DE102008006874A1

DE102008006874A1 - Monolithische Polymaterialien zur Gasspeicherung

Info

Publication number: DE102008006874A1
Application number: DE102008006874A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Koch; Jörg Dr. Pahnke; Gerhard Dr. Jonschker; Matthias Schwab
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2009-08-06
Also published as: US20100326847A1; WO2009095153A1; EP2247365A1

Abstract

Die Erfindung betrifft einen porösen polymeren Monolith, basierend auf einer polymerisierten Emulsion mit hoher innerer Phase (polyHIPE), der hypervernetzt ist, sowie deren Herstellung und Verwendung vorzugsweise als Gasspeichermaterial.

Description

Die Erfindung betrifft einen porösen polymeren Monolith basierend auf einer polymerisierten Emulsion mit hoher innerer Phase (polyHIPE), der hypervernetzt ist sowie deren Herstellung und Verwendung vorzugsweise als Gasspeichermaterial.
Die Speicherung von Gasen, insbesondere von Wasserstoff hat wachsende wirtschaftliche Bedeutung. Materialien, welche die Gase an einer großen Oberfläche adsorbieren können, erlauben den Bau von Gastanks ohne Hochdruck- oder Kryotechnik. Dadurch soll die Grundlage für eine Umstellung der heute mit flüssigen Kraftstoff betriebenen Fahrzeuge auf umweltfreundliche oder sogar umweltneutrale gasförmige Kraftstoffe geschaffen werden. Als gasförmige Kraftstoffe mit dem größten bestehenden und zukünftigen wirtschaftlichen und politischen Potential wurden Erdgas/Methan und Wasserstoff identifiziert.
Stand der Technik bei gasbetriebenen Fahrzeugen ist heute die Druckspeicherung in Stahlflaschen und in geringem Umfang in Compositflaschen. Die Speicherung von Erdgas in CNG-Fahrzeugen (Compressed Natural Gas) erfolgt bei einem Druck von 200 bar. Bei den meisten Prototypen von mit Wasserstoff betriebenen Fahrzeugen kommen Druckspeichersysteme mit 350 bar oder in geringem Umfang kryogene Flüssig-Wasserstoffsysteme mit –253°C (20K) zum Einsatz. Als Zukunftslösung werden bereits Drucksysteme für 700 bar entwickelt, die eine mit Flüssig-Wasserstoff vergleichbare volumenbezogene Speicherdichte aufweisen. Gemeinsame Merkmale dieser Systeme sind immer noch eine niedrige Volumeneffizienz und ein hohes Gewicht, was die Reichweite der Fahrzeuge auf ca. 350 km (CNG-Fahrzeuge) oder 250 km (Wasserstoff-Fahrzeuge) begrenzt. Ferner stellt der hohe Energieaufwand für die Verdichtung und insbesondere für die Verflüssigung einen weiteren Nachteil dar, der die möglichen ökologischen Vorteile gasbetriebener Fahrzeuge schmälert. Zusätzlich muss das Tankdesign der Speicherung bei tiefkalten Temperaturen (20K) durch eine extreme Isolation Rechnung tragen. Da sich eine vollständige Isolierung nicht erzielen lässt, muss man bei solchen Tanks mit einer erheblichen Leckagerate in der Größenordnung von 1–2% pro Tag rechnen. Unter den o. g. energetischen und wirtschaftlichen (Infrastrukturkosten) Aspekten gilt die Druckspeicherung in absehbarer Zukunft als die aussichtsreichste Technik für gasförmige Kraftstoffe Erdgas (CNG) und später Wasserstoff.
Eine Erhöhung des Druckniveaus bei CNG über 200 bar hinaus wäre technisch und wirtschaftlich nur schwer vorstellbar, da bereits jetzt eine umfangreiche Infrastruktur und schnell wachsender Fahrzeugbestand von z. Zt. ca. 50.000 Autos in Deutschland existieren. Somit bleiben als Lösungsansätze zur Steigerung der Speicherkapazität die Optimierung der Tankgeometrie (Verzicht auf Einzelflaschen, Strukturtank in „Kissenform") und ein zusätzliches, unterstützendes Speicherprinzip, wie Adsorption.
Diesen Lösungsansatz könnte man auch auf Wasserstoff übertragen, wobei hier noch größere Vorteile zu erwarten wären als bei Erdgas. Grund dafür ist das Realgasverhalten von Wasserstoff (Realgasfaktor Z > 1), infolgedessen die physikalische Speicherkapazität nur unterproportional mit dem Druck ansteigt.
Die chemische Speicherung in Metallhydridspeichern ist bereits sehr weit fortgeschritten. Allerdings entstehen bei der Beladung der Speicher hohe Temperaturen, die beim Betanken in kurzer Zeit abgeführt werden müssen. Bei der Entladung sind dementsprechend hohe Temperaturen notwendig, um den Wasserstoff aus den Hydriden auszutreiben. Beides erfordert den Einsatz von erheblichen Mengen an Energie zur Kühlung/Heizung, was die Effizienz der Speicher verschlechtert. Diese Nachteile werden durch die Thermodynamik der Speicherung verursacht. Hinzu kommt die schlechte Kinetik von Wasserstoffspeichern auf Hydridbasis, was die Betankung in die Länge zieht und die Bereitstellung von Wasserstoff im Fahrbetrieb erschwert. Materialien mit schnellerer Kinetik sind bekannt (z. B. Alanate), aber pyrophor, was einen Einsatz in Kraftfahrzeugen einschränkt.
Für die Wasserstoffspeicherung werden zur Zeit neben der konventionellen Druckspeicherung im wesentlichen drei Konzepte diskutiert:
Kryospeicherung, chemische Speicher und adsorptive Speicherung [siehe L. Zhou, Renew. Sust. Energ. Rev. 2005, 9, 395–408]. Die Kryospeicherung (flüssiger Wasserstoff) ist technisch aufwendig und mit hohen Verdampfungsverlusten verbunden, während die chemische Speicherung mit Hydriden zusätzliche Energie für die Zersetzung des Hydrides erfordert, die häufig im Fahrzeug nicht zur Verfügung steht. Eine Alternative stellt die Adsorptionsspeicherung dar. Dabei wird das Gas in den Poren eines nanoporösen Materials adsorbiert. Dadurch wird die Dichte des Gases innerhalb der Pore erhöht. Die Desorption ist zudem mit einem Selbstkühlungseffekt verbunden, der für die adsorptive Kryospeicherung vorteilhaft ist. Die Wärmeströme bei der Ad- und Desorption sind dabei allerdings um ein Vielfaches kleiner als bei Hydriden und stellen daher kein grundsätzliches Problem dar.
Verschiedene Materialklassen kommen aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberflächen und ihrer ausgeprägten Mikroporosität grundsätzlich für die Gas- bzw. Wasserstoffspeicherung in Frage:

– Aktivkohlen (siehe Panella et al., Carbon 2005, 43, 2209–2214)
– Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT) (siehe Schimmel et al., Chem. Eur. J. 2003, 9, 4764–4770)
– Zeolithe und andere Silikatmaterialien (siehe Jansen et al., Chem. Eur. J. 2007, 13, 3590–3595)
– Metallorganische Gerüstmaterialien (MOFs) (siehe Zao et al., Science 2004, 306, 1012–1015)
– Kovalentorganische Gerüstmaterialien (COF) (siehe El-Kaderi et al., Science 2007, 316, 268–272)
– Polymere intrinsischer Mikroporosität (PIM) (siehe Budd et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802–1808)
– Hypervernetzte Polymere (HCP) (siehe Budd et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1802–1808)

Aktivkohlen mit optimierter Porengeometrie erzielen durch Physisorption von Wasserstoff Messergebnisse von 45, 0 g H₂/kg bei 70 bar (siehe Carbon 2005, 43, 2209–2214). Für andere, von Carbidverbindungen abgeleitete, hochporöse Kohlenstoffmaterialien (CDC) werden derzeit Speicherkapazitäten im Bereich von 30 g H₂/kg bzw. 24 g H₂/kg bei 1 bar beschrieben (siehe Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 2288–2293). Für Zeolithe wurden Werte von 18,1 g H₂/kg bei 15 bar gemessen (siehe J. Alloys Compd. 2003, 356–357, 710–715). Hohe gravimetrische Speichermaterialien von 75 für MOF-177 und 67 g H₂/kg für IRMOF-20 im Druckbereich von 70–80 bar wurden zuletzt veröffentlicht (siehe Zao et al., Science 2004, 306, 1012–1015).
Bei hochporösen Polymermaterialien, die aufgrund ihrer höheren Energiedichte in letzter Zeit verstärkt untersucht werden, ist es oftmals wünschenswert, wenn diese Materialien in monolithischer Form vorliegen, unter anderem, weil diese Form eine einfachere Handhabung als bei Pulvern erlaubt.
Bisher werden hochporöse Palymermaterialien z. B. durch starke Vernetzung (Hypervernetzung) gequollener, leicht vernetzter Polymerpartikel, insbesondere basierend auf Polystyrol, hergestellt (siehe Davankov et al., Reactive & Functional Polymers 53 (2002) 193–203). Bei diesen sogenannten Davankov-Netzwerken wird grundsätzlich zwischen gelartigen und makroporösen Precursorpolymeren unterschieden (siehe Sherrington, Chem. Commun. 1998, 2275–2286), die über Suspensionspolymerisation in Wasser dargestellt werden und im trockenen Zustand als feindisperse Pulver vorliegen. Aufgrund ihres niedrigen Vernetzeranteils (unter 20 Mol%) besitzen die gelartigen Davankov-Netzwerke eine geringe mechanische Stabilität im gequollen Zustand, was ihre Anwendung einschränkt. Bei diesen Netzwerken lassen sich durch Hypervernetzung zwar recht hohe spezifische Oberflächen erzeugen, allerdings ist für Gasspeicherzwecke nicht alleine die Gesamtoberfläche entscheidend, sondern insbesondere der Anteil, der von Poren im (Ultra)mikrobereich ausgeht.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein monolithisches, offenporiges Speichermaterial mit einer kontinuierlichen Netzwerkstruktur und bimodaler Porengrößenverteilung zu entwickeln, welche Transport- und Speicherporen aufweisen (hierarchische Porenstruktur), die in Form von Blöcken oder Zylindern in Tanks eingebaut werden können und damit die vorher genannten Nachteile nicht besitzen.
Die vorliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, indem man offenporige Polymerschaumstoffe in Form von Monolithen basierend auf einer Emulsion mit hoher innerer Phase (sog. polyHIPEs) herstellt, die anschließend hypervernetzt werden. Bei der Hypervernetzung bleiben überraschenderweise sowohl die monolithische Form wie auch die kontinuierliche Porenstruktur erhalten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein poröser polymerer Monolith erhältlich durch Polymerisieren einer Emulsion mit hoher innerer Phase (HIPE) umfassend:

a. eine kontinuierliche Ölphase, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, und
b. eine wässrige Phase enthaltend mindestens einen Initiator und mindestens einen Elektrolyten,

Ein polymerer Monolith oder polymerer monolithischer Formkörper ist erfindungsgemäß ein dreidimensionaler Körper aus einem porösen Polymerschaum, beispielsweise in Form einer Säule, eines Quaders, einer Kugel, einer Scheibe, einer Faser, eines regelmäßig oder unregelmäßig geformten Partikels oder einer anderen beliebig unregelmäßig geformten Ausprägung. Unter den Begriff Monolith oder monolithischer Formkörper fällt auch eine Schicht des Materials z. B. auf einer Oberfläche oder in einem Hohlraum.
Unter der Bezeichnung „HIPE" (High Internal Phase Emulsion) bzw. „Emulsion mit hoher innerer Phase" versteht man eine Emulsion, bei der die dispergierte Phase (hier Wasser) ein größeres Volumen, üblicherweise mehr als 74%, bevorzugt 75 bis 90 Vol.%, des Gesamtvolumens, einnimmt als die kontinuierliche Phase (z. B. Styrol oder Divinylbenzol). Bei der Aushärtung durch Polymerisation der kontinuierlichen Phase, entsteht ein offenporiger Polymerschaum, der dann strenggenommen keine Emulsion mehr ist und in der Literatur auch als „polyHIPE" bezeichnet wird (siehe Cameron et al, Polymer 2005, 46, 1439–1449)
PolyHIPEs weisen bei hohem Porenvolumen ein zugängliches Netzwerk mit einer kontinuierlichen Porenstruktur auf. Diese besteht aus Hohlräumen (voids), welche untereinander durch Fenster (windows) verbunden sind. Die Größe der Hohlräume liegt im zweistelligen Mikrometerbereich, die Fenster haben einen geringeren Durchmesser. Herkömmliche PolyHIPEs (also nicht hypervernetzt) besitzen spezifische Oberflächen von 10–30 m²/g.
Eine Emulsion besteht aus zwei nicht mischbaren Phasen, die auch als Wasser- und Ölphase bezeichnet werden. Um eine stabile Emulsion zu erzeugen und eine vorzeitige Phasentrennung der Komponenten zu vermeiden, muss dem System ein Vernetzungsmittel (Tensid) zugegeben werden. Weiterhin wird bei der Herstellung der Emulsion der Prozess der Tröpfchenbildung durch starkes Rühren unterstützt. Bei der weit verbreiteten Emulsionspolymerisation wird die innere Phase (Tröpfchenphase) des Systems auspolymerisiert. Die so entstandene Latex enthält fein verteilte Polymerpartikel von kolloidaler Dimension.
Im Gegensatz dazu wird bei der Darstellung von PolyHIPEs umgekehrt verfahren. Die kontinuierliche Phase verbleibt nach Entfernung der inneren Phase und bildet das polymere Wandmaterial des Monolithen. Die ursprünglich vorhandenen Tröpfchen der Emulsion hinterlassen nach dem Trocknen die typischen sphärischen Hohlräume im Material. Dort, wo sich die Tröpfchen in der Emulsion berühren, kommt es zur Bildung der Fenster. (siehe Cooper et al, Soft Matter 2005, 1, 107–113). Parameter, die neben den eigentlichen chemischen Eigenschaften der Komponenten die Stabilität einer Emulsion beeinflussen, sind u. a. die eingesetzten Stoffmengen und ihr Verhältnis zueinander, die Temperatur und die Elektrolytkonzentration in der wässrigen Phase.
Erfindungsgemäß werden die PolyHIPEs über eine inverse Wasser-in-Öl-Emulsion erzeugt, aber auch eine inverse Öl-in-Wasser-Emulsion kann prinzipiell als Templat dienen.
Die erfindungsgemäßen PolyHIPEs können sowohl über die freie radikalische Polymerisation als auch über eine Polykondensation hergestellt werden.
Anschließend werden diese PolyHIPEs hypervernetzt, vorzugsweise über eine multiple Friedel-Crafts-Alkylierung, mit dem Ziel einen mikroporösen Polymermonolithen zu erzeugen, der eine hierarchische Porenverteilung aufweist. Die bereits durch den PolyHIPE vorhandene Primärporosität im Makroporenbereich soll hierbei den Transport des Adsorbats zum mikroporösen Gerüst des Materials begünstigen.
Das Konzept von Transportporen findet sich grundsätzlich auch bei der Betrachtung des Aufbaus der menschlichen Lunge wieder, wo durch die Bronchien die für die Atmung entscheidenden Bereiche der Alveolen erschlossen werden.
Die Polymerphase enthält ein oder mehrere Vernetzer mit 5 bis 25 Gew.% bezogen auf die Gesamtmonomermenge.
Als Vernetzungsreaktion für die Hypervernetzung der erfindungsgemäßen PolyHIPEs wird wie vorher schon erwähnt, vorzugsweise die multiple Friedel-Crafts-Alkylierung eingesetzt. Es ist bekannt, dass an aktivierten, elektronenreichen Aromaten eine elektrophile Substitution mit Alkylhalogeniden erfolgen kann.
Als Katalysator der Reaktion können erfindungsgemäß Lewis-Säuren wie Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinkchlorid oder Zinnchlorid oder Protonensäuren (Schwefelsäure, Phosphorsäure) eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Eisen(III)-chlorid oder Aluminiumchlorid, wobei Eisen(III)-chlorid besonders bevorzugt ist.
Wird die Reaktion durch eine Lewis-Säure katalysiert, muss unter Wasserausschluss gearbeitet werden, um eine Deaktivierung des Katalysators zu vermeiden. Prinzipiell können für die Friedel-Crafts-Alkylierung anstelle von Alkylhalogeniden auch Alkohole, Alkyltosylate oder Olefine eingesetzt werden.
In der Literatur wird oft auf das Problem der Mehrfachalkylierung hingewiesen, welches bei der Friedel-Crafts-Alkylierung zwangsläufig auftritt. Durch den eingeführten Alkylsubstituenten erfährt der Aromat eine zusätzliche Aktivierung, was weitere elektrophile Substitutionen am Kern begünstigt und die Selektivität der Reaktion stark einschränkt.
Bei der erfindungsgemäßen Hypervernetzung ist dieser Effekt erwünscht, da durch die Verwendung polyfunktioneller Alkylhalogenide und Mehrfachsubstitutionen am aromatischen Ring die Vernetzungsdichte des Polymers stark erhöht und auf diesem Weg Mikroporosität generiert wird.
Als externe Elektrophile werden häufig Moleküle mit Chlormethylgruppen eingesetzt, deren Funktionalität mindestens zwei betragen muss. Ihre Flexibilität und Funktionalität kann erheblichen Einfluss auf die späteren Eigenschaften der hypervernetzten PolyHIPEs haben.
Weiterhin ist zu beachten, dass bei externen Elektrophilen, die selber Aromaten tragen, unter Friedel-Crafts-Katalyse in einer Konkurrenzreaktion ein Polykondensationsnetzwerk gebildet werden kann. Um dies auszuschließen, werden erfindungsgemäß auch aliphatische Moleküle für die Hypervernetzung verwendet. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Formaldehyddimethylacetal oder Chlordimethylether eingesetzt.
Die Friedel-Crafts-Alkylierung ist thermisch initiiert und verläuft erfindungsgemäß bei Temperaturen von ca. 80°C in flüssiger Phase. Es ist wichtig ein Lösungsmittel zu verwenden, welches einerseits das entstehende Polymer ausreichend löst (aufquillt) und andererseits inert gegenüber der Friedel-Crafts-Reaktion ist (keine Aromaten). Als geeignetes Lösungsmittel wird erfindungsgemäß 1,2-Dichlorethan verwendet, aber auch die Verwendung von Hexan ist denkbar.
Wird nach dem Ablauf der Friedel-Crafts-Alkylierung das Lösungsmittel der Reaktion entfernt, kann aufgrund der nun zahlreich vorhandenen Vernetzungprodukte nur eine begrenzte Schrumpfung des hypervernetzten Polymers erfolgen. Zwar ist durch kooperative Vorgänge des gesamten Netzwerks eine gewisse Neuordnung der Ketten möglich. Eine dichte Packung der Makromoleküle, begünstigt durch die van-der-Waals-Wechselwirkung zwischen einzelnen Kettensegmenten und dem damit verbundenen Energiegewinn, wird jedoch verhindert. Die Anordnung des Netzwerkes ähnelt der des gequollen Zustandes und wird durch kovalente Verknüpfung permanent fixiert. Das Netzwerk ist somit auch im lösungsmittelfreien Zustand noch durch einen hohen Anteil an freiem Volumen zwischen den vernetzten Polymerketten gekennzeichnet.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist außerdem die Hypervernetzung mit internen Elektrophilen. Hierbei werden leicht vorvernetzte Precursorpolymere vorzugsweise auf Basis von 4-Vinylbenzylchlorid (VBC) und Divinylbenzol (DVB) oder VBC/DVB/Styrol in definiertem Stoffmengenverhältnis dargestellt, wobei anschließend wie vorher beschrieben die Friedel-Crafts-Alkylierung unter Einsatz des Katalysators und Ausnutzung des Chlormethylfunktionen des VBC erfolgt.
Der Einsatz interner Elektrophile ermöglicht eine bessere Kontrolle über den Vernetzungsschritt und ist daher als Methode gegenüber dem Einsatz externer Elektrophile erfindungsgemäß bevorzugt.
Generell ist es auch möglich eine Vernetzung durch Kombination von internen und externen Elektrophilen durchzuführen.
Neben der Friedel-Crafts-Alkylierung kann auch die Friedel-Crafts-Acylierung zur Hypervernetzung von PolyHIPEs eingesetzt werden, bei der Thionylchlorid zur Verknüpfung von Aromaten eingesetzt wird. Es kommt zur Bildung von Sulfoxidbrücken im Netzwerk, wenn die Verbindung zwei Mal zur Reaktion gebracht wird.
Auch die Ausnutzung von Vinylfunktionen im Precursorpolymer für die Hypervernetzung ist möglich. Es kann gezeigt werden, dass vorvernetzte Precursorpolymere (insbesondere auf Styrol/Divinylbenzol-Basis) teilweise eine signifikante Zahl von Vinylgruppen enthalten, die während der radikalischen Vorvernetzung nicht umgesetzt wurden.
Unter Katalyse von AlCl₃ erfolgt eine zusätzliche Vernetzung der Vinylgruppen untereinander über einen kationischen Mechanismus. Die spezifische Oberfläche des Materials zeigt nach der Reaktion einen merklichen Anstieg.
Um eine maximale Oberfläche pro Volumeneinheit des erfindungsgemäßen monolithischen Materials zu erzeugen, werden PolyHIPEs mit einem Anteil der inneren Phase von 75,0 Vol% hergestellt. Dieser Wert liegt nahe an der theoretischen Grenze von 74,0 Vol%, die sich aus einer Betrachtung des Kugelpackungsmodells ergibt. Ab diesem Volumenanteil berühren sich die Tröpfchen der Emulsion analog der Kugeln in der dichtesten Kugelpackung nicht mehr, so dass keine Fenster mehr gebildet werden, welche die einzelnen Hohlräume des PolyHIPEs miteinander verbinden. Daher ist ab diesem Volumenanteil ein Verlust der offenen Porosität des PolyHIPEs zu beobachten.
Poröse Stoffe werden gemäß des Abstandes d zwischen zwei gegenüberliegenden Porenwänden in mikroporöse (d < 2,0 nm), mesoporöse (2,0 nm < d < 50,0 nm) und makroporöse (d > 50, 0 nm) Materialien unterteilt.
Die erfindungsgemäßen offenporigen Polymerschaumstoffe (polyHIPEs) enthalten Poren, insbesondere Speicher- und Transportporen, wobei Speicherporen (Mikroporen) definiert sind als Poren, die einen Durchmesser von 0.1 nm bis 4 nm, vorzugsweise von 0.5 nm bis 3 nm, aufweisen. Transportporen (Makroporen) sind definiert als Poren, die einen Durchmesser von 0.1 μm bis 2 μm, vorzugsweise von 0.2 μm bis 1 μm, aufweisen. Das Vorliegen von Speicher- und Transportporen kann durch Sorptionsmessungen überprüft werden, mit Hilfe derer die Aufnahmekapazität der offenporigen Polymerschaumstoffe bezüglich Stickstoff bei 77K gemessen werden kann, und zwar gemäß der DIN 66131.
Die spezifische Oberfläche, wie sie gemäß Langmuir-Modell berechnet worden ist, beträgt erfindungsgemäß zwischen 1000 und 3500 m²/g. Noch bevorzugter Biegt sie zwischen 1200 und 3500 m²/g und am bevorzugtesten zwischen 1600 bis 3400 m²/g.
Die Größe der Poren sowie der Porenverbindungen lässt sich erfindungsgemäß über die Syntheseparameter steuern. Der Spielraum zur Einstellung der Poren ist hierbei wesentlich größer als bei ähnlichen anorganischen Systemen wie z. B. den Zeolithen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Polymerschaumstoffen umfassend die Stufen:

a) Bereitstellen einer Emulsion, vorzugsweise Ö/W-Emulsion, umfassend eine kontinuierliche Ölphase, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält sowie eine wässrige Phase, die mindestens einen Initiator und mindestens einen Elektrolyten enthält.
b) Polymerisieren der Emulsion zum porösen Polymer
c) Hypervernetzung des porösen Polymers enthaltend eine Polymerphase und Poren, so dass zusätzliche Vernetzungsbrücken entstehen.

Die Ölphase der erfindungsgemäßen Emulsion bei der Herstellung der PolyHIPEs bildet eine Mischung der jeweiligen ethylenisch ungesättigten Monomere. Vorzugsweise werden diese Monomere ausgewählt aus der Gruppe Divinylbenzol, 4-Vinylbenzylchlorid, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin und/oder Styrol, wobei binäre und ternäre Systeme erfindungsgemäß bevorzugt sind. Somit ist die Polymerphase des erfindungsgemäßen Monolithen aufgebaut aus Monomeren ausgewählt aus der Gruppe Divinylbenzol, 4-Vinylbenzylchlorid, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin und/oder Styrol. Besonders bevorzugt ist sie aus den drei Monomeren 4-Vinylbenzylchlorid, Styrol und Divinylbenzol.
In der wässrigen Phase werden ein Initiator, vorzugsweise Alkaliperoxodisulfate wie Kaliumperoxodisulfat und ein Elektrolyt, vorzugsweise Alkalisulfate wie Kaliumsulfat gelöst. Zur Stabilisierung der Emulsion dient in der Ölphase ein Vernetzungsmittel z. B. das nichtionische Tensid Sorbitanmonooleat (Span80). Das Tensid wird zu Beginn der Herstellung mit der Ölphase vereinigt, dann wird unter Rühren die wässrige Phase langsam zugetropft. Die fertige Emulsion ist am Ende auch ohne den Eintrag mechanischer Energie stabil und wird in geschlossenen Gefäßen beliebiger Geometrie auspolymerisiert.
Da die Stabilität der Emulsion durch die eingesetzten Monomere und deren Verhältnis zueinander mitbestimmt wird, können geringe Änderungen der Zusammensetzung zur Destabilisierung des Systems führen. Werden z. B. 4-Vinylbenzylchlorid und DVB als Monomere in der Ölphase eingesetzt, muss der Anteil des DVB mindestens 25,0 mol% (bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer) betragen, um eine stabile Emulsion zu erzeugen.
Um dennoch Ausgangsmaterialien auf Basis dieser Monomere mit einem geringen Vernetzergehalt darzustellen, wurde ein Teil des bifunktionellen Vernetzers durch Styrol ersetzt. Die Polarität von DVB und Styrol kann als ähnlich betrachtet werden, so dass ein gegenseitiger Austausch der Monomere zu keiner signifikanten Beeinflussung der Emulsionseigenschaften führen sollte. Es lassen sich somit PolyHIPEs darstellen, die als Terpolymere aus VBC, DVB und Styrol bezeichnet werden können. Bevorzugt sind Materialien mit 2,5 und 5,0 mol% DVB, wodurch eine hohe Quellbarkeit vor der anschließenden Hypervernetzung über das interne Elektrophil des PolyHIPEs gewährleistet wird.
Um eine höhere Affinität zu den zu speichernden Gasen zu haben, kann der offenporige Polymerschaumstoff in einer weiteren Ausführungsform zusätzlich noch ein stickstoffhaltiges Monomer, vorzugsweise ein Pyridinderivat wie z. B. Vinylpyridin enthalten.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend ein geträgertes metallorganisches Gerüstmaterial bestehend aus einer Kombination von metallorganischen Gerüstmaterial und offenporigen Polymerschaumstoffen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann die folgenden weiteren Komponenten enthalten:

– einen Behälter, der das metallorganische Gerüstmaterial aufnimmt:
– eine Öffnung zur Zu- oder Abfuhr, die es zumindest einem Gas erlaubt, in die Vorrichtung oder aus der Vorrichtung zu gelangen:
– ein gasdichter Aufnahmemechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Containers zu halten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine stationäre, mobile oder mobil tragbare Einrichtung, die die erfindungsgemäße Vorrichtung umfasst.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen offenporigen Polymerschaumstoffe als Gasspeichermaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymerschaumstoffe zur Speicherung von Wasserstoff und Erdgas, vorzugsweise Methan, eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen porösen polymeren Monolithen als Speichermedium für Gase, als Adsorptionsmittel, als Trägermaterial in chromatographischen Anwendungen oder katalytischen Prozessen, als Werkstoff im Maschinenbau oder in der Medizintechnik.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen. Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet werden können, sind entweder bekannt und käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
Beispiele
1. Herstellung von PolyHIPEs
Beispiel 1: PolyHIPEs auf Basis von 4-Vinylbenzylchlorid und Divinylbenzol (2)
4,67 ml (5,06 g, 33,14 mmol) 4-Vinylbenzylchlorid und 1,58 ml (1,44 g, 11,05 mmol) Divinylbenzol werden in einem Rundkolben vorgelegt. Das Gesamtvolumen der Ölphase beträgt 6,25 ml. Im Anschluss werden 2,44 g (5,69 mmol) des Tensids Span 80 zugegeben. Daraufhin wird unter starkem Rühren langsam die wässrige Phase zugetropft (18,75 ml), welche 0,20 g (1,19 mmol) des Initiator Kaliumperoxodisulfat und 0,22 g (1,27 mmol) des Elektrolyten Kaliumsulfat enthält. Die so erhaltene cremige Emulsion wird in ein verschließbares PE-Fläschchen überführt und darin bei 60°C mehrere Stunden auspolymerisiert. Zum Reinigen wird der PolyHIPE im Soxhlet-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/2-Propanol-Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz. Theoretischer Gehalt an Chlormethylgruppen: 5,1 mmol/g.
Beispiel 2: PolyHIPE auf Basis von 4-Vinylbenzylchlorid, Styrol und Divinylbenzol (1)
4,45 ml (4,81 g, 31,54 mmol) 4-Vinylbenzylchlorid, 1,47 ml (1,34 g, 12,85 mmol) Styrol und 0,33 ml (0,3 g, 2,34 mmol) Divinylbenzol werden in einem Rundkolben vorgelegt. Das Gesamtvolumen der Ölphase beträgt 6,25 ml. Im Anschluss werden 2,42 g (5,65 mmol) des Tensids Span 80 zugegeben. Daraufhin wird unter starkem Rühren langsam die wässrige Phase zugetropft (18,75 ml), welche 0,2 g (1,18 mmol) des Initiator Kaliumperoxodisulfat und 0,22 g (1,27 mmol) des Elektrolyten Kaliumsulfat enthält. Die so erhaltene cremige Emulsion wird in ein verschließbares PE-Fläschchen überführt und darin auspolymerisiert. Zum Reinigen wird der PolyHIPE im Soxhlet-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/2-Propanol-Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz. Theoretischer Gehalt an Chlormethylgruppen: 4,9 mmol/g.
Beispiel 3: PolyHIPE auf Basis von Styrol und Divinylbenzol (3)
5,86 ml (5,33 g, 51,22 mmol) Styrol und 0,39 ml (0,35 g, 2,70 mmol) Divinylbenzol werden in einem Rundkolben vorgelegt. Das Gesamtvolumen der Ölphase beträgt 6,25 ml. Im Anschluss werden 2,13 g (4,97 mmol) des Tensids Span 80 zugegeben. Daraufhin wird unter starkem Rühren langsam die wässrige Phase zugetropft (18,75 ml), welche 0,17 g (1,04 mmol) des Initiator Kaliumperoxodisulfat und 0,22 g (1,27 mmol) des Elektrolyten Kaliumsulfat enthält. Die so erhaltene cremige Emulsion wird in ein verschließbares PE-Fläschchen überführt und darin bei 60°C im Ofen mehrere Stunden auspolymerisiert. Zum Reinigen wird der PolyHIPE im Soxhlet-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/2-Propanol-Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz. Theoretischer Aromatengehalt 9,5 mmol/g.
2. Hypervernetzung von PolyHIPEs (über Chlormethylfunktion, aus Beispiel 1 und 2)
Beispiel 4: Hypervernetzung mittels Eisen(III)chlorid als Friedel-Crafts-Katalysator
Ein Stück (0,25 g) des zuvor erzeugten PolyHIPEs 1 bzw. 2 wird in 40 ml 1,2-Dichlorethan etwa 30 Minuten gequollen.
Die Apparatur wird über einen Argonanschluß am Kühler inertisiert und wasserfreies Eisen(III)chlorid im Argon-Gegenstrom zugegeben (0,99 g, 6,13 mmol für PolyHIPE 1, 1,03 g, 6,38 mmol für PolyHIPE 2).
Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 80°C erwärmt. Die Reaktion wird 24 h unter Rückfluss geführt.
Eine Verfärbung des ursprünglich weißen PolyHIPEs tritt unmittelbar nach Zugabe des Katalysators ein (anfangs orange, dann rot, am Ende schwarz).
Zum Reinigen wird der hypervernetzte PolyHIPE im Soxhlet-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz. Äußerlich weist das Material eine ockerfarbenene Färbung auf, im Inneren ist der hypervernetzte PolyHIPE cremefarben.
Beispiel 5: Hypervernetzung mittels Aluminium(III)chlorid als Friedel-Crafts-Katalysator
Ein Stück (0,25 g) des zuvor erzeugten PolyHIPEs 2 wird in 40 ml 1,2-Dichlorethan etwa 30 Minuten gequollen.
Die Apparatur wird über einen Argonanschluß am Kühler inertisiert und 0,85 g (6,38 mmol) wasserfreies Aluminium(III)chlorid im Argon-Gegenstrom zugegeben.
Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 80°C erwärmt. Die Reaktion wird 24 h unter Rückfluss geführt.
Unmittelbar nach Zugabe des Katalysators nimmt das Material eine schwarze Farbe an.
Zum Reinigen wird der hypervernetzte PolyHIPE im Soxhlet-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz. Das unter Katalyse von wasserfreiem Aluminium(III)chlorid hypervernetzte Material ist dunkler gefärbt und deutlich brüchiger als PolyHIPEs, die unter Einsatz von Eisen(III)chlorid hypervernetzt werden.
3. Hypervernetzung von PolyHIPEs (über Formaldehyddimethylacetal aus Beispiel 3)
Beispiel 6: Hypervernetzung mittels Eisen(III)chlorid als Friedel-Crafts-Katalysator
Ein Stück (0,25 g) des zuvor erzeugten PolyHIPEs 3 wird in 40 ml 1,2-Dichlorethan etwa 30 Minuten gequollen.
Die Apparatur wird über einen Argonanschluß am Kühler inertisiert. Es werden 0,21 ml (0,18 g, 2,38 mmol) Formaldehyddimethylacetal zugegeben.
Daraufhin werden 0,38 g (2,38 mmol) wasserfreies Eisen(III)chlorid im Argon-Gegenstrom zugegeben.
Anschließend wird der Kolbeninhalt auf 80°C erwärmt. Die Reaktion wird 24 h unter Rückfluss geführt.
Eine Verfärbung des ursprünglich weißen PolyHIPEs tritt unmittelbar nach Zugabe des Katalysators ein (anfangs orange, dann rot, am Ende schwarz).
Zum Reinigen wird der hypervernetzte PolyHIPE im Soxhlet-Extraktor 24 h lang mit einem Wasser/Methanol-Gemisch (Volumenverhältnis 70/30) gewaschen. Anschließend erfolgt die Trocknung des Monolithen unter Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz. Äußerlich weist das Material eine ockerfarbenene Färbung auf, im Inneren ist der hypervernetzte PolyHIPE cremefarben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Claims

Poröser, polymerer Monolith erhältlich durch Polymerisieren einer Emulsion mit hoher innerer Phase umfassend: a) eine kontinuierliche Ölphase, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, und b) eine wässrige Phase enthaltend mindestens einen Initiator und mindestens einen Elektrolyten, wobei das dadurch gebildete poröse Polymer, enthaltend eine Polymerphase und Poren, anschließend hypervernetzt wird, so dass zusätzliche Vernetzungsbrücken entstehen.
Poröser, polymerer Monolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren mindestens 74 Vol.%, vorzugsweise 75 bis 90 Vol.% des Gesamtvolumens einnehmen.
Poröser, polymerer Monolith nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerphase ein oder mehrere Vernetzer mit 5 bis 25 Gew.% bezogen auf die Gesamtmonomermenge enthält.
Poröser, polymerer Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerphase aus mindestens einem ethylenisch ungesättigtem Monomer ausgewählt aus der Gruppe Divinylbenzol, 4-Vinylbenzylchlorid, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin und/oder Styrol aufgebaut ist.
Poröser, polymerer Monolith nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerphase aus den drei Monomeren 4-Vinylbenzylchlorid, Styrol und Divinylbenzol aufgebaut ist.
Poröser, polymerer Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er eine spezifische Oberfläche (nach BET) von 1000 bis 3500 m²/g aufweist.
Poröser, polymerer Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hypervernetzung die Vernetzungsbrücken mittels Katalyse durch Lewis-Säuren wie FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, SnCl₄ oder Protonsäuren wie H₂SO₄ oder H₃PO₄ sowie Chlormethylstyrol-Einheiten in der Polymerphase entstanden sind.
Poröser, polymerer Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Hypervernetzung die Vernetzungsbrücken mittels Katalyse durch Lewis-Säuren wie FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, SnCl₄ oder Protonsäuren wie H₂SO₄ oder H₃PO₄ sowie einem bifunktionellen Reagenz wie Formaldehyddimethylacetal entstanden sind.
Verfahren zur Herstellung eines offenporigen Polymerschaumstoffes umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Emulsion, vorzugsweise Ö/W-Emulsion, umfassend eine kontinuierliche Ölphase, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält sowie eine wässrige Phase, die mindestens einen Initiator und mindestens einen Elektrolyten enthält. b) Polymerisieren der Emulsion zum porösen Polymer. c) Hypervernetzung des polymerisierten Polymers, enthaltend eine Polymerphase und Poren, so dass zusätzliche Vernetzungsbrücken entstehen.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hypervernetzung unter Katalyse von Lewis-Säuren wie FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, SnCl₄ oder Protonsäuren wie H₂SO₄ oder H₃PO₄ sowie Chlormethylstyrol-Einheiten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hypervernetzung unter Katalyse von Lewis-Säuren wie FeCl₃, AlCl₃, ZnCl₂, SnCl₄ oder Protonsäuren wie H₂SO₄ oder H₃PO₄ sowie einem bifunktionellen Reagenz wie Formaldehyddimethylacetal durchgeführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Ölphase zusätzlich ein Vernetzungsmittel (Tensid) zugesetzt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Phase als Elektrolyt und Initiator Alkalisulfate bzw. Alkaliperoxodisulfate eingesetzt werden.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ölphase als ethylenisch ungesättigte Monomere Divinylbenzol, 4-Vinylbenzylchlorid, Chlormethylstyrol, Vinylpyridin und/oder Styrol eingesetzt werden.
Vorrichtung zur Aufnahme und/oder zum Speichern und/oder zur Abgabe von mindestens einem Gas, enthaltend einen porösen, polymeren Monolith nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem einen Behälter enthält, welcher den porösen, polymeren Monolith aufnimmt; eine Öffnung bzw. einen Auslass, der es ermöglicht, dass das mindestens eine Gas in die oder aus der Vorrichtung gelangt; einen gasdichten Aufnahme-Mechanismus, der dazu in der Lage ist, das Gas unter Druck innerhalb des Behältnisses zu halten.
Stationäre, mobile und mobil tragbare Einrichtung enthaltend eine Vorrichtung nach Anspruch 15 und/oder 16.
Verwendung von porösen, polymeren Monolithen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 als Speichermedium für Gase, als Adsorptionsmittel, als Trägermaterial in chromatographischen Anwendungen oder katalytischen Prozessen, als Werkstoff im Maschinenbau oder in der Medizintechnik.