DE69623718T2

DE69623718T2 - Sehr niedrige Dichte aufweisende Polyurethanformschäume ausgehend von isocyanatterminierten Prepolymeren

Info

Publication number: DE69623718T2
Application number: DE69623718T
Authority: DE
Inventors: James L. Lambach; Andrew M. Thompson
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-11
Publication date: 2003-01-30
Anticipated expiration: 2016-10-12
Also published as: AU703758B2; US5708045A; CN1156153A; KR970021119A; SG63674A1; ZA968744B; DE69623718D1; ES2183917T3; AU7026396A; MX9604932A; EP0769510B1; DK0769510T3; CN1092677C; EP0769510A3; EP0769510A2; CA2188197A1; AR003833A1; BR9605157A; JPH09124765A; ATE224408T1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft geformte Polyurethanschäume mit sehr geringer Dichte, die aus isocyanat- terminierten Prepolymeren hergestellt werden. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung geformte Polyurethanschäume mit sehr geringer Dichte und erhöhter Weichheit, die durch Umsetzung eines isocyanat- terminierten Prepolymers mit einem großen stöchiometrischen Überschuss von Wasser hergestellt werden. Die weichen Schäume mit geringer Dichte sind in Polster- und Bettzeug-Anwendungen ein geeigneter Ersatz für eine Faserfüllung wie Polyester.

Stand der Technik

Flexible Polyurethanschäume sind wohlbekannte Handelsartikel, die Anwendungen auf zahlreichen unterschiedlichen Gebieten haben. Flexible Polyurethanschäume werden hergestellt, indem man ein Di- oder Polyisocyanat mit einer isocyanat-reaktiven Komponente in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, der die Urethanreaktion beschleunigt, eines chemischen oder physikalischen Treibmittels und eines geeigneten schaumstabilisierenden Tensids umsetzt. Obwohl es sich bei vielen frühen Forschungsarbeiten auf dem Gebiet der Polyurethanschäume um die Verwendung von isocyanat-terminierten Prepolymeren und Quasi-Prepolymeren handelte, wird die Hauptmasse des flexiblen Polyurethanschaums kommerziell durch die sogenannte "Einstufen"-Technik hergestellt. Das "Einstufen"-Verfahren wurde aufgrund seiner Flexibilität und der Unfähigkeit, geformte Schäume durch das Prepolymer-Verfahren herzustellen, entwickelt. Obwohl das "Einstufen"-Verfahren erfordert, dass die Schaumhersteller eine Vielfalt unterschiedlicher Inhaltsstoffe in ihren Lagerbestand aufnehmen, bleibt das Verfahren heutzutage die vorherrschende Polyurethanschaum-Technologie.
Bei der "Einstufen"-Technik werden zwei oder mehrere separate Ströme von Isocyanat, Polyol, Katalysator, Treibmitteln usw. oder Kombinationen derselben in einen Mischkopf eingeführt. Die reaktive Mischung, die aus dem Mischkopf austritt, kann freisteigend geschäumt werden, im allgemeinen auf einem ausgekleideten Förderwerk, um Schaumstoff-Blockware zu erzeugen, oder sie kann in Werkzeuge gegossen oder gespritzt werden, um einen geformten Schaum zu erzeugen. Schaumstoff-Blockware kann zu Dicken geschnitten werden, die für eine Teppichunterlage, Sitzpolster und dergleichen geeignet sind. Geformter Schaum ermöglicht die Herstellung komplizierter Konturen, die z. B. zur Verwendung bei Autositzen hergestellt werden. Aufgrund der Unterschiede zwischen dem freisteigenden Schäumen der Schaumstoff-Blockware und dem erzwungenen Ansteigen von geformtem Schaum werden die reaktiven Polyurethan-Bestandteile für die spezielle Anwendung maßgeschneidert.
Obwohl physikalische Treibmittel, wie Methylenchlorid, Chlorfluorkohlenstoffe (CFCs) und niedrigsiedende Alkane als physikalische Treibmittel verwendet werden, wird ihre Anwendung aufgrund von Umweltbesorgnissen - insbesondere des Montreal-Protokolls - stark eingeschränkt. Bei flexiblen Polyurethanschäumen mit hoher Rückfederungs-Elastizität wird seit vielen Jahren Wasser als reaktives Treibmittel verwendet. Wasser reagiert mit einem Teil der vorliegenden Isocyanatgruppen, um ein Amin und Kohlendioxid zu bilden. Das Amin reagiert mit zusätzlichem Isocyanat, um Harnstoff-Bindungen zu erzeugen, während das Kohlendioxid den notwendigen Treibmitteleffekt bereitstellt.
Die in dem Schaum mit hoher Rückfederungs-Elastizität gebildeten Harnstoffgruppen neigen dazu, den Schaum zu härten. Der Anteil der Harnstoffgruppen, verglichen mit den Urethangruppen, in einem Schaum mit hoher Rückfederungs-Elastizität in dem Dichtebereich von nominell 2 bis 4 lb/ft³ ist ausreichend gering, so dass die erhöhte Härte durch geeignete Auswahl der reaktiven Polyurethan-Inhaltsstoffe, insbesondere der Polyole und Vernetzungsmittel, kompensiert werden kann. Wenn die Dichte jedoch unter den Bereich von 2 lb/ft³ abfällt, ergeben erhöhte Mengen an Wasser und Isocyanat, die notwendig sind, um eine geringere Dichte zu erreichen, eine unannehmbare Härte aufgrund des erhöhten Gehalts an Harnstoffgruppen. Um die Härte herabzusetzen, werden physikalische Treibmittel wie Methylenchlorid zugefügt. Methylenchlorid scheint einen weichmachenden Effekt auszuüben, der die Weichheit des Schaums erhöht. Die Verwendung von Methylenchlorid ist jedoch vom Gesichtspunkt des Umweltschutzes aus gesehen unerwünscht.
Es gibt einen seit langer Zeit bestehenden Bedarf an außergewöhnlich weichen, flexiblen Polyurethanschäumen mit sehr geringer Dichte, z. B. solche, die Dichten von 1,5 lb/ft³ oder weniger und 25%-Eindruckhärten (ILD) von weniger als 15 lbs aufweisen. Solche weichen Schäume mit geringer Dichte können als Ersatz von weichem Polstermaterial, wie Polyester-Faserfüllung, und auch für andere Anwendungen verwendet werden.
In EP-A-0703254 wird eine Einstufen-Formulierung offenbart, die für überweiche, flexible Polyurethanschäume mit geringer Dichte geeignet ist. Obwohl die darin offenbarten Formulierungen einen Schaum mit der erwünschten Dichte und Weichheit erzeugen, wird ein Prepolymer-Verfahren nicht offenbart.
Eine Prepolymer- oder Quasi-Prepolymer-Technologie wurde in der Vergangenheit verwendet, um freisteigende Schaumstoff-Blockware mit hoher Rückfederungs-Elastizität herzustellen, wobei man Wasser als reaktives Treibmittel verwendete. Versuche zur Verringerung der Dichte, während gleichzeitig ein sehr weicher Schaum bereitgestellt wird, waren nicht erfolgreich. Im allgemeinen vergrößert die erhöhte Menge an Wasser, das als Treibmittel verwendet wird - wie bei mit Wasser geschäumten Einstufen-Schäumen - den Harnstoffgruppen- Gehalt des Schaums. Schäume mit niedriger Dichte, die aus solchen Formulierungen hergestellt werden, waren zum Gebrauch bei Polsterungsanwendungen zu hart. Prepolymer-Techniken wurden für einen geformten Schaum mit hoher Rückfederungs-Elastizität selten verwendet.
R. E. Knox, "Molding of Prepolymer Based Resilient Urethane Foam", Rubber World 139, 1959, S. 685-692, offenbart die Verwendung von isocyanat-terminierten Prepolymeren im Gemisch mit zusätzlichem Toluoldiisocyanat, das mit Wasser einer Menge, die 5% oberhalb des stöchiometrischen Äquivalents liegt, umgesetzt wird. Trotz des Vorliegens von etwa 5% Didecylphthalat- Weichmacher wiesen die Schäume mit 32 bis 40 kg/m³ (2 bis 2,5 lb/ft³) ILDs auf, die noch im Bereich von 9,1 kg (20 lbs.) waren. Anstatt das Gewicht des Teils durch weitere Dichte-Reduktion zu verringern, schlägt Knox darüber hinaus ein Kernformen vor, was die Probleme, die mit einem vollständig mit Wasser geschäumten Prepolymerschaum geringer Dichte verbunden sind, bestätigt.
J. H. Saunders und K. C. Frisch diskutieren in Polyurethanes, Chemistry and Technology, Teil II, "Technology", Interscience Publishers, N. Y. in Kapitel VII, "Flexible Foams", die Verwendung von Wasser in Verbindung mit isocyanat-terminierten Prepolymeren, um flexible Polyurethanschäume herzustellen. Diese Abhandlung zeigt jedoch, dass ein großer Überschuss an Wasser die freien Isocyanatgruppen aufbraucht und das Isocyanat verringert, das für eine wirksame Vernetzung zur Verfügung steht. Obwohl die Schaumdichte mit zunehmendem Wassergehalt abnimmt - wenn ein Überschuss an Wasser von 30 bis 50% gegenüber der stöchiometrischen Menge verwendet wird -, sollen die physikalischen Eigenschaften beträchtlich reduziert werden, und daher wird nur ein Überschuss von 10 bis 20% verwendet, um Prepolymere zu verschäumen. Ein Einstufen (kein Prepolymer)-Schaum mit 21 kg/m³ (1,3 lb/ft³) wird auf Seite 65 dieser Literaturstelle offenbart. Selbst bei Zugabe von 10 Teilen CFC-11 pro 100 Teile Polyol ist die Schaumhärte jedoch ziemlich hoch und liegt im Bereich von 11-14 kg (23-30 lbs.).
Im US Patent Nr. 5 070 114 wird ein freisteigender und geformter Schaum unter Verwendung spezieller Prepolymere offenbart. Die Prepolymere werden hergestellt, indem man eine Polyol-Komponente, vorzugsweise eine solche mit 10 bis 25 Gew.-% Oxyethylen-Gruppen, mit einer speziellen Mischung von MDI-Isomeren, die 2 bis 40% 2,4'-MDI enthalten, umsetzt. Ein Beispiel eines Schaums mit einer freiaufgeschäumten Dichte von 20 kg/m³ (1,25 lb/ft³) wird veranschaulicht, der aus einem Prepolymer hergestellt wird, das sich aus der Umsetzung eines Isophorondiamin-modifizierten, Harnstoff-enthaltenden Isocyanats mit einem Polyol, das 14% Ethylenoxid-Gruppen enthält, herleitet, wobei das Prepolymer einen NCO-Gruppengehalt von 11,3% aufweist. Der sich ergebende Schaum war jedoch hart und hatte zusätzlich dazu eine geringe Dehnung und Reißfestigkeit, wobei die letztere nur 18 kg/m (1 lb/in) betrug.
G. F. Lunardon et al., "Production of Soft Block Foams and TDI-Based Cold Cure-Molded Foams With No Use of CFCs", 32. Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 1.-4. Okt. 1989, offenbaren die Verwendung spezieller TDI-abgeleiteter Prepolymerer, die sowohl ein herkömmliches Polyol als auch ein Polyol mit hohem Ethylenoxid-Gehalt einschließen, um einen mit Wasser geschäumten Polyurethanschaum herzustellen. Die Prepolymere haben einen geringen Polyolgehalt, der NCO-Gruppengehalt reicht von 38,5 bis 42,5 Gew.-% und der Bereich des Wassers ist konventionell, wobei sich Schäume im Bereich von 48 kg/m³ (3 lb/ft³) ergeben.
Vollständig mit Wasser geschäumte Prepolymer-Schäume, welche Dichten von weniger als 24 kg/m³ (1,5 lb/ft³) aufweisen und gleichzeitig ein 25%- ILD von weniger als 6,8 kg (15 lbs) haben, wurden bisher nicht hergestellt. Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung derselben und Zusammensetzungen, die zur Verwendung in denselben geeignet sind, bereitzustellen. Es wäre ferner wünschenswert, weiche Schäume mit geringer Dichte und den oben erwähnten Eigenschaften herzustellen, die eine annehmbare Reißfestigkeit und Dehnung bereitstellen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass vollständig mit Wasser geschäumte, geformte Polyurethanschäume mit sehr geringer Dichte, die gleichzeitig sehr weich sind, 25%-ILDs von weniger als 6,8 kg (15 lbs) aufweisen, aus isocyanat-terminierten Prepolymeren unter Verwendung eines 30%igen bis 150%igen stöchiometrischen Überschusses von Wasser hergestellt werden können. Die Schäume behalten unerwarteterweise physikalische Eigenschaften, wie Dehnung und Reißfestigkeit, bei.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die Polyurethanschäume der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Dichte von weniger als 24 kg/m³ (1,5 lb/ft³), vorzugsweise von etwa 21 kg/m³ (1,3 lb/ft³) oder weniger, und mehr bevorzugt von etwa 16 kg/m³ (1 lb/ft³) und ein 25%-ILD - gemessen durch ASTM D-3574 Tests B1 und B2 - von 6,8 kg (15 lb.) oder weniger aufweisen. Die Schäume sind vollständig mit Wasser geschäumt. Unter dem Ausdruck "vollständig mit Wasser geschäumt" versteht man, dass ha Wesentlichen Wasser als reaktives Treibmittel verwendet wird. Man würde nicht vom Erfindungsgedanken abweichen, wenn man einen geringen Anteil eines physikalischen Treibmittels verwendet. Die Verwendung selbst kleiner Mengen solcher Treibmittel ist jedoch unerwünscht und überflüssig.
Die isocyanat-terminierten Prepolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind das Reaktionsprodukt einer überschüssigen Menge eines Di- oder Polyisocyanats oder einer Mischung derselben mit einer Polyetherpolyol-Komponente, die eine nominelle, durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4, mehr bevorzugt von 2 bis 3, eine Hydroxylzahl von 12 bis 56, vorzugsweise von 15 bis 30 und einen Oxyethylengruppen-Gehalt von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 8 bis 20 Gew.-% aufweist. Die Polyol-Komponente kann nur ein einziges Polyol umfassen, das diese Anforderungen erfüllt, oder eine Mischung aus verschiedenen Polyolen sein. Die Mengen des Isocyanats und des Polyols werden so ausgewählt, dass ein isocyanat-terminiertes Prepolymer bereitgestellt wird, das 12 bis 22 Gew.-% freie NCO-Gruppen und vorzugsweise 14 bis 20 Gew.-% freie NCO-Gruppen enthält.
Die Polyole der Polyol-Komponente des isocyanat-terminierten Prepolymers können ein herkömmliches Polyetherpolyol sein, das durch Oxyalkylierung eines geeigneten funktionellen Initiatormoleküls mit einem oder mehreren Alkylenoxiden, vorzugsweise Propylenoxid und Ethylenoxid, hergestellt wird, oder sie können ein Polymer-modifiziertes Polyol sein, d. h. ein Polyetherpolyol, das dispergierte Polymerteilchen enthält. Beispiele von Polymer-modifizierten Polyolen schließen Polyole ein, die dispergierte Vinylpolymere, vorzugsweise Polymere von Styrol, Acrylnitril oder deren Mischungen, enthalten, PIPA-Polyole und PHD-Polyole, die alle wohlbekannte Polyole des Handels sind. Mischungen herkömmlicher Polyetherpolyole und Polymer-modifizierter Polyole können auch verwendet werden. Vorzugsweise ist die Menge des Polymer-modifizierten Polyols gering, wenn Schäume mit sehr geringer Weichheit erwünscht sind.
Die hierin verwendeten Polyetherpolyole können auf konventionelle Weise hergestellt werden, d. h. durch basenkatalysierte Oxyalkylierung eines geeigneten Initiators; sie können unter Verwendung von Katalysatoren, wie Bariumhydroxid oder Metallnaphthenaten, hergestellt werden; und vorzugsweise werden sie durch Doppelmetallcyanidkomplex-katalysierte Oxyalkylierung eines Initiators, vorzugsweise eines oligomeren Initiators, durch die Verfahren hergestellt, die in EP-A-0654302 und 0700494 oder in den US Patenten Nr. 5 158 922 und 5 248 833 beschrieben werden. Der Vorteil der Doppelmetallcyanidkomplex-katalysierten Polyole liegt in dem geringeren Monol-Gehalt solcher Polyole und der Verfügbarkeit von Polyolen mit höherem Äquivalentgewicht bei jeder gegebenen Funktionalität. Die Nichtsättigung der Polyol-Komponente - gemessen durch ASTM D-2849-69 "Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials" - ist vorzugsweise 0,07 Milliäquivalente Nichtsättigung/g Polyol oder weniger, mehr bevorzugt 0,02 Milliäquivalente/g oder weniger und insbesondere 0,01 Milliäquivalente/g oder weniger.
Wie oben festgestellt wurde, kann die nominelle Funktionalität der Polyol- Komponente von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4 und am meisten bevorzugt von 2 bis 3 reichen. Nominelle Funktionalitäten einzelner Polyole können höher, z. B. 8, sein, wenn Polyol-Mischungen verwendet werden. Unter "nomineller Funktionalität" versteht man die theoretische Funktionalität, die durch die Anzahl der oxyalkylierbaren Wasserstoffatome am Initiatormolekül bestimmt ist. Wenn Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren für die Oxyalkylierung verwendet werden, liegt die gemessene Funktionalität im allgemeinen nahe bei der nominellen Funktionalität, insbesondere wenn die Doppelmetallcyanidkomplex-Oxyalkylierungskatalysatoren von EP-A-0654302 und 0700949 - auf die hierin Bezug genommen wird - verwendet werden. Wenn eine herkömmliche Base, d. h. KOH- Katalyse, verwendet wird, kann die gemessene Funktionalität jedoch beträchtlich geringer sein als die nominelle Funktionalität, insbesondere bei höheren Äquivalentgewichten.
Nominelle Polyol-Funktionalitäten von 2 oder 3 werden besonders bevorzugt. Die Polyol-Funktionalität im Falle von Polyol-Mischungen kann durch die Summe der Molenbruch-Beiträge jedes Polyols bestimmt werden. Somit hat eine Mischung aus 50 Mol-% eines nominell difunktionellen Polyols und 50 Mol-% eines nominell trifunktionellen Polyols eine Funktionalität von 2,5. Die Äquivalentgewichte der Polyole reichen zweckmäßigerweise von 1000 Da bis 5000 Da, vorzugsweise von 1500 Da bis 4000 Da und liegen vorteilhafterweise zwischen 1500 Da und 3000 Da. Äquivalentgewichte und Molmassen in Da (Dalton) sind Zahlenmittel der Molmasse.
Der Oxyethylen-Gehalt der Polyole kann von 0 Gew.-% bis 30 Gew.-% reichen, und das Oxyethylen kann in Form von auf statistische Weise eingebauten Oxyethylengruppen, als Polyoxyethylen-Verkappung oder in einer sowohl auf statistische Weise eingebauten als auch einer verkappten Form vorliegen. Ein wesentlicher Vorteil des Prepolymer-Verfahrens der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass die Entformungs- und Härtungszeiten des Schaums von dem Gehalt an primärem Hydroxyl des Prepolymer-Polyols in hohem Maße unabhängig sind. Geringe Mengen, d. h. bis zu etwa 15 Gew.-% der Polyol-Komponente, können Polyole mit hohem Oxyethylen- Gehalt umfassen.
Beispiele von Isocyanaten, die zur Herstellung des Prepolymers verwendet werden können, sind Toluoldiisocyanate (TDIs), Methylendiphenylendiisocyanate (MDIs), einschließlich MDI-Varianten, aliphatische Isocyanate, wie 1,6-Diisocyanatohexan und Isophorondiisocyanat, und modifizierte Isocyanate, wie die Reaktionsprodukte der oben aufgeführten Isocyanate mit geringen Mengen von Glycolen, Polyolen, Diaminen oder Wasser, um sogenannte "Urethan-modifizierte" oder "Harnstoff-modifizierte" Isocyanate zu bilden, oder die Reaktionsprodukte von Isocyanaten mit sich selbst unter Bildung von Carbodiimid-, Allophanat- oder Uretonimin-modifizierten Isocyanaten. Mischungen von Di- und - Polyisocyanaten können verwendet werden.
Die Prepolymere der vorliegenden Erfindung werden auf herkömmliche Weise, z. B. durch eine thermischinduzierte Reaktion der Isocyanat-Komponente mit den Polyol-Komponenten, im allgemeinen bei Temperaturen von 50ºC bis 120ºC hergestellt. Urethan-begünstigende Katalysatoren, wie Zinn-Verbindungen, d. h. Dibutylzinndiacetat oder Dibutylzinndilaurat, anorganische Säuren und dergleichen können zugegeben werden, um die Geschwindigkeit der Prepolymerbildung zu erhöhen, falls es erwünscht ist, und wenn dieselben verwendet werden, ermöglichen sie eine Prepolymer-Herstellung bei niedrigeren Temperaturen, z. B. bei Raumtemperatur. Verfahren der Prepolymer-Herstellung sind dem Fachmann wohlbekannt und werden z. B. in POLYURETHANE HANDBOOK, Gunter Oertel, Herausg., Hanser Publishers, München 1985 und "Polyurethanes: Chemistry and Technology", J. H. Saunders und K. C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, diskutiert.
Das so hergestellte Prepolymer wird mit einem beträchtlichen stöchiometrischen Überschuss von Wasser, d. h. einem Überschuss von 30 bis 150% gegenüber der stöchiometrischen Menge auf Äquivalentgewichtsbasis, vorzugsweise von 30 bis 80%, mehr bevorzugt von 35 bis 80% und am meisten bevorzugt von 35 bis 65% überschüssigem Wasser auf dieser Basis umgesetzt. Die stöchiometrische Wassermenge wird berechnet, indem man die Gew.-% der Isocyanat (NCO)-Gruppen im isocyanat-terminierten Prepolymer in Äquivalente umwandelt. Die Anzahl der Isocyanat-Äquivalente muss mit der Anzahl der Wasser-Äquivalente übereinstimmen, um eine Stöchiometrie von 100% zu erreichen. Die Wasser-Äquivalente werden dann um den erwünschten Überschussfaktor, d. h. 30% bis 150%, erhöht. Es wird angenommen, das der Wasserüberschuss teilweise als physikalisches Treibmittel wirkt und weiterhin die Schaumdichte reduziert. Überraschenderweise werden die physikalischen Eigenschaften der sich ergebenden Schäume beibehalten und die Schäume weisen eine gute Zellstruktur, zusammen mit einer ausgezeichneten Dehnung und Reißfestigkeit, auf. Die letzteren sind bei Polsterungsanwendungen in der Möbelindustrie besonders wichtig, bei der das geformte Schaumprodukt oft in Polsterwaren-Umhüllungen, Kissenhüllen usw. eingefügt werden muss, ohne zu zerreißen.
Ein Katalysator ist im allgemeinen notwendig, um die erwünschten Schäume herzustellen. Solche Katalysatoren sind wohlbekannt und schließen die Amin-Katalysatoren, die dafür bekannt sind, dass sie sowohl die Polyol/- Isocyanat-Reaktion als auch die Wasser/Isocyanat-Reaktion katalysieren, und Katalysatoren, wie im Wesentlichen die Urethangruppen-Bildung begünstigen, ein. Beispiele geeigneter Katalysatoren schließen Diethylentriamin, 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und die oben beschriebenen Zinn-Katalysatoren ein. Am meisten bevorzugt wird ein Amin-Katalysator, der von OSi, Inc. unter dem Handelsnamen Niax® A-1 erhältlich ist. Zusätzliche Katalysatoren können in "Polyurethanes: Chemistry And Technology", oben zitiert, Kapitel. N, S.. 129-217 und POLYURETHANE HANDBOOK, oben zitiert, Kap. 3, § 3.4.1, S. 90-95 gefunden werden. Unter dem Ausdruck "Polymerisationskatalysator", wie er hierin verwendet wird, versteht man einen oder mehrere Katalysatoren, die wirksam sind, um die Umsetzung zwischen dem isocyanat-terminierten Prepolymer und den isocyanat-reaktiven Bestandteilen zu beschleunigen, um das Polymerprodukt zu bilden. Die Menge des Katalysators wird durch den Fachmann leicht bestimmt, und dieselbe reicht vorzugsweise von 0,1 Gewichtsteilen bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile geformten Schaum.
Ein schaumstabilisierendes Tensid ist im allgemeinen auch notwendig. Silicon-Tenside, die zur Verwendung in einem geformten Schaum geeignet sind, werden bevorzugt. Andere Beispiele geeigneter Tenside und Katalysatoren können in der oben zitierten Abhandlung von Saunders und Frisch, in der Patentliteratur und im POLYURETHANE HANDBOOK auf den Seiten 98-101 gefunden werden.
Zusätzliche Komponenten können zu den reaktiven Bestandteilen gegeben werden, um die physikalischen Eigenschaften maßzuschneidern oder die Verarbeitungsbreite zu erhöhen. Wahlweise Bestandteile schließen Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel ein. Diese sind vorzugsweise di- und höherfunktionelle, isocyanatreaktive Verbindungen niedriger Molmasse, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan und insbesondere die verschiedenen Alkanolamine, vorzugsweise Diethanolamin und Triethanolamin. Geringe Mengen zusätzlicher herkömmlicher Polyetherpolyole oder Polymer-modifizierter Polyole können verwendet werden. Wenn sie jedoch in einer signifikante Menge zugegeben werden, kann das Konkurrieren zwischen der Polyol-Hydroxylgruppe und Wasser um die Isocyanatgruppen die Treibmittel-Wirksamkeit des letzteren reduzieren. Das Ergebnis ist ein Schaum mit einer höheren Dichte, d. h. größer als 24 kg/m³ (1,5 lb/ft³).
Die Bestimmung, ob eine gegebene Menge des Kettenverlängerers oder des Vernetzungsmittels außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung legt, ob sie von niedriger Molmasse, oligomerer oder polymerer Art sind, kann leicht durchgeführt werden, indem man die Formulierung in einem geschlossenen Werkzeug verschäumt und die Dichte des geformten Schaums (≤24 kg/m³ (≤1,5 lb/ft)) und 25%-ILD (≤6,8 kg (≤15 lb.)) misst. Diese Tests werden routinemäßig und schnell und leicht durchgeführt. Es wird am meisten bevorzugt, dass die gesamte Menge des Polyols in das isocyanat-terminierte Prepolymer selbst eingebaut wird, und dass, wenn Verfahrenshilfsmittel, wie Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel, verwendet werden sollen, dieselben für die Zugabe in Wasser gelöst werden sollen.
Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Antioxidationsmittel, Flammverzögerungsmittel und andere üblicherweise verwendete Additive und/oder Hilfsstoffe können verwendet werden, vorzugsweise werden sie zu dem Prepolymer gegeben, aber im Falle von isocyanat-reaktiven Additiven und/oder Hilfsstoffen, die ein Problem bezüglich der Lagerstabilität darstellen können, können sie zusammen mit Wasser zugefügt werden oder als separater Strom dem Mischkopf zugefügt werden.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis unter Bezugnahme auf einige spezielle Beispiele erlangt werden, die hierin nur zum Zwecke der Erläuterung bereitgestellt werden und nicht als einschränkend anzusehen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.

Beispiel 1

Ein isocyanat-terminertes Prepolymer mit 16,6 Gew.-% freien NCO-Gruppen wurde aus einem nominell difunktionellen Polyoxypropylen/Polyoxyethylendiol, das eine Molmasse von etwa 4000 Da aufweist und 20 Gew.-% Oxyethylengruppen als Verkappung enthält, hergestellt. Das Prepolymer wurde auf herkömmliche Weise hergestellt, indem man 100 Teile Polyol mit 69 Teilen einer 80/20-Mischung von TDI und polymerem MDI umsetzte.
Das oben beschriebene isocyanat-terminierte Prepolymer (100 Teile) wurde mit 5,0 Teilen Wasser (40%iger stöchiometrischer Überschuss, bezogen auf den NCO-Gruppengehalt des Prepolymers), 0,18 Teilen Niax ®A-1- Katalysator und 1,5 Teilen des OSi-Silicon-Tensids Y-10515 in einem Standard-Labormischer vermischt und in einem geschlossenen Werkzeug geformt (Entformungszeit: 5 Minuten) und gehärtet, um einen geformten Artikel mit guter Schaumqualität und den folgenden Eigenschaften herzustellen:
Dichte des geformten Artikels 16 kg/m³ (1,0 lb/ft³)
Rückfederungs-Elastizität 51%
25%-ILD 6,2 kg (13,6 lbs)
65%-ILD 19,7 kg (43,4 lbs)
65/25-Tragfähigkeitsfaktor 3,18
Bruchdehnung 250%
Reißfestigkeit 46,3 kg/m (2,59 lb/in)
Die geringe Dichte von 16 kg/m³ (1,0 lb/ft³) ist außergewöhnlich, aber besonders überraschend ist das geringe 25%-ILD von nur 6,2 kg (13,6 lbs). Die Bruchdehnung und die Reißfestigkeit sind für einen weichen Schaum mit einer derartig geringen Dichte außergewöhnlich.

Beispiel 2

Ein isocyanat-terminiertes Prepolymer, das wie im Beispiel 1 aus 100 Teilen Diol und 58 Teilen Isocyanat hergestellt wurde, hatte einen NCO-Gruppengehalt von 14,8 Gew.-%. Zu 100 Teilen Prepolymer wurden 4,43 Teile Wasser (40%iger stöchiometrischer Überschuss), 0,19 Teile Niax® A-1-Katalysator und 0,6 Teile des OSi- Silicon-Tensids Y-10515 gegeben, und dieselben wurden vor dem Einführen in ein geschlossenes Werkzeug (Entformungszeit: 5 Minuten) in einem Labormischer vermischt. Der gehärtete, geformte Polyurethan-Artikel hatte die folgenden Eigenschaften:
Dichte des geformten Artikels 21 kg/m³ (1,3 lb/ft³)
Rückfederungs-Elastizität 48%
25%-ILD 5,27 kg (11,6 lbs)
65%-ILD 17,8 kg (39,2 lbs)
65/25-Tragfähigkeitsfaktor 3,37
Bruchdehnung 273%
Reißfestigkeit 43,8 kg/m (2,45 lb/in)
Obwohl der Schaum eine höhere Dichte aufweist (21 kg/m³ (1,3 lb/ft³)) als der Schaum des Beispiels 1, hatte er eine außergewöhnliche Weichheit, wie durch das 25%-ILD von nur 5,27 kg (11,6 lbs) gezeigt wird. Die Dehnung war mit 273% höher und die Reißfestigkeit nur geringfügig niedriger.
Die Beispiele 3 bis 6 erläutern die Anpassungsfähigkeit der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die Polyol- Funktionalität, die Auswahl des Isocyanats und die Fähigkeit zum Einfügen von Vernetzungsmitteln wie DEOA in entweder das Prepolymer (A-Seite) oder das Wasser (B-Seite) der Formulierung. In jedem Fall wurde ein Schaum geringer Dichte mit einer außergewöhnlichen Weichheit hergestellt, selbst wenn große Mengen an Wasser (Beispiel 3,57%iger Überschuss) verwendet wurden, und selbst wenn geringe Mengen (Beispiel 3) Polymer-modifizierter Polyole verwendet wurden.

Beispiel 3

Ein isocyanat-terminiertes Prepolymer mit 18,8 Gew.-% freien NCO-Gruppen wurde aus 85 Teilen eines nominell hexafunktionellen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyols, das eine Molmasse von etwa 12 000 Da aufweist und 16% Oxyethylengruppen als Verkappung enthält, 15 Teilen eines nominell trifunktionellen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyols, das eine Molmasse von etwa 4800 Da aufweist und 19% Oxyethylengruppen als Verkappung enthält, und das ferner 38% Polymer (SAN)-Teilchen als Dispersion enthält, 1 Teil Diethanolamin und 76 Teilen TDI (20/80 2,6-Toluoldiisocyanat/2,4-Toluoldiisocyanat) hergestellt.
Das oben beschriebene isocyanat-terminierte Prepolymer (100 Teile) wurde mit 6,2 Teilen Wasser (57%iger stöchiometrischer Überschuss, bezogen auf den NCO-Gruppengehalt des Prepolymers), 0,28 Teilen Niax® A-1- Katalysator und 0,85 Teilen des Silicon-Tensids DC5164 von Air Products in einem Standard-Labormischer vermischt und in einem geschlossenen Werkzeug geformt (Entformungszeit: 5 Minuten) und gehärtet, um einen geformten Artikel mit guter Schaumqualität und einer Dichte von 15,7 kg/m³ (0,98 lb/ft³) und einem 25%-ILD von 5,9 kg (13 lbs.) herzustellen.

Beispiel 4

Ein isocyanat-terminiertes Prepolymer mit 15 Gew.-% freien NCO-Gruppen wurde aus 90 Teilen eines nominell hexafunktionellen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyols, das eine Molmasse von etwa 12 000 Da aufweist und 16% Oxyethylengruppen als Verkappung enthält, 10 Teilen eines nominell difunktionellen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyols, das eine Molmasse von etwa 4000 Da aufweist und 20% Oxyethylengruppen als Verkappung enthält, und 50 Teilen einer Mischung, die 80% TDI (20/80 2,6-Toluoldiisocyanat/2,4- Toluoldiisocyanat) und 20% rohes MDI umfasst, hergestellt.
Das obige isocyanat-terminierte Prepolymer (100 Teile) wurde mit 4,9 Teilen Wasser (50%iger stöchiometrischer Überschuss, bezogen auf den NCO-Gruppengehalt des Prepolymers), 0,19 Teilen Niax® A-1-Katalysator und 0,5 Teilen des OSi-Silicon-Tensids L540 in einem Standard-Labormischer vermisch und in einem geschlossenen Werkzeug geformt (Entformungszeit: 5 Minuten) und gehärtet, um einen geformten Artikel mit guter Schaumqualität und einer Dichte von 26 kg/m³ (1,6 lb/ft³) und einem 25%-ILD von 6,8 kg (15 lbs.), einer Dehnung von 112% und einer Reißfestigkeit von 23 kg/m (1,3 lb/in) herzustellen.

Beispiel 5

Ein isocyanat-terminiertes Prepolymer mit 13,7 Gew.-% freien NCO-Gruppen wurde aus 20 Teilen eines nominell hexafunktionellen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyols, das eine Molmasse von etwa 12 000 Da aufweist und 16% Oxyethylengruppen als Verkappung enthält, 80 Teilen eines nominell difunktionellen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyols, das eine Molmasse von etwa 4000 Da aufweist und 20% Oxyethylengruppen als Verkappung enthält, und 53 Teilen einer Mischung, die 80% TDI (20/80 2,6-Toluoldiisocyanat/2,4- Toluoldiisocyanat) und 20% rohes MDI umfasst, hergestellt.
Das oben beschriebene isocyanat-terminierte Prepolymer (100 Teile) wurde mit 4,0 Teilen Wasser (50%iger stöchiometrischer Überschuss, bezogen auf den NCO-Gruppengehalt des Prepolymers), 0,17 Teilen Niax® A-1- Katalysator und 0,67 Teilen des Silicon-Tensids DC5164 von Air Products in einem Standard-Labormischer vermischt und in einem geschlossenen Werkzeug geformt (Entformungszeit: 5 Minuten) und gehärtet, um einen geformten Artikel mit guter Schaumqualität und einer Dichte von 24 kg/m³ (1,5 lb/ft³) und einem 25%-ILD von 5,36 kg (11,8 lbs.), einer Dehnung von 185% und einer Reißfestigkeit von 39 kg/m (2,2 lb/in) herzustellen.

Beispiel 6

Das im Beispiel 5 beschriebene isocyanat-terminierte Prepolymer (100 Teile) wurde mit 4,0 Teilen Wasser (50%iger stöchiometrischer Überschuss, bezogen auf den NCO-Gruppengehalt des Prepolymers), 0,67 Teilen Diethanolamin, 0,17 Teilen Niax® A-1-Katalysator und 0,67 Teilen des Silicon-Tensids DC5164 von Air Products in einem Standard-Labormischer vermischt und in einem geschlossenen Werkzeug geformt (Entformungszeit: 5 Minuten) und gehärtet, um einen geformten Artikel mit guter Schaumqualität und einer Dichte von 22 kg/m³ (1,4 lb/ft³) und einem 25%-ILD von 6,36 kg (14,0 lbs.), einer Dehnung von 88% und einer Reißfestigkeit von 18 kg/in (1,0 lb/in) herzustellen.
Nachdem die Erfindung nun vollständig beschrieben wurde, ist es dem Fachmann ersichtlich, dass diesbezüglich viele Änderungen und Modifikationen dazu durchgeführt werden können, ohne vom Schutzbereich oder Umfang der hierin beschriebenen Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines vollständig mit Wasser geschäumten, von einem Prepolymer abgeleiteten, weichen, geformten Polyurethanschaums sehr niedriger Dichte, der eine Dichte im geformten Zustand von weniger als oder gleich 24 kg/m³ (1,5 lb/ft³) und eine Weichheit - gemessen durch 25% ILD - von weniger als oder gleich 6,8 kg (15 lbs.) aufweist, wobei das Verfahren:

a) das Vermischen (i) eines isocyanat-terminierten Prepolymers, das hergestellt wird durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses einer Di- oder Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyoxyalkylenpolyol-Komponente, die einen Oxyethylengruppen-Gehalt von 0 bis 30 Gew.-%, eine nominelle durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis 8 und eine Hydroxylzahl von 12 bis 56 aufweist, wobei die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente ein oder mehrere Polyoxyalkylenpolyole umfasst, und das isocyanat-terminierte Prepolymer einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 12 bis 22 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des isocyanat-terminierten Prepolymers, aufweist, mit (ii) Wasser in einer Menge eines stöchiometrischen Überschusses von 30 Mol-% bis 150 Mol-%, bezogen auf den NCO-Gruppengehalt des isocyanat-terminierten Prepolymers, um eine verschäumbare, reaktive Polyurethan- Mischung zu bilden;

b) das Einführen der verschäumbaren, reaktiven Polyurethan-Mischung in ein Werkzeug, und

c) das Gewinnen des geschäumten Polyurethanprodukts

umfasst.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente eine durchschnittliche nominelle Funktionalität von 2 bis 3 aufweist; das isocyanat-terminierte Prepolymer einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 14 bis 20 Gewichtsteilen aufweist, und Wasser hierin in einer Menge eines stöchiometrischen Überschusses von 30 Mol-% bis 80 Mol-%, bezogen auf den NCO-Gruppengehalt des isocyanat-terminierten Prepolymers, verwendet wird.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Polyoxyalkylenpolyole in der Polyoxyalkylenpolyol-Komponente einen Oxyethylen-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweist.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Di- oder Polyisocyanat aus TDIs, MDIs und deren Mischungen ausgewählt ist.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Polymerisationskatalysatoren in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Schaumgewicht, in der Mischung eingeschlossen sind.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente ein Polyoxyalkylendiol mit einem Äquivalentgewicht von 1000 Da bis 5000 Da und einem Oxyethylen-Gehalt von 0 bis 30 Gew.-% umfasst.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente weiterhin ein Polyoxyalkylentriol mit einem Äquivalentgewicht von 1000 Da bis 5000 Da und einem Oxyethylen-Gehalt von 0 bis 30 Gew.-% umfasst.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Anspruche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente ein Polymer-modifiziertes Polyoxyalkylenpolyol enthält.

9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das isocyanat-terminierte Prepolymer ein Reaktionsprodukt einer Mischung von TDIs und MDIs ist; die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente ein Polyoxyalkylendiol eines Äquivalentgewichts von 1500 Da bis 3000 Da und eines Oxyethylen-Gehalts von 8 bis 20 Gew.-% umfasst; das isocyanat-terminierte Prepolymer einen NCO-Gruppengehalt von 14 bis 20 Gew.-% aufweist; und Wasser in einer Menge eines stöchiometrischen Überschusses von 35 Mol-% bis 65 Mol-%, bezogen auf den NCO-Gruppengehalt des isocyanat-terminierten Prepolymers, verwendet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

a) das Prepolymer ein isocyanat-terminiertes Prepolymer umfasst, das durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses einer Isocyanat-Komponente, die TDIs und MDIs oder Mischungen derselben umfasst, mit einer Polyoxyalkylenpolyol-Komponente hergestellt wird, die eine oder mehrere Polyoxyalkylenpolyole mit einem Oxyethylengruppen-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% umfasst, wobei die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente eine nominelle, durchschnittliche Hydroxyl-Funktionalität von 2 bis 3 und eine Hydroxylzahl von 15 bis 30 aufweist, das isocyanat-terminierte Prepolymer einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 14 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des isocyanat-terminierten Prepolymers, aufweist;

b) das isocyanat-terminierte Prepolymer mit

b) i) einer wirksamen Menge eines Katalysators;

b) ii) einer wirksamen zellstabilisierenden Menge eines oder mehrerer Tenside, und

b) iii) Wasser in einer Menge eines stöchiometrischen Überschusses von 35 Mol-% bis 65 Mol-%, bezogen auf den NCO-Gruppengehalt des isocyanat-terminierten Prepolymers

vermischt wird.

11. Vollständig mit Wasser geschäumter, isocyanat-terminierter, von einem Prepolymer abgeleiteter, geformter Polyurethanschaum, der durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wird und eine Dichte im geformten Zustand von 21 kg/m³ (1,3 lbs./ft³) oder weniger und eine Weichheit - gemessen durch 25% ILD - von weniger als oder gleich 6,8 kg (15 lbs.) aufweist.

12. Vollständig mit Wasser geschäumter, isocyanat-terminierter, von einem Prepolymer abgeleiteter, geformter Polyurethanschaum, der durch ein Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 erhalten wird und eine Dichte im geformten Zustand von weniger als 16 kg/m³ (1,0 lbs./ft³) aufweist.