylen)polyolen mit Funktionalitäten von 2-4 erhalten werden, Äquivalentgewichte von 750-3000 und Ethylenoxidgehalte von 5-50%, vorzugsweise von 5-30%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxyalkylenreste, aufweisen, sowie Produkte, die durch in situ-Reaktion zwischen einem Polyisocyanat und einer Amino- oder Hydroxy-funktionellen Gruppe (wie Triethanolamin) in einem Poly(oxyethylen/oxypropylen)polyol erhalten werden und eine Funktionalität von 2-4, ein Äquivalentgewicht von 750-3000 und einen Ethylenoxidgehalt von 5-50%, vorzugsweise 5-30%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Oxyalkylenreste, aufweisen.
  • Polyoxyalkylenpolyole, die 5 bis 50% dispergiertes Polymer enthalten, sind besonders nützlich. Teilchengrößen an dispergiertem Polymer von weniger als 50 µm werden bevorzugt.
  • Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die zur Darstellung des Vorpolymers verwendet werden können, schließen nicht modifizierte Diphenylmethandiisocyanate ein, die mindestens 2 Gew.-% des 2,4'-Isomers und vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% des 4,4'-Isomers enthalten. Geeignete Isocyanate schließen daher Isomerengemische, die mindestens 2, aber nicht mehr als 40, vorzugsweise nicht mehr als 30, und noch bevorzugter nicht mehr als 20 Gew.-% an 2,4'-Isomer und nicht mehr als 5 Gew.-% an 2,2'-Isomer enthalten, ein. Andere geeignete Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen schließen modifizierte Formen dieser Diphenylmethandiisocyanate, das heißt auf bekannte Art durch die Einführung von Urethan-, Allophanat-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin- oder Isocyanuratresten modifiziertes MDI, ein. Diese sogenannten MDI-Varianten schließen insbesondere Uretoniminmodifiziertes MDI, das NCO-Gehalte von mindestens 25 Gew.-% aufweist, sowie auf Polyethern basierende Vorpolymere, die NCO-Gehalte von mindestens 20 Gew.-% aufweisen, ein.
  • Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die MDI und polymere Füllstoffe enthalten, können ebenfalls bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet werden. Solche Produkte schließen Polyharnstoff-Dispersionen in MDI, wie sie beispielsweise in EP-A-0 103 996 beschrieben worden sind, ein. Andere Zusammensetzungen, die polymere Füllstoffe enthalten, schließen Vorpolymere, die auf MDI und den obengenannten "Polymer"-Polyolen basieren, welche dispergierte Polymerpartikel enthalten, ein. In diesen Produkten ist es im allgemeinen so, daß die dispergierten Polymerpartikel eine durchschnittliche Teilchengröße von weniger als 50 µm aufweisen.
  • Weitere Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die bei der Herstellung der Vorpolymere verwendbar sind, schließen Zusammensetzungen, welche Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate enthalten, ein. So können Gemische verwendet werden, die mindestens 50 Gew.-% reines MDI und bis zu 50 Gew.-% des sogenannten polymeren MDI, welches 35 bis 65 Gew.-% an Diisocyanaten enthält, enthalten, wobei den Rest vor allem Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanate ausmachen, die Isocyanatfunktionalitäten von größer als 2 besitzen. Es können auch Gemische aus reinem MDI und polymeren MDI-Zusammensetzungen verwendet werden, welche größere Anteile (bis zu 100%) an den besagten höherfunktionellen Polyisocyanaten enthalten.
  • Noch weitere Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die bei der Herstellung des Vorpolymers verwendbar sind, schließen Gemische der oben beschriebenen MDI-Typen und bis zu 20 Gew.-% eines anderen Polyisocyanats oder eines anderen Polyisocyanatgemisches ein. Andere Polyisocyanate, die in Mischung mit dem MDI einsetzbar sind, schließen aliphatische, cycloaliphatische und araliphatische Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanate und m- und p-Tetramethylxylyldiisocyanate und, insbesondere, aromatische Polyisocyanate wie Tolylendiisocyanate, Phenylendiisocyanate und MDI-Zusammensetzungen ein.
  • Irgendeine der obengenannten Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen oder irgendein Gemisch davon kann bei der Herstellung des Vorpolymers verwendet werden, unter der Maßgabe, daß der Gesamtgehalt an 2,4'-MDI mindestens 2 Gew.-% beträgt, und weiterhin vorausgesetzt, daß die gesamte Isocyanatfunktionalität im Bereich von 2 bis 2,3 liegt.
  • Das Isocyanat-terminierte Vorpolymer kann durch Reaktion der Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung mit dem Polyetherpolyol unter Bedingungen hergestellt werden, die im Stand der Technik für die Darstellung von Vorpolymeren vollständig beschrieben worden sind. Reaktionstemperaturen von etwa 40ºC bis etwa 90ºC sind im allgemeinen für die Darstellung von Urethangruppen enthaltenden Vorpolymeren aus Polyolen geeignet, aber falls gewünscht kann die Reaktion unter bekannten Bedingungen weitergeführt werden, um so Urethangruppen in Allophanatgruppen zu überführen. Um einen endgültigen NCO-Gehalt innerhalb des spezifizierten Bereichs zu erreichen, würde ein Anfangsverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen typischerweise im Bereich von 3:1 bis 20:1 liegen. Bevorzugte Vorpolymere werden durch Reaktion der Ausgangsmaterialien bei einem Anfangsverhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylgruppen im Bereich von 3,5:1 bis 15:1, insbesondere von 4:1 bis 10:1 hergestellt, was Vorpolymere mit NCO-Gehalten von 4 bis 12% ergibt.
  • Die Isocyanat-terminierten Vorpolymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können weiterhin mit anderen Polyisocyanat- Zusammensetzungen, insbesondere mit weiteren Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, wie sie für die Herstellung der Isocyanat-terminierten Vorpolymer-Zusammensetzungen besprochen wurden, vermengt werden.
  • Derartige Vermengungen stellen ebenfalls Isocyanat-terminierte Vorpolymer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung dar.
  • Um ein Vorpolymer mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von größer als 2 herzustellen, ist es notwendig, ein Reaktionsgemisch zu verwenden, das mindestens einen Vorpolymer-Vorläufer enthält, der eine größere Funktionalität als 2 besitzt, wobei besagte Vorläufer aus den oben festgelegten Polyolen und Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen ausgewählt werden, oder die Funktionalität des Vorpolymers zu erhöhen, indem ein Teil der Urethangruppen in Allophanatgruppen überführt werden. Die Auswahl der Reaktionskomponenten und/oder Reaktionsbedingungen, die zur Schaffung eines Vorpolymers der Erfindung mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von größer als 2 in der Lage sind, stellt für einen Fachmann keine Schwierigkeit dar.
  • Die Vorpolymer-Zusammensetzungen der Erfindung sind besonders interessant für die Einbringung von festen teilchenförmigen Materialien wie Füllstoffen und/oder insbesondere festen Flammschutzmitteln in diese Zusammensetzungen.
  • Die am meisten geeigneten Vorpolymer-Zusammensetzungen der Erfindung für diesen besonderen Zweck sind die Zusammensetzungen, die aus dem Gebrauch von Polyolen, die dispergierte Polymerpartikel (wie vorstehend beschrieben) enthalten, und/oder Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzungen, die wie vorstehend beschrieben Polyharnstoffpartikel enthalten, hervorgehen.
  • Die Erfindung stellt somit eine flüssige isocyanathaltige Vorpolymer-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von 2 bis 12 Gew.-% (vorzugsweise 5-12 Gew.-%) und einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von größer als 2 bereit, wobei diese Zusammensetzung 5 bis 50 Gew.-% an dispergiertem Polymer und 5 bis 100 Gewichtsteile an festen Flammschutzmittel- Partikeln pro 100 Gewichtsteilen an isocyanathaltiger Vorpolymer-Zusammensetzung umfaßt.
  • Besonders interessante feste Flammschutzagenzien schließen Melamin ein.
  • Die Vorpolymer-Zusammensetzungen der Erfindung sind flüssige Zusammensetzungen mit niedrigen Dampfdrücken. Sie können bei der Herstellung von flexiblen Schaumstoffen, insbesondere von kalthärtenden, flexiblen Schaumstoffen geringer Dichte, die hohe Elastizität kombiniert mit ausgezeichneten Reiß- und Zugfestigkeitseigenschaften aufweisen, verwendet werden. Um Schaumbildung zu bewirken, wird das Isocyanat-terminierte Vorpolymer mit Wasser in der gegebenenfalls erforderlichen Gegenwart von herkömmlichen Additiven umgesetzt. Solche Additive schließen Katalysatoren wie beispielsweise tertiäre Amine und Zinnverbindungen, oberflächenaktive Reagenzien und Schaumstabilisatoren wie beispielsweise Siloxan-oxyalkylencopolymere, Kettenverlängerer wie beispielsweise Diole, Diamine und Diimine mit niedrigem Molekulargewicht, Vernetzungsmittel wie beispielsweise Triethanolamin, Flammschutzmittel, organische und anorganische Füllstoffe, Pigmente und Innenform-Freigabemittel ein. Geformter Schaumstoff oder Blockschaumstoff kann aus den Vorpolymeren durch die Verwendung von kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Produktionstechniken hergestellt werden.
  • In einer bevorzugten Methode zur Erzeugung von Schaumstoffen aus den Vorpolymeren der Erfindung werden 100 Gewichtsteile einer Polyisocyanatkomponente, welche die Vorpolymere der Erfindung umfaßt, mit 1 bis 10 Gewichtsteilen einer Isocyanat-reaktiven Komponente, in welcher die Isocyanat-reaktiven Spezies zu mindestens 95 Gew.-% aus Wasser bestehen, umgesetzt.
  • In vielen Fällen ist Wasser die einzige Isocyanat-reaktive Spezies, die in der Isocyanat-reaktiven Komponente anwesend ist. Zusätzlich zum Beinhalten von Wasser kann die Isocyanatreaktive Komponente jedoch auch bis zu 5 Gew.-% an einer oder mehreren weiteren Isocyanat-reaktiven Verbindung(en) enthalten.
  • Die Methode der Erfindung kann zur Produktion von geformtem Schaumstoff oder Blockschaumstoff durchgeführt werden, indem die Komponenten des Schaumstoff-bildenden Reaktionsgemisches kontinuierlich oder diskontinuierlich auf eine genehme Art vermischt werden.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen sich alle Teile und Prozentwerte auf Gewicht beziehen, falls nicht anderweitig vermerkt, veranschaulicht, aber nicht darauf beschränkt.
  • Das folgende Glossar von Materialien ist beigefügt, um in den Beispielen anderweitig nicht erläuterte Reaktionskomponenten zu identifizieren.
    • Glossar
  • 1. Polyol A: Ein Polyethertriol mit dem OH-Wert 32 (Gewichtsverhältnis etwa 86/14) aus Propylenoxid/Ethylen.
  • 2. Polyol B: Ein Propylenoxid/Ethylenoxid-Polyethertriol mit dem OH-Wert 36, welches teilweise statistisch verteiltes und teilweise Block-verteiltes Ethylenoxid enthält, wobei das Gesamtgewichtsverhältnis von Propylenoxid zu Ethylenoxid etwa 85/15 beträgt.
  • 3. Polyol C: Ein Polymer-Polyol, welches etwa 16 Gew-% Ethylenoxid auf Ethylen-Propylenoxidresten enthält, mit einem OH-Wert von 28, gewerblich erhältlich als Polyurax U2603 von BP/DOW.
  • 4. Polyol D: Ein Polyethertriol mit dem OH-Wert 36 (Gewichtsverhältnis 87/13) aus Propylenoxid/Ethylenoxid.
  • 5. Polyol E: Ein Polyetherdiol mit dem OH-Wert 28 (Gewichtsverhältnis etwa 80/20) aus Propylenoxid/Ethylenoxid.
  • 6. Polyol F: Ein Polyethertriol mit dem OH-Wert 24 (Gewichtsverhältnis etwa 88/12) aus Propylenoxid/Ethylenoxid.
  • 7. Polyol G: Ein Propylenoxid/Ethylenoxid-Polyethertriol mit dem OH-Wert 28, welches eine statistische Propylenoxid-Ethylenoxid-Verteilung in einem Gewichtsverhältnis von etwa 87/13 aufweist.
  • 8. Polyol H: Ein Propylenoxid/Ethylenoxid-Polyethertriol mit dem OH-Wert 35, welches eine statistische Propylenoxid/Ethylenoxid-Verteilung in einem Gewichtsverhältnis von etwa 76/24 aufweist.
  • 9. Polyol I: Ein Polyethertriol mit dem OH-Wert 43 (Gewichtsverhältnis etwa 78/22) aus Propylenoxid/Ethylenoxid.
  • 10. Isocyanat ML: Suprasec ML und von ICI erhältliche MDI- Zusammensetzung, welche etwa 20% 2,4'-MDI- Isomer enthält.
  • 11. Isocyanat W: Das Reaktionsprodukt von Suprasec ML mit Isophorondiamin, welches etwa 10% Harnstoffpartikel enthält und einen NCO-Wert von 26,9% besitzt.
  • 12. Isocyanat X: Eine polymere MDL-Zusammensetzung, welche etwa 83% an Diisocyanaten mit etwa 9,5% 2,4'- Isomeranteil enthält.
  • 13. Isocyanat Z: Eine polymere MDL-Zusammensetzung, welche etwa 90% an Diisocyanaten mit etwa 19% 2,4'- Isomeranteil enthält.
  • 14. Katalysator Niax A1: Ein Katalysator aus einem tertiären Amin, erhältlich von Union Carbide Corp.
  • 15. Katalysator Dabco 33LV: Ein Katalysator aus einem tertiären Amin, erhältlich von Air Products.
    • Beispiele 1-4 Herstellung der Isocyanat-Vorpolymer-Zusammensetzungen
  • Polyisocyanat I ist eine Isocyanat-Vorpolymer-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von 9,2% und einer Viskosität von 3800 mPa s bei 25ºC, welche durch Umsetzung von 675 Teilen Polyol A mit 325 Teilen Isocyanat Z bei 80 ºC zubereitet wurde.
  • Polyisocyanat III ist eine Isocyanat-Vorpolymer-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von 8,7% und einer Viskosität von 6600 mPa s bei 25ºC, welche durch Umsetzung von 675 Teilen Polyol D mit 325 Teilen Isocyanat X bei 80 C zubereitet wurde.
  • Polyisocyanat IV ist eine Isocyanat-Vorpolymer-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von 8,8% und einer Viskosität von 13300 mPa s bei 25ºC, welche zunächst durch Reaktion von 680 Teilen Polyol C mit 220 Teilen Isocyanat ML bei 80ºC und dann durch Vermengung mit 100 Teilen rohem MDI zubereitet wurde.
  • Polyisocyanat V ist eine Isocyanat-Vorpolymer-Zusammensetzung mit einem NCO-Gehalt von 11,3% und einer Viskosität von 9700 mPa s bei 25ºC, welche zunächst durch Reaktion von 546 Teilen Polyol A mit 254 Teilen Isocyanat W bei 80ºC und dann durch Vermengung mit 200 Teilen rohem MDI zubereitet wurde.
    • Beispiele 5-8 Schaumstoff-Herstellung
  • Die Proben 1-3 an flexiblem Schaumstoff wurden durch Vermischen der Polyisocyanate I-IV mit einer, in Tabelle 1 aufgeführten Katalysator-H&sub2;O-Vermengung hergestellt und ergaben flexiblen Schaumstoff in guter Qualität.
  • Die Probe 4 an flexiblem Schaumstoff wurde durch Einbringen von MDI-Polyisocyanat V, Katalysator und H&sub2;O in einen Multi- Komponenten-Niederdruck-Mischkopf in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen hergestellt. Ein flexibler Schaumstoff mit guter Qualität wurde erhalten.
  • Die in Tabelle 1A angegebenen Mengen sind in Gewichtsteilen. Tabelle 1B liefert die Schaumeigenschaften der erhaltenen Proben. Tabelle 1A Tabelle 1B
    • Beispiele 9-14 Herstellung der Isocyanat-Vorpolymer-Zusammensetzungen
  • Die Isocyanat-Vorpolymere wurden durch Umsetzung von Isocyanat ML mit den Polyolen B und E-I hergestellt.
  • Die entsprechenden Mengen an Isocyanat und Polyol, die jeweils miteinander reagiert haben, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 aufgeführt. Die Reaktion fand bei 80ºC unter herkömmlichen Vermischungsbedingungen statt.
  • Der resultierende NCO-Gehalt und die Viskosität der erhaltenen Vorpolymere ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Claims (6)

1. Isocyanat-enthaltende Vorpolymer-Zusammensetzung, die bei 25ºC flüssig ist, eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von größer als 2 und einen NCO-Gehalt von 2 bis 12 Gewichtsprozent besitzt, erhältlich durch die Umsetzung eines Polyetherpolyols, welches eine durchschnittliche nominale Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 und ein durchschnittliches Hydroxyläquivalentgewicht von 500 bis 5000 besitzt und aus statistischen Copolymeren mit Oxyethylengehalten von 10-80%, Block-Copolymeren mit Oxyethylengehalten von bis zu 25% und statistischen bzw. Block-Copolymeren mit Oxyethylengehalten von bis zu 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxyethyleneinheiten, ausgewählt wurde, mit einem stöchiometrischen Überschuß einer Diphenylmethandiisocyanat-Zusammensetzung, welche mindestens 2 Gewichtsprozent an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält und eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität im Bereich von 2 bis 2,3 besitzt.
2. Vorpolymer nach Anspruch 1, wobei das Polyol eine durch schnittliche nominale Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 besitzt.
3. Vorpolymer nach den Ansprüchen 1-2, wobei das Polyol ein durchschnittliches Hydroxyläquivalentgewicht von mindestens 1000 besitzt.
4. Polyisocyanat-Zusammensetzung, welche eine Isocyanatenthaltende Vorpolymer-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-3 umfaßt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaumstoffs, welche das Umsetzen einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-4 mit Wasser umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, welche die Umsetzung von 100 Gewichtsteilen einer Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1-4 mit 1-10 Gewichtsteilen einer Isocyanat-reaktiven Komponente, in welcher die Isocyanat-reaktiven Spezies mindestens zu 95 Gewichtsprozent aus Wasser bestehen, umfaßt.
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