DE69304906T2

DE69304906T2 - Verfahren zur herstellung von porös vernetztem polymer mit niedriger dichte

Info

Publication number: DE69304906T2
Application number: DE69304906T
Authority: DE
Inventors: Sharon Marie Houston Tx 77006 Beshouri
Original assignee: Shell Oil Co
Current assignee: Shell USA Inc
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-03-26
Also published as: RU94045903A; ATE143026T1; PL172247B1; AU678965B2; PH30451A; WO1993021234A1; DE69304906D1; EG20311A; JPH07505667A; BR9306261A; NZ251814A; HU213378B; HUT69013A; TR26803A; MX9301524A; KR950701351A; EP0637320B1; EP0637320A1; CA2118524A1; SK280372B6

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von porösen vernetzten polymeren Materialien geringer Dichte durch ein Wasser-in-Öl-Emulsions-Polymerisationsverfahren mit hoher interner Phase.
Polymere Schaumstoffe können entweder als geschlossen-zellige Schaumstoffe oder als offen-zellige Schaumstoffe klassifiziert werden. Offen-zellige Schaumstoffe können als Matrix angewandt werden, die verschiedene Flüssigkeiten und Gase enthält. Sie sind geeignet für verschiedene industrielle Anwendungsgebiete, z.B. als Wischtücher und Windeln, als Träger und Ionenaustauscherharze. Für einige dieser Anwendungen ist es erwünscht, poröse vernetzte Polymerblöcke mit einer sehr geringen Dichte und hohen Absorptions- und Rückhaltefähigkeit für Flüssigkeiten zu haben. Solche porösen Polymerblöcke mit hoher Absorptionsfähigkeit und niedriger Dichte können hergestellt werden durch Polymerisieren einer speziellen Art von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die als Emulsion mit hoher interner Phase (HIPE) bekannt ist und die verhältnismäßig kleine Mengen einer kontinuierlichen Ölphase und verhältnismäßig große Mengen einer internen oder dispersen Wasserphase umfaßt. Ferner sind andere Eigenschaften wie eine dünnen Trockendicke (d.h. Dicke des Polymerproduktes nach der Entfernung von Wasser) und geringe Kompressionsspannung (d.h. Beständigkeit gegen eine Verformung durch Kompression), ebenfalls bei der Verwendung als Absorptionsmittel erwünscht.
Typischerweise werden diese Schaumstoffe mit hoher Absorptionsfähigkeit und geringer Dichte hergestellt durch Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher interner Phase (typischerweise mit einem Wasser/Öl-Verhältnis von mehr als 9:1) in Gegenwart eines grenzflächenaktiven Mittels und Polymerisieren der Monomere in der Ölphase der Emulsion mit einem Polymerisationsinitiator bei einer Temperatur von etwa 60ºC während etwa 8 h. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einem höheren Wasser/Öl-Verhältnis, z.B. über 30:1, die Stabilität der Emulsion gering ist, was manchmal zu einem Brechen der Emulsion führt.
Die vorliegende Erfindung möchte poröse vernetzte polymere Schaumstoffe mit geringer Dichte, verbesserter Absorptionsfähigkeit und Schaumeigenschaften liefern unter Anwendung einer Wasser-in-Ol-Emulsion mit hoher interner Phase, mit verbesserter Stablität bei einem hohen Wasser/Öl-Verhältnis.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen vernetzten polymeren Materials, umfassend die folgenden Stufen:
(a) Bereitstellung einer Wasser-in-ÖI-Emulsion, umfassend
(i) ein Gemisch von polymerisierbaren Monomeren, umfassend mindestens ein Vinylmonomer und 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines difunktionellen ungesättigten vernetzenden Monomers, (ii) mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, Wasser als interne Phase, (iii) 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, eines grenzflächenaktiven Mittels, umfassend (A) einen Sorbitanmonoester mit einer Fettsäureeinheit mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und (B) mindestens einen anderen Sorbitanester mit mindestens einer unterschiedlichen Fetsäureeinheit als die Komponente (A) und (iv) einen Polymerisationskatalysator und
(b) Erhitzen der Wasser-in-Öl-Emulsion, um die polymerisierbaren Monomere zu polymerisieren und zu vernetzen.
Das Verfahren liefert offen-zellige Schaumstoffe mit geringer Dichte mit hoher Absorptionsfähigkeit und guten Schaumeigenschaften.
Gemäß der Erfindung wird ein poröses vernetztes polymeres Material geringer Dichte (im folgenden als "Schaumstoff" bezeichnet) mit hoher Absorptionsfähigkeit und guter Kompressionsbiegung (Druckverformung) hergestellt durch Polymerisieren von Monomeren in einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher interner Phase unter Anwendung eines bestimmten Gemisches von Sorbitanester-Detergentien. Die Schaumstoffe besitzen im allgemeinen eine Trockendichte von weniger als 0,1 g/cm³.
Verschiedene Vinyl- und difünktionelle ungesättigte Monomere können angewandt werden zur Herstellung des porösen polymeren Materials, mit der Maßgabe, daß sie in Form emer Ölphase einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher interner Phase dispergiert werden oder eine solche bilden können. Geeignete Vinylmonomere umfassen z.B. Monoalkenylarenmonomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, Chlormethylstyrol, Vinylethylbenzol und Vinyltoluol; Acrylat- oder Methacrylatester, wie 2-Ethylhexylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, t-Butylacrylat, Hexylacrylat, n-Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Isodecylmethacrylat und Gemische davon.
Geeignete difunktionelle ungesättigte Vernetzungsmonomere können beliebige sein, die in der Lage sind mit den Vinylmonomeren zu reagieren. Difunktionelle ungesättigte Vernetzungsmonomere umfassen z.B. Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethacrylat, 3-Butylendimethacrylat und Allylmethacrylat. Vernetzende Monomere sind typischerweise in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomergemisch, vorhanden.
Geeignete Polymerisationskatalysatoren können wasserlöslich oder öllöslich sein. Wasserlösliche Katalysatoren umfassen z.B. Kalium- oder Natriumpersulfat und verschiedene Redox-Systeme, wie Ammoniumpersulfat zusammen mit Natriummetabisulfit. Öllösliche (monomerlösliche) Katalysatoren umfassen z.B. Azodibisisobutyronitril (AIBN), Benzoylperoxid und Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat. Typischerweise kann die Katalysatormenge 0,005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Monomere, betragen. Der Polymerisationskatalysator kann in der Wasserphase vorhanden sein, wobei die Polymerisation eintritt nach Übergang des Katalysators in die Ölphase oder ein aktiviertes Monomer/Katalysator-Reaktionsprodukt kann zu der Ölphase zugesetzt werden. Wahlweise kann der Polymerisationskatalysator direkt in die Ölphase eingebracht werden. Vorzugsweise wird der Polymerisationskatalysator zu der Wasserphase zugegeben und nach Übergang des Katalysators in die Ölphase polymerisiert werden zur leichteren Handhabung.
Die relativen Mengen der Wasser- und Ölphasen, die angewandt werden zur Bildung einer Emulsion mit hoher interner Phase, sind ein Faktor zur Bestimmung der Struktur, mechanischen und Wirkungseigenschaften der erhaltenen polymeren Schaumstoffe. Das Verhältnis von Wasser und Öl in der Emulsion kann die Dichte, Zellgröße und spezifische Oberfläche der Schaumstoffprodukte beeinflussen. Um ein polymeres Schaumstoffprodukt mit geeigneter Dichte und hoher Absorptionsfähigkeit zu bilden, enthält die Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher interner Phase, typischerweise als interne Phase, mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtemulsion, Wasser, entsprechend einem Gewichtsverhältnis Wasser-zu-Öl von mindestens 9:1, insbesondere mindestens 95 Gew.-% Wasser.
Die interne Phase enthält vorzugsweise auch einen wasserlöslichen Elektrolyt, um das HIPE zu stabilisieren und den Schaumstoff besser mit Wasser benetzbar zu machen. Geeignete Elektrolyte umfassen anorganische Salze (einwertig, zweiwertige, dreiwertige oder Gemische davon), z.B. Alkalimetallsalze, alkalische Metallsalze und Schwermetallsalze, wie Halogenide, Sulfate, Carbonate, Phosphate und Gemische davon. Derartige Elektrolyte umfassen z.B. Natriumchlorid, Natriumsulfat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Lithiumchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Aluminiumchlorid und Gemische von zwei oder mehreren davon. Ein- oder zweiwertige Metallsalze mit einwertigen Anionen, wie Halogenide, sind bevorzugt.
Die Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher interner Phase hängt ab von einer Anzahl von Faktoren, wie den angewandten Monomeren, dem Wasser/Öl-Verhältnis, den Mischbedingungen, der Art und Menge des angewandten Detergens, der Gegenwart und Menge von wasserlöslichem Elektrolyt. Wenn nicht alle diese Faktoren so gewählt sind, daß eine Wasser-in-Öl-Emulsion begünstigt wird, bildet die Emulsion eine Öl-in-Wasser-Emulsion und keine Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher interner Phase. Die Bildung einer Wasser-in-Öl- Emulsion ist angegeben in der US-A-4 522 953.
Allgemein kann zur Bildung der Wasser-in-Öl-Emulsion Wasser auf jede beliebige Weise bis zu einem Gewichtsverhältnis Wasser/Öl von etwa 13:1, vorzugsweise bis etwa 10:1, vermischt werden. Eine Öl-in-Wasser-Emulsion wird bevorzugt, wenn das gesamte Wasser auf einmal zugesetzt wird über ein Wasser/Öl-Verhältnis von 13:1 hinaus. Typischerweise muß das Wasser nach und nach mit mäßiger Scherrate zugegeben werden. Ein Mischer mit geringer Kapazität, wie ein Farbmischer mit einer Scherrate von mindestens 5s&supmin;¹, vorzugsweise mindestens 10s&supmin;¹, kann angewandt werden, um die Wasser-in-Öl-Emulsion zu mischen. Ein Stiftspaltmischer (pin gap mixer) mit einer Scherrate von mindestens 50s&supmin;¹, vorzugsweise mindestens 100s&supmin;¹ ist bevorzugt. Wenn die Scherrate zu niedrig ist, kehrt sich die Wasserin-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion um. Es ist erwünscht, ein Gewichtsverhältnis Wasser/Öl von mindestens 9:1, vorzugsweise mindestens 19:1, insbesondere 29:1, anzuwenden, um einen Schaumstoff mit hoher Absorptionsfähigkeit zu erhalten.
Die Stabilität der Emulsion mit hoher interner Phase (HIPE) ist wichtig, damit die Emulsion nicht bei dem Polymerisations- und Härtungsverfahren abgebaut wird. Es hat sich gezeigt, daß, wenn höhere Wasser/Öl-Verhältnisse von über 30:1 angewandt werden, zufriedenstellende HIPES und/oder Schaumstoffe schwierig gebildet werden können unter Anwendung eines einzigen Detergens, wie Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat oder Sorbitanmonostearat.
Gemische von Sorbitanestern werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Sorbitan ist ein Gemisch von Anhydrosorbitolen, hauptsächlich 1,4-Sorbitan und Isosorbid. Sorbitantester können kommerziell hergestellt werden durch direkte Veresterung von Sorbitolen mit Fettsäuren bei einer Temperatur von 225ºC bis 250ºC in Gegenwart eines sauren Katalysators oder basischen Katalysators.
Um eine gute stabile Emulsion und zufriedenstellende Schaumstoffe mit höheren Wasser/Öl-Gewichtsverhältnissen herzustellen, sollte eine Kombination von Sorbitanester- Detergentien angewandt werden. Die Menge an angewandtem Detergens muß so sein, daß eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher interner Phase gebildet wird. Im allgemeinen beträgt die Menge an vorhandenem Detergens 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Monomere.
Um eine gute stabile Emulsion nach der vorliegenden Erfindung zu erhalten, sollte ein Gemisch von Sorbitanestern mit unterschiedlichen Fettsäureeinheiten verwendet werden. Fettsäureeinheiten sind definiert als RCOO-, wobei R ein Kohlenwasserstoff ist. Ein Detergens bzw. grenzflächenaktives Mittel, umfassend als Komponente (A) mindestens einen Sorbitanmonoester mit einer Fettsäureeinheit von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere im Bereich von etwa 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, und als Komponente (B) mindestens einen anderen Sorbitanester mit mindestens einer unterschiedlichen Fettsäureeinheit (insbesondere mit einer unterschiedlichen Kettenlänge) als der Fettsäureeinheit der Komponente (A) sollte vorhanden sein. Insbesondere sollten als Komponente (A) 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Detergens, eines Sorbitanmonoesters mit einer C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub6;- oder C&sub1;&sub8;-Fettsäureeinheit in Kombination mit als Komponente (B) mindestens einem anderen Sorbitanester mit mindestens einer unterschiedlichen Fettsäureeinheit von mindestens 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorhanden sein. Das Detergens kann ein Gemisch von drei oder mehreren Sorbitanestern sein, d.h. die Komponente (B) kann aus zwei oder mehreren Estern bestehen, solange 5 bis 95 Gew.-% eines Sorbitan-C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub6;- oder C&sub1;&sub8;-fettsäuremonoesters vorhanden sind. Der Sorbitanmonoester der Komponente (A) ist insbesondere in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, vor allem von 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Detergens, vorhanden, um eine gute Emulsion zu erhalten.
Bevorzugte Sorbitanmonoester der Komponente (A) sind Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat. Im Handel erhältliche Sorbitanmonoester der Komponente (A) umfassen unter anderem SPAN-Emulgiermittel 20, 40, 60 und 80 und ALKAMULS-Sorbitanester SML und SMO. ("SPAN" und "ALKAMULS" sind Warenzeichen).
Sorbitanester der Komponente (B) können irgendein Sorbitanester sein, solange mindestens eine Fettsäureeinheit eine andere ist als die Fettsäureeinheit der Komponente (A). Der Sorbitanester der Komponente (B) kann ein Mono-, Di- oder Tri-sorbitanester sein. Bevorzugte Sorbitanester der Komponente (B) umfassen z.B. Mono- oder Di- oder Tri-sorbitancaproat, -sorbitancaprylat, -sorbitancapriat, -sorbitanlaurat, -sorbitanmyristat, -sorbitanpalmitat, -sorbitanstearat, -sorbitanoleat, -sorbitanlinolat und -sorbitanlinolenat. Handelsübliche Sorbitanester der Komponente (B) umfassen unter anderem SPAN-Emulgiermittel 20, 40 60, 65, 80 und 85 (von Fluka Chemical Corp.) und ALKAMULS-Sorbitanester SML, SMO, SMS und STO (von Alkaril Chemicals Ltd.).
Die besonders bevorzugte Kombination von Komponenten (A) und (B) umfaßt irgendein Gemisch von Sorbitanestern mit Fettsäureeinheiten unterschiedlicher Kettenlänge, wie oben angegeben, z.B. ein Gemisch von Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonopalmitat; Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonooleat; Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonostearat; Sorbitanmonolaurat und Sorbitantrioleat; Sorbitanmonopalmitat und Sorbitanmonooleat; Sorbitanmonopalmitat und Sorbitanmonostearat; Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat und Sorbitanmonopalmitat.
Insbesondere ist ein Detergensgemisch, enthaltend mindestens zwei unterschiedliche Sorbitanester, ausgewählt aus Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat und Sorbitanmonooleat, bevorzugt. Die Kombination von Detergentien führt auch zu einer stabileren Emulsion und besseren Schaumstoffeigenschaften als ein einziges Detergens, selbst bei niedrigeren Wasser/Öl-Verhältnissen. Ein Detergensgemisch, enthaltend Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonopalmitat, oder ein Gemisch, enthaltend Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonostearat, ist besonders bevorzugt zur Herstellung von Schaumstoffen mit hoher Absorptionsfähigkeit und guten Schaumeigenschaften, wie hoher Beständigkeit gegen eine Kompressionsverbiegung. Es hat sich gezeigt, daß ein Gemisch von Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonopalmitat zu Schaumstoffen mit der höchsten Absorptionsfähigkeit führt.
Eine gute Wasser-in-Öl-Emulsion mit hoher interner Phase ist eine bei der ein erwünschtes hohes Wasser/Öl-Verhältnis erreichbar ist ohne wesentlichen Abbau der Emulsion. Ein Abbau oder eine Zerstörung des Schaumstoffs ist zu erkennen durch freies nicht absorbiertes Wasser, das auf der Oberfläche der Emulsion steht (oder durch Bildung eines Wasserpools) nach Bildung der Emulsion. So ist, wenn eine gute Emulsion gehärtet wird, im allgemeinen kein oder nur wenig freies nicht absorbiertes Wasser nach der Härtung sichtbar. Die Emulsion ist wesentlich abgebaut, wenn die Emulsion allgemein mehr als 5 Gew.-% Wasser abbaut gemessen durch die Menge an freiem nicht absorbierten Wasser, bezogen auf das gesamte zur Herstellung der Emulsion angewandte Wasser. Vorzugsweise sollte die Emulsion weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, Wasser während des Härtens abbauen, bezogen auf das gesamte zur Herstellung der Emulsion verwendeten Wasser.
Eine gute Emulsion ist auch eine solche, die nicht zur Bildung eines Schaums mit großen sichtbaren Hohkäumen oder Defekten führt, die dem entstehenden Schaumstoff das Aussehen eines Schweizer Käses verleihen. Das Vorhandensein solcher Defekte könnte ein Zeichen sein für eine instabile Emulsion, bei der die Detergentien ein Zusammenfließen von Wassertröpfchen in der Emulsion ermöglichen. Die Emulsionsstabilität kann auch ersehen werden durch eine gleichförmige Loch- bzw. Bläschengröße in den gehärteten Schaumstoffen, die dadurch entsteht, daß Wassertröpfchen gleichförmig in der Emulsion dispergiert sind. Eine gute Emulsion besitzt allgemein ein cremiges opaleszierendes Aussehen mit der Konsistenz von gerührtem Joghurt: Eine schlechte Emulsion ist dünn wie Wasser und im Aussehen ähnlich einer Brühe.
Allgemein können die Monomere in dem HIPE oberhalb von Raumtemperatur (über etwa 25ºC) bis zu 90ºC gehärtet werden. Vorzugsweise werden die Monomere in dem HIPE bei einer Temperatur von 30ºC bis 70ºC während eines Zeitraums gehärtet, der wirksam ist, um gute Eigenschaften zu erhalten, ohne eine wesentliche Schädigung der Emulsion. Im allgemeinen ist das Ausmaß der Reaktion beim Härten mindestens 85 % der Monomere, vorzugsweise mindestens 90 % und insbesondere mindestens 95 %, um gute Eigenschaften zu erzielen. Allgemein sollten die Monomere mindestens 1 h bei 60ºC gehärtet werden, um das das gewünschte Ausmaß der Reaktion zu erreichen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe können gewaschen und getrocknet werden, um einen absorbierenden Block zu erhalten, der besonders geeignet ist zur Absorption von Flüssigkeiten. Typischerweise werden diese Schaumstoffe mit einem Lösungsmittel gewaschen, um den Elektrolytgehalt des Schaumstoffs zu verringern. Geeignete Lösungsmittel umfassen z.B. Alkohole, Elektrolytlösungen niedriger Konzentration (niedrigere Konzentration als die Wasserphase) wie 1 %-ige Calciumchlorid-Lösung oder entionisiertes Wasser. Die gewaschenen Schaumstoffe können allgemein getrocknet werden durch Auspressen des Wassers und/oder Lösungsmittels aus den Schaumstoffen und/oder durch Anwendung von Luft, Wärtne oder Vakuumtrocken. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe besitzen eine geringe Trockendicke und eine hohe Absorptionsfähigkeit und sind besonders geeignet zur Verwendung in Flüssigkeit absorbierenden Artikeln, wie z.B. Wischtücher, Windeln und Produkte der Monatshygiene.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemaße Verfahren.

Wasch- und Trockenverfahren:

Alle wie unten hergestellten Schaumstoffe wurden wie folgt gewaschen und getrocknet: Nachdem die Schaumstoffblöcke gehärtet waren, wurden die Blöcke in Scheiben von 0,35" (0,89 cm) Dicke geschnitten. Dann wurde jede einzelne Scheibe auf ein 0,04" (0,1 cm) Sieb zwischen 9" x 6,75" (22,9 cm x 17,1 cm) Platten aus korrosionsbeständigem Stahl gelegt, die es ermöglichten, die Scheiben auf eine Dicke von 0,45" (1,14 cm) auszudrücken. Die zusammengedrückten Scheiben wurden in eine ANVIL-Presse von ARBOR eingebracht und die Calciumchlorid-Lösung ausgepreßt. Die Scheiben wurden dann zweimal gewaschen und ausgepreßt, durch Eintauchen der Scheiben in 7,6 1(2 US Gallons) 1 %-iger Calciumchlorid- Lösung und Einbringen in die ALVIL-Presse. Nachdem die Scheiben ausgepreßt waren, wurde ein Papiertuch auf beide Seiten der gewaschenen Scheiben aufgelegt und die Anordnung erneut gepreßt, um überschüssiges Wasser aus den Scheiben zu entfernen. Die Scheiben wurden dann 4 h in einen Ofen von 60ºC gelegt, um zu trocknen. Die gewaschenen und getrockneten Schaumstoffscheiben wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften, wie unten diskutiert, untersucht.

Testmethoden

Freie Quellung/Trockendicke/Dicke im gequollenen Zustand/Schaumstoffdichte/prozentuale Spannung/Beständigkeit gegen Druckverbiegung/Quellverhältnis
Ein 2" x 2" (5 x 5 cm) Quadrat wurde aus einer Schaumstoffscheibe ausgeschnitten. Die Dicke des Schaumstoffs wurde in trockenem Zustand ("Trockendicke") gemessen unter Anwendung eines Eigengewichtdickemeßgeräts (ein digital/lineares Meßgerät, Modell EG-225 von Ono Sokki), das weniger als 50 g Kraft durch eine Scheibe mit 4,1 cm (1,60") Durchmesser mit einem Gewicht von 100 g ausübte. Diese Dicke wird als "Kaliber" bezeichnet. Das Schaumquadrat wird 17 min in warmen Syn-Urine von Jayco von 88ºF (31ºC) getaucht. Aus dem 2" x 2" (5 x 5 cm) Quadrat wird ein Kreis von 1,129" (2,868 cm) Durchmesser ausgeschnitten. Diese Scheibe wird erneut 5 min in dem Syn-Urine äquilibriert Die nasse Scheibe wird dann gewogen ("Anfangsnaßgewicht").
Die Dicke der nassen Probe wird gemessen unter Anwendung des gleichen Lastmeßgeräts ("Anfangsnaßkaliber"). Die Scheibe wird dann einer Belastung von 5,1 kPa (0,74 psi) unterworfen, wobei die Belastung das Gesamttotgewicht ist, das auf das Meßgerät angewandt wird, geteilt durch den Querschnitt. Das Kaliber (Dicke) der Scheibe wird unter dieser Belastung nach 15 min gemessen ("Naßkaliber"). Nach 15 min wird die Probenscheibe gewogen um die zurückgehaltene Flüssigkeit zu messen.
Der überschüssige Urine wird aus der Scheibe und dem Rest des Quadrats, aus dem sie ausgeschnitten worden ist, ausgepreßt. Der Schaumstoff wird 15 min in siedendes Wasser gelegt. Der Schaumstoff wird dann entfernt, trockengetupft und in einen Vaknumofen von 60ºC bis 70ºC gelegt und getrocknet, bis sich der Schaumstoff vollständig ausgedehnt hat. Das Gewicht der trockenen Probe wird dann bestimmt ("Endtrockengewicht").
Die folgenden Werte wurden aus den obigen Messungen berechnet.
Freie Quellung = Anfangsnaßgewicht/Endnaßgewicht.
Beständigkeit gegen eine Verbiegung durch Druck (RTCD) = Naßgewicht nach 15 min Belastung/Endtrockengewicht.
Quellverhältnis = RTCD/freie Quellung x 100.
% Belastung = Anfangsnaßkaliber - Naßkaliber/Anfangsnaßkaliber X
Schaumvolumen = (Durchmesser/2)² x 3,142 x Anfangsnaßkaliber
Das Volumen bezieht sich auf einen 1,129" kreisförrnigen Ausschnitt, berechnet in cm. Schaumdichte (mg/cm³) = Endtrockengewicht x 1000/Volumen Senkrechte Dochtwirkung:
Aus einer Schaumstoffscheibe mit einer Dicke von 0,36" (0,91 cm) wird ein 1 bis 2 cm breiter Streifen mit einer Länge von mehr als 5 cm geschnitten. Der Schaumstoffstreifen wird an ein Metallineal geklammert oder geklebt, wobei der untere Teil des Schaumstoffstreifens mit der 0 Marke des Lineals übereinstimmt. Das Lineal und der Schaumstoff werden in einen Behälter mit etwa 100 ml Syn-Urine von Jayco in einen Ihkubator von 99ºF (37ºC) gestellt so daß der Boden des Streifens (0 Marke) die Oberfläche des Syn-Urines (weniger als 1 mm) berührt. Der Syn-Urine wird mit Lebensmittelfarbe gefärbt, um seine Absorption und sein Aufsteigen in dem Schaumstoffleichter zu überwachen. Eine Stopuhr wird angewandt, um die erforderliche Zeit zu messen, bis das Flüssigkeitsniveau eine Höhe von 5 cm in der Schaumstoffprobe erreicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines vernetzten polymeren Materials geringer Dichte nach der vorliegenden Erfindung. Tabelle 1 unten beschreibt das bei dem Verfahren angewandte Detergens.
Standard-Wasserphase (1000 ml)
100 g Calciumchlorid
1,5 g Kaliumpersulfat
entionisiertes Wasser auf 1000 ml Lösung
Standard-Ölphase (10 ml)
2 ml Styrol
2 ml Divinylbenzol
6 ml 2-Ethylhexylacrylat
1,2 ml Gesamtdetergentien wie in Tabelle 1 angegeben.
Herstellung der Phasen
Die Wasserphase wurde hergestellt durch Vermischen der Reagentien der Wasserphase in einem 1000 ml Erlenmeyer-Kolben mit einem Magnetrührstab, und das erhaltene Gemisch wurde gerührt, bis das Salz gelöst war. Die Wasserphase wurde in eine Polyethylen-Flasche gegossen und bei 62ºC gehalten. Die Ölphase wurde hergestellt durch Zugabe des Styrols, Divinylbenzols und Acrylats in einen Polyethylen-Becher und anschließende Zugabe der in Tabelle 1 aufgeführten Detergentien (Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat als SPA Emulgiermittel 20, 40, 60, 65, 80 bzw. 85 von Fluka Chemical Corp.). Das Ölgemisch wurde etwa 5 min auf 62ºC erwärmt, um die Detergentien in den Monomeren zu lösen. Emulsion
Die wie oben beschrieben hergestellte Ölphase wurde in einen Polyethylen-Mischbehälter gegeben, der mit einem 250 ml Zugabetrichter und einem mit Polytetrafluorethylen (PTFE) überzogenen Farbmischer (Modell 06200 PM-70 von SHUR-LINE Inc.) versehen war. 100 ml der erwärmten Wasserphase wurden in den Zugabetrichter gegeben. Der Farbrührer wurde so eingestellt, daß der mit PTFE überzogene Propeller am Boden des Behälters auflag, und dann wurden 10 ml der Wasserphase in dem Trichter zu der Ölphase zugegeben und mit Hilfe eines luftbetriebenen Rührmotors, der auf 200 UpM eingestellt war, zur Bildung einer Emulsion gerührt. Die resflichen 90 ml der Wasserphase wurden mit etwa 2 Tropfen/s zugegeben, während die Emulsion gerührt wurde, und dann wurden ein zweites Mal 100 ml Wasserphase unter Rühren zu der Emulsion in einem stetigen Strom durch den Zugabetrichter zugegeben. Ein letztes Mal 100 ml Wasserphase wurden dann unter Rühren durch den Zugabetrichter schnell zu der Emulsion zugegeben. Nach der Zugabe der Wasserphase (insgesamt 300 ml) wurde der Becher von dem Rührer entfernt. Die erhaltene Emulsion besaß die Konsistenz von Joghurt und war üblicherweise weiß mit einem etwas durchscheinenden Aussehen. Die Emulsion wurde in einen Polyethylen-Trog von etwa 500 ml Inhalt gegeben und ein Deckel auf den Trog aufgelegt. Die Monomere in der Emulsion wurden 18 h bei 60ºC bis 62ºC gehärtet.
Eigenschaften dieser polymeren Produkte sind in Tabelle 1 unten angegeben.

Vergleichsbeispiel A

In diesem Beispiel wurden HIPES auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß ein einziges Detergens, wie in Tabelle 1 angegeben, verwendet wurde. Die Eigenschaften der polymeren Produkte sind in Tabelle 1 unten angegeben.

Vergleichsbeispiel B

In diesem Beispiel wurde ein Gemisch von Sorbitanestern mit der gleichen Fettsäure einheit verwendet wie das Detergens und auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften der polymeren Produkte sind in Tabelle 1 unten angegeben. Tabelle 1
* Es wurde eine Gesamt-Detergenkonzentration von 20 % angewandt.
L = Sorbitanmonolaurat,
P = Sorbitanmonopalmitat,
S = Sorbitanmonostearat,
O = Sorbitanmonooleat,
tS = Sorbitantristearat,
tO = Sorbitantrioleat
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, können die Eigenschaften des Schaumstoffs vorteilhaft modifiziert werden, abhängig von den angewandten Detergentien. Zum Beispiel kann ein steiferer Schaumstoff mit einem besseren Trockendickewert (dünn), RTCD-Wert und Quellverhältnis erhalten werden unter Verwendung eines Gemisches von Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonopalmitat als Detergentien, verglichen mit Sorbitanmonolaurat oder Sorbitanmonopalmitat allein als Detergentien.

Beispiel 2

Diese Versuchsreihe zeigt die verbesserte Stabilität der nach dem edindungsgemäßen Verfahren hergestellten Emulsion durch Maximierung des Wasser/Öl-Verhältnisses der Emulsionen mit hoher interner Phase.
Die Emulsionen wurden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung von 10 ml Monomeren und 12 Gew.-% Gesamtdetergentien (Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitantristearat, Sorbitanmonooleat und Sorbitantrioleat als SPAN Emulgiermittel 20, 40, 60, 65, 80 bzw. 85 von Fluka Chemical Corp.) in Verhältnissen wie unten in Klammern angegeben, bezogen auf die Monomere, außer der Wasserphase, wurden zugegeben, bis die Emulsion kein Wasser mehr aufnehmen konnte. Visuell wurde, wenn die Emulsion kein Wasser mehr aufnehmen könnte, das überschussige Wasser auf der Oberfläche der Emulsion verbleiben. Beim Eingießen der Emulsion in den Polyethylen-Trog zum Härten, würde dieses Wasser auf der Oberfläche der Emulsion stehen bleiben und in den Ecken des Trogs Pflitzen bilden (nicht absorbiertes freies Wasser).
Nach dem Härten wurde das überschüssige Wasser (freies Wasser) von dem erhaltenen Polymerschaumstoff in dem Trog abdekantiert. Dieses Wasser wurde gemessen, um die Menge an freiem Wasser zu bestimmen. Der Unterschied zwischen dem freien Wasser und dem maximalen Gesamtwasser, das angewandt wurde, um die Emulsion herzustellen, ist das eingebaute Wasser (d.h. das in dem Polymer festgehaltene Wasser).
Das Wasser/Öl-Verhältnis für jeden dieser Schaumstoffe wurde bestimmt. Ein Beispiel für die durch das erfindungsgemäße Verfahren erreichte Verbesserung ist in der Reihe G unten angegeben. Zum Beispiel besaß eine erfindungsgemäß mit einem Detergensgemisch aus SPAN Emulgiermitteln 20 und 40 in einem Verhältnis 2:1 hergestellte Emulsion ein Wasser/Öl-Verhältnis von 76:1, was zu einem Wasser/Öl-Verhältnis in dem Schaum von 71:1 führte, nach Abziehen von nicht absorbiertem Wasser nach dem Härten. Im Gegensatz dazu wurde ein 70:1 Wasser/Öl-Emulsion hergestellt unter Verwendung von 12 % SPAN Emulgiermittel 20 als Detergens, was zu einem Wasser/Öl-Verhältnis in dem Schaumstoff von 62:1 führte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen vernetzten polymeren Materials, umfassend die folgenden Stufen:

(a) Bereitstellung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, umfassend

(i) ein Gemisch von polymerisierbaren Monomeren, umfassend mindestens ein Vinylmonomer und 2 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines difunktionellen ungesättigten vernetzenden Monomers, (ii) mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, Wasser als interne Phase, (iii) 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomeren, eines grenzflächenaktiven Mittels, umfassend (A) einen Sorbitanmonoester mit einer Fettsäureeinheit mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und (B) mindestens einen anderen Sorbitanester mit mindestens einer unterschiedlichen Fettsäure einheit als die Komponente (A) und (iv) einen Polymerisationskatalysator, und

(b) Erhitzen der Wasser-in-Öl-Emulsion, um die polymensierbaren Monomere zu polymerisieren und zu vernetzen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente (iii) (A) ein Sorbitanmonoester mit einer Fettsäureeinheit mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Komponente (iii) (A) ein Sorbitanmonoester mit einer C&sub1;&sub2;-, C&sub1;&sub6; oder C&sub1;&sub8;-Fettsäure einheit ist und (iii) (B) einen Sorbitanester mit mindestens einer unterschiedlichen Fettsäureeinheit mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Komponente (iii) (A) ausgewählt ist aus Sorbitan-monolaurat, Sorbitan-monopalmitat, Sorbitan-monostearat und Sorbitan-monooleat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Kömponente (iii) (A) Sorbitan-monolaurat und die Komponente (iii) (B) Sorbitan-monopalmitat ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Komponente (iii) zusätzlich (C) mindestens einen anderen Sorbitanester umfaßt.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Komponente (iii) (A) in einer Menge von 5 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das grenzflächenaktive Mittel, vorhanden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Komponente (iii) (A) in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das grenzflächenaktive Mittel, vorhanden ist.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Emulsion gehärtet wird, bis mindestens 85 % der Monomere reagiert haben.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Emulsion gehärtet wird, bis mindestens 90 % der Monomere reagiert haben.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Vinylmonomer mindestens ein Monoalkylenaren oder einen Acrylat- oder Methacrylatester umfaßt.

12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das difunktionelle ungesättigte vernetzende Monomer mindestens eines von Divinylbenzol, Diethylenglykoldimethylacrylat, 3-Butylendimethacrylat und Allylmethacrylat ist.

13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, Wasser enthält.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion zusätzlich einen Elektrolyt enthält.

15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,005 bis Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Monomere, vorhanden ist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion bei 25 bis 90ºC gehärtet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Wasser-in-Öl-Emulsion mindestens eine Stunde bei 30 bis 70ºC gehärtet wird.