CH653350A5

CH653350A5 - Verfahren zur herstellung eines polyurethans sowie polymer-modifizierter polyole.

Info

Publication number: CH653350A5
Application number: CH771/81A
Authority: CH
Inventors: Jeffrey Philip Rowlands
Original assignee: Interchem Int Sa
Priority date: 1980-02-14
Filing date: 1981-02-05
Publication date: 1985-12-31
Also published as: AT382157B; IE50890B1; AU6711981A; DE3103757C2; IE810241L; FI68407C; GR73676B; FR2476101B1; DK153796C; NZ196188A; NO156569C; NL183520C; CA1182600A; ES8306166A1; SE450489B; ES499427A0; IT1141965B; DE3103757A1; FI810381L; AU542579B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans gemäss Oberbegriff des Anspruches 1 und ein Verfahren zur Herstellung von polymer-modifizierten Polyolen gemäss Oberbegriff des Anspruches 5 sowie so hergestellte Polyurethane.

Polyurethanschäume werden durch Umsetzen eines Po-lyalkohols — kurz Polyol genannt — mit einem Polyisocyanat in Gegenwart eines Blähmittels und üblicherweise mit einem oder mehreren Additiven hergestellt.

Um die physikalischen Eigenschaften des gebildeten Schaumes in gewünschter Weise zu modifizieren, ist es bekannt, vorgefertigte polymer-modifizierte Polyole, d.h. Po-lyole, die zusätzlich polymeres Material enthalten, in die Reaktion bei der Polyurethanherstellung einzubringen. So beschreibt beispielsweise die GB-PS 1 501 172 die Verwendung von Polyol-Dispersion aus Polyadditionsprodukten des Polyisocyanats und primären Aminen, sekundären Aminen, Hydrazinen oder Hydraziden. Die GB-PS 1 482 213 beschreibt die Verwendung von Polyolen, in denen polymère Stoffe dispergiert und auch damit copolymerisiert sind, die von der Polymerisation in situ von äthylenisch ungesättigten Monomeren stammen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung eines Polyurethans ausgehend von einem Polyol sowie ein Verfahren zur Herstellung po-lymer-modifizierter Polyole zu schaffen, die sich zur Herstellung eines Polyurethans eignen.

Diese Aufgabe wird für das Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans erfindungsgemäss durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Weiterhin wird die Aufgabe für das Verfahren zur Herstellung eines polymer-modifizierten Polyols für das Verfahren zur Herstellung des Polyurethans

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erfindungsgemäss durch die Merkmale von Anspruch 5 gelöst.

Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung können mit den Merkmalen der Ansprüche 2 bis 4 und 6 bis 21 erreicht werden. In einer Ausführungsform kann Polyurethan-Schaummaterial gemäss den Merkmalen der Ansprüche 3 und 4 hergestellt werden.

Unter Olamin wird eine organische Verbindung verstanden, die eine oder mehrere Hydroxyl-(-OH)-gruppen und ferner eine oder mehr Aminogruppen, entweder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen (-NH2, =NH=, =N) aufweist. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung des Polyurethans wirkt das Olamin z.B. als polyfunktionelles Reaktionsmittel, und zwar aufgrund z.B. von zwei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wobei ein Polyadditionsprodukt mit dem Polyisocyanat gebildet wird. Unter Polyisocyanat wird z.B. eine Verbindung mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen verstanden. Wenn das Olamin z.B. ein primäres oder sekundäres Amin ist, besitzt es Alkohol- und Aminogruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, die alle gegenüber dem Isocyanat reaktionsfähig sein können. Wenn das Olamin z.B. ein tertiäres Amin ist, hat es z.B. mehrere Alkoholgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen von denen alle gegenüber dem Isocyanat leaktionsfähig sein können. Demzufolge können in jedem Fall alle oder nur einige der reaktionsfähigen Wasserstoffatome reagieren. Es wird angenommen, dass z.B. die Po-lyadditionsreaktion gerade und/oder verzweigte Ketten durch Kombination des Isocyanats und Hydroxylgruppen bildet, um zu Urethanbindungen (-NH-C0-0-) zu führen.

Durch Kombination des Isocyanatas und Aminogruppen werden Harnstoffbindungen (-NH-CO-NH- oder =-CO--NH-) gebildet. Das Polyadditionsprodukt kann mit dem Polyol gemischt und/oder chemisch gebunden werden (wie durch Copolymerisation). Der Begriff polymer-modifizierter findungsgemässe Verfahren vorwiegend zu einer physikalische als auch chemische Kombinationen, sowie deren Gemisch umfassen, obwohl angenommen wird, dass das er-findungsgemässe Verfahren vorwiewend zu einer physikalischen Kombination führt. Eine solche physikalische Kombination kann in Form einer Lösung oder einer stabilen Dispersion des Polyadditionsprodukts im Polyol vorliegen. Die Form ist dabei abhängig von den verwendeten Ausgangsstoffen. Im wesentlichen kann die Wahl des Olamins und möglicherweise auch diejenige des Polyols den physikalischen Zustand des polymermodifizierten Polyols bestimmen.

Vorzugsweise wird das Olamin und das Isocyanat in einem molaren Verhältnis von etwa 1.0/0.5 zu 1.0/1.5 in Gegenwart eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000, insbesondere 2800 bis 7000, gemischt und das umgesetzte Olamin zu Polyisocyanat zusammen ergeben dann insbesondere 1 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols.

Es können alle entsprechenden Alkanolamine oder Kombinationen derselben als Olamin verwendet werden, beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Alkanolamine, ohne jedoch hierauf beschränkt zu sein. Beispiele solcher Amine sind Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Tri-äthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-Butyl-äthanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N-Butyldiäthanolamin, Monoisopropanol-amin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl-isopropanolamin, N-Äthylisopropanolamin, N-Propyliso-propanolamin. Der Begriff Alkanolamin, wie er hierin verwendet wird, umfasst z.B. substituierte Alkanolamine und es ist beispielsweise auch möglich, primäre und sekundäre Alkanolamine zu verwenden, die am Stickstoffatom halogensubstituiert sind. Ferner eignen sich z.B. auch sekundäre oder tertiäre Alkanolamine, die an der Alkylgruppe substituiert sind, d.h. bei denen die Alkoholgruppe durch ein Halogenatom ersetzt ist. Bei einer besonders bevorzug-5 ten Ausführungsform wird Triäthanolamin als Alkanolamin verwendet.

Obwohl es erfindungsgemäss als besonders zweckmässig erscheint, z.B. ein Alkanolamin, insbesondere ein offenket-tiges aliphatisches Alkanolamin als Olamin zu verwenden, io wird bemerkt, dass es auch möglich ist, z.B. andere Ola-minverbindungen einzusetzen, bei denen Hydroxyl- und Aminogruppen an carbocyclischen, aromatischen oder he-terocyclischen Kohlenstoffkernen gebunden sind. Auch z.B. Kombinationen solcher Verbindungen miteinander 15 und/oder mit offenkettigen aliphatischen Kernen sind brauchbar.

Es können irgendwelche entsprechenden Polyisocyanate verwendet werden, nämlich aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocya-20 nate, die für die Polyisocyanat/Polyol-Polyurethan-Reak-tion beispielsweise aus der GB-PS 1 453 258 bekannt sind.

Entsprechende handelsübliche Polyisocyanate sind z.B. 2,4 und 2,6 Tolylendiisocyanate sowie Gemische dieser Isomere, im allgemeinen mit TDI bezeichnet, Polyphenylpoly-25 methylenpoiyisocyanate, wie sie durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd und anschliessender Phosgenierung erhalten werden (allgemein als Roh-MDI bezeichnet), und Polyisocyanate mit Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophonatgruppen, Isocyanatgruppen Harnstoffgruppen 30 oder Biuretgruppen (die allgemein als Polyisocyanate bezeichnet werden).

Es können alle entsprechenden Polyole verwendet werden, so beispielsweise Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000, wie sie für die 35 Polyisocyanat/Polyol-Polyurethan-Reaktion bekannt und beispielsweise in der GB-PS 1 482 213 beschrieben sind. Solche Polyätherpolyole können durch Umsetzen von Alky-lenoxiden mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen erhalten werden, wobei das Molekulargewicht des Reak-40 tionsprodukts von der Menge des umgesetzten Alkylenoxids abhängt.

Die erfindungsgemäss hergestellten Polyadditionspro-dukte können durch im Verhältnis eingesetzte monofunktionale Isocyanate, Amine oder N-Dialkylalkanolamin mo-45 difiziert werden. Das mittlere Molekulargewicht der Poly-additionsprodukte kann beispielsweise durch Einbringen monofunktionaler Verbindunyen dieser Art in Mengenanteilen bis zu 25 Mol-%, bezogen auf die Olamin-Komponen-te, eingestellt werden.

so Geeignete monofunktionale Isocyanate sind z.B. Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Lauryl-, und Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Tolylisocyanat 4-Chlorphenylisocyanat und Diisopropylphe-nylisocianat.

55 Geeignete monofunktionale Amine sind z.B. Dialkyl-amine, beispielsweise Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutyl-amin, Cyclohexylamin, und entsprechende N-Dialkylalka-nolamine sind beispielsweise Dimethyläthanolamin und Di-äthyläthanolamin.

60 Es wird bemerkt, dass nicht alle Alkohol/Amingruppen des in der Polyadditions-Reaktion verwendeten Olamins unter allen Umständen mit dem Isocyanat reagieren müssen. So kann in manchen Fällen das Olamin monofunktional reagieren, um dabei in sich selbst als ein Kettenterminator 65 zu wirken.

Falls erwünscht kann die erfindungsgemässe Polyaddi-tionsreakt'on durch Zugabe von Substanzen katalysiert werden, beispielsweise solchen, die üblicherweise als Katalysa

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toren bei der Polyisocyanat/Polyol-Polyurethan-Reaktion verwendet werden. Hierbei gehören z.B. metallorganische Verbindungen, beispielsweise Zinnoctoat und Dibutyl-zinn--dilaurat und/oder Amine, beispielsweise Triäthylendiamin. Die Menge des Katalysators kann gering sein im Vergleich zu derjenigen, die normalerweise bei der Herstellung von Polyurethan verwendet wird, z.B. 0,02% gegenüber 0,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyols. Es können aber, falls erwünscht, auch grössere Mengen eingesetzt werden.

Wenn z.B. ein primäres oder sekundäres Alkanolamin bei der Umsetzung verwendet wird, ist eine Katalyse nicht unbedingt erforderlich. Sie kann aber von Vorteil sein, wenn die Reaktion mit einem tertiären Alkanolamin, beispielsweise Triäthanolamin, durchgeführt wird.

Das Molekulargewicht des Polyadditionsprodukts kann durch Varieren des quantitativen Verhältnisses zwischen dem Olamin einerseits und dem Polyisocyanat andererseits (und — falls verwendet — durch monofunktionale Komponenten) eingestellt werden. Obwohl ein Molverhältnis von Olamin zu Polyisocyanat im Bereich von 1.0/0.5 bis 1.0/1.5 bevorzugt wird und im wesentlichen äquivalente molare Mengen besonders zweckmässig sind, ist es möglich, z.B. einen höheren Anteil an Isocyanat zu verwenden, wenn eine höhere Viskosität oder gar schnelles Gelieren toleriert werden kann, das bei höheren Isocyanatgehalten auftreten kann. Eine obere Grenze von beispielsweise 1.0/1.55 oder 1.0/1.6 wäre dann möglich. Mit verringerter Menge an Isocyanat wird z.B. das Molekulargewicht des Polyadditionsprodukts zusammen mit der Viskosität gesenkt. Im allgemeinen wird ein molares Verhältnis von Olamin/organisches Polyisocyanat im Bereich von 1.0/0.8 bis 1.0/1.1 bevorzugt.

Es ist aber auch möglich, die obengenannte obere Grenze von 1 zu 1.6 zu überschreiten, wenn z.B. ein «Abdeck»-Mittel eingesetzt wird, um Vernetzung und folglich Gelieren zu begrenzen. Obwohl demnach üblicherweise Reaktionsbedingungen bevorzugt sein können, die eine bifunktionale Umsetzung des Olamins mit dem Isocyanat bewirken, kann es in manchen Fällen und mit manchen Olami-nen, insbesondere Triäthanolamin, zweckmässig sein, eine trifunktionale Reaktion des Olamins mit dem Isocyanat herbeizuführen, um sicherzustellen, dass im wesentlichen keine freien Hydroxylgruppen vorhanden sind, die eine nachfolgende Reaktion zur Bildung von Polyurethan, bei der polymermodifiziertes Polyol verwendet wird, stören. In diesem letztgenannten Fall kann ein Olamin/Isocyanat-Ver-hältnis bis zu 1.0/2.1 oder höher zweckmässig sein und ein «Abdeck»-mittel, beispielsweise N-Dimethyläthanolamin in einem Verhältnis Olamin/Abdeckmittel von 1.0/1.2 zugesetzt werden, um ein Vernetzen zu begrenzen.

Obwohl die Konzentration des umgesetzten Olamins und Isocyanats — und folglich die der Polyadditionspro-dukte — im Polylätherpolyol innerhalb weiter Grenzen variieren kann, sollte sie im allgemeinen zwischen 1 und 35 Gewichts-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-% betragen.

Es gibt Fälle, bei denen eine bestimmte Konzentration des Polyadditionsprodukts gewünscht ist, beispielsweise bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen mit gewissen optimalen Eigenschaften, wo insbesondere eine Konzentration von etwa 10 Gew.-% erforderlich ist. Eine solche gewünschte Konzentration kann entweder durch direkte Wahl der Reaktionsteilnehmer erreicht, oder alternativ durch nachfolgende Verdünnung des gebildeten Polyadditionsprodukts mit zusätzlichem Polyätherpolyol eingestellt werden.

Im allgemeinen können die Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen von 0°C oder oberhalb ihrer Schmelzpunkte,

je nachdem welcher tiefer ist, bis zu 150°C miteinander gemischt werden. Bevorzugt erfolgt das Mischen bei Zimmertemperatur oder gerade oberhalb der Schmelzpunkte der Reaktionsteilnehmer, je nachdem welche Temperatur tiefer ist, und zwar bis zu 70°C. Es ist aber auch möglich, die Reaktionsteilnehmer unterhalb ihrer Schmelzpunkte zu mischen.

Die Reaktion ist exotherm und ein Temperaturanstieg wird entsprechend dem Anteil des gebildeten Polyadditionsprodukts, bezogen auf das Gewicht des Polyätherpolyols, beobachtet.

Je besser die Reaktionsteilnehmer gemischt werden, umso feiner ist die Partikelgrösse der Dispersion — falls eine solche gebildet wird — und umso geringer ist die Viskosität Es kann in einem einfachen Chargenverfahren gearbeitet werden, bei dem einer der Olamin- und Polyisocyanat-Reaktionsteilnehmer zuerst im Polyätherpolyol gelöst oder dispergiert und anschliessend der andere Reaktionsteilnehmer in die Zone der heftigsten Bewegung zugegeben wird. Andererseits ist es aber auch möglich, Mischoperationen in Rohrleitungen durchzuführen. Dabei werden alle Reaktionsteilnehmer gesteuert in kontrollierten Mengenanteilen eingepumpt und gleichzeitig gemischt. Oder es kann zuerst ein Reaktionsteilnehmer mit dem Polyätherpolyol gemischt und dann der andere Reaktionsteilnehmer zugemischt werden.

Die Dispersion im Polyätherpolyol kann entweder sofort nach Beendigung der Reaktion oder nach einer längeren Verweilzeit verwendet werden. So kann beispielsweise das Polyadyditionsprodukt in einem Polyätherpolyol aus einem Reihen- oder Rohrmischer, wo die Umsetzung stattfindet, direkt in den Mischkopf einer bekannten Maschine zur Polyurethanherstellung eindosiert werden. Wenn die Reaktion des Olamins mit dem Polyisocyanat relativ langsam abläuft, kann zwischen dem Mischer und dem Polyurethan-Mischkopf ein Vorratstank zwischengeschaltet werden, um zur Vervollständigung der Umsetzung eine zusätzliche Zeitspanne zu gewähren.

Dem polymer-modifizierten Polyol können entweder während oder nach der Reaktion Additive, wie Aktivatoren, Stabilisatoren, Vernetzungsmittel, Wasser, Blähmittel, feuerhemmende Mittel und/oder Pigmentpasten zugegeben werden.

Das erfindungsgemäss hergestellte Polyadditionsprodukt wird bei der Herstellung von Polyurethan-Schaum verwendet. Wenn das Produkt in Form einer stabilen Polyoldisper-sion vorliegt, d.h. in einer Dispersion, die nicht ausfällt oder die zumindest während des Mischvorgangs mit anderen Schaumbildnern als Dispersion stabil bleibt, ist das dispergierte Polyadditionsprodukt besonders wirksam als polymerer Füllstoff bei der Herstellung von sehr elastisch federndem, bequem und gut verarbeitbarem Schaum. Ein solches dispergiertes Produkt verleiht Festigkeit während es gleichzeitig Zellwände aufreisst.

Das Produkt in Form einer Polyol-Lösung kann zweckmässig sein für die Herstellung eines polymeren Materials, das andere Eigenschaften hat als ein solches, das unter Verwendung von Polyoldispersionen gebildet wird.

Im allgemeinen gilt, dass ein Polyadditionsprodukt in Form einer stabilen Dispersion geeignet ist zur Herstellung von weichen, halbharten und harten Polyurethan-Schäumen mit verbesserten Eigenschaften, wie grössere Härte. Es können nichtschwindende Schäume von hoher Elastizität hergestellt werden, wie sie in der Industrie bekannt sind, da das Polyol-dispergierte Polyadditionsprodukt eine die Zellen öffnende Wirkung hat. Ausserdem sind die Dispersionen auch zur Herstellung von auf Polyurethanen basierenden Elastomeren, Überzügen und Beschichtungen geeignet.

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Bei Verwendung der Dispersion zur Herstellung eines Polyurethans wird bei dessen Bildung üblicherweise das Polyol der Dispersion und damit dessen Eigenschaften verwertet. Die Hydroxylzahl und Funktionalität werden in an sich bekannter Weise ausgewählt, und zwar entsprechend der Art des herzustellenden Polyurethans. So wird beispielsweise zur Herstellung eines Élastomers der Polyätherpolyol bevorzugt überwiegend linear sein, d.h. bifunktional und wird eine Hydroxylzahl im Bereich von 30 bis 170 aufweisen. Bei der Herstellung von Schäumen werden die Polyätherpolyole ebenfalls in an sich bekannter Weise ausgewählt, um flexible, halbflexible oder starre Schäume zu bilden. Für flexible Schäume werden Polyätherpolyole mit einer Hydroxylzahl von 20 bis 80 und mit 2 bis 4 OH-Grup-pen pro Molekül bevorzugt (z.B. das bekannte ICI Polyol-produkt PBA 1233). Falls gewünscht können auch Gemische aus Polyätherpolyolen verwendet werden.

Organische Polyisocyanate, die sich zur Herstellung von Polyurethanen eignen, sind bekannt und es können die gleichen sein, wie sie weiter oben bei der Umsetzung mit dem Olamin beschrieben sind.

Das Reaktionsgemisch zur Polyurethan-Schaumbildung kann entsprechend der Art des herzustellenden Polyurethans noch weitere herkömmliche Bestandteile enthalten. Solche Zusätze sind z.B. Katalysatoren, beispielsweise tertiäre Amine und/oder organische Zinnverbindungen; Vernetzungsoder Kettenverlängerungsmittel, beispielsweise Diäthanol-amin, Triäthanolamin, Äthylenglykol, Glycerol, Dipropylen-glykol und Phenylendiamin; flammhemmende Mittel, beispielweise halogenierte Alkylphosphate; und Füllstoffe, beispielsweise Bariumsulfat.

Zur Herstellung von Schäumen werden dem Reaktionsgemisch z.B. Blähmittel zugegeben. Beispiele solcher Blähmittel sind Flüssigkeiten, so auch Wasser, das mit dem Polyisocyanat reagiert, wobei Kohlendioxid gebildet wird,

oder inerte flüchtige Flüssigkeiten, die während der exothermen Reaktion oder unter Druck bei mechanischer Ver-schäumung verdampfen. Beispiele solcher Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von nicht mehr als 100°C bei Atmosphärendruck. Bevorzugte Flüssigkeiten sind solche, deren Siedepunkt nicht über 50°C liegt. Besonders geeignete Flüssigkeiten sind chlorfluorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Trichlorfluormethan und Dichlordifluormethan, sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlormethan. Die Menge des zuzusetzenden Blähmittels wird in an sich bekannter Weise gewählt, um Schäume der gewünschten Dichte zu erhalten. Im allgemeinen sind z.B. 0,005 bis 0,3 Mol Gas pro 100 g Reaktionsgemisch günstig. Falls erwünscht kann die Dichte des gebildeten Schaumes durch «Überpacken» modifiziert werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine geschlossene Form gegeben, deren Volumen kleiner ist als es der fertige Schaum einnehmen würde, wenn er sich frei ausdehnen könnte.

Ganz allgemein soll die Zusammensetzung des Gemisches für die Polyurethanherstellung so sein, dass das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu aktiven Wasserstoffatomen vorzugsweise im wesentlichen innerhalb des Bereiches 0.9/1 bis 1.2/1 liegt. Es können aber auch höhere Verhältnisanteile verwendet werden.

Wenn ein Polyurethan-Schaum hergestellt wird, ist es normalerweise erforderlich, die Zellen zu stabilisieren oder zu regul:eren, die durch Zugabe eines Schaumstabilisators oder Zellenregulators, wie Polysiloxan-Polyalkylenoxid-Blockcopolymere, gebildet werden. Die Zusätze können direkte Kohlenstoff-Siliziumbindungen oder Kohlenstoff-Sauerstoff-Siliziumbindungen zwischen den organischen und den Polysiloxan-Einheiten aufweisen. Wenn «hochelastische» Polyurethan-Schäume hergestellt werden, sind Dimethyl-

silikonöle oder deren niedrig-molekulare Modifikationen brauchbar, beispielsweise Silikon B8616 der Firma Theodore Goldschmidt AG.

Einstufen- oder Direktverfahren sowie Vorpolymer- oder 5 quasi Vorpolymerverfahren können je nach dem gewünschten Polyurethan verwendet werden.

Die Bestandteile des Reaktionsgemisches zur Herstellung von Polyurethan können in irgendeiner zweckmässigen Weise miteinander gemischt werden, so beispielsweise io in einem der bekannten Mischer. Falls erwünscht können einige der einzelnen Komponenten vorgemischt werden, um die Anzahl der Ströme zu verringern, die zur Endphase des Mischens gebracht werden müssen. Es ist häufig bequem, ein Zweistrom-System zu verwenden, wobei ein 15 Strom ein Polyisocyanat oder ein Vorpolymerisat und der zweite Strom alle anderen Bestandteile des Reaktionsgemisches enthält.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Mengenangaben sind alle in Gewicht 20 oder Gewichtsprozent ausgedrückt. Wenn nichts anders gesagt, wurde stets bei Zimmertemperatur gearbeitet.

Die in den Beispielen verwendeten Abkürzungen für die Polyäther haben folgende Bedeutung:

25 Polyäther A:

Ein von Glycerol ausgehender Polyäther von Propylen-oxid, mit 15 % Äthylenoxid auf eine Hydroxylzahl von 35 und einer primären Hydroxylzahl von etwa 75 % eingestellt.

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Polyäther B:

Ein von Trimethylolpropan ausgehender Polyäther von Propylenoxid mit Äthylenoxid auf eine Hydroxylzahl von 34 und einen primären Hydroxylgruppengehalt von etwa 80% 35 eingestellt.

Polyäther C:

Ein von Glycerol ausgehender Polyäther von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einer Hydroxylzahl von 47 und 40 einem primären Hydroxylgehalt von weniger als 5 %.

Polyäther D:

Ein linearer Polypropylen-glykol mit einer Hydroxylzahl von 56, der sekundäre Hydroxylgruppen enthält.

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Beispiel 1

900 g Polyäther A von 20°C wurden mit 48,7 g Triäthanolamin bei 20°C gemischt und bei 20°C 51,2 g eines Gemisches aus 80% 2.4 und 20% 2.6 Tolylendiisocyanat so während fünf Sekunden heftig eingemischt. 0,3 g Dibutyl--zinn-dilaurat wurden als Katalysator zugegeben und es erfolgte eine schnelle Reaktion, wobei die Temperatur des Gemisches von 20°C auf 37 °C anstieg, und zwar während 3 Minuten beginnend mit der Beendigung der Zugabe des 55 Katalysators.

Nach dem Kühlen hatte die stabile Dispersion mit 10% Feststoffen eine Viskosität von 1600 cP bei 25°C.

300 g des erhaltenen Produkts wurden in ein Becherglas gegeben und danach 7,8 g Wasser, 3 g Diäthanolamin, 60 0,21 g bis(2-Dimethylaminoäthyl)äther und 1,5 g des weiter oben genannten Silikons (Goldschmidt B 8616) zugefügt und gerührt. Die Temperatur wurde auf 22°C eingestellt. Als nächstes folgte die Zugabe von 0,75 g Dibutyl-zinn-di-laurat. Es wurde 10 Sekunden gerührt und anschliessend 65 wurden 117 g eines Gemisches aus 80% 2.4 und 20% 2.6 Tolylendiisocyanat zugegeben. Nach weiteren fünf Sekunden wurde das Gemisch in einen Kasten gegossen und es folgte die Expansion. Nach 105 Sekunden beginnend mit

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der Beendigung des Mischens war ein nicht-schwindender, «hochelastischer» Schaum gebildet, der folgende Eigenschaften aufwies:

Dichte kg/m3 34

CLD g/cm2 28

Elastizität % (2) 63

(1) Druckfestigkeit bei 40% Durchbiegung (z> Kugelrücksprung %

Beispiel 2

920 g Polyäther A von 20°C wurden in ein Becherglas gegeben und 32,1 g Diäthanolamin von 30°C wurden unter mechanischem Rühren bei Zimmertemperatur zugefügt. Danach wurden während 30 Sekunden 47,9 g eines Gemisches aus 80% 2.4 und 20% 2.6 Tolylendiisocyanat in den Strudel des gerührten Gemisches eingebracht. Es bildete sich eine weisse stabile Dispersion und die Temperatur war innerhalb von 30 Sekunden nach Beendigung der Zugabe von Isocyanat von 20°C auf 37°C angestiegen. Das Polyadditionsprodukt enthielt das Isocyanat und Alkanolamin in einem molaren Verhältnis von 0.9 bis 1.0 und das Endprodukt enthielt 8,0% des Polyadditionsprodukts in Polyätherpolyol. Es hatte eine brauchbare Viskosität bei Zimmertemperatur.

300 g des obigen Produkts wurden in ein Becherglas gegeben und dann mit 7,8 g Wasser, 3 g Diäthanolamin, 0,21 g bis(2-Dimethylaminoäthyl)äther und 1,5 g Silikon (Goldschmidt B8616) ergänzt. Das Gemisch wurde gerührt und die Temperatur auf 22°C eingestellt. Anschliessend wurden 0,75 g Dibutyl-zinn-dilaurat zugegeben und 10 Sekunden gerührt. Es folgte die Zugabe von 117 g eines Gemisches aus 80% 2.4 und 20% 2.6 Tolylendiisocyanat. Dieses Gemisch wurde nach 5 Sekunden in einen Kasten gegossen, wo die Expansion begann. Nach weiteren 105 Sekunden, beginnend mit Beendigung des Mischvorgangs, war ein nicht-schwindender, «hochelastischer» Schaum gebildet, der ähnliche Eigenschaften hatte wie das Produkt aus Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 2 ein Schaum hergestellt, wobei jedoch anstelle von 300 g des Polyadditionsprodukts in Polyätherpolyol 300 g des Polyätherpolyols (Polyäther A) und nur 100 g des Isocyanats verwendet wurden. Das Ausschäumen erfolgte wie in Beispiel 2, aber der hier gebildete Schaum schrumpfte, und die Eigenschaften desselben waren nicht messbar.

Beispiel 4

Es wurde ein Polyadditionsprodukt in Polyätherpolyol unter Verwendung des Polyäthers A gemäss Beispiel 2 hergestellt. Das Ausschäumen erfolgte auch wie in Beispiel 2, jedoch mit der Ausnahme, dass das gesamte Dibutyl-zinn--dilaurat durch 0,6 g Zinnoctoat ersetzt wurde. Es wurde ein nicht-schwindender Schaum von hoher Elastizität erhalten, dessen Eigenschaften denen des Schaumes aus Beispiel 1 glichen.

Beispiel 5

Es wurde ein Polyadditionsprodukt wie in Beispiel 2 hergestellt und auch in der gleichen Weise ausgeschäumt, mit der Ausnahme, dass der Polyäther A durch den Polyäther B ersetzt wurde. Die stabile Dispersion in Polyätherpolyol hatte einen Feststoffgehalt von 8% und eine brauchbare Viskosität bei Zimmertemperatur. Es wurde ein nicht-schwindender Schaum erhalten, dessen Eigenschaften denen des Produkts aus Beispiel 1 entsprachen.

Beispiel 6

Es wurde ein Polyadditionsprodukt in Polyäther A wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das molare Verhältnis von Isocyanat zu Alkanolamin 1.1 bis 1.0 betrug. Der Gesamt-Feststoffgehalt blieb bei 8%. Das erhaltene Produkt hatte eine hohe aber brauchbare Viskosität von über 2500 cP bei 25°C. Das Ausschäumen gemäss Beispiel 2 ergab einen hochelestischen, nicht-schwindenden Schaum.

Beispiel 7

Es wurde ein Polyadditionsprodukt in Polyäther wie in Beispiel 2 hergestellt, mit Ausnahme des molaren Verhältnisses von Isocyanat zu Alkanolamin, das hier 0,45 bis 1,0 betrug. Der Gesamt-Feststoffgehalt lag bei 8%. Das Ausschäumen gemäss Beispiel 2 ergab einen schrumpfenden Schaum und die Eigenschaftes desselben waren nicht messbar.

Beispiel 8

Es wurde ein Polyadditionsprodukt aus 920 g Polyäther A von 20°C und 24,5 g Diäthanolamin von 30°C hergestellt. Die beiden Verbindungen wurden miteinander gemischt und anschliessend wurden 55,5 g rohes MDI unter heftigem Rühren zugegeben. Das erhaltene Polyadditionsprodukt in einem Polyätherpolyol hatte einen Feststoffgehalt von 8% und eine brachbare, aber hohe Viskosität von mehr als 3000 cP bei 25 °C.

Beispiel 9

Es wurde eine stabile Dispersion in Polyäther C bei einer Temperatur von 20°C gebildet. Hierzu wurden 800 g Polyäther C mit 80,24 g Diäthanolamin von 30°C versetzt, das Gemisch mit hoher Geschwindigkeit gerührt, und zwar vor und während der Zugabe eines Gemisches aus 80% 2.4 und 20% 2.6 Tolylendiisocyanat, die während 1 Minute erfolgte. Es wurde ein Temperaturanstieg auf 29°C beobachtet. Nach dem Kühlen hatte das erhaltene Produkt eine annehmbare Viskosität bei Zimmertemperatur und einen Feststoffgehalt von 20%.

Beispiel 10

Es wurde eine stabile Dispersion wie in Beispiel 9 hergestellt. Anstelle des Polyäther C wurde jedoch der Polyäther D verwendet. Das erhaltene Polyadditionsprodukt in Polyäther D hatte einen Feststoffgehalt von 20% und eine annehmbare Viskosität bei Zimmertemperatur.

Die entsprechend der Beispiele 1, 2 und 5 bis 10 gebildeten stabilen Dispersionen sind nicht-ionischer Natur. Das heisst, die Dispersionen enthalten kovalente polymere Substanzen, bei denen Ionengruppen fehlen. Ausserdem wird bei der Herstellung der Dispersionen weder Wasser noch ein anderes ionisches Medium verwendet und solche Verbindungen sind in den Dispersionen auch nicht enthalten. Allerdings kann die Anwesenheit von Wasser toleriert werden, die gegebenenfalls in handelsüblichen Polyolen und anderen Ausgangsprodukten vorhanden sein können. Im allgemeinen jedoch ist Wasser in den Dispersionen unerwünscht und seine Menge sollte so niedrig wie möglich gehalten werden. Der Wassergehalt sollte vorzugsweise nicht grösser als 1 Gew.-%, zweckmässig viel geringer, beispielsweise unter 0,1 % sein. Es ist jedoch zu verstehen, dass es in manchen Fällen möglich ist, das erfindungsgemässe Verfahren bei einem Wassergehalt von mehr als 1 % durchzuführen.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Polyole können Triole sein, die vorwiegend primäre Hy-droxygruppen enthalten, soweit solche Polyole besonders geeignet sind als Ausgangsmaterial für die Herstellung von

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Polyurethan-Schäumen. Da jedoch beim erfindungsgemäs-sen Verfahren zur Herstellung von polymermodifizierten Polyolen und insbesondere bei der Bildung der in den Beispielen beschriebenen Dispersionen das Isocyanat vollständig oder vorwiegend mit dem Olamin reagiert und der Polyol vorwiegend als nicht umgesetzter Träger dient, ist es verständlich, dass es möglich ist, jeden mehrwertigen Alkohol zu wählen, der den Erfordernissen einer nachfolgenden Polyurethan-Herstellung entspricht. So können beispielsweise Triole und/oder Diole mit primären und/oder 5 sekundären Hydroxylgruppen oder irgendwelchen anderen entsprechenden Strukturen verwendet werden.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethans als solches oder in Form eines Polyurethanschaumstoffes, bei dem mindestens ein Polyisocyanat mit einem polymer-modi-fizierten Polyol allein oder in Gegenwart eines Blähmittels umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol ein solches ist, wie es durch Polymerisation von mindestens einem Olamin mit mindestens einem organischen Polyisocyanat in Gegenwart eines Polyolträgers erhältlich ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem polymer-modifizierten Polyol umzusetzende Isocyanat das gleiche ist wie dasjenige, das Bestandteil des polymer-modifizierten Polyols ist.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Polyurethan-Schaumstoffes, bei dem die Polyurethan-Bil-dungsreaktion zwischen dem Isocyanat und dem polymer--modifizierten Polyol in Gegenwart eines Blähmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Polyurethan-Bildungsreaktion in Gegenwart von Additiven, wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Vernetzungsmitteln, flammhemmenden Mitteln, Pigmenten und/oder Füllstoffen durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines polymer-modifizierten Polyols für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Olamin mit mindestens einem organischen Polyisocyanat und gegebenenfalls mit mindestens einer weiteren reaktiven Verbindung in Gegenwart eines Polyols polymerisiert wird, wobei das Olamin polyfunktionell mit dem Isocyanat reagiert und das Polyol vorwiegend als ein unumgesetzter Träger wirkt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Olamin ein Alkanolamin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin und das Isocyanat in einem molaren Verhältnis von 0.1/0.5 bis 1.0/1.5 in Gegenwart eines Polyätherpolyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10 000 gemischt werden und das umgesetzte. Alkanolamin und Polyisocyanat zusammen 1 bis 35 Gew.-% bezogen auf das Polyol, betragen.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin und das Isocyanat in einem molaren Verhältnis von 1/0.8 bis 1/1.1 umgesetzt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin und das Isocyanat in einem molaren Verhältnis von mehr als 1/1.6 in Gegenwart eines Ketten-Begrenzungsmittels umgesetzt werden. .

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das umgesetzte Alkanolamin und das Polyisocyanat zusammen 3 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyols, betragen.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7, 8 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Gesamtgewicht des Alka-nolamins und des Polyisocyanats grösser ist als 10%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, und dass nach der Polymerisation des Alkanolamins mit dem Isocyanat zusätzlich Polyol zur Verdünnung des polymer-modifizierten Polyols zugegeben wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkanolamin Triäthanol-amin ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat ein Tolylendiisocyanat oder ein Gemisch von entsprechenden Isomeren ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Olamin und dem Polyisocyanat ein die Polymerisation katalysierender Katalysator gemischt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine metallorganische Verbindung oder ein Amin ist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, das die Polymerisation in Gegenwart weiterer reaktiver Verbindungen durchgeführt wird und diese mit dem Olamin und dem Polyisocyanat gemischt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die reaktiven Verbindungen monofunktionelle Iso-cyanate, monofunktionelle Amine und/oder N-Dialkylalka-nolamine sind.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Reaktionspartner derart gewählt wird, dass das polymer-modifizierte Polyol in Form einer stabilen Dispersion anfällt.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als polymer-modifiziertes Polyol ein solches nicht-ionischer Natur hergestellt wird, indem die Reaktion in Abwesenheit eines ionischen Mediums durchgeführt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Olamin mit dem organischen Polyisocyanat im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser umgesetzt wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol vorwiegend primäre Hydroxylgruppen aufweist.

22. Polyurethane, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.