DE69301186T2

DE69301186T2 - Gleichseitiges Verfahren zur Herstellung von Bildern durch Wärmeübertragung

Info

Publication number: DE69301186T2
Application number: DE69301186T
Authority: DE
Inventors: Andrew B Becker; Jeffrey C Chang
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2013-04-21
Also published as: EP0568412B1; DE69301186D1; US5225392A; EP0568412A1; CA2090945A1; JPH068643A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft ein Bilderzeugungs-Verfahren, das die Bilderzeugung sowohl durch thermische Massenübertragung als auch durch thermische Farbstoffübertragung umfaßt.

STAND DER TECHNIK

Die Technologie der thermischen Farbstoffübertragung ist wegen ihrer Fähigkeit bekannt, ein hervorragendes Halbton-Vierfarbbild zu erzeugen. Beim thermischen Farbstoff-Transferdruck wird ein Bild auf einem Rezeptorelement gebildet, indem ein Farbstoff selektiv von einem Farbstoff-Donorelement, das sich in momentanem Kontakt mit einem Rezeptorelement befindet, auf das Rezeptorelement übertragen wird. Es ist ein Merkmal des thermischen Farbstoff-Übertragungsverfahrens (manchmal im Fachgebiet auch als "Sublimations-Übertragung" bezeichnet), daß ein Farbstoff ohne ein Trägerhilfsmittel vom Farbstoff- Donorelement diffundiert, gerichtet durch eine Wärmequelle, normalerweise den Kopf eines Thermodruckers, der aus kleinen, elektrisch geheizten Elementen besteht. Diese Elemente übertragen bildformendes Material vom Farbstoff-Donorelement bildweise auf Bereiche des Farbstoff-Rezeptorelementes.
Thermische Farbstoffübertragungs-Verfahren weisen gegenüber anderen thermischen Übertragungssystemen wie Systemen mit chemischen Reaktionen und thermischen Massenübertragungssystemen Vorteile auf. Im allgemeinen bieten thermische Farbstoffübertragungs-Systeme eine höhere Kontrolle der Grauskala als diese anderen Systeme, aber sie weisen ebenfalls Probleme auf. Ein Problem besteht im Mangel an Trennung zwischen dem Farbstoffdonor- und dem Farbstoffrezeptorelement.
Dies führt zu einer unerwünschten Massenübertragung (z.B. dem Blockieren oder Anhaften der Farbstoffbeschichtung am Rezeptor) während der Übertragung. Diesem Problem wurde sich oft gewidmet, indem farbstoffdurchlässige Trennbeschichtungen auf die Oberfläche der Farbstoffrezeptorschicht aufgetragen wurden. Zusätzlich ist für Materialien, die als Rezeptorschicht verwendet werden sollen, erforderlich, daß sie eine geeignete Farbstoffdurchlässigkeit, Ätzeigenschaften, Haftung am Substrat und eine langfristige Licht- und Wärmebeständigkeit aufweisen.
Das thermische Massentransferdrucken ist im Fachgebiet auch verwendet worden, um thermische Bilder zu erzeugen. Obwohl ihr die Fähigkeit zur Halbton-Erzeugung fehlt, ist die thermische Massenübertragung dazu in der Lage, ein helles, dichtes, festes Halbtonbild zu bilden. Der Begriff "thermische Massenübertragung" betrifft thermische Bilderzeugungsverfahren, bei denen ein farbgebender Stoff durch die Einwirkung einer Wärmequelle, wie oben beschrieben, von einem Donorelement auf die Oberfläche eines Rezeptorelementes übertragen wird, aber ohne die Sublimation des Farbstoffs oder farbgebenden Mittels. Oft ist ein farbgebendes Mittel im Bindemittel enthalten, das ebenfalls beim Verfahren übertragen wird wie das, das zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 4 839 224 und 4 822 643 offenbart wird. Darüber hinaus kann das farbgebende Mittel in einer bindemittelfreien Konstruktion vorhanden sein, wie im U.S.-Patent Nr. 4 985 321 offenbart. Die thermischen Massenübertragungsverfahren können im allgemeinen mit farbgebenden Mitteln ausgefünrt werden, die keine meßbare thermische Diffusion in die bildaufnehmende Schicht zeigen (z.B. Pigmente, Metalle etc.), obwohl farbgebende Mittel, die Diffusion zeigen, verwendet werden können. Im Gegensatz dazu sind Pigmente beim Verfahren der thermischen Farbstoffdiffusion im allgemeinen nicht nützlich.
Ein Nachteil der thermischen Massenübertragung ist manchmal die Unfähigkeit des Donorelementes der thermischen Massenübertragung gewesen, ausreichend an der Aufnahmeschicht zu haften, was zu einer unvollständigen oder gar keinen Massenübertragung von farbgebendem Mittel in die Aufnahmeschicht, die zur Erzeugung eines ausreichenden Bildes notwendig ist, führt. Als ein Ergebnis werden spezielle Aufnahme- oder Rezeptorschichten benötigt.
Polyvinylchlorid-Derivate und -Copolymere sind in Rezeptorelementen der thermischen Farbstoffübertragung aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften verwendet worden. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 4 853 365, daß chloriertes Polyvinylchlorid, das als ein Farbstoff-Bildrezeptor verwendet wird, eine gute Farbstofflöslichkeit und eine hohe Färbefähigkeit aufweist. Auf vergleichbare Weise sind Vinylchlorid/- Vinylacetat-Copolymere auch in Rezeptorelementen für die thermische Farbstoffübertragung verwendet worden, wie in den japanischen Kokai-Anmeldungen Nr. 29 391 (1990) und 39 995 (1990) offenbart ist. Die japanische Kokai-Anmeldung Nr. 160 681 (1989) offenbart Farbaufnahmeschichten, die Polyvinylchlorid- Polyvinylalkohol-Copolymere enthalten, und die japanischen Kokai-Anmeldungen Nr. 43 092 (1990); 95 891 (1990) und 108 591 (1990) offenbaren Farbstoffrezeptorschichten, die ein hydroxymodifiziertes Polyvinylchloridharz und eine Isocyanatverbindung enthalten.
Das U.S.-Patent Nr. 4 990 485 offenbart eine bildaufnehmende Wärmeübertragungsfolie, die ein Substrat und eine farbstoffaufnehmende Schicht enthält, die aus einem Pfropf-Copolymer mit wenigstens einem gepfropften Polysiloxan-Segment besteht. Die Hauptkette der Copolymerkette kann aus Vinylchlorid enthaltenden Copolymeren bestehen, die Vinylchlorid-Vinylacetat und Vinylchlorid-Acrylsäure-Copolymere umfassen. In Spalte 15, Zeile 9 bis 17, offenbart das Patent die Verwendung eines durch Vinylchlorid/n-Butylacrylat/Glycidylmethacrylat/Vinyl modifizierten Polymethylmethacrylat-Copolymers, das mit Stearylalkohol gepfropft ist.
Im allgemeinen sind Polymere auf der Basis von Polyvinylchlorid photolytisch instabil, die zerfallen, wodurch Chlorwasserstoff gebildet wird, der seinerseits die bilderzeugenden Farbstoffe zersetzt. Dies hat die ausgedehnte Verwendung von UV-Stabilisatoren und von Verbindungen, die Chlorwasserstoff zersetzen, notwendig gemacht.
Andere Materialien sind ebenfalls in solchen Rezeptorelementen verwendet worden. Zum Beispiel offenbart das U.S.-Patent Nr. 4 897 377 ein Rezeptorelement für das thermische Transferdrucken, das ein tragendes Substrat enthält, mit dem mindestens eine Oberfläche durch ein amorphes Polyesterharz beschichtet ist. Die offengelegte europäische Patentanmeldung Nr. 133 012 (1985) offenbart ein wärmeübertragbares Element mit einem Substrat und darauf eine bildaufnehmende Schicht, die ein Harz mit einem Ester, Urethan, Amid, Harnstoff oder einer hochpolaren Bindung und ein Farbstoff-Trennmittel wie ein Silikonöl enthält, die entweder in der bildaufnehmenden Schicht oder als Trennschicht auf wenigstens einem Teil der Rezeptorschicht vorhanden sind. Die offengelegte europäische Patentanmeldung Nr. 133 011 (1985) offenbart ein wärmeübertragbares Element auf der Basis von Materialien für bilderzeugende Schichten, die erste und zweite Bereiche enthalten, die jeweils bestehen aus: (1) einem Kunstharz mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) von -100 ºC bis 20 ºC, und (2) einer polaren Gruppe; und einem Kunstharz mit einer Tg von 40 ºC oder darüber.
Das U.S.-Patent Nr. 4 914 078 offenbart eine Aufnahmeschicht, die ein farbstoffaufnehmendes Material und ein wärmegehärtetes aminomodifiziertes Harz auf der Grundlage von Silicon und einem organischen Epoxid umfaßt.
Die U.S.-Patente Nr. 4 626 256 und 4 927 666 offenbaren eine bildaufnehmende Folie, die ein farbstoffdurchlässiges Trennmittel enthält, das ein reaktionsgehärtetes Produkt aus einem aminomodifiziertem Silikon und einem epoxymodifizerten Silikon enthält.
Das U.S.-Patent Nr. 4 910 189 offenbart eine Farbstoffolie zur thermischen Übertragung, die ein Bindemittel enthält, das weiterhin eine wärmegehärtete Silikon-Zusammensetzung enthält.
Das U.S.-Patent Nr. 4 931 423 offenbart eine thermische Aufnahmeschicht zur Farbstoffübertragung, die ein Harz und ein Silikonöl mit einem Konzentrationsgradienten in der aufnehmenden Schicht enthält.
Was in der Industrie gebraucht wird, ist ein thermisches Transferdruck-Verfahren, das die Vorteile sowohl der thermischen Farbstoffübertragung als auch der thermischen Massenübertragung besitzt, nicht aber ihre jeweiligen Nachteile und Beeinträchtigungen.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Durch die vorliegende Erfindung ist jetzt gefunden worden, daß sowohl die thermische Farbstoffübertragung als auch die thermische Massenübertragung wirksam in einem integrierten Verfahren durchgeführt werden können. Das Verfahren umfaßt die Verwendung von Rezeptorelementen zur thermischen Übertragung, d.h. bestimmte Vinylchlorid enthaltende Copolymere mit gepfropften Trennsegmenten.
In einer Ausführungsform macht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes verfügbar, umfassend die Schritte des: (a) Bereitstellens eines Donorelementes zur thermischen Massenübertragung, umfassend ein Substrat und eine Massendonor-Schicht; (b) Bereitstellens eines in der Wärme farbstoffübertragenden Donorelementes, umfassend ein Substrat und eine Farbstoff-Donor-Schicht; (c) Bereitstellens eines Wärmeübertragungs-Rezeptorelementes, umfassend ein Substrat und ein Vinylchlorid enthaltendes Copolymer, das eine Tg zwischen etwa 50 ºC und 85 ºC; ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zwischen etwa 10 000 und 100 000 g/mol; ein Hydroxyl-Äquivalenzgewicht zwischen 500 und 7000 g/Äquiv.; ein Sulfonat-Äquivalenzgewicht zwischen etwa 9000 und etwa 23 000 g/Äquiv. und ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen etwa 500 und etwa 7000 g/Äquiv. aufweist, worin ein reaktives aminomodifiziertes Silicon chemisch an das Vinylchlorid enthaltende Copolymer gebunden ist; (d) das intensive In-Berührung-Bringen des in der Wärme farbstoffübertragenden Donorelementes bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, um auf diese Weise die Übertragung eines Farbstoff-Bildes vom in der Wärme farbstoffübertragenden Donorelement auf das Wärmeübertragungs- Rezeptorelement zu bewirken; und (e) das intensive In- Berührung-Bringen des in der Wärme massenübertragenden Donorelementes und des Wärmeübertragungs-Rezeptorelementes unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, um auf diese Weise die Übertragung eines Bildes vom in der Wärme massenübertragenden Donorelement auf das Wärmeübertragungs-Rezeptorelement zu bewirken. Der Ausdruck "intensives In-Berührung- Bringen", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß keine Luftzwischenräume oder Falze etc. zwischen dem betreffenden Wärmeübertragungs-Donorelement und dem Wärmeübertragungs- Rezeptorelement vorhanden sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Vinylchlorid enthaltende Copolymer eine Tg zwischen etwa 55 ºC und 65 ºC; ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zwischen etwa 30 000 und 50 000 g/mol; ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht zwischen etwa 1800 und 3500 g/Äquiv.; ein Sulfonat-Äquivalentgewicht zwischen etwa 11 000 und 19 500 g/Äquiv. und ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 6000 g/Äquiv. auf.
Das erfinderische Verfahren zur integrierten thermischen Übertragung weist unerwarteterweise nicht die Beeinträchtigungen und Nachteile auf, die mit der thermischen Farbstoff- oder der thermischen Massenübertragung zusammenhängen. Stattdessen tritt während des thermischen Farbstoff-Transferdrucks keine unerwünschte Massenübertragung (oder Blockieren des Farbstoff- Donorelementes) auf, und beim anschließenden thermischen Massen-Transfersdruck ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete thermische Übertragungselement dazu in der Lage, das thermische Massenübertragungsbild aufzunehmen und daran zu haften.
Das erfinderische Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß es ein gemischtes Bild mit hervorragenden Halbton-Vierfarben aus dem Modus des Farbstoff-Transferdrucks erzeugt, hervorgehoben mit einem hellen Falschfarbenbild aus dem Modus der thermischen Massenübertragung, wie einer Goldmarkierung über dem gefärbten Farbstoffbild.
Andere Aspekte, Vorteile und Nutzen der vorliegenden Erfindung werden aus der ausführlichen Beschreibung, den Beispielen und Ansprüchen ersichtlich.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Rezeptorelemente für thermische Übertragungsbilder, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen ein Trägersubstrat mit einer färbefähigen Schicht auf wenigstens einer Oberfläche. Die färbefähige Schicht ist ein Vinylchlorid enthaltendes Copolymer, das eine Tg zwischen etwa 50 ºC und 85 ºC und bevorzugter zwischen 55 ºC und 65 ºC; ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zwischen etwa 10 000 und 100 g/mol und bevorzugter zwischen 30 000 und 50 000 g/mol; ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht zwischen etwa 500 und 7000 g/Äquiv. und bevorzugter zwischen 1800 und 3500 g/Äquiv.; ein Sulfonat-Äquivalentgewicht zwischen etwa 9000 und 23 000 g/Äquiv. bevorzugter zwischen und 11 000 und 19 500 g/Äquiv. und ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen etwa 500 und etwa 7000 g/Äquiv. und bevorzugter zwischen etwa 1000 und 6000 g/Äquiv. aufweist, wobei ein reaktives aminomodifiziertes Silikon chemisch an das Vinylchlorid enthaltende Polymer gebunden ist.
Vinylchlorid enthaltende Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung besonders nützlich sind, sind kommerziell von Nippon Zeon Co. (Tokyo, Japan) unter den Warenzeichen "MR-110", "MR- 113" und "MR-120" erhältlich. Gegebenenfalls können sie in Einklang mit den Verfahren hergestellt werden, die in den U.S.-Patenten Nr. 4 707 411, 4 851 465 oder 4 900 631 offenbart sind, auf die hier ausdrücklich als Literaturstellen Bezug genommen wird.
Geeignete Monomere zur Copolymerisation mit Vinylchlorid sind ebenfalls in den oben zitierten Patenten offenbart. Sie umfassen, sind aber nicht begrenzt auf epoxyhaltige copolymerisierbare Monomere wie (Meth)acrylsäure und Vinylether-Monomere wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylvinylether etc. Sulfonierte copolymerisierbare Monomere umfassen, sind aber nicht begrenzt auf (meth)acrylische Monomere wie Ethyl(meth)- acrylat-2-sulfonat, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, 3- Allyloxy-2-hydroxypropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Metall- und Ammoniumsalze dieser Verbindungen. Hydroxylgruppen enthaltende copolymerisierbare Monomere umfassen, sind aber nicht begrenzt auf hydroxylierte (Meth)acrylate wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat; Alkanolester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie Mono-2-hydroxypropylmaleat, Di-2-hydroxypropylmaleat, Mono-2 -hydroxybutylitaconat etc.; olefinische Alkohole wie 3-Buten-1-ol, 5-Hexen- 1-ol und 4-Penten-1-ol etc. Zusätzliche Comonomere, die in kleineren Mengen copolymerisiert werden können (insgesamt nicht 5 Gew.-% überschreitend), umfassen Alkyl(meth)acrylatester wie Methyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und dergleichen und Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und dergleichen.
Die das Farbstoffbild aufnehmende Schicht muß als Beschichtung mit einer Anzahl von Harzen verträglich sein, da die meisten kommerziell erhältlichen Farbstoff-Donorelemente auf Harzbasis bestehen. Da verschiedene Hersteller im allgemeinen unterschiedliche Harzformulierungen für ihre Donorelemente verwenden, sollte die den Farbstoff aufnehmende Schicht eine Affinität für unterschiedliche Harze aufweisen. Da die Übertragung von Farbstoff vom Farbstoff-Donorelement zum Farbstoff-Rezeptorelement im wesentlichen ein Kontaktverfahren ist, ist es wichtig, daß es zwischen dem Farbstoff-Donorelement und dem Farbstoff-Rezeptorelement zum Zeitpunkt des Erhitzen zum Bewirken der Bilderzeugung einen intensiven Kontakt (z.B. ohne Luftzwischenräume und Spalten) gibt.
Die richtige Auswahl der Erweichungstemperatur (z.B. Tg) der den Farbstoff aufnehmenden Schicht ist für die Herstellung des Rezeptorelementes zur thermischen Farbstoffübertragung wichtig. Vorzugsweise sollte die den Farbstoff aufnehmende Schicht bei den Temperaturen oder leicht darunter erweichen, die verwendet werden, um Farbstoff vom Farbstoff-Donorelement zu übertragen. Der Erweichungspunkt darf es dem Harz jedoch nicht ermöglichen, verzerrt, gedehnt, knittrig etc. zu werden. Zusätzlich ist das Farbstoff-Rezeptorelement vorzugsweise nicht klebrig und dazu in der Lage, verläßlich in einen Thermodrucker eingeführt werden zu können, und es weist eine ausreichende Haltbarkeit auf, so daß es nach der Handhabung, dem Zuführen und dem Entfernen aus der Verarbeitung brauchbar bleibt.
Die Rezeptorelemente zur thermischen Übertragung können durch das Verfahren des Einführens der verschiedenen Komponenten zur Herstellung der bildaufnehmenden Schicht in geeignete Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran (THF), Methylethylketon (MEK), MEK/Toluol-Mischungen, und Mischungen davon); das Vermischen der resultierenden Lösungen (z.B. bei Raumtemperatur) und anschließend das Abkühlen der resultierenden Mischung auf einem geeigneten Substrat und das Trocknen der resultierenden Beschichtung, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, hergestellt werden. Geeignete Beschichtungstechniken umfassen Rakelstreichverfahren, Walzenbeschichtung, Vorhangbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Düsenbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung etc. Die bildaufnehmende Schicht ist vorzugsweise frei von einem beobachtbaren farbgebenden Mittel (z.B. eine optische Dichte von weniger als 0,2 und vorzugsweise von weniger als 0,1 Extinktionseinheiten). Die Dicke der farbstoffaufnehmenden Schicht beträgt etwa 0,001 mm bis 0,1 mm und vorzugsweise etwa 0,005 mm bis 0,010 mm.
In der vorliegenden Erfindung wird ein reaktives aminomodifiziertes Silikon chemisch an das Vinylchlorid enthaltende Copolymer gebunden. Reaktive silikonaminogruppen können entweder an ein Ende des Silikon-Segmentes; entlang der Hauptkette oder an beide gebunden sein, und sind im allgemeinen über eine organische Gruppe (z.B. Alkyl oder Aryl) gebunden, die die Aminogruppe mit einem Siliciumatom in der Silicium-Hauptkette verbindet. Die Aminogruppen können primär oder sekundär sein, aber tertiäre Aminogruppen sind in der vorliegenden Erfindung nicht nützlich. Das Aminogruppen-Äquivalenzgewicht des aminomodifizierten Silicons beträgt bevorzugt etwa 100 bis 2000 g/Äquiv. und bevorzugter etwa 300 bis 1100 g/Äquiv. Primäre aminomodifizierte Silikone sind die reaktivsten und die bevorzugtesten.
Solche aminomodifizierten Silikone sind kommerziell erhältlich wie diejenigen, die von der Shin-Esu Chemical Co., Ltd., (Tokyo, Japan) unter den Warenzeichen "X-22-161AS", "X22- 161AS", "X-22-161A", "X-22-161B", "X-22-161C", "KF-393", "KF- 859", KF-860", "KF-861", "KF-867", "KF-869", "KF-880", "KF- 8002", "KF-8004", "KF-8005", "KF-858", "KF-864", "KF-865", "KF-868" und "KF-8003 hergestellt werden.
Das aminomodifizierte Silikonöl und das Vinylchlorid enthaltende Copolymer werden im allgemeinen in einem Lösungsmittel kombiniert, wo eine spontane Reaktion zwischen dem aminomodifizerten Silikon und den Epoxygruppen des Vinylchlorid enthaltenden Copolymers auftritt. Während dies im allgemeinen nicht erforderlich ist, kann ein Katalysator für das Verfahren zugegeben werden.
Die Reaktion wird normalerweise bei Raumtemperatur durchgeführt, kann aber, falls erforderlich, durch Zugabe eines Katalysators oder durch Erhitzen beschleunigt werden.
Geeignete Substratmaterialien können beliebige flexible Materialien sein, an denen eine bildaufnehmende Schicht anhaften kann. Geeignete Substrate können glatt oder rauh, transparent oder opak und kontinuierlich oder elementartig sein. Bevorzugte Träger sind weiß gefülltes oder transparentes Polyethylenterephthalat oder nichtdurchscheinendes Papier. Nicht einschränkende Beispiele für Materialien, die zur Verwendung als ein Substrat geeignet sind, umfassen Polyester (insbesondere Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat); Polysulfone; Polystyrole; Polycarbonate; Polyimide; Polyamide; Celluloseester (insbesondere Celluloseacetat und Cellulosebutyrat); Polyvinylchloride und deren Derivate; Polyethylene; Polypropylene etc. Das Substrat kann auch reflektierend sein, wie Barytpapier, Elfenbeinpapier, Kondensatorpapier oder synthetisches Papier. Auf der Seite des Substrates, die der farbstoffaufnehmenden Seite gegenüberliegt, können Antistatik- und/oder Antihaftschichten auf dem Substrat aufgetragen sein. Das Substrat weist im allgemeinen eine Dicke von etwa 0,05 mm bis 5 mm und bevorzugt von etwa 0,05 mm bis 1 mm auf.
Mit "porenfrei" ist gemeint, daß Tinte, Anstrichfarben und andere flüssige färbende Medien nicht leicht durch das Substrat fließen (z.B. weniger als 0,05 ml/s bei einem angelegten Vakuum von 7 Torr und bevorzugt weniger als 0,02 ml/s bei einem angelegten Vakuum von 7 Torr). Der Mangel an signifikanter Porosität verhindert die Absorption der erhitzten bildaufnehmenden Schicht in das Substrat.
Der Begriff "Element" in Bezug auf Rezeptorelemente, in der Wärme farbstoffübertragende Donorelemente und in der Wärme massenübertragene Donorelemente bedeutet einen geschnittenen beschichteten Druckträger, ein kontinuierlich beschichtetes Band oder ein stellenweise beschichtetes Band.
Die in der vorliegenden Erfindung zur thermischen Bildübertragung verwendeten Rezeptorelemente werden in Kombination mit wenigstens einem Farbstoff-Donorelement zur thermischen Übertragung verwendet, wobei ein Farbstoffbild vom Farbstoff- Donorelement durch die Anwendung von Wärme auf das Rezeptorelement übertragen wird. Die Farbstoff-Donorschicht wird in Berührung mit der farbstoffaufnehmenden Schicht des Rezeptorelementes angeordnet und selektiv in Einklang mit einem Muster von Informationssignalen erhitzt, wobei die Farbstoffe vom Donorelement auf das Rezeptorelement übertragen werden. Darauf wird ein Muster in einer Form und Dichte gebildet, die in Einklang mit der Intensität der auf das Donorelement ausgeübten Wärme ist. Die Wärmequelle kann ein elektrisches Widerstandselement, ein Laser (vorzugsweise eine Infrarot-Laserdiode), ein Infrarot-Blitz, ein Heizstift oder dergleichen sein. Die Qualität des resultierenden Farbstoffbildes kann verbessert werden, indem die Größe der zur Zuführung der Wärmeenergie verwendeten Wärmequelle, die Kontaktposition des Farbstoff-Donorelementes und des Farbstoff-Rezeptorelementes und die Wärmeenergie leicht eingestellt wird. Die einwirkende Wärmeenergie wird gesteuert, so daß eine helle und dunkle Graduierung des Bildes und die wirksame Diffusion des Farbstoffs vom Donorelement erhalten wird, so daß die kontinuierliche Abstufung des Bildes wie bei einer Photographie erhalten wird. Somit kann durch die Verwendung in einer Kombination mit einem Farbstoff-Donorelement das Bild-Rezeptorelement der Erfindung für die Druckherstellung einer Photographie durch Drucken, Faksimile oder magnetische Aufzeichnungssysteme verwendet werden, wobei verschiedene Drucker thermischer Drucksysteme verwendet werden, oder zur Druckherstellung eines Fernsehbildes, oder des Bildes einer Kathodenstrahlröhre durch Betätigung eines Computers, oder ein graphisches Muster oder ein Standbild für geeignete Mittel wie eine Videokamera und für die Herstellung von fortlaufenden Mustern aus einem Original durch einen elektronischen Scanner, der für photomechanische Druckverfahren verwendet wird.
Vorzugsweise wird der Schritt der thermischen Farbstoffübertragung bei einer Grenzflächen-Temperatur im Bereich von etwa 40 ºC bis 280 ºC und bevorzugter im Bereich von etwa 50 ºC bis 200 ºC durchgeführt. Bevorzugt liegt der Druck im Bereich von etwa 5 bis 50 psi und bevorzugter im Bereich von etwa 10 bis 30 psi.
Geeignete thermische Farbstoff-Übertragungselemente zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind im Fachgebiet der thermischen Bilderzeugung wohlbekannt. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Donorelemente diejenigen des Typs, wie er im U.S.-Patent Nr. 4 853 365 beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich als Literaturstelle Bezug genommen wird.
Im Anschluß an die Vervollständigung der thermischen Farbstoffübertragung werden die bildaufnehmenden Elemente der vorliegenden Erfindung zusammen mit wenigstens einem Donorelement zur thermischen Massenübertragung verwendet.
Geeignete Donorelemente zur thermischen Massenübertragung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind im Fachgebiet der thermischen Bilderzeugung wohlbekannt. Typische Beispiele für solche Donorelemente zur thermischen Massenübertragung sind im U.S.-Patent Nr. 4 822 643, auf das hier ausdrücklich als Literaturstelle Bezug genommen wird, offenbart. In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Donorelement zur thermischen Massenübertragung ein Substat, das mit einem farbgebenden Stoff beschichtet ist, der in einem Bindemittel enthalten ist, das ebenfalls im Verfahren übertragen wird, wie zum Beispiel im U.S.-Patent Nr. 4 839 224 und im U.S.-Patent Nr. 4 822 643 offenbart, auf die hier ausdrücklich als Literaturstelle Bezug genommen wird. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann das farbgebende Mittel in einer bindemittelfreien Konstruktion vorhanden sein, wie sie im U.S.- Patent Nr. 4 985 321 und den anhängigen U.S.-Anmeldungen, Aktenzeichen 07/776 602 und 07/775 782, auf die hier ausdrücklich als Literaturstelle Bezug genommen wird, offenbart sind.
Beim Schritt des thermischen Massen-Transferdrucks wird ein Muster auf dem Bildrezeptorelement mit einer Form und einer Punktgröße gebildet, die der Wärmeintensität entspricht, die auf das Donorelement zur thermischen Massenübertragung ausgeübt wurde. Die Wärmequelle für den Schritt der thermischen Massenübertragung kann ein elektrisches Widerstandselement, ein Laser (vorzugsweise eine Infrarot-Laserdiode), ein Infrarot-Blitz, ein Heizstift oder dergleichen sein. Vorzugsweise sind die Wärmequellen für die thermische Farbstoffübertragung und die thermische Massenübertragung dieselben.
Bevorzugt wird der Schritt der thermischen Massenübertragung bei einer Grenzflächen-Temperatur im Bereich von etwa 40 ºC bis 200 ºC und bevorzugter im Bereich von etwa 50 ºC bis 150 ºC durchgeführt. Bevorzugt liegt der Druck im Bereich von etwa 5 bis 50 psi und bevorzugter im Bereich von etwa 10 bis 30 psi.
Andere Zusätze und Reglersubstanzen, die der farbstoffaufnehmenden Schicht zugefügt werden können, umfassen UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisiermittel, geeignete Weichmacher, Tenside, Trennmittel etc., wie sie im Farbstoff-Rezeptorelement der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.

BEISPIELE

Für die folgenden Beispiele verwendete Materialien waren von standardmäßigen handelsüblichen Quellen wie der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin, erhältlich, sofern nicht anderes angegeben ist.
Der Begriff "PVC" bezeichnet Polyvinylchlorid.
Der Begriff "PET" bezeichnet Polyethylenterephthalat.
Der Begriff "Spiralschaber" bezeichnet einen mit einem Draht umwickelten Stab, wie er durch R & D Specialties, Webster, NY, verkauft wird.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reaktivität eines SHEV- Harzes (sulfoniertes/Hydroxy/Epoxy/Vinylchlorid enthaltendes Copolymer) und eines aminomodifizierten Silikonöls in Lösung bei Raumtemperatur. Ihre Reaktivität wird durch die Erhöhung der Viskosität mit der Zeit angezeigt.
Eine Lösung, die 7,46 Gew.-% MR-120 Vinylchlorid enthaltendes Copolymerharz (mit einem Hydroxyl-Äquivalenzgewicht von 1890 g/Äquiv.; einem Sulfonat-Äquivalenzgewicht von 19200 g/Äquiv.; einem Epoxy-Äquivalenzgewicht von 5400 g/Äquiv.; einer Tg = 65 ºC; Mw = 30 000, erhalten von Nippon Zeon Co., Tokyo, Japan), 7,46 Gew.-% UCAR VYNS-3 Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer, 9 : 1, auf das Gewicht bezogen, Mn = 44 000, Union Carbide, Danbury, CT), und 0,60 Gew.-% KF- 393 aminomodifiziertes Silikonfluid (Amino-Äquivalent 360 g/Äquiv., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Tokyo, Japan) in MEK (Methylethylketon) enthielt, wurde frisch hergestellt.
Die ursprüngliche Viskosität der Lösung und die nachfolgende Veränderung der Viskosität mit der Zeit wurden mit dem Digital-Viskosimeter Modell LVTDCP von Brookfield bei 25 ºC gemessen. Die Ergebnisse zeigten, daß die Viskosität der Lösung ursprünglich 65,1 cps betrug, gefolgt von einer Erhöhung der Viskosität im zeitlichen Verlauf von 67,8 cps eine Stunde, 69,4 cps 2 h, 77,2 cps 3 h, 83,2 cps 6 h und 83,3 cps 22 h nach Herstellung der Lösung. Die Erhöhung der Viskosität war offensichtlich auf die Reaktion zwischen dem polyfunktionellen SHEV-Harz und dem aminomodifizierten Silikonöl zurückzuführen. Die Reaktion schien überwiegend in den ersten sechs Stunden stattzufinden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Nutzen eines in situ mit einem aminomodifizierten Siliconfluid umgesetzten SHEV-Harzes als Farbstoffrezeptor.
Es wurden zwei Farbstoff-Rezeptorelemente hergestellt, indem eine Lösung, die 14,89 Gew.-% MR-120 (ein wie in Beispiel 1 verwendeter SHEV) und 0,76 Gew.-% KF-393 (wie in Beispiel 1 verwendet) in MEK enthielt, manuell auf einem 4-mil-Polyethylenterephthalat-Film (3M Company, St. Paul, MN) auf eine Naßfilmdicke von 3 mii verstrichen und bei 100 ºC eine Minute lang in einem Ofen getrocknet wurde.
Einer der resultierenden Rezeptoren wurde sofort mit einem Thermodrucker von Mitsubishi mit A-3-Größe, Modell X1012 M (Mitsubishi Electric Co., Tokyo, Japan), auf Färbefähigkeit und die Eigenschaft der Anti-Massenübertragung während des Farbstoffübertragungs-Belichtungsschrittes geprüft. Ein Vierfarben- (Gelb, Magenta, Cyan und Schwarz) Band (PE-433, 3M Desktop Color Proofing Ribbon, I.D.-Nr. 77-9803-7692-3, 3M Company, St. Paul, MN) wurde verwendet, um unter Verwendung des im Drucker eingebauten Selbsttest-Musters den Rezeptor zu überprüfen. Der Rezeptor ging glatt durch den Drucker und erzeugte ein Vierfarbenbild einschließlich von fünf Farbbalken von 7/16" x 10" mit einer allmählichen Abstufung. Die Dichte dieser Bilder wurde mit einem Dichtemeßgerät SPM-100 von Gretag (Gretag Limited, Regensdorf, Schweiz) gemessen. Der ROD-Wert (optische Reflektionsdichte) betrug für Gelb 0,55, für Magenta 0,78, für Cyan 0,89 und für das Vierfarben-Schwarz 1,17. Es trat keine thermische Massenübertragung außer für das überlagerte Vierfarben-Schwarz auf (d.h. die durch die Überlagerung von Gelb, Magenta, Cyan und Schwarz erhaltene schwarze Farbe).
Zwei Tage später wurde der andere unverwendete Rezeptor auf die gleiche Weise mit dem Drucker geprüft. Dieses Mal trat überhaupt keine Massenübertragung auf, was ein besseres Trennen (oder Anti-Massenübertragungs-Eigenschaft) mit der Alterung anzeigt. Offensichtlich trat während dieses Alterungszeitraumes eine vollständigere Reaktion zwischen MR-120 und KF-393 auf, was folglich zu einer besseren Trennung führte.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß andere farbstoffaufnehmende Harze, wie UCAR VYNS-3 (wie in Beispiel 1 verwendet), in das System aus SHEV/aminomodifiziertem Silikon als Farbstoffbild-Rezeptoren einbezogen werden können.
Es wurden zwei unterschiedliche Rezeptoren auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß eine andere Beschichtungslösung verwendet wurde. Hier wurde die Lösung verwendet, die 7,47 Gew.-% MR-120 (siehe Beispiel 1), 7,47 Gew.-% UCAR VYNS-3 und 0,49 Gew.-% KF-393 (siehe Beispiel 2) in MEK enthielt. Der resultierende Rezeptor wurde bei Raumtemperatur einen Tag lang altern gelassen und dann auf Färbefähigkeit und Anti-Massenübertragungs-Eigenschaft auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 überprüft.
Das Ergebnis zeigte, daß die Färbefähigkeit dieses Rezeptors sehr gut war, was ein Bild mit einem ROD-Wert von 0,67 für Gelb, 0,88 für Magenta, 1,09 für Cyan und 0,93 für einfaches Schwarz ergab. Das Bild war klar und frei von Massenübertragung während des Farbstoff-Belichtungsschrittes

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Eignung des in dieser Erfindung verwendeten Rezeptorelementes für die Verfahren sowohl der thermischen Farbstoffübertragung als auch der thermischen Massenübertragung.
Es wurde eine 200 ft lange Rolle aus transparentem Rezeptormaterial für die thermische Übertragung von Bildern hergestellt, indem eine Lösung, die 4,8 Gew.-% MR-120 , 4,8 Gew.-% UCAR VYNS-3 und 0,38 Gew.-% KF-393 in MEK auf einem mit Latex grundierten Polyesterfilm (4 mil dick, 3M) enthielt, mit 50 Fuß/min schlitzbeschichtet und in einem Ofen von 50 Fuß bei 65 ºC bis 93 ºC getrocknet wurde. Das trockene Beschichtungsgewicht betrug 5 g/m².
Der Rezeptor wurde eine Woche lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Er wurde dann auf Färbefähigkeit und Anti- Massenübertragungs-Fähigkeit auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 überprüft. Es wurde ein klares und scharfes Vierfarbenbild erzeugt und es gab beim Bilderzeugungsverfahren durch Farbstoffübertragung kein Problem durch eine thermische Massenübertragung. Das Bild war sehr dicht, zeigte eine Farbdichte (ROD) von 0,89, 1,37, 1,41 und 1,19 für Gelb bzw. Magenta bzw. Cyan bzw. einfaches Schwarz.
Der Rezeptor wurde weiterhin auf seine Eignung sowohl für die thermische Farbstoffübertragung als auch für die thermische Massenübertragung überprüft. Es wurde ein Vierfarbendrucker von Mitsubishi, Modell S-340-10, verwendet. Indem dasselbe Vierfarben-Farbstoffdonorband wie in Beispiel 2 verwendet wurde, wurde der Rezeptor zuerst im Farbstoff-Übertragungsmodus durch den Drucker abgebildet, wodurch ein Halbton- Vierfarben-Farbstoffbild erhalten wurde. Das resultierende Bild war klar und frei von einem Massenübertragungs-Problem beim Schritt der thermischen Farbstoffübertragung.
Anschließend wurde der Rezeptor, der dieses bereits übertragene Bild aufwies, mit einem metallischen Massenübertragungsbild unter Verwendung desselben Druckers hervorgehoben, indem ein thermischer Massenübertragungsmodus (Abtrennung von Gelb für ein schwarzes Bild) verwendet wurde. Das verwendete metallische Band wies eine Aluminium-Dampfbeschichtung von 300 Å und einen Polyesterfilm von 4,5 µm auf, der mit einer Böhmit-Schicht über 80 % der Filmoberfläche vorbeschichtet worden war. Auf dem Farbstoffbild kann ein Symbol, Text oder Bild hervorgehoben werden. In diesem Experiment wurde ein helles goldenes Volltonbild eines "Rentiers" schwungvoll auf denselben Rezeptor gedruckt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Bildes, umfassend die Schritte des:

(a) Bereitstellens eines Donorelementes zur Massenübertragung in der Wärme, umfassend ein Substrat und eine Massendonor-Schicht;

(b) Bereitstellens eines in der Wärme farbstoffübertragenden Donorelementes, umfassend ein Substrat und eine Farbstoff-Donor-Schicht;

(c) Bereitstellens eines Wärmeübertragungs-Rezeptorelementes, umfassend ein Substrat und ein Vinylchlorid enthaltendes Copolymer, das eine Tg zwischen etwa 50 ºC und 85 ºC; ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zwischen etwa 10 000 und 100 000 g/mol; ein Hydroxyl-Äquivalenzgewicht zwischen 500 und 7000 g/Äquiv. ein Sulfonat-Äquivalenzgewicht zwischen etwa 9000 und etwa 23 000 g/Äquiv. und ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen etwa 500 und etwa 7000 g/Äquiv. aufweist, worin ein reaktives aminomodifiziertes Silicon chemisch an das Vinylchlorid enthaltende Copolymer gebunden ist;

(d) das intensive In-Berührung-Bringen des in der Wärme farbstoffübertragenden Donorelementes bei gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, um auf diese Weise die Übertragung eines Farbstoff-Bildes vom in der Wärme farbstoffübertragenden Donorelement auf das Wärmeübertragungs-Rezeptorelement zu bewirken; und

(e) das intensive In-Berührung-Bringen des in der Wärme massenübertragenden Donorelementes und des Wärmeübertragungs-Rezeptorelementes unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, um auf diese Weise die Übertragung eines Bildes vom in der Wärme massenübertragenden Donorelement auf das Wärmeübertragungs-Rezeptorelement zu bewirken.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylchlorid enthaltende Copolymer eine Tg zwischen etwa 55 ºC und 65 ºC aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylchlorid enthaltende Copolymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichtes zwischen etwa 30 000 und 50 000 g/mol aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylchlorid enthaltende Copolymer ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht zwischen etwa 1800 und 3500 g/Äquiv. aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylchlorid enthaltende Copolymer ein Epoxy-Äquivalentgewicht zwischen etwa 1000 und 6000 g/Äquiv. aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylchlorid enthaltende Copoiymer ein Sulfonat-Äquivalentgewicht zwischen etwa 11 000 und 19 500 g/Äquiv. aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Vinylchlorid enthaltende Copolymer ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aminogruppen-Äquivalent des aminomodifizierten Silicons etwa 100 bis 2000 g/Äquiv. beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aminogruppen-Äquivalent des aminomodifizierten Silicons etwa 300 bis 11000 g/Äquiv. beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt (d) bei einer Temperatur im Bereich von etwa 40 ºC bis 280 ºC und einem Druck im Bereich von etwa 5 bis 50 psi durchgeführt wird.