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DE69301675T2 - Derivate der 7-Äthynyl-Alpha-(Methoxymethylen)1-naphthylessigsäure, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Pesticide - Google Patents

Derivate der 7-Äthynyl-Alpha-(Methoxymethylen)1-naphthylessigsäure, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Pesticide

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Publication number
DE69301675T2
DE69301675T2 DE69301675T DE69301675T DE69301675T2 DE 69301675 T2 DE69301675 T2 DE 69301675T2 DE 69301675 T DE69301675 T DE 69301675T DE 69301675 T DE69301675 T DE 69301675T DE 69301675 T2 DE69301675 T2 DE 69301675T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
formula
methoxymethylene
methyl ester
carbon atoms
Prior art date
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Expired - Fee Related
Application number
DE69301675T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69301675D1 (de
Inventor
Marc Benoit
Jean-Louis Brayer
Sylvain Laugraud
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of DE69301675D1 publication Critical patent/DE69301675D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69301675T2 publication Critical patent/DE69301675T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/734—Ethers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von 7- Ethinyl-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure, ihr Herstellungsverfahren und ihre Anwendung als Pestizide.
  • Es sind bereits Derivate von α-(Methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure mit pestiziden Eigenschaften bekannt (vgl. EP-A- 267 734).
  • Die Erfindung hat die Verbindungen der Formel (I)
  • zum Gegenstand, in der R darstellt:
  • - ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
  • - einen linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Hydroxylreste, durch ein oder mehrere Halogenatome und gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter den Atomen von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel,
  • - einen Rest
  • worin p eine ganze Zahl von 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt und R'&sub1; und R'&sub2;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
  • - einen Aryl- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert an dem Arylkern durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter den Halogenatomen, dem Rest NO&sub2;, dem Rest C N, den linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Resten Alkyl, O-Alkyl und S-Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,
  • wobei die Aryl- oder Aryloxyreste, die bis zu 16 Kohlenstoffatome umfassen, gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatome und die Reste
  • worin R"&sub1; und R"&sub2;, untereinander gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,
  • - einen Aryl- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert an zwei angrenzenden Kohlenstoffen des Arylkerns durch eine Methylen- oder Ethylendioxygruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei Halogenatome,
  • - einen heterocyclischen Arylrest mit 5 oder 6 Ringgliedern, der 1, 2 oder 3 Heteroatome umfaßt, ausgewählt unter den Atomen von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Reste, gewählt aus der durch die Reste Hydroxyl, NO&sub2;, C N, die Halogenatome, die linearen, verzweigten oder cyclischen Reste Alkyl, O-Alkyl und S-Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, durch einen oder mehrere Hydroxylreste und die Reste
  • worin R"'&sub1; und R"'&sub2;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
  • - einen Rest
  • worin Ra, Rb und Rc, gleich oder verschieden, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, einen oder mehrere Hydroxylreste, einen oder mehrere lineare oder verzweigte Alkylreste, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, einen oder mehrere O-Alkyl- oder S-Alkylreste, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, oder R einen Rest
  • darstellt, worin a und b, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Hydroxylrest, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder a und b bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
  • und R¹ einen der vorstehend für R angegebenen Werte aufweist, R&sub2; und R&sub3;, untereinander gleich oder verschieden, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen Rest
  • worin Ra, Rb und Rc die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Bei der Definition der verschiedenen Substituenten:
  • - stellt Alkyl vorzugsweise einen der Reste Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl dar,
  • - bedeutet Cycloalkyl vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl oder Cyclopentyl,
  • - stellt ungesättigtes Alkyl vorzugsweise Ethenyl, Ethinyl, Propenyl, Propinyl, Butenyl oder Butinyl dar.
  • Wenn der lineare oder verzweigte Alkylrest durch ein oder mehrere Heteroatome unterbrochen ist, handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Sauerstoff- oder Stickstoffatome.
  • Wenn es sich um einen Cycloalkylrest handelt, unterbrochen durch ein oder mehrere Heteroatome, so ist dies vorzugsweise ein Stickstoff-Heterocyclus, verbunden durch ein Stickstoffatom, wie beispielsweise Pyrrolidin, Pyrazolin, Piperidin, Piperazin oder Morpholin,
  • - Aryl stellt vorzugsweise den Phenylrest dar,
  • - heterocyclisches Aryl bedeutet vorzugsweise einen der Reste Thiazolyl, Oxazolyl, Isothiazolyl, Isoxazolyl, Thiadiazolyl, Oxadiazolyl (1,2,4) oder (1,3,4), Triazolyl, Imidazolyl, Pyridynyl, Pyridinyl oder Pyrazolyl,
  • - wenn R oder R' ein Halogen darstellen, so handelt es sich vorzugsweise um ein Brom- oder Chloratom,
  • - wenn R oder R' einen Rest darstellen, der selbst durch ein Halogenatom substituiert ist, so ist das Halogen vorzugsweise eine Atom von Fluor, Chlor oder Brom.
  • Die Erfindung hat ganz besonders die Verbindungen der Formel (I) zum Gegenstand, worin der Rest R&sub2; einen Methylrest darstellt sowie diejenigen, worin der Rest R&sub3; einen Methylrest bedeutet.
  • Die Geometrie der Doppelbindung exo (Enolether) ist E oder Z und die Erfindung, die die Produkte E und die Produkte Z betrifft sowie die Mischungen E+Z hat ganz speziell die Verbindungen zum Gegenstand, in denen die Geometrie der Doppelbindung exo (Enolether) E ist.
  • Unter den bevorzugten Verbindungen der Erfindung kann man nennen:
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der R einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der R einen tert.-Butylrest bedeutet sowie diejenigen, worin R einen Butylrest darstellt,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der R einen Rest
  • darstellt, in dem a und b, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder a und b zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bilden und R' die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, und insbesondere diejenigen, worin a und b gleich sind und ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropylrest bilden,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der R oder R' einen Rest
  • darstellen, worin Ra, Rb und Rc, gleich oder verschieden, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und insbesondere diejenigen, worin Ra, Rb und Rc einen Methylrest darstellen,
  • - die Verbindungen der Formel (I), in der R oder R' einen Phenylrest darstellen, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Reste, gewählt aus der durch die Halogenatome, die Hydroxylreste, die Alkyl- oder Alkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die Reste Methylen und Ethylendioxy und den Rest CF&sub3; gebildeten Gruppe, und insbesondere diejenigen, worin der Phenylkern nicht substituiert oder substituiert ist durch ein oder mehrere Atome von Chlor oder Brom, durch einen oder mehrere Reste CF&sub3;, Ethoxy oder durch einen Methylendioxyrest.
  • Unter den bevorzugten Verbindungen der Erfindung kann man diejenigen nennen, deren Herstellung nachstehend im experimentellen Teil angegeben ist, und ganz speziell die Verbindungen der Beispiele 1 bis 4, 15, 16, 17, 29, 39, 40, 51, 52 und 53.
  • Die Verbindungen der Formel (I) weisen interessante Eigenschaften auf, die ihre Anwendung bei der Bekämpfung von Parasiten ermöglichen. Es kann sich beispielsweise um die Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen handeln, wie Parasiten des Bodens oder des Flugraumes, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter- Tieren.
  • So kann man die Produkte der Erfindung zur Bekämpfung von Parasiten wie Insekten, Nematoden und Akariden an Pflanzen und Tieren verwenden.
  • Die Erfindung hat insbesondere die Anwendung der Verbindungen der Formel (I) bei der Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter-Tieren zum Gegenstand.
  • Die Produkte der Formel (I) können ebenfalls zur Bekämpfung von Insekten in Räumen wie zur Bekämpfung von insbesondere Fliegen, Mücken und Schaben verwendet werden.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Insekten und anderen Parasiten des Bodens, beispielsweise von Käfern wie Diabrotica, Schnellkäfern und weißen Würmern, Tausendfüßlern wie Scutigerellen und Blaniulen, Zweiflüglern wie Gallmücken sowie Schmetterlingen wie in der Erde lebenden Nachtfaltern verwendet werden.
  • Sie sind in Dosierungen zwischen 5 g und 300 g Wirkstoff pro Hektar anwendbar.
  • Die Gesamtheit dieser Eigenschaften macht die Produkte der Formel (I) zu Erzeugnissen, die den Erfordernissen der modernen Landwirtschaftsindustrie ideal entsprechen: sie ermöglichen, unter Bewahrung der Umwelt die Ernte zu schützen.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen wie Akariden und Nematoden verwendet werden.
  • Die Produkte der Formel (I) können auch zur Bekämpfung von Akariden-Parasiten an Tieren verwendet werden, beispielsweise zur Bekämpfung von Zecken des Stammes Boophilus, des Stammes Hyalomnia, des Stammes Amblyomnia und des Stammes Rhipicephalus, oder zur Bekämpfung aller Arten von Räude und insbesondere der sarkoptischen Räude, der psoroptischen Räude und der chorioptischen Räude.
  • Die Erfindung hat daher ebenfalls die Zusammensetzungen zum Gegenstand, die zur Bekämpfung von Parasiten an Warmblüter-Tieren, Parasiten in Räumen und Parasiten an Pflanzen vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eines der wie oben definierten Produkte der Formel (I) und insbesondere das Produkt der Beispiele 1 bis 4, 15, 16, 17, 29, 39, 40, 51, 52 und 53 umfassen.
  • Die Erfindung hat insbesondere die insektiziden Zusammensetzungen zum Gegenstand, die als Wirkstoff mindestens eines der wie oben definierten Produkte umfassen.
  • Diese Zusammensetzungen werden nach üblichen Verfahren der Landwirtschaftsindustrie, der Veterinärindustrie oder der Futtermittelindustrie hergestellt.
  • In den Zusammensetzungen, die für eine landwirtschaftliche Nutzung oder für einen Gebrauch in Räumen vorgesehen sind, können dem oder den Wirkstoffen gegebenenfalls ein oder mehrere andere pestizide Mittel zugesetzt werden. Diese Zusammensetzungen können in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen, Lösungen, Lösungen für Aerosole, Brennstreifen, Ködern oder anderen Präparationen vorliegen, wie sie üblicherweise bei der Anwendung dieser Art von Verbindungen eingesetzt werden.
  • Außer dem Wirkstoff enthalten diese Zusammensetzungen im allgemeinen einen Träger und/oder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das zusätzlich eine gleichförmige Dispersion der Bestandteile der Mischung gewährleistet. Der verwendete Trägerstoff kann eine Flüssigkeit wie Wasser, Alkohol, die Kohlenwasserstoffe oder andere organische Lösungsmittel, ein tierisches, pflanzliches Öl oder Mineralöl, ein Pulver wie Talk, Ton, Silikate, Kieselgur oder ein brennbarer Feststoff sein.
  • Die insektiziden Zusammensetzungen der Erfindung enthalten vorzugsweise 0,005 bis 10 Gew.-% Wirkstoff.
  • Gemäß einer vorteilhaf ten Arbeitsweise für einen Gebrauch in Räumen werden die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Form von Räucher-Zusammenset zungen verwendet.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können daher vorteilhafterweise in ihrem nicht aktiven Teil aus einer brennbaren, insektiziden Schlange (oder Spirale) bestehen, oder auch aus einem unbrennbaren Fasersubstrat. In diesem letzten Fall wird das nach Inkorporation des Wirkstoffes erhaltene Räucherprodukt in einen Heizapparat, beispielsweise einen elektrischen Verdampfer, eingesetzt.
  • In dem Fall der Verwendung einer insektiziden Schlange kann der inerte Trägerstoff beispielsweise aus Pyrethrum-Mark, Tabupulver (oder Pulver aus Blättern von Machilus Thumbergii), Pulver aus Pyrethrum-Stengeln, Pulver aus Zedernblättern, Holzpulver (wie Kiefern-Sägemehl), Stärke oder Pulver aus Kokosnuß-Schalen bestehen.
  • Die Dosierung an Wirkstoff kann in diesem Fall beispielsweise 0,03 bis 1 Gew.-% betragen.
  • In dem Fall, wo man ein unbrennbares Fasersubstrat verwendet, kann die Wirkstoffdosis beispielsweise zwischen 0,03 und 95 Gew.-% liegen.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung für einen Gebrauch in Räumen können auch erhalten werden, indem man ein zerstäubbares Öl auf der Basis des Wirkstoffes herstellt, wobei dieses Öl den Docht einer Lampe durchtränkt, der dann angezündet wird.
  • Die Konzentration des in das Öl eingebrachten Wirkstoffes liegt vorzugsweise zwischen 0,03 und 95 Gew.-%.
  • Den insektiziden Zusammensetzungen der Erfindung wie den akariziden und den nematiziden Zusammensetzungen können gegebenenfalls ein oder mehrere andere pestizide Mittel zugesetzt werden. Die akariziden und nematiziden Zusammensetzungen können insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten, Suspensionen, Emulsionen und Lösungen vorliegen.
  • Im Hinblick auf einen akariziden Gebrauch verwendet man vorzugsweise benetzbare Pulver für die Zerstäubung auf Blätter, die 1 bis 80 Gew.-% Wirkstoff enthalten oder Flüssigkeiten für die Zerstäubung auf Blätter mit 1 bis 500 g/l Wirkstoff. Man kann ebenfalls Pulver für die Blattbestäubung verwenden, die 0,05 bis 3 % Wirkstoff enthalten.
  • Für den nematiziden Gebrauch verwendet man vorzugsweise Flüssigkeiten für die Behandlung des Bodens, die 300 bis 500 g/l Wirkstoff enthalten.
  • Die akariziden und nematiziden Zusainmensetzungen gemäß der Erfindung werden vorzugsweise in Dosierungen zwischen 1 und 100 g Wirkstoff pro Hektar eingesetzt.
  • Um die biologische Aktivität der Produkte der Erfindung noch weiter zu erhöhen, kann man ihnen klassische Synergisten zusetzen, wie sie in einem solchen Fall verwendet werden, beispielsweise 1-(2,5,8-Trioxadodecyl)-2-propyl-4,5-methylendioxybenzol (oderPiperonyl-butoxyd) oder N-(2-Ethyl-heptyl)-bicyclo[2.2.1]- hept-5-en-2,3-dicarboximid oder Piperonyl-bis-2-(2'-n-butoxyethoxy)-ethylacetal (oder Tropital).
  • Die Verbindungen der Formel (I) weisen eine ausgezeichnete allgemeine Toleranz auf, und die Erfindung hat daher ebenfalls die Produkte der Formel (I) zur Bekämpfung von Erkrankungen bei Mensch und Tier zum Gegenstand, die insbesondere auf Zecken und Krätze (Räude) zurückzuführen sind.
  • Die Produkte der Erfindung werden insbesondere für die Bekämpfung von Läusen als vorbeugend oder heilend und für die Bekämpfung von Krätze verwendet.
  • Die Produkte der Erfindung können auf externem Wege durch Zerstäubung, Haarwäsche, Baden oder Bepinseln verabreicht werden.
  • Die Produkte der Erfindung für den veterinären Gebrauch können durch Bepinseln des Rückgrates gemäß der sogenannten "pour- on"-Methode verabreicht werden.
  • Man kann ebenfalls angeben, daß die Produkte als Biozide oder als Wachstumsregulatoren verwendet werden können.
  • Die Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel (II)
  • in der Hal ein Halogenatom darstellt und R&sub2; und R&sub3; die gleiche Bedeutung wie vorstehend behalten, der Einwirkung einer Verbindung der Formel (III)
  • RC CH (III)
  • unterzieht, in der R seine vorstehende Bedeutung behält, um die Verbindung der Formel (I) zu erhalten, die man, wenn erwünscht und wenn R eine Hydroxylfunktion umfaßt, einem Funktionalisierungs-Mittel unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Reaktion zwischen der Verbindung der Formel (II) und der Verbindung der Formel (III) in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Acetonitril realisiert, in Anwesenheit von einem tertiären Amins wie Triethylamin, metallischem Palladium auf Kohlenstoff als Träger, einem tertiären Phosphin wie Triphenylphosphin und einem Katalysator auf der Basis von Kupfer wie Kupferiodid.
  • Die Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der wie oben definierten Verbindungen der Formel (I) zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man außerdem eine Verbindung der Formel (I), in der R ein Wasserstoffatom darstellt, der Einwirkung einer Verbindung der Formel ArHal unterzieht, in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder Heteroarylrest darstellt und Hal ein Halogenatom bedeutet, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten, in der R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder Heteroarylrest darstellt.
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind neue Produkte und deshalb selbst ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • Die Verbindungen der Formel (II) können ausgehend von den Verbindungen der Formel (IV)
  • durch Einwirkung einer starken Base und einem Alkylformiat hergestellt werden.
  • Die Herstellung 1 beschreibt ein detailliertes Beispiel der Herstellung des Produktes der Formel (II) und die Erfindung hat ganz speziell diese Verbindung der Formel (II) der Herstellung zum Gegenstand.
  • Die Produkte der Formel (IV) sind in der französischen Patentanmeldung 91 12516 beschrieben und beansprucht, die von der Firma der Anmelderin am 11.Oktober 1991 hinterlegt wurde, wobei ein Herstellungsbeispiel für die Verbindung der Formel (IV) nachstehend im experimentellen Teil angegeben ist.
  • Die Herstellung der Verbindungen der Formel (IV) kann wie folgt schematisiert werden:
  • Die Verbindungen der Formel (I), in der R eine Gruppe
  • darstellt, sind biologisch aktive Produkte und können ebenfalls als Zwischenprodukte für die Herstellung von anderen biologisch aktiven Verbindungen dienen, gemäß den folgenden Reaktions- Schemata: Ar: aromatisch oder heteroaromatisch Triethylamin X: Halogen
  • Die Verbindungen der Formel (I), worin der Rest R eine Hydroxylfunktion umfaßt, können mit Hilfe eines Alkylierungs- Reaktanden wie Methyliodid oder Dimethylsulfat funktionalisiert werden, um zu den entsprechenden Methoxy-Derivaten zu gelangen. Sie können auch der Einwirkung von D.A.S.T. (Dimethylaminoschwefel-trifluorid) unterzogen werden, um zu den Derivaten zu gelangen, in denen R mindestens ein Fluoratom umfaßt.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie jedoch einzuschränken.
    • BEISPIEL 1 : (E)-7-(3,3-Dimethyl-1-butinyl)-α-(methoxymethylen)- 1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Man trägt 1,5 g des Produktes von Herstellung 1 in eine wasserf reie Mischung von 15 cm³ Triethylamin und 10 cm³ Acetonitril ein. Dann gibt man 0,198 g Palladium, 10 %ig auf Aktivkohle, 0,035 g Kupferiodid, 0,195 g Triphenylphosphin und 0,60 cm³ tert.- Butylacetylen hinzu. Man hält die erhaltene Suspension 5 Stunden lang unter Rückfluß und gibt dann 1 cm³ tert.-Butylacetylen hinzu. Dann hält man von neuem 2 Stunden lang unter Rückfluß. Man filtriert und führt bis zur Trockne. Man erhält 2,62 g eines Produktes, das man über Kieselerde chromatographiert, indem man mit einer Mischung Hexan/Methylenchlorid (50/50) eluiert. Man isoliert die Fraktion mit rf = 0,20, konzentriert am Rotationsverdampfer, spült und trocknet bei 50 ºC. Man erhält 0,99 g eines Produktes, das man in Ethylacetat rekristallisiert und erhält auf diese Weise 0,630 g des gesuchten Produktes, Schmelzpunkt = 172 ºC.
  • δ (CDCl&sub3;) = 7,79 ppm
  • Mit der gleichen Verfahrensweise wie vorstehend wurden die folgenden Produkte ausgehend von dem gleichen Produkt der Formel (II) und dem entsprechenden Produkt RC CH erhalten.
  • * Die Schmelzpunkte sind ausgedrückt in Grad Celsius und wurden mit Hilfe eines Apparates METTLER PF62 bestimmt.
  • ** Die chemischen Verschiebungen (δ) sind ausgedrückt in ppm, ausgehend von einer internen Referenz Tetramethylsilan und bestimmt mit Hilfe eines Apparates für die magnetische Kernresonanz (NMR) BRUCKER bei 250 MHz.
    • BEISPIEL 2 : (E)-7-[2-(Trimethylsilyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 157 ºC, δ (CDCl&sub3;) = 7,79 ppm
    • BEISPIEL 3 : (E)-7-(1-Hexinyl)-α-(methoxymethylen)-1-naphthalinessigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 88 ºC, δ (CDCl&sub3;) = 7,78 ppm
    • BEISPIEL 4 : (E)-7-{2-[l-(4-Ethoxyphenyl)-cyclopropyl]-ethinyl}- α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 145 ºC&sub1; δ (CDCl&sub3;) = 7,78 ppm
    • BEISPIEL 5 : (E)-7-(Phenylethinyl)-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 161 ºC, δ (CDCl&sub3;) = 7,81 ppm
    • BEISPIEL 6 : (E)-7-(3-Hydroxy-3-methyl-1-butinyl)-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 117 ºC, δ (CDCl&sub3;) = 7,80 ppm
    • BEISPIEL 7 : (E)-7-(3-Methoxy-3-methyl-1-butinyl)-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 134 ºC, 5 (CDCl&sub3;) = 7,80 ppm
    • BEISPIEL 8 : (E)-7-(3-Hydroxy-3-phenyl-1-propinyl)-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 192 ºC, δ (CDCl&sub3;) = 7,78 ppm
    • BEISPIEL 9 : (E)-7-(3-Hydroxy-3-phenyl-1-butinyl)-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 169 ºC, 5 (CDCl&sub3;) = 7,79 ppm
    • BEISPIEL 10 : (E)-7-(3-Methyl-1-butinyl)-α-(methoxymethylen)-1- naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 114 ºC, δ (CDCl&sub3;) = 7,78 ppm
    • BEISPIEL 11 : (E)-7-(Cyclopentyl-ethinyl)-α-(methoxymethylen)-1- naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 80 ºC, δ (CDCl&sub3;) = 7,78 ppm
    • BEISPIEL 12 : (E)-7-(3-Fluor-3-methyl-1-butinyl)-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Man bringt das in Beispiel 6 erhaltene Produkt mit D.A.S.T. (Dimethylamino-schwefel-trifluorid) bei -10 ºC in Tetrahydrofuran zur Reaktion und erhält das gesuchte Produkt.
  • Schmelzpunkt = 74 ºC, δ (CDCl&sub3;) = 7,80 ppm
    • BEISPIEL 13 : (E)-7-(Ethinyl)-α-(methoxymethylen)-1-naphthalinessigsäure-methylester
  • Man gibt bei einer Temperatur von -50 ºC 18,1 cm³ einer 1 N Lösung von BU&sub4;NF in THF in eine Lösung von 6,15 g (E)7-[2-(Trimethylsilyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester (hergestellt in Beispiel 2) und 180 cm³ THF. Dann hält man die Reaktionsmischung 2 Stunden lang unter Rühren und gießt sie anschließend in eine wäßrige Lösung von Kaliumdihydrogenphosphat. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet, verdampft das Lösungsmittel und erhält 6,1 g eines Produktes, das man über Kieselerde chromatographiert, indem man mit einer Mischung Hexan/Ethylacetat (9/1) eluiert. Man erhält 4,2 g des gesuchten Produktes, Schmelzpunkt = 140 ºC, δ (CDCl&sub3;) = 7,78 ppm.
    • BEISPIEL 14 : (E)-7-(Bromethinyl)-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Man gibt bei einer Temperatur von 20 ºC 3,5 g Triphenylphosphin in eine Lösung, die 0,6 9 des Produktes von Beispiel 13, 2,24 g Tetrabromkohlenstoff und 6 cm³ Methylenchlorid umfaßt. Dann hält man die Reaktionsmischung 15 Minuten lang unter Rühren und gießt sie anschließend in Wasser. Man extrahiert mit Methylenchlorid, trocknet, verdampft das Lösungsmittel und erhält 6,2 g eines Produktes, das man in einer Mischung von 20 cm³ Methylenchlorid und 10 cm Ethylether aufnimmt. Man filtriert den erhaltenen Niederschlag ab und konzentriert das Filtrat. Man erhält so 2,1 g eines Produktes, das man über Kieselerde chromatographiert, indem man mit einer Mischung Hexan/Ethylacetat (8/2) eluiert. Man erhält auf diese Weise 0,31 g des gesuchten Produktes in Form eines Öles, δ (CDCl&sub3;) = 7,78 ppm.
    • BEISPIEL 15 : (E)-7-[2-(4-Chlorphenyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Zu einer Lösung von 1 g des Produktes von Beispiel 13 und 1 g Brom-4-chlorbenzol in 10 cm Triethylamin und 6 cm wasserfreiem Acetonitril gibt man 0,15 g Palladium, 10 %ig auf Aktivkohle, 0,13 9 Triphenylphosphin und 0,03 g Kupferiodid. Die erhaltene Suspension wird 2 Stunden 30 Minuten lang am Rückfluß unter Stickstoffatmosphäre erhitzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit einer 2 N wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und danach unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird über Kieselerde chromatographiert (Eluent: CH&sub2;Cl&sub2;/Hexan, 7/3), um 0,75 g des gesuchten Produktes zu ergeben, Schmelzpunkt = 162 ºC.
    • BEISPIEL 16 : (E)-7-[2-(4-Bromphenyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Eine Lösung von 20 cm³ Dimethylformamid, die 1,5 g des Produktes von Beispiel 13, 1,6 g Iod-4-brombenzol, 0,025 g Dichlorbis-(triphenylphosphin)-palladium, 0,023 g Kupferiodid und 1,1 cm² Triethylamin enthält, wird 6 Stunden lang bei 20 ºC unter Stickstoffatmosphäre gerührt, dann in Wasser gegossen und mit Diisopropylether extrahiert. Die organische Phase wird über MgSO&sub4; getrocknet und danach unter reduziertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird über Kieselgel chromatographiert (Eluent: CH&sub2;Cl&sub2;/Hexan, 8/2), um 2,03 9 des gesuchten Produktes zu ergeben, Schmelzpunkt = 173 ºC.
  • Mit der gleichen Verfahrensweise wie vorstehend wurden die folgenden Produkte erhalten:
    • BEISPIEL 17 : (E)-7-(3-Methyl-3-phenyl-1-butinyl)-α-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 136 ºC.
    • BEISPIEL 18 : (E)-7-[2-(3-Chlorphenyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 194 ºC.
    • BEISPIEL 19 : (E)-7-[2-(4-Pyridinyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 194 ºC.
    • BEISPIEL 20 : (E)-7-[2-(4-Phenoxyphenyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 182 ºC.
    • BEISPIEL 21 : (E)-7-{3-[(2-Methoxy)-ethoxy]-methoxy-1-propinyl}- α-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 76 ºC.
    • BEISPIEL 22 : (E)-7-[2-(2-Chlorphenyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 146 ºC.
    • BEISPIEL 23 : (E)-7-[3-Methyl-3-(1-piperidinyl)-1-butinyl]-α- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 145 ºC.
    • BEISPIEL 24 : (E)-7-[2-(3-Pyridinyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 142 ºC.
    • BEISPIEL 25 : (E)-7-[2-(2-Pyridinyl)-ethinyl]-α-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 148 ºC.
    • BEISPIEL 26 : (E)-7-[3-(4-Methylphenoxy)-3-methyl-1-butinyl]-α- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt < 50 ºC.
    • BEISPIEL 27 : (E)-7-[3-Methyl-3-(methylpropylamino)-1-butinyl]-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 128 ºC.
    • BEISPIEL 28 : (E)-7-[3-(4-Chlorphenoxy)-3-methyl-1-butinyl]-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 114 ºC.
    • BEISPIEL 29 : (E)-7-[2-(3-Bromphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 204 ºC.
    • BEISPIEL 30 : (E)-7-[3-Methyl-3-(methylamino)-1-butinyl]-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 152 ºC.
    • BEISPIEL 31 : (E)-7-{2-[3-(4-Fluorphenyl)-phenyl]-ethinyl}-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 164 ºC.
    • BEISPIEL 32 : (E)-7-[(3,3-Dimethyl)-1-butinyl]-&alpha;-{[1-(methyl)ethoxy]-methylen}-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 111 ºC.
    • BEISPIEL 33 : (E)-7-[(3,3-Dimethyl)-1-butinyl]-&alpha;-(ethoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 98 ºC.
    • BEISPIEL 34 : (E)-7-[3-Methyl-3-(phenylamino)-1-butinyl]-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 154 ºC.
    • BEISPIEL 35 : (E)-7-{3-[[(2-Methoxy)-ethoxy]-methoxy]-3-methyl-1- butinyl}-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 67 ºC.
    • BEISPIEL 36 : (E)-7-[(3,3-Dimethyl)-1-butinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-2-trimethylsilyl-ethylester
  • Schmelzpunkt = 105 ºC.
    • BEISPIEL 37 : (E)-7-[2-(4-Fluorphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 170 ºC.
    • BEISPIEL 38 : (E)-7-[2-(4-Methoxyphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 164 ºC.
    • BEISPIEL 39 : (E)-7-[3-(Trimethylsilyl)-1-propinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 107 ºC.
    • BEISPIEL 40 : (E)-7-[3-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-1-butinyl]-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 152 ºC.
    • BEISPIEL 41 : (E)-7-[2-(3,4-Dichlorphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 200 ºC.
    • BEISPIEL 42 : (E)-7-{[3-(4-Chlorphenyl)-amino]-3-methyl-1-butinyl}-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 149 ºC.
    • BEISPIEL 43 : (E)-7-{3-[Methyl-(phenylamino)-3-methyl]-1-butinyl}-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 158 ºC.
    • BEISPIEL 44 : (E)-7-{2-[4-(1,1-Dimethylethyl)-phenyl]-ethinyl}-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 182 ºC.
    • BEISPIEL 45 : (E)-7-[2-(4-Methylphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 164 ºC.
    • BEISPIEL 46 : (E)-7-[2-(4-Brom-2-fluorphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 135 ºC.
    • BEISPIEL 47 : (E)-7-[2-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 210 ºC.
    • BEISPIEL 48 : (E)-7-[2-(3,5-Dichlorphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 180 ºC.
    • BEISPIEL 49 : (E)-7-{2-[4-(Trifluormethoxy)-phenyl]-ethinyl}-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 150 ºC.
    • BEISPIEL 50 : (E)-7-[(3,3-Dimethyl)-1-butinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 138 ºC.
    • BEISPIEL 51 : (E)-7-{2-[4-(Trifluormethyl)-phenyl]-ethinyl}-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthal in- essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt 157 ºC.
    • BEISPIEL 52 : (E)-7-{2-[3,5-Bis-(trifluormethyl)-phenyl]-ethinyl}-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 192 ºC.
    • BEISPIEL 53 : (E)-7-[2-(1,3-Benzodioxyl-5-yl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 181 ºC.
    • BEISPIEL 54 : (E)-7-[3-(Dimethylamino)-3-methyl-1-butinyl]-&alpha;- (methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 148 ºC.
    • BEISPIEL 55 : (E)-7-(1-Propinyl)-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalinessigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 109 ºC.
    • BEISPIEL 56 : (E)-7-{3-[(4-Chlorphenyl)-methylamino]-3-methyl-1- butinyl}-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 179 ºC.
    • BEISPIEL 57 : (E)-7-[2-(4-Cyanophenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 129 ºC.
    • BEISPIEL 58 : (E)-7-[2-(2,4-Dichlorphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 156 ºC.
    • BEISPIEL 59 : (E)-7-[2-(2,3-Dichlorphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 153 ºC.
    • BEISPIEL 60 : (E)-7-[2-(2,5-Dichlorphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 162 ºC.
    • BEISPIEL 61 : (E)-7-[3-(1,1-Dimethylethoxy)-3-methyl-1-butinyl]- &alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Schmelzpunkt = 140 ºC.
    • HERSTELLUNG 1 : 1-(E)-7-Brom-&alpha;-(methoxymethylen)-1-naphthalinessigsäure-methylester
  • Man gibt eine Lösung von 5,99 g des Produktes von Herstellung 2, 70 cm³ DMF und 28,5 cm³ Methylformiat in eine Lösung, die 2,02 g Natriumhydrid und 20 cm³ wasserfreies DMF enthält. Dann hält man die Reaktionsmischung 35 Minuten lang unter Rühren. Man gießt in eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure, extrahiert mit Ether, trocknet, filtriert und konzentriert. Man erhält 9,54 g eines Produktes, das man in 60 cm³ Aceton aufnimmt. Dann setzt man 8,70 g Kaliumcarbonat und 2,4 cm Dimethylsulfat hinzu und hält die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 20 ºC 16 Stunden lang unter Rühren. Anschließend gießt man in Wasser, zentrifugiert und spült das erhaltene Produkt. Man erhält 8,67 g eines Produktes, das man über Kieselerde chromatographiert, indem man mit einer Mischung Hexan/Methylenchlorid/Aceton (90/5/5) eluiert. Man erhält auf diese Weise 5,08 g Produkt vom Schmelzpunkt = 149 ºC.
    • HERSTELLUNG 2 : 7-Brom-1-naphthalin-essigsäure-methylester Stufe A : 7-Brom-3,4-dihydro-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Man erhitzt eine Suspension, die 5,8 g aktiviertes Zinkpulver [das heißt, erhalten nach Waschen mit Chlorwasserstoffsäure (20 Vol.-%), danach mit 5 %, danach mit Wasser, anschließend mit Ethanol und schließlich mit Ethylether und Trocknung], 70 cm wasserfreies Tetrahydrofuran, 1 Kristall Iod und 0,1 cm³ Bromessigsäuremethylester enthält, auf eine Temperatur von 60 ºC. Dann gibt man unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung hinzu, die 10 g 7-Brom-tetralon [hergestellt nach J.Org.Chem. 27 76 (1962)], 5 cm³ Bromessigsäuremethylester und 60 cm³ wasserfreies Tetrahydrofuran enthält. Anschließend rührt man die Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei 20 ºC, gießt in Wasser, neutralisiert durch Zugabe von Ammoniumchlorid und extrahiert mit Ether. Man vereinigt die organischen Phasen, wäscht sie mit einer wäßrigen, gesättigten Natriumchlorid-Lösung, trocknet und dampft unter reduziertem Druck ein. Man erhält 13,6 9 eines Produktes, das man in 90 cm³ Trifluoressigsäure löst. Dann erhitzt man 30 Minuten lang auf 50 ºC und gießt in eine Lösung von 1 1 Wasser und 500 cm³ Ether. Man setzt Kaliumcarbonat bis zu einem pH-Wert von etwa 10 hinzu, dekantiert, wäscht mit einer wäßrigen, gesättigten Natriumchlorid-Lösung, trocknet und dampft unter reduziertem Druck ein. Man erhält 11,8 9 Produkt, das man über Kieselerde chromatographiert, indem man mit einer Mischung Hexan/Isopropylether (9/1) und anschließend mit einer Mischung Hexan/Isopropylether (7/3) eluiert. Man erhält auf diese Weise 9,9 g des gesuchten Produktes.
  • Dünnschichtchromatographie (CCM) Eluent: Hexan/Isopropylether (8/2) rf = 0,38
  • NMR-Spektrum (250 MHz)
  • CH&sub2; in 3 2,32 (m)
  • CH&sub2; in 4 2,73 (t)
  • =C-CH&sub2;-C=O 3,41 (s)
  • CO&sub2;CH&sub3; 3,71 (s)
  • H&sub2; 6,04 (t)
  • H&sub5; 7,00 (d)
  • H&sub8; + H&sub6; 7,25 (m)
    • Stufe B : 7-Brom-1-naphthalin-essigsäure-methylester
  • Man erhitzt eine Lösung von 9,85 g des in Stufe A hergestellten Produktes mit 10,3 9 Dichlordicyano-benzochinon in 300 cm³ Toluol 3 Stunden 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 90 ºC. Dann rührt man die Reaktionsmischung 12 Stunden lang bei 20 ºC. Man filtriert und dampft unter reduziertem Druck ein, um 12,7 g Produkt zu erhalten, das man über Kieselerde chromatographiert, indem man mit einer Mischung Hexan/Methylenchlorid (7/3) eluiert. Man erhält auf diese Weise 5,1 g des gesuchten Produktes, Schmelzpunkt = 61 ºC.
  • NMR-Spektrum (250 MHz)
  • COOCH&sub3; 3,66 (s)
  • =C&sub6;H&sub3;-CH&sub2;-CO 3,98 (s)
  • H&sub8; 8,1 (s1) 7,42 (m) 2H
  • H aromatisch 7,52 (dd) lH 7,68 (m) 2H
    • Untersuchung der Aktivität der Verbindungen der Erfindung a) Untersuchung der Aktivität an Aphis Craccivora
  • Pflanzen von dicken Bohnen werden durch Eintauchen der Blätter in eine wäßrig-acetonische Lösung des Wirkstoffes (50 % Aceton, 50 % Wasser) behandelt und anschließend unter einer Abzugshaube getrocknet. Anschließend wird der Befall der Blätter vorgenommen: 20 erwachsene Weibchen von Aphis Craccivora pro Blatt, die bei 22 ºC unter einer Lichtdecke gehalten wurden.
  • Die Kontrolle der Mortalität wird nach Ablauf von 48 Stunden durchgeführt.
    • b) Untersuchung der akariziden Aktivität an Tetranychus Urticae
  • Man verwendet Pflanzen von grünen Bohnen, die zwei Blätter umfassen, die ihrerseits mit 30 Weibchen von Tetranychus Urticae pro Blatt befallen sind und unter eine belüftete Haube mit Lichtdecke gebracht werden, die eine konstante Beleuchtung gewährleistet. Die Pflanzen werden mit einer Fisher-Pistole behandelt: 4 ml toxische Lösung pro Pflanze von einer Mischung mit dem gleichen Volumen Wasser und Aceton. Man läßt eine halbe Stunde lang trocknen und nimmt anschließend den Befall vor. Die Kontrolle der Mortalität wird nach Ablauf von 3 Tagen durchgeführt.
    • c) Untersuchung der Wirkung auf Larven von Spodoptera Littoralis durch Kontakt und Aufnahme
  • Man verwendet Larven von Spodoptera Littoralis im Stadium L3 und arbeitet bei 22 ºC unter den Bedingungen einer relativen Luftfeuchte von 50 %. Man verwendet Petrischalen, die einen angefeuchteten&sub7; runden Papierfilter enthalten, und man bringt in jede Schale zwei Bohnenblätter, die mit einer wäßrig-acetonischen Lösung (50/50) des zu testenden Produktes behandelt wurden.
  • Nach Ablauf von 7 Tagen nimmt man die Auszählung der abgetöteten Larven vor.
    • d) Untersuchung der Wirkung auf Phaedon Cochleariae
  • Man arbeitet bei 22 ºC unter den Bedingungen einer relativen Luftfeuchte von 50 %. Man verwendet Petrischalen, die einen angefeuchteten, runden Papierfilter und zwei Scheiben aus Blättern von Chinakohl enthalten, die mit einer wäßrig-acetonischen Lösung (50/50) des zu testenden Produktes behandelt wurden.
  • Nach Ablauf von einer Woche nimmt man die Auszählung der abgetöteten Insekten vor.
    • Resultate :
  • Ab einer Dosierung von 100 ppm weisen die Produkte der Erfindung eine interessante insektizide Aktivität auf.

Claims (23)

1. Die Verbindungen der Formel (I)
in der R darstellt:
- ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
- einen linearen, verzweigüen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Hydroxylreste, durch ein oder mehrere Halogenatome und gegebenenfalls unterbrochen durch ein oder mehrere Heteroatome, ausgewählt unter den Atomen von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel,
- einen Rest
worin p eine ganze Zahl von 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 darstellt und R'&sub1; und R'&sub2;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
- einen Aryl- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert an dem Arylkern durch einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt unter den Halogenatomen, dem Rest NO&sub2;, dem Rest C N, den linearen, verzweigten oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten Resten Alkyl, O-Alkyl und S-Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,
wobei die Aryl- oder Aryloxyreste, die bis zu 16 Kohlenstoffatome umfassen, gegebenenfalls substituiert sind durch ein oder mehrere Halogenatome und die Reste
worin R"&sub1; und R"&sub2;, untereinander gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome,
- einen Aryl- oder Aryloxyrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert an zwei angrenzenden Kohlenstoffen des Arylkerns durch eine Methylen- oder Ethylendioxygruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder zwei Halogenatome,
- einen heterocyclischen Arylrest mit 5 oder 6 Ringgliedern, der 1, 2 oder 3 Heteroatome umfaßt, ausgewählt unter den Atomen von Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Reste, gewählt aus der durch die Reste Hydroxyl, NO&sub2;, C N, die Halogenatome, die linearen, verzweigten oder cyclischen Reste Alkyl, O-Alkyl und S-Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen gebildeten Gruppe, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, durch einen oder mehrere Hydroxylreste und die Reste
worin R"'&sub1; und R"'&sub2;, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen,
- einen Rest
worin Ra, Rb und Rc, gleich oder verschieden, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, einen Arylrest, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, einen oder mehrere Hydroxylreste, einen oder mehrere lineare oder verzweigte Alkylreste, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, einenoder mehrere O-Alkyl- oder S-Alkylreste, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome, oder R einen Rest
darstellt, worin a und b, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Hydroxylrest, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder mehrere Halogenatome oder einen linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder a und b bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen,
und R' einen der vorstehend für R angegebenen Werte aufweist,
R&sub2; und R&sub3;, untereinander gleich oder verschieden, einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen darstellen, gegebenenfalls substituiert durch ein oder rnehrere Halogenatome oder durch einen Rest
worin Ra, Rb und Rc die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
2. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, worin der Rest R&sub2; einen Methylrest darstellt.
3. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, worin R&sub3; einen Methylrest darstellt.
4. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 bis 3 definiert, worin die Geometrie der Doppelbindung exo (Enolether) E ist.
5. Verbindungen der Formel (I) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, worin R einen Alkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
6. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 5 definiert, worin R einen n-Butyl- oder tert.-Butylrest darstellt.
7. Verbindungen der Formel (I) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, worin R einen Rest
darstellt, in dem a und b, gleich oder verschieden, ein Wasserstoffatom, einen Hydroxylrest oder einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder a und b zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bilden und R' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
8. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 7 definiert, worin a und b gleich sind und ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellen, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopropylrest bilden.
9. Verbindungen der Formel (I) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, 7 und 8 definiert, worin R oder R' einen Rest
darstellen, worin Ra, Rb und Rc, gleich oder verschieden, einen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
10. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 9 definiert, worin Ra, Rb und Rc einen Methylrest darstellen.
11. Verbindungen der Formel (I) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, 7 und 8 definiert, worin R oder R' einen Phenylrest darstellen, gegebenenfalls substituiert durch einen oder mehrere Reste, gewählt aus der durch die Halogenatome, die Hydroxylreste, die Alkyl- oder Alkoxyreste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, die Reste Methylen und Ethylendioxy und den Rest CF&sub3; gebildeten Gruppe.
12. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 11 definiert, worin der Phenylkern nicht substituiert oder substituiert ist durch ein oder mehrere Atome von Chlor oder Brom, durch einen oder mehrere Reste CF&sub3;, Ethoxy oder durch einen Methylendioxyrest.
13. Verbindungen der Formel (I) wie in Anspruch 1 definiert, deren Namen folgen:
-(E)-7-(3,3-Dimethyl-1-butinyl)-&alpha;-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-[2-(Trimethylsilyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-1- naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-(1-Hexinyl)-&alpha;-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäuremethylester,
-(E)-7-{2-[1-(4-Ethoxyphenyl)-cyclopropyl]-ethinyl}-&alpha;-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-[2-(4-Chlorphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-[2-(4-Bromphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-[(3-Methyl-3-phenyl)-1-butinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-[2-(3-Bromphenyl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-[3-(Trimethylsilyl)-1-propinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-[3-(4-Chlorphenyl)-3-methyl-1-butinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-{2-[4-(Trifluormethyl)-phenyl]-ethinyl}-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-{2-[3,5-Bis-(Trifluormethyl)-phenyl]-ethinyl}-&alpha;-(methoxymethylen)-naphthalin-essigsäure-methylester,
-(E)-7-[2-(1,3-Benzodioxol-5-yl)-ethinyl]-&alpha;-(methoxymethylen)naphthalin-essigsäure-methylester.
14. Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter-Tieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eines der in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12 definierten Produkte umfassen.
15. Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Parasiten an Pflanzen, Parasiten in Räumen und Parasiten an Warmblüter-Tieren, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eines der in Anspruch 13 definierten Produkte umfassen.
16. Insektizide Zusammensetzungen, umfassend als Wirkstoff mindestens eines der in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definierten Produkte.
17. Akarizide Zusammensetzungen, umfassend als Wirkstoff mindestens eines der in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definierten Produkte.
18. Nematizide Zusammensetzungen, umfassend als Wirkstoff mindestens eines der in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definierten Produkte.
19. Akarizide Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Parasiten an Warmblüter-Tieren, insbesondere von Zecken und Räude, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff mindestens eines der in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definierten Produkte umfassen.
20. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)
in der Hal ein Halogenatom darstellt und R&sub2; und R&sub3; die gleiche Bedeutung wie vorstehend behalten, der Einwirkung einer Verbindung der Formel (III)
RC CH (III)
unterzieht, in der R seine vorstehende Bedeutung behält, um die Verbindung der Formel (I) zu erhalten, die man, wenn erwünscht und wenn R eine Hydroxylfunktion umfaßt, einem Funktionalisierungs-Mittel unterzieht, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem eine Verbindung der Formel (I), in der R ein Wasserstoffatom darstellt, der Einwirkung einer Verbindung der Formel ArHal unterzieht, in der Ar einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder Heteroarylrest darstellt und Hal ein Halogenatom bedeutet, um die entsprechende Verbindung der Formel (I) zu erhalten, in der R einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder Heteroarylrest darstellt.
22. Als chemisch neue Produkte die Verbindungen der Formel (II), wie in Anspruch 20 definiert.
23. Als chemisch neues Produkt wie in Anspruch 22 definiert, der 7-Brom-&alpha;-(methoxymethylen)-1-naphthalin-essigsäure-methylester.
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