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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Hydroxyphenylpropionsäureester mit
einer neuen Kristallstruktur. Der gewünschte Ester der Erfindung hat die
chemische Bezeichnung
3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)Propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und wird durch
folgende Formel (I) dargestellt.
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und wird manchmal im folgenden als Hydroxyphenylpropionsäureester
bezeichnet oder noch einfacher als eine Verbindung der Formel (1).
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Der durch die obige Formel (1) dargestellte Hydroxyphenylpropionsäureester ist
bekannt und in der japanischen Patentpublikation Nr. 9,134/1991 (=
japanisches Patent Kokai (offengelegt) Nr.25,826/1 984) im japanischen Patent Kokai
(offengelegt) Nr.231,089/1984 und US-Patent Nr.4,576,734 beschrieben.
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Die Verbindung der Formel (I) kann brauchbar sein als Stabilisator zur
Verhinderung der Verschlechterung verschiedener Arten von synthetischen Harzen,
beispielsweise Polyolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen und dergleichen,
synthetischen Harzen der Styrolreihe, wie Polystyrol, hochschlagfestem Polystyrol,
ABS und dergleichen, Konstruktionskunststoffen, wie Polyacetal, Polyamid und
dergleichen und Polyurethan, wie beispielsweise Erweichung, Versprödung,
Oberflächenrisse, Verfärbung und dergleichen, die durch die Einwirkung von
Hitze, Licht und Sauerstoff während der Verarbeitung und des Gebrauchs
bewirkt werden.
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Im allgemeinen wird die Verbindung hergestellt durch eine Umesterung zwischen
einem niederen Alkylester einer entsprechenden Hydroxyphenylpropionsäure und
3,9-Bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan.
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Die US-Patente Nrn. 4,739,080 und 4,769,479 zeigen, daß die Verbindung
kristallinen Polymorphismus zeigt. Bisher bekannte Kristallformen der Verbindung
umfassen die folgenden:
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(i) den sogenannten γ-Kristall, der eine glasartige Substanz mit einem
Schmelzpunkt von etwa 45 ºC bis etwa 55 ºC ist, und erhalten werden
kann durch das Verfahren, das im US-Patent Nr.4,576,734 beschrieben
ist;
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(ii) den sogenannten αβ-Kristall, der in Form von weißen Kristallen vorliegt,
die einen Schmelzpunkt von etwa 104 ºC bis etwa 109 ºC haben, und
erhalten werden kann durch das Verfahren, das im US-Patent Nr.
4,739,080 beschrieben ist, und
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(iii) den sogenannten δ-Kristall, der in Form von weißen Kristallen vorliegt, die
einen Schmelzpunkt von etwa 124 ºC bis etwa 127 ºC haben, und
erhalten werden kann durch das Verfahren, das im US-Patent Nr.4,769,479
beschrieben ist.
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Die γ-Kristalle können erhalten werden durch Schmelzen eines Gemischs, das
den Ester (I) und Verunreinigungen enthält, die von der Herstellungsreaktion
stammen oder durch Schmelzen eines Produkts des Esters (I) von verbesserter
Reinheit, der gereinigt ist mittels Säulenchromatographie oder dergleichen und
dann rasches Abkühlen der Schmelze ohne Verwendung eines Lösungsmittels
Der Schmelzpunkt der Kristalle ist im Bereich von etwa 45 ºC bis etwa 55 ºC.
Das Cu-Kα-Röntgenbeugungsmuster der γ-Kristalle ist wie in Fig. 5 gezeigt.
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Die αβ-Kristalle können erhalten werden mittels Umkristallisieren aus n-Hexan,
Cyclohexan oder dergleichen und der Schmelzpunkt der Kristalle ist im Bereich
von etwa 104 ºC bis etwa 109 ºC. Zum Beispiel beschreibt die japanische
Patentpublikation Nr. 9,134/1991 ein Reinigungsverfahren, bei welchem 3,9-
Bis[2-{3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, das eine Struktur hat ähnlich der des Esters
der Formel (I), gereinigt wird mittels Umkristallisieren aus n-Hexan. Wenn dieser
Reinigungsprozeß streng auf den Ester der Formel (I) angewandt wird, können
αβ-Kristalle des Esters erhalten werden. Das Cu-Kα-Röntgenbeugungsmuster der
αβ-Kristalle ist wie in Fig. 4 gezeigt.
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Die δ-Kristalle können erhalten werden, indem man den
Hydroxyphenylpropionsäureester der Formel (I) sich bei 40 ºC oder darüber abscheiden läßt, wobei
man als Medium zur Umkristallisation einen alicyclischen Kohlenwasserstoff oder
ein Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel verwendet
oder indem man den Ester aus einem Gemisch eines wasserunlöslichen
Lösungsmittels und eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs umkristallisiert; der
Schmelzpunkt der Kristalle ist im Beich von etwa 124 ºC bis etwa 127 ºC. Das Cu-Kα-
Röntgenbeugungsmuster der δ-Kristalle ist wie in Fig. 3 gezeigt.
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Von den bisher bekannten Kristallen des Hydroxyphenylpropionsäureesters der
Formel (1) sind die γ-Kristalle im Glaszustand und die αβ-Kristalle und δ-Kristalle
sind in Form von feinen Pulvern. Sie sind nicht immer zufriedenstellend
hinsichtlich der Meßbarkeit, Transportfähigkeit, Bearbeitbarkeit und dergleichen für die
industrielle Erzeugung und Handhabung, da die Kristalle schlecht in der
Filtrierbarkeit und der Fließfähigkeit sind.
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Als Ergebnis von weiteren Untersuchungen wurde gefunden, daß dann, wenn er
unter Verwendung einer besonderen Kombination von
Umkristallisationslösungsmittels umkristallisiert wird, der Hydroxyphenylpropionsäureester der Formel (I)
Kristalle bildet, die eine Kristallstruktur haben, die vollständig verschieden ist von
den früheren und daß der Hydroxyphenylpropionsäureester mit der neuen
Kristallstruktur verbesserte Filtrierbarkeit bei der Herstellung zeigt, ein größeres
spezifisches Schüttgewicht des Endprodukts hat und ausgezeichnet in den
Handhabungseigenschaften sein kann, einschließlich der Fließfähigkeit
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Die vorliegende Erfindung liefert einen Hydroxyphenylpropionsäureester, der
durch die obige Formel (I) dargestellt ist, der eine Kristallstruktur hat, die einen
scharfen Röntgenbeugungspeak bei einem Beugungswinkel 2 θ = 7,9 bei der
Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Röntgenstrahlen von Cu-Kα-
Wellenlänge zeigt. Diese neue Kristallstruktur gemäß der Erfindung wird als ε-
Kristall bezeichnet.
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die
beigefügten Zeichnungen erläutert, worin:
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Fig. 1 ein Röntgenbeugungsmuster der gewünschten Verbindung ist, die
eine Kristallform der Erfindung (ε-Kristall) hat und im später
erwähnten Beispiel 1 erhalten wird;
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Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster des Kristalls (δε-Kristall), der im
später erwähnten Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird;
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Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsmuster des Kristalls (δ-Kristall), der im
später erwähnten Vergleichsbeispiel 2 erhalten wird;
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Fig. 4 ist ein Röntgenbeugungsmuster des Kristalls (αβ-Kristall), der im
später erwähnten Vergleichsbeispiel 3 erhalten wird; und
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Fig. 5 ist ein Röntgenbeugungsmuster der glasähnlichen Substanz (γ-
Kristall), die im später erwähnten Bezugsbeispiel 1 erhalten wird.
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Der ε-Kristall des Hydroxyphenylpropionsäureesters gemäß der Erfindung, der
durch die Formel (I) dargestellt ist, gibt,wenn er einer Röntgenbeugungsmessung
unter Verwendung von Röntgenstrahlung der Cu-Kα-Wellenlänge unterworfen
wird, ein Röntgenbeugungsmuster, wie in Fig. 1 gezeigt. Die ausführliche
Analyse des Röntgenbeugungsmusters von Fig. 1 ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1: Relative Stärke bei jedem Beugungswinkel des ε-Kristalls
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Der Schmelzpunkt der ε-Kristalle gemäß der Erfindung ist im Bereich von etwa
116 ºC bis etwa 119 ºC, wenn die Reinheit der Kristalle recht hoch ist. Jedoch
kann der obige Schmelzpunktbereich etwas geringer werden, oder er kann
breiter werden auf Grund einer Verschlechterung in der Reinheit oder von
Verunreinigung durch andere Formen des Kristalls, wie dies oft bei anderen
Verbindungen gesehen wird. Im allgemeinen ist er ungefähr im Bereich von etwa
110 ºC bis etwa 124 ºC.
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Die ε-Kristalle der Erfindung können leicht von den bisher bekannten 6-Kristallen,
aß-Kristallen und γ-Kristallen unterschieden werden durch die
Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von Röntgenstrahlung von Cu-Kα-Wellenlänge,
insbesondere durch den scharfen Peak bei einem Beugungswinkel 2 θ = 7,9 º, wie
in Tabelle 1 und Fig. 1 gezeigt. Wie in Fig. 3 gezeigt und im US-Patent Nr.
4,769,479 beschrieben, zeigt das Röntgenbeugungsmuster der 6-Kristalle
scharfe Peaks bei Beugungswinkeln 2 θ = 4,2 und 2 θ = 10,6 º. Wie in
Fig. 4 gezeigt und im US-Patent Nr.4,739,080 beschrieben, zeigen die αβ-
Kristalle scharfe Peaks bei Beugungswinkeln 2 θ = 2,8 º, 2 θ = 8,7 º und 2 θ
= 11,7 º. Jedoch zeigt keines der Kristalle einen Peak bei einem
Beugungswinkel 2 θ = 7,9 º. Andererseits zeigen die γ-Kristalle keine charakteristischen
Beugungspeaks wie in Fig. 5 gezeigt ist. Die ε-Kristalle der Erfindung können
weiter von den - und αβ-Kristallen unterschieden werden, da der erstere keine
Beugungspeaks bei etwa 2 0 = 3 bis 4 zeigt, die im Beugungsmuster der -
und αβ-Kristalle zu sehen sind.
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Die ε-Kristalle der Erfindung wachsen schneller im Vergleich mit den δ-Kristallen
und den αβ-Kristallen. Demgemäß kann man größere Kristalle erhalten, die
verbesserte Eigenschaften bezüglich der Filtrierbarkeit bei der Herstellung, sowie
der Transportfähigkeit, Meßbarkeit und Bearbeitbarkeit für die Handhabung der
Produkte haben. Beim Kristallisieren sind die ε-Kristalle von wenigen Mengen an
Verunreinigungen aus der Reaktion begleitet und können daher als Produkt
höherer Reinheit erhalten werden, verglichen mit den 6-Kristallen und den αβ-
Kristallen.
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Zusätzlich können die ε-Kristalle in hoher Ausbeute erhalten werden, da die
Kristalle geringere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln zeigen als die δ-
Kristalle und die αβ-Kristalle und auch eine geringe Verträglichkeit mit
Verunreinigungen zeigen, welche durch die Reaktion gebildet werden. Tabelle 2 zeigt die
Löslichkeit (gemessen bei 20 ºC) der ε- und δ-Kristalle in verschiedenen
organischen Lösungsmitteln.
Tabelle 2: Löslichkeit bei 20 ºC (G/100 g Lösungsmittel)
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Außerdem haben die ε-Kristalle geringere Hygroskopizität als die früheren αβ-und
δ-Kristalle. Demgemäß können die Kristalle bequem und mit Vorteil ohne
zusätzliche Behandlung verwendet werden, wie Wiedertrocknen und feuchtigkeitsdichte
Verpackung, selbst bei solchen Anwendungen, wie der Herstellung von
Polyurethan, die für den Einfluß von Feuchtigkeit empfindlich sind. In Tabelle 3 sind die
Ergebnisse gezeigt, die erhalten wurden, wenn pulvrige Produkte von
ε-Kristallen und δ-Kristallen einer Atmosphäre bei Zimmertemperatur bei einer relativen
Feuchtigkeit von 100 % für eine vorbestimmte Zeitspanne ausgesetzt wurden
und ihr Feuchtigkeitsgehalt wurde nach der Einwirkung gemäß der Karl Fischer-
Methode gemessen.
Tabelle 3: Hygroskopizität (Wassergehalt in Gewichtsprozent)
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Wie oben beschrieben, besitzen die ε-Kristalle der Erfindung eine Vielfalt von
ausgezeichneten Eigenschaften, die aus dem Stand der Technik nicht
vorhergesagt werden konnten.
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Die ε-Kristalle können erhalten werden durch Auflösen von
Hydroxyphenylpropionsäureester der Formel (I) in einem Gemisch eines ersten Lösungsmittels,
ausgewählt aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen und einem zweiten Lösungsmittel, ausgewählt aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und dann Umkristallisieren unter
Zugabe von lmpfkristallen. In diesem Fall kann jedoch manchmal ein Produkt
gebildet werden, das mit anderen Kristallen gemischt ist oder ein Produkt, das
schlechter in der Reinheit ist, je nach den Kristallisationsbedingungen, wie der
Temperatur der Kristallisation, dem Verhältnis des ersten zum zweiten
Lösungsmittel und dem Verhältnis des Lösungsmittelgemischs zum
Hydroxyphenylpropionsäureester. Ein Produk hoher Qualität kann in hoher Ausbeute erhalten
werden, indem man den Hydroxyphenylpropionsäureesterder Formel (I) in einem
Lösungsmittelgemisch löst, in dem ein drittes Lösungsmittel, ausgewählt aus
wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln weiter zusätzlich zu den oben
erwähnten ersten und zweiten Lösungsmitteln benutzt wird, und dann den Ester
durch Verwendung von lmpfkristallen kristallisiert.
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Als Beispiele von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 6 bis 12
Kohlenstoffatomen, die als erstes Lösungsmittel verwendet werden, können erwähnt
werden: Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Cymol, Chlorbenzol und
dergleichen. Von diesen ersten Lösungsmitteln können Toluol und Xylol besonders
bevorzugt werden. Als Beispiele von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 6
bis 10 Kohlenstoffatomen, die als zweites Lösungsmittel verwendet werden,
können erwähnt werden: n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Decan und dergleichen.
Von diesen zweiten Lösungsmitteln können n-Hexan und n-Heptan besonders
bevorzugt werden.
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Als Beispiele von wasserlöslichen organischen Lösungsmitteln, die als drittes
Lösungsmittel brauchbar sind, können erwähnt werden: Alkohole, Glykole,
aliphatische Ketone, aliphatische Nitrile, alicyclische Ether, Amide, tertiäre Amine
und dergleichen. Von diesen Lösungsmitteln können Alkohole besonders
bevorzugt werden. Zu Beispielen von bevorzugten Alkoholen gehören diejenigen, die
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Methanol, Ethanol,
n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol und
dergleichen. Methanol kann besonders bevorzugt werden. Zu Beispielen von
bevorzugten Glykolen gehören diejenigen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten,
beispielsweise Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol
und dergleichen. Als Beispiele von aliphatischen Ketonen können erwähnt
werden: Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon und
dergleichen. Als Beispiele von aliphatischen Nitrilen können erwähnt werden:
Acetonitril, Propionitril und dergleichen. Als Beispiele von alicyclischen Ethern
können erwähnt werden: 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran und dergleichen. Als
Beispiele von Amiden können erwähnt werden: N,N-Dimethylformamid, N,N-
Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und dergleichen. Als Beispiele von
tertiären Ammen können erwähnt werden: Triethylamin, Pyridin und dergleichen.
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Von den zwei oder drei Arten von Lösungsmitteln, welche das gemischte
Lösungsmittel ausmachen, wirken das erste (aromatischer Kohlenwasserstoff) und
das dritte (wasserlösliches organisches Lösungsmittel) gewöhnlich als
Löslichmacher
im Kristallisationsprozeß des Hydroxyphenylpropionsäureesters der
Formel (I) und können zur Verbesserung der Reinigungseffekte beitragen. Das
zweite Lösungsmittel (aliphatischer Kohlenwasserstoff) steuert (a) die Löslichkeit
des Hydroxyphenylpropionsäureesters im ersten Lösungsmittel und (b) die zur
Kristallisation erforderliche Zeit und könnte zur Verbesserung der Ausbeute
beitragen. Da das dritte Lösungsmittel (wasserlösliches organisches
Lösungsmittel) verhältnismäßig schlecht in seiner Verträglichkeit mit dem zweiten
Lösungsmittel ist, wird es gewöhnlich zusammen mit dem ersten und dem zweiten
Lösungsmittel verwendet. In gewöhnlichen Fällen wird das dritte Lösungsmittel
(wasserlösliches organisches Lösungsmittel) zusammen mit dem zweiten
Lösungsmittel dem ersten Lösungsmittel zugesetzt, welches den
Hydroxyphenylpropionsäureester darin gelöst enthält. Jedoch kann ein Gemisch des ersten und
dritten Lösungsmittels zuerst hergestellt werden und der
Hydroxyphenylpropionsäureester kann dann darin gelöst werden, gefolgt von der Zugabe des zweiten
Lösungsmittels
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In der Kristallisationsoperation wird das erste Lösungsmittel vorzugsweise in
einer Menge von etwa 50 Gew.-% bis etwa 150 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Hydroxyphenylpropionsäureesters, verwendet. Das zweite
Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,8 bis etwa 2,5 mal dem
Gewicht, bezogen auf das Gewicht des ersten Lösungsmittels verwendet. Wenn
die Lösungsmittel in Mengen verwendet werden, die nicht in die obigen Bereiche
fallen, kann dies zu einer unerwünschten Herabsetzung in der Qualität und
Ausbeute des gewünschten Produkts führen, oder es können andere Formen von
Kristallen gebildet werden. Es kann auch Krustenbildung an der
Kristallisationsapparatur erfolgen. In Fällen, wo das dritte Lösungsmittel verwendet wird, ist es
bevorzugt, das dritte Lösungsmittel in einer Menge von etwa von 0,2 Gew.-%
bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ersten Lösungsmittels, zu
benutzen. Als lImpfmaterial für die Kristallisation können mit Vorteil ε-Kristalle
benutzt werden. Es ist jedoch auch möglich, δ-Kristalle als lmpfmaterial zu
verwenden.
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Gewöhnlich wird die Kristallisation wie folgt durchgeführt. Zuerst wird ein
Rohprodukt des Hydroxyphenylpropionsäureesters der Formel (I) vollständig im
ersten Lösungsmittel bei einer Temperatur gelöst, die nicht höher ist als sein
Siedepunkt. Dann wird das zweite Lösungsmittel zugegeben oder das zweite
Lösungsmittel und das dritte Lösungsmittel werden zugegeben, und die
Kristallisation wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 70 ºC unter Zusatz von
lmpfkristallen durchgeführt, welche als Keime für die Kristallisation wirken.
Danach wird das System abgekühlt, um die Kristallisation zu beenden. Alternativ
kann die Kristallisation durchgeführt werden, indem man das Rohprodukt in
einem Gemisch des ersten Lösungsmittels und des zweiten Lösungsmittels löst
oder in einem Gemisch des ersten Lösungsmittels, des zweiten Lösungsmittels
und des dritten Lösungsmittels Die abgeschiedenen Kristalle können von der
Mutterlauge mittels beispielsweise Filtrieren abgetrennt und dann Waschen und
Trocknen unterworfen werden, um isolierte ε-Kristalle zu erhalten.
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Um gute ε-Kristalle zu erhalten, muß die obige Kristallisationsoperation langsam
durchgeführt werden. Die Form der erhaltenen Kristalle wird beeinflußt durch die
Menge des verwendeten Lösungsmittelgemischs und dem Verhältnis der darin
enthaltenen Lösungsmittel sowie durch die Kristallisationstemperatur und die
Form der als lmpfmaterial verwendeten Kristalle. Wenn die
Kristallisationsoperation innerhalb einer kurzen Zeitspanne durchgeführt wird, neigt dies dazu, daß
δ-Kristalle oder ein Gemisch von δ- und ε-Kristallen gebildet werden und die
gebildeten Kristalle neigen dazu koaguliert zu werden, was eine
Verschlechterung in der Qualität bewirkt, einschließlich der Reinheit und dem Farbton des
gewünschten Produkts.
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Somit können die ε-Kristalle der Erfindung, die durch Verwendung einer
besonderen Kombination von Lösungsmitteln erhältlich sind, ausgezeichnet in der
Kristallqualität sowie in der Fließfähigkeit auf Grund ihres hohen spezifischen
Schüttgewichts sein.
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Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme auf die
folgenden Beispiele beschrieben. Die Erfindung ist jedoch keineswegs durch diese
Beispiele beschränkt. in den Beispielen sind alle Prozentangaben (%) auf das
Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Bezugsbeispiel 1
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In einen 2 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und
einer Fraktionierkolonne (Anzahl der theoretischen Böden = 6), die mit einer
Füllkörperpackung beladen war, ausgerüstet war, wurden 863,4 g (3,45 Mol)
Methyl-3(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, 456,6 g (1,5 Mol) 3,9-
Bis(2-hydroxy1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und 750 g
Toluol eingefüllt. Unter Rühren wurde der Druck allmählich auf 100 mmHg
erniedrigt und die Temperatur wurde erhöht. Nachdem bestätigt war, daß 600 g
Toluol in einen Behälter abdestilliert waren, der sich am oberen Ende der
Fraktionierkolonne befand und das Toluol vom Aufnahmegefäß zurückgeführt war,
wurde das Reaktionsgemisch unter Rückfluß eine Stunde bei einer Temperatur
von etwa 90 ºC und einem Druck von 100 mmhg erhitzt. Anschließend wurde
Stickstoffgas in das System eingeführt, um zu gestatten, daß der Druck auf
Atmosphärendruck zurückkehrte und dann wurde eine Lösung von 3,45 g (0,15
Mol) Lithiumamid in 51,5 g Ethanol bei Atmosphärendruck zugegeben. Die
Temperatur wurde allmählich bei Atmosphärendruck erhöht und die Reaktion
wurde durch Erhitzen unter Rückfluß bei 140 ºC für 6 Stunden beendet,
während Methanol, das durch die Reaktion gebildet war, abdestillierte.
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Nach beendeter Reaktion wurde eine kleine Menge an Toluol zugegeben und das
Reaktionsgemisch wurde auf 85 ºC abgekühlt, mit 1 2 g (0,2 Mol) Essigsäure
neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennung der wäßrigen Schicht
wurde das Lösungsmittel vollständig abdestilliert um 1.266 g eines hochviskosen
leicht gelblichen Rückstands zu erhalten. In diesem Destillationsrückstand waren,
wie bestätigt wurde, 82,8 % an
3,9-Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5. 5]undecan,
8,1 %
Methyl-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat (Ausgangsmaterial) und
9,1 % Nebenprodukte enthalten. Wenn der hochviskose Rückstand der
Röntgenbeugung bei Cu-Kα-Wellenlänge unterworfen wurde, gab er ein
Röntgenbeugungsmuster, wie in Fig. 5 gezeigt.
Beispiel 1
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In einem Reaktiongefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer einem Kühler
und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 200,0 g des in
Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstands in 120,0 g Toluol bei 80 ºC gelöst.
Danach wurden allmählich 280,0 n-Hexan unter Rühren zugegeben und 1,0 g an
lmpfmaterial aus ε-Kristallen wurde bei 50 ºC zugegeben. Anschließend wurde
die Temperatur des erhaltenen Gemischs im Bereich von 50 bis 55 ºC 7 Stunden
lang gehalten um die Kristallisation fortschreiten zu lassen. Das Gemisch wurde
dann allmählich auf 20 ºC abgekühlt, und die erhaltenen Kristalle wurden durch
Futrieren bei der gleichen Temperatur gesammelt und mit n-Hexan gewaschen.
Die gewaschenen Kristalle wurden bei 65 ºC unter vermindertem Druck
getrocknet, wobei man 164,1 weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118
ºC erhielt.
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Die Analyse der weißen Kristalle zeigte, daß sie 98,4 % des gewünschten 3,9-
Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-
1,1-dimethyl-ethyl)2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 0,3 % Methyl-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-
methylphenyl)propionat und 1,3 % Nebenprodukte enthielten. Die weißen
Kristalle, die der Röntgenbeugung mit Cu-Kα-Wellenlänge unterworfen wurden
ergaben sie ein Röntgenbeugungsmuster, wie in Fig. 1 gezeigt, bei welchem ein
scharfer Röntgenbeugungspeak bei einem Beugungswinkel 2 θ = 7,9
beobachtet wurde. Die physikalischen Eigenschaften der Kristalle sind in Tabelle 4
gezeigt.
Beispiel 2
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im gleichen Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden
200 g des in Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Destillationsrückstands in 1 20 g Xylol
bei 80 ºC gelöst. Danach wurden 200,0 g n-Heptan und 2,0 g Methanol
allmählich unter Rühren zugegeben und 1,0 g lmpfmaterial aus ε-Kristallen wurde
bei 50 ºC zugegeben. Anschließend wurde die Temperatur des erhaltenen
Gemischs im Bereich von 50 bis 55 ºC 12 Stunden gehalten um die Kristallisation
fortschreiten zu lassen. Das Gemisch wurde dann allmählich auf 20 ºC
abgekühlt, und die erhaltenen Kristalle wurden durch Filtration bei der gleichen
Temperatur gesammelt und mit n-Heptan gewaschen. Die gewaschenen Kristalle
wurden bei 65 ºC unter vermindertem Druck getrocknet um 158,0 g weiße
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 115 bis 118 ºC zu erhalten.
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Die Analyse der weißen Kristalle zeigte, daß sie 98,5 % des gewünschten 3,9-
Bis[2-{3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-
1,1-dimethyl-ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan, 0,3 % Methyl-3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-
methylphenyl)propionat und 1,2 % Nebenprodukte enthielten. Wenn die weißen
Kristalle der Röntgenbeugungsmessung mit Cu-Kα-Wellenlänge unterworfen
wurden, ergaben sie ein Röntgenbeugungsmuster, das ähnlich dem in Fig. 1
gezeigten war, und in dem ein scharfer Röntgenbeugungspeak bei einem
Beugungswinkel 2 θ = 7,9 beobachtet wurde. Die physikalischen Eigenschaften
der Kristalle sind in ebenfalls Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 3
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In ein Gemisch von 40,0 g Toluol und 1,0 g Methanol wurden bei 65 ºC 50,0 g
der in Beispiel 2 erhaltenen Kristalle gelöst. Dann wurden allmählich 60,0 n-
Hexan unter Rühren zugegeben und 0,25 g lmpfmaterial aus δ-Kristallen wurde
bei 50 ºC zugefügt, und die Temperatur des erhaltenen Gemischs wurde im
Bereich von 50 bis 55 ºC für 12 Stunden gehalten. Danach wurde das erhaltene
Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt, wobei man 47,2 g
weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 116 bis 119 ºC erhielt. Wenn die
weißen Kristalle der Röntgenbeugung mit Cu-Kα-Wellenlänge unterworfen
wurden, ergaben sie ein Röntgenbeugungsmuster ähnlich dem in Fig. 1 gezeigten.
Die physikalischen Eigenschaften der Kristalle und andere Versuchsergebnisse
sind in Tabelle 4 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß δ-
Kristalle als lmpfmaterial statt ε-Kristalle verwendet wurden, um 168,5 g weiße
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 121 bis 124 ºC zu erhalten. Wenn die
weißen Kristalle einer Röntgenbeugung mit Cu-Kα-Wellenlänge unterworfen
wurden, ergaben sie ein Röntgenbeugungsmuster wie in Fig. 2 gezeigt. Die
physikalischen Eigenschaften der Kristalle und andere Versuchsergebnisse sind
in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß
340,0 g Methanol anstelle von Toluol und 60,0 g Wasser anstelle von n-Hexan
verwendet wurden, um 168,5 g weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
124 bis 127 ºC zu erhalten. Wenn die weißen Kristalle der Röntgenbeugung mit
Cu-Kα-Wellenlänge unterworfen wurden, ergaben sie ein
Röntgenbeugungsmuster wie in Fig. 3 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Kristalle und
andere Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
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Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß
1.000 g Hexan allein anstelle des Gemischs von Toluol und n-Hexan verwendet
wurden, die Auflösestufe bei 70 ºC durchgeführt wurde, die Lösung auf 30 ºC
abgekühlt wurde, und die Kristallisation bei der gleichen Temperatur 7 Stunden
durchgeführt wurde, um 170,9 g hellgelbe Kristalle mit einem Schmelzpunkt von
93 bis 101 ºC zu erhalten. Wenn die Kristalle der Röntgenbeugungsmessung mit
Cu-Kα-Wellenlänge unterworfen wurden, ergaben sie ein
Röntgenbeugungsmuster wie in Fig. 4 gezeigt. Die physikalischen Eigenschaften der Kristalle und
andere Versuchsergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 4: Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3
Tabelle 4: Ergebnisse der Beispiele 1 bis 3 (Fortsetzung)
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[Bemerkung] * gepackter Zustand
Tabelle 5: Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Tabelle 5: Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (Fortsetzung)
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* gepackter Zustand
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Die vorliegende Erfindung liefert den Hydroxyphenylpropionasäureester der
Formel (1) mit einer neuen bisher unbekannten Kristallstruktur (E-Kristall). Die ε-
Kristalle können von hoher Qualität sein und können hochgradig brauchbar sein
für industrielle Verwendungen, da die Kristalle nicht nur in der Größe groß sind
und ausgezeichnet in den Filtriereigenschaften bei der Herstellung sein können,
sondern ein hohes spezifisches Schüttgewicht haben und ausgezeichnet in der
Fließfähigkeit sein können.