DE69304780T2

DE69304780T2 - Organopolysiloxane und Verfahren zur Herstellung

Info

Publication number: DE69304780T2
Application number: DE69304780T
Authority: DE
Inventors: Mitsuhiro Takarada; Yuji Yoshikawa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-05-08
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: JP2773547B2; JPH05310753A; EP0569189B1; EP0569189A1; DE69304780D1; US5332796A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Organopolysiloxane, die sich typischerweise als Modifikatoren für organische Harze bei verschiedenen Anwendungen eignen, z.B. für Anstrich- und Beschichtungszusammensetzungen, Formungsmaterialien und medizinische Materialien. Sie betrifft Organopolysiloxane selbst, die Herstellung von Organopolysiloxanen und die Verwendung der resultierenden Organopolysiloxane.

Stand der Technik

Auf einer Vielzahl von Gebieten, einschließlich der Anstrich- und Beschichtungszusammensetzungen, Formungsmaterialien und medizinischen Materialien, werden Organopolysiloxane mit einer organischen funktionalen Gruppe auf breiter Basis als Harzmodifikatoren verwendet, um organischen Harzen Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Formtrennbarkeit, Formbarkeit, Verarbeitbarkeit und Wärmeschockbeständigkeit zu verleihen.
Bekannte Organopolysiloxane mit einer organischen funktionalen Gruppe umfassen Dimethylpolysiloxane mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe an jedem Ende (JP-B- 8718/1979), Dimethylpolysiloxane mit einer funktionalen Gruppe an jedem Ende (JP-A- 217515/1983 und 123502/1984), Methylpolysiloxane mit einer funktionalen Gruppe auf einem Zweig (JP-B-18960/1986 und 28880/1985) und Methylphenylpolysiloxane mit alkoholischen Hydroxylgruppen an jedem Ende und einem Zweig. JP-A- 168126/1992 (EP-A-484119) und JP-A-169589/1992 (EP-A-484120) offenbaren Organopolysiloxane mit voneinander verschiedenen funktionalen Gruppen wie z.B. (Meth)acryl-, Epoxy- und alkoholischen Hydroxylgruppen in einem Molekül.
Organopolysiloxane mit sowohl (Meth)acryl- als auch Carboxylgruppen in einem Molekül sind jedoch unbekannt.
Die Anmelder führten umfangreiche Forschungsarbeiten mit als Harzmodifikatoren geeigneten organischen Organopolysiloxanen durch und stießen auf ein Organopolysiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1), das erhalten werden kann, indem c Mol zumindest einer ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecylensäure, an eine SiH-Gruppe eines Organohydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (3) addiert werden. Die Anmelder entdeckten weiters ein Organopolysiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (2), das erhalten werden kann, indem 2 Mol zumindest einer ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecylensäure, an eine SiH-Gruppe eines Organohydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (4) addiert werden. Die Reaktionsschemata sind wie folgt: Acrylsäure, Methacrylsäure oder Undecylensäure
In den Formeln ist X eine Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropylgruppe,
Y ist eine organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyethyl-, Carboxypropyl- und Carboxydecylgruppen,
R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,
Die Buchstaben a, b und c sind ganze Zahlen im Bereich: 0 ≤ a ≤ 100, 1 ≤ b ≤ 20 und 1 ≤ c ≤ 20.
Zur Verhinderung der Dehydrierung während der Additionsreaktion einer ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecylensäure an ein Organohydrogenpoylsiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (3) oder (4) ist vorteilhaft, eine solche ungesättige Verbindung zu modifizieren, indem der aktive Wasserstoff ihrer Carboxylgruppe durch eine Alkyl oder Silylgruppe ersetzt wird. Durch Addition des ungesättigten Verbindungsderivats an das Organohydrogenpolysiloxan und Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Hydrolyse oder Desilylierung erhält man ein Organopolysiloxan, das sowohl (Meth)acryl- als auch Carboxylgruppen in einem Molekül enthält, wie dies durch die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (1) oder (2) dargestellt ist.
Weiters stellten die Anmelder fest, daß die Organopolysiloxane der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1) oder (2) durch Äquilibrieren eines Gemischs einer Verbindung der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (5) oder (8) und einer Verbindung der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (6) oder durch Hydrolysieren und Äquilibrieren eines Gemischs einer Verbindung der durch schnittlichen Zusammensetzungsformel (5) oder (8) und einer Verbindung der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (7) in Gegenwart von Wasser hergestellt werden können.
In den Formeln sind X, Y, R¹, a und c wie oben definiert, R² ist eine Methyl- oder Ethylgruppe, und der Buchstabe d ist eine ganze Zahl im Bereich 3 ≤ d ≤ 10.
Die Anmelder stellen fest, daß durch den Einbau von sowohl (Meth)acryl- als auch Carboxyl-funktionalen Gruppen Organopolysiloxane der durchschnittlichen Zusammensetzungsformeln (1) und (2) mit organischen Harzen wie z.B. Epoxy- und Acrylharzen gut kompatibel sind und daher geeignet sein können, diesen Harzen Wärmebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Formbarkeit, Verarbeitbarkeit, Haftvermögen, Schmierfähigkeit, Wasserlöslichkeit und/oder andere wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen; sie können auch aufgrund unterschiedlicher Vernetzungspunkte zu einer Verbesserung der Festigkeit beitragen und durch Propfen eine Modifikation organischer Harze ergeben. Da diese Organopolysiloxane zwei unterschiedliche funktionale Gruppen besitzen, können sie in zwei unterschiedlichen Vernetzungsverfahren verwendet werden, indem man sich die Reaktivitätsdifferenz zwischen ihnen zunutze macht oder sie getrennt polymerisiert und vernetzt, was zu vielen Vorteilen als Harzmodifikatoren führt. Die darin enthaltene Carboxylgruppe kann Schmierfähigkeit, Formtrennbarkeit und Wasserlöslichkeit verleihen und eignet sich besonders zur Bildung anionischer wasserlöslicher Harze durch Aminneutralisierung. Da die darin enthaltenen Acryl- oder Methacrylgruppen eine Radikal-Polymerisation mit sich selbst bzw. eine Copolymerisation mit einem anderen polymerisierbaren Monomer eingehen können, kann man ein eine funktionale Gruppe enthaltendes Siloxanpropfacrylpolymer erhalten, das ansonsten schwierig zu synthetisieren ist. Durch weiteres Einbauen einer Diphenylsiloxan- oder Methylphenylsiloxaneinheit in diese Organopolysiloxane kann ihre Verträglichkeit mit organischen Harzen wesentlich gesteigert werden.

KURZE BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN

Fig.1 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts von Beispiel 1.
Fig. 2 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts von Beispiel 2.
Fig.3 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts von Beispiel 3.
Fig.4 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts von Beispiel 4.
Fig.5 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts von Beispiel 5.
Fig.6 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts von Beispiel 6.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG

Die vorliegende Erfindung liefert Organopolysiloxane der folgenden durchschnittlichen Zusammensetzungsformeln (1) und (2):
In den Formeln ist X eine Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropylgruppe, Y ist eine organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carboxyethyl-, Carboxypropyl- und Carboxydecylgruppen, R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C- Atomen oder eine Phenylgruppe, die Buchstaben a, b und c sind ganze Zahlen im Bereich: 0 ≤ a ≤ 100, 1 ≤ b ≤ 20 und 1 ≤ c ≤ 20.
Insbesondere ist X eine 2-Acryloxypropyl-, 3-Acryloxypropyl-, 2-Methacryloxypropyl- oder 3-Methacryloxypropylgruppe. R¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen wie z.B. eine Methyl-, Ethyl- und Propylgruppe oder eine Phenylgruppe, wobei in der Praxis Methyl- und Phenylgruppen vorzuziehen sind. Es ist wünschenswert, ein Gemisch dieser Gruppen zu verwenden. Durch den Einbau einer Diphenylsiloxaneinheit oder einer Methylphenylsiloxaneinheit in ein Siloxan mit einem Dimethylsiloxaneinheitenrückgrat kann das Siloxan eine verbesserte Reaktivität und Verträglichkeit mt organischen Harzen erlangen. Insbesondere können Phenyl gruppen vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 Mol-% in R¹ enthalten sein. Mehr 45 50 Mol-% Phenylgruppen könnten einen gegenteiligen Effekt auf die Verträglichkeit mit organischen Harzen ausüben. Die Buchstaben a, b und c sind ganze Zahlen im oben definierten Bereich. Wenn das Siloxan zu lang ist (a, b und c übersteigen ihre Obergrenzen), wird es unerwünschterweise viskos, schwierig handzuhaben und weniger verträglich mit organischen Harzen.
Die Organopolysiloxane der Formel (1) oder (2) können problemlos in hohen Ausbeuten durch eine Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Organohydrogenpolysiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (3) oder (4) und einer ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecylensäure, hergestellt werden.
Das Organohydrogenpolysiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (3) oder (4) kann mittels einer Äquilibrierungsreaktion von Tetramethylcyclotetrasiloxan oder Tetraalkyldisiloxan, eines Dialkoxysilans, das eine funktionale Gruppe X oder ein Hydrolysat davon enthält, und eines zyklischen Polysiloxans oder Disiloxans in Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfonsäure problemlos hergestellt werden. Nichteinschränkende, lediglich veranschaulichende Beispiele für das Organohydrogenpolysiloxan sind unten angeführt. In den folgenden Formeln ist Me eine Methylgruppe, Ph ist eine Phenylgruppe, und X' ist eine 3-Acryloxypropyl- oder 3- Methacryloxypropylgruppe.
Vorzugsweise findet die Hydrosilylierungsreaktion zwischen einem Organohydrogenpolysiloxan der Formel (3) oder (4) und einer ungesättigten Verbindung in Gegenwart eines Platinkatalysators statt. Jeder der allgemein bekannten Platinkatalysatoren, die üblicherweise bei Hydrosilylierungsreaktionen verwendet werden, ist geeignet, obwohl Chlorplatinsäure für die Praxis vorzuziehen ist. Der Platinkatalysator wird in katalytischer Menge, typischerweise etwa 2 bis 400 ppm bezogen auf das Organohydrogenpolysiloxan, zugegeben.
Es können für die Hydrosilylierungsreaktion geeignete Bedingungen ausgewählt werden. Bevorzugte Bedingungen sehen eine Temperatur von etwa 60º bis 120ºC und eine Zeit von etwa 2 bis 8 Stunden vor. Um die Regulierung der Viskosität und Temperatur des Reaktionssystems zu erleichtern, kann ein geeignetes Lösungsmittel verwendet werden, z.B. aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Benzol, Toluol und Xylol und aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Hexan, Heptan und Oktan.
Um die Dehydrierung während der Hydrosilylierungsreaktion zu verhindern, addiert man günstigerweise ein ungesättigtes Verbindungsderivat an ein Organohydrogenpolysiloxan der Formel (3) oder (4). Das ungesättigte Verbindungsderivat wird durch Ersetzen des aktiven Wasserstoffs der Carboxylgruppe einer ungesättigten Verbindung (Acrylsäure, Methacrylsäure oder Undecylensäure) durch eine Alkyl- oder Silylgruppe erhalten. Es sind Methylester, Ethylester, Butylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecylensäure sowie Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecylensäure, die mit einen Silylierungsmittel wie z.B. Hexamethyldisilazan silyliert sind, vorzuziehen. Bei Verwendung dieser ungesättigten Verbindungsderivate schließt sich an die Additionsreaktion die Hydrolyse und Desilylierung, um die Schutzgruppe abzukoppeln, wodurch sich die Verbindungen der Formel (1) oder (2) ergeben.
Die Organopolysiloxane der Formel (1) oder (2) können auch durch Äquilibrieren einer Verbindung der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (5) oder (8) mit einer Verbindung der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (6) oder durch Hydrolysieren und Äquilibrieren einer Verbindung der allgemeinen Zusammensetzungsformel (5) oder (8) mit einer Verbindung der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (7) in Gegenwart von Wasser gebildet werden.
In den Formeln sind X, Y, R¹, a und c wie oben definiert, R² ist eine Methyl- oder Ethylgruppe, und der Buchstabe d ist eine ganze Zahl im Bereich 3 ≤ d ≤ 10.
Insbesondere werden ein carboxylhältiges Polysiloxan der Formel (5) oder (8) und eine Verbindung der Formel (6) einer Äquilibrierungsreaktion unterzogen, vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, insbesondere konzentrierter Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure. Alternativ dazu werden ein carboxylhältiges Polysiloxan der Formel (5) oder (8) und eine Verbindung der Formel (7) einer Äquilibrierungsreaktion in Gegenwart von Wasser und vorzugsweise in der Gegenwart einer Säure insbesondere konzentrierter Schwefelsäure oder Trifluormethansulfonsäure, unterzogen. Man beachte, daß das carboxylhältige Polysiloxan der Formel (5) oder (8) durch Addition von Acrylsäure, Methacrylsäure, Undecylensäure oder von Estern bzw. silylierten Estern davon an Hydrogenpolysiloxan, gegebenenfalls gefolgt von einer Nachbehandlung, erhalten werden kann. Alternativ dazu kann es mittels Äquilibrierungsreaktion einer Verbindung der nachstehenden Formel (9) mit einem Disiloxan und einem zyklischen Polysiloxan in Gegenwart von Schwefelsäure oder Sulfonsäure und Erhitzen des Reaktionsprodukts unter sauren Bedingungen, wodurch die Cyanogruppe in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird, erhalten werden.
Das carboxylhältige Polysiloxan der Formel (8) kann auch durch Äquilibrieren einer Verbindung nachstehender Formel (10) mit einem zyklischen Polyxiloxan erhalten werden.
Veranschaulichende, nichteinschränkende Beispiele für das carboxylhältige Polysiloxan der Formeln (5) und (8) sind nachstehend angeführt.
Zur Durchführung der Äquilibrierung unter den oben erwähnten Verbindungen werden Katalysatoren verwendet. Bevorzugte Katalysatoren sind konzentrierte Schwefelsäure und Trifluormethansulfonsäure. Die Äquilibrierung kann stattfinden, wenn Katalysatoren in einer Menge von 0,5 bis 20 Gew.-% der Reaktanden zugegeben werden. Das Reaktionssystem kann, falls gewünscht, erhitzt werden. Durch Erhitzen des Reaktionssystems auf eine Temperatur von z.B. etwa 60º bis 80ºC ist die Äquilibrierung innerhalb von 2 bis 20 Stunden abgeschlossen. Eine Menge von weniger als 0,5 Gew.- % des Katalysators (der Säure) würde die Äquilibrierung nicht fördern, während eine Menge von mehr als 20 Gew.-% Katalysator die (Meth)acrylgruppe zersetzen könnte.
Nach der Äquilibrierung wird das Reaktionsprodukt in herkömmlicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Waschen, wodurch die Verbindung der Formel (1) oder (2) gewonnen wird.
Erfindungsgemäße Organopolysiloxane sind für verschiedene Anwendungen, einschließlich Anstrich- und Beschichtungszusammensetzungen, Formmaterialien und medizinische Materialien, nützliche Modifikatoren für organische Harze.
Es wurden Organopolysiloxane beschrieben, die sowohl eine (Meth)acrylgruppe als auch eine Carboxylgruppe in einem Molekül enthalten, die gute Verträglichkeit mit organischen Harzen aufweisen. Sie können durch Copolymerisieren der (Meth)acryl gruppe mit einem anderen rad ikal-polymerisierbaren Monomer in Harze eingebaut werden, während die Carboxylgruppe Eigenschaften wie Schmierfähigkeit, Formtrennbarkeit und Wasserlöslichkeit verleiht. Die hierin beschriebenen Verfahren ermöglichen eine einfache Synthese derartiger Organopolysiloxane in guten Ausbeuten.

BEISPIELE

Beispiele der Erfindung werden zur Veranschaulichung angeführt und sind keinesfalls einschränkend.

Beispiel 1

Ein Kolben wurde mit 40 g Toiuol, 51,2 g CH&sub2;=CHC&sub8;H&sub1;&sub6;COOSiMe&sub3; und 0,1 g einer 2%-igen ethanolischen Chlorpatinsäurelösung beschickt. Der Kolben wurde auf 80ºC erhitzt und 83,8 g eines Hydrogenpolysiloxans der weiter unten angeführten durchschnittlichen Zusammensetzungsformel wurden innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 80ºC altern gelassen. Nachdem das Verschwinden eines Si-H-Absorptionspeaks (2160 cm&supmin;¹) mittels eines Infrarotspektrometers bestätigt wurde, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden dem Reaktionsgemisch 1 2,2 g 0,05 N Salzsäure zugetropft und das Gemisch 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, durch Vakuumdestillation vom Toluol befreit und filtriert, wodurch 114,6 g eines Additionsprodukts (Ausbeute 95%) isoliert wurden. Auf der Grundlage der gemessenen physikalischen Eigenschaften wurde die folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel für das Produkt identifiziert.
Hydrogenpolysiloxan:
Produkt:
Viskosität: 56 Zentistokes (25ºC)
Elementaranalyse: Gefunden: C 48,5%, H 8,6%
Berechnet: C 47,8%, H 9,1 %
¹H-NMR (Aceton 2,0 ppm Standard)
0,07 57H
0,53 6H
1,23 34H
1,93 3H
2,34 4H
4,10 2H
5,53 1H
6,09 1H
IR-Absorptionsspektrum: Fig. 1

Beispiel 2

Ein Kolben wurde mit den nachstehend angeführten Reaktanden beschickt, und nach dem Rühren wurden langsam 0,2 g Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden lang bei 60ºC altern gelassen und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Wasser (0,1 g) wurde dem Reaktionsgemisch zugegeben, das 1 Stunde lang gerührt wurde. Dann wurden 3,0 g Natriumhydrogencarbonat und 3,0 g wasserfreies Natriumsulfat dem Reaktionsgemisch zugegeben, das 3 Stunden lang gerührt wurde. Durch Flltration wurden 94,3 g eines Produkts isoliert (Ausbeute 96%). Auf der Grundlage der gemessenen physikalischen Eigenschaften wurde die folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel für das Produkt identifiziert.
Reaktanden:
Produkt:
Viskosität: 81 Zentistokes (25ºC)
Elementaranalyse: Gefunden: C 40,2%, H 7,1%
Berechnet: C 39,1%, H 7,9%
¹H-NMR (Aceton 2,0 ppm Standard)
0,06 57H
0,60 6H
1,31 2H
1,98 3H
2,30 4H
4,05 2H
5.41 1H
5,90 1H
IR-Absorptionsspektrum: Fig.2

Beispiel 3

Ein Kolben wurde mit 36,8 g CH&sub2; = CHC&sub8;H&sub1;&sub6;COOH und 0,1 g einer 2%-gen ethanolischen Chlorplatinsäurelösung beschickt. Dem auf 80ºC erhitzten Kolben wurden 108,6 g eines Hydrogenpolysiloxans der weiter unten angeführten durchschnittlichen Zusammensetzungsformel innerhalb von 2 Stunden langsam zugetropft. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 80ºC altern gelassen. Nachdem das Verschwinden eines Si-H-Absorptionspeaks (2160 cm&supmin;¹) mittels eines Infrarotspektrometers bestätigt wurde, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wurde fitriert, wodurch 136,7 g eines Additionsprodukts isoliert wurden (Ausbeute 94%). Auf der Grundlage der gemessenen physikalischen Eigenschaften wurde die folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel für das Produkt identifiziert.
Hydrogenpolysiloxan:
Produkt:
Viskosität: 235 cs (25ºC)
Elementaranalyse: Gefunden: C 54,0%, H 8,0%
Berechnet: C 52,8%, H 8,1%
¹H-NMR (Aceton 2,0 ppm Standard)
0,09 45H
0,57 6H
1,24 34H
2,00 3H
2,41 4H
4,12 2H
5,55 1H
6,10 1H
7,30 20H
IR-Absorptionsspektrum: Fig.3

Beispiel 4

Ein Kolben wurde mit 27,6 g CH&sub2; = CHC&sub8;H&sub1;&sub6;COOH und 0,1 g einer 2%-igen ethanolischen Chlorplatinsäurelösung beschickt. Dem auf 80ºC erhitzten Kolben wurden 109,6 g eines Hydrogenpolysiloxans der nachstehenden durchschnittlichen Zusammensetzungsformel innerhalb von 2 Stunden zugetropft.
Hydrogenpolysiloxan:
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 80ºC altern gelassen. Nachdem das Verschwinden eines Si-H-Absorptionspeaks (2160 cm&supmin;¹) mittels eines Infrarotspektrometers bestätigt wurde, wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt.
Danach wurden 9,3 g eines Hydrolysats:
das durch Hydrolysieren der Verbindung mit der Formel:
erhalten worden war, dem Reaktionsgemisch zugegeben. Nach dem Rühren wurden 02 g Trifluormethansulfonsäure langsam zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei Raumtemperatur altern gelassen. 0,1 g Wasser wurden dem Reaktionsgemisch zugegeben, das 1 Stunde lang gerührt wurde. Dann wurden 3,0 g Natriumhydrogencarbonat und 3,0 g wasserfreies Natriumsulfat dem Reaktionsgemisch zugegeben, das 3 Stunden lang gerührt wurde. Durch Fitration wurden 139,2 g eines Produkts isoliert (Ausbeute 95%). Auf der Grundlage der gemessenen physikalischen Eigenschaften wurde die folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel für das Produkt identifiziert.
Produkt:
Viskosität: 277 cs (25ºC)
Elementaranalyse: Gefunden: C 41,5%, H 8,4%
Berechnet: C 41,0%, H 8,7%
¹H-NMR (Aceton 2,0 ppm Standard)
0,08 180H
0,54 8H
1,27 50H
1,91 3H
2,40 6H
4,12 2H[
5,60 1H
6,12 1H
IR-Absorptionsspektrum: Fig.4

Beispiel 5

Ein Kolben wurde mit 40 g Toluol, 76,8 g CH&sub2;=CHC&sub8;H&sub1;&sub6;COOSiMe&sub3; und 0,1 g einer 2%-igen ethanolischen Chlorplatinsäurelösung beschickt. Dem auf 80ºC erhitzten Kolben wurden 85,8 g eines Hydrogenpolysiloxans der nachstehend angeführten durchschnittlichen Zusammensetzungsformel innerhalb von 2 Stunden langsam zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 80ºC altern gelassen. Nach Bestätigung des Verschwindens eines Si-H-Absorptionspeaks (2160 cm&supmin;¹) mittels eines Infrarotspektrometers wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurden 3,3 g 0,05 N Salzsäure dem Reaktionsgemisch zugetropft, das 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, durch Vakuumdestillation vom Toluol befreit und filtriert, wodurch 132,5 g eines Additionsprodukts isoliert wurden (Ausbeute 94%). Auf der Grundlage der gemessenen physikalischen Eigenschaften wurde die folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel für das Produkt identifiziert:
Hydrogenpolysiloxan:
Produkt:
Viskosität: 135 cs (25ºC)
Elementaranalyse: Gefunden: C 50,1 %, H 9,2%
Berechnet: 50,9%, H 9,3%
¹H-NMR (Aceton 2,0 ppm Standard)
0,07 53H
0,50 9H
1,21 51H
1,89 4H
2,30 6H
4,00 3H
5,41 1.3H
6,00 1.3H
IR-Absorptionsspektrum: Fig.5

Beispiel 6

Ein Kolben wurde mit 36,8 g CH&sub2;=CHC&sub6;H&sub1;&sub6;COOH und 0,1 g einer 2%-igen ethanolischen Chlorplatinsäurelösung beschickt. Dem auf 80ºC erhitzten Kolben wurden 83,8 g eines Hydrogenpolysiloxans der nachstehend angeführten durchschnittlichen Zusammensetzungsformel innerhalb von 2 Stunden langsam zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 80ºC altern gelassen. Nach Bestätigung des Verschwindens eines Si-H-Absorptionspeaks (2160 cm&supmin;¹) mittels eines Infrarotspektrometers wurde das Reaktionsgem isch auf Raumtemperatur abgekühlt. Durch Filtration wurden 114,6 g eines Additionsprodukts isoliert (Ausbeute 95%). Auf der Grundlage der gemessenen physikalischen Eigenschafter wurde die folgende durchschnittliche Zusammensetzungsformel für das Produkt identifiziert:
Hydrogenpolysiloxan:
Produkt:
Viskosität: 72 cs (25ºC)
Elementaranalyse: Gefunden: C 48,9%, H 8,2%
Berechnet: 47,8%, H 9,1%
¹H-NMR (Aceton 2,0 ppm Standard)
0.09 57H
0.52 6H
1.25 34H
2.04 3H
2.40 4H
4.15 2H
5.62 1H
6.15 1H
IR-Absorptionsspektrum: Fig.6
Es ist für den Fachmann auf dem Gebiet offensichtlich, daß die in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahren und Produkte innerhalb des hierin definierten Schutzbereichs variiert werden können.

Claims

1. Organopolysiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1):

worin X eine Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropylgruppe ist,

Y eine organische Gruppe ist, die aus der Gruppe bestehend aus Carboxyethyl-, Carboxypropyl- und Carboxydecylgruppen ausgewählt ist,

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist,

die Buchstaben a, b und c ganze Zahlen im Bereich von 0 ≤ a ≤ 100, 1 ≤ b ≤ 20 und 1 ≤ c ≤ 20 sind.

2. Organopolysiloxan der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (2):

worin X eine Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropylgruppe ist,

R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist,

die Buchstaben a und b ganze Zahlen im Bereich von 0 ≤ a ≤ 100 und 1 ≤ b ≤ 20 sind.

3. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans nach Anspruch 1, umfassend den Schritt der Addition von c Mol zumindest einer ungesättigten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecylensäure, an SiH eines Organohydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (3):

worin X, R¹, a, b und c wie in Anspruch 1 definiert sind.

4. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans nach Anspruch 1, umfassend die folgenden Schritte:

die Addition von c Mol zumindest einer ungesättigten Verbindung an SiH eines Organohydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (3);

worin X, R¹, a, b und c wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei die ungesättigte Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Undecylensäurederivaten, bei denen aktiver Wasserstoff der Carboxylgruppe durch eine Alkyl- oder Silylgruppe ersetzt ist, ausgewählt ist, und

das anschließende Unterziehen des Reaktionsprodukts der Hydrolyse oder Desilylierung.

5. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans nach Anspruch 1, umfassend den folgenden Schritt:

das Unterziehen eines Gemisches von Verbindungen der durchschnittlichen Zusammensetzungsformeln (5) und (6) der Äquilibrierung oder eines Gemisches von Verbindungen der durchschnittlichen Zusammensetzungsformeln (5) und (7) der Hydrolyse und Äquilibrierung mit zugegebenem Wasser, wobei die Formeln wie folgt sind:

worin X, Y, R¹, a und c wie in Anspruch 1 definiert sind, R² eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und der Buchstabe d eine ganze Zahl im Bereich von 3 ≤ d ≤ 10 ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans nach Anspruch 2, umfassend den Schritt der Addition von 2 Mol zumindest einer ungesättigtön Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und Undecylensäure, an SiH eines Organohydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (4):

worin X, R¹, a und b wie in Anspruch 2 definiert sind.

7. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans nach Anspruch 2, umfassend die folgenden Schritte:

Die Addition von 2 Mol zumindest einer ungesättigten Verbindung an SiH eines Organohydrogenpolysiloxans der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (4):

worin X, R¹, a, b und c wie in Anspruch 1 definiert sind, wobei die ungesättigte Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure-, Methacrylsäure und Undecylensäurederivaten, bei denen aktiver Wasserstoff der Carboxylgruppe durch eine Alkyl- oder Silylgruppe ersetzt ist, ausgewählt ist

und das anschließende Unterziehen des Reaktionsprodukts einer Hydrolyse oder Desilylierung.

8. Verfahren zur Herstellung eines Organopolysiloxans nach Anspruch 2, umfassend den folgenden Schritt:

das Unterziehen eines Gemisches aus Verbindungen der durchschnittlichen Zusammensetzungsformeln (8) und (6) der Aquilibrierung oder eines Gemisches aus Verbindungen der durchschnittlichen Zusammensetzunsformeln (8) und (7) der Hydrolyse und Äquilibrierung mit zugegebenem Wasser, wobei die Formeln wie folgt sind:

worin X, Y, R¹, a und c wie in Anspruch 2 definiert sind, R² eine Methyl- oder Ethylgruppe ist und der Buchstabe d eine ganze Zahl im Bereich von 3 ≤ d ≤ 10 ist.