DE69301096T2

DE69301096T2 - Hochvernetzte, auf Polyurethandispersionen basierende Beschichtungsmittel mit niedrigem VOC-Anteil

Info

Publication number: DE69301096T2
Application number: DE69301096T
Authority: DE
Inventors: Marianne G Decapite; Revathi Tomko
Original assignee: Sherwin Williams Co
Current assignee: Sherwin Williams Co
Priority date: 1992-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1996-08-29
Anticipated expiration: 2013-01-22
Also published as: FI930217A; EP0553714A1; MX9300311A; NO930188D0; EP0553714B1; NO930188L; FI930217A0; DE69301096D1; JPH06122747A; JP3322713B2; ATE132174T1; DK0553714T3; KR930016511A; CA2087810A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue und verbesserte, hochvernetzte Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen, welche wäßrige Polyurethandispersionen umfassen. Diese Zusammensetzungen sind besonders für den Einsatz als Bodenbeschichtungen, Instandhaltungsbeschichtungen und farblose und pigmentierte Beschichtungen für die Verwendung auf architektonischen Oberflächen, wie zum Beispiel Wänden, Holzwerk und maschinell bearbeitetem Holzwerk, geeignet.
In der Beschichtungsindustrie sind Klarlacke, Schellacke und Polyurethane auf Lösungsmittelbasis gut bekannt. Da jede dieser oben genannten Beschichtungen einen harten Film über dem Substrat bildet, werden solche Beschichtungen auch oft als Oberflächenbeschichtungen bezeichnet. Ebensogut bekannt sind eindringende Appreturen, die ein Substrat schützen sollen und in der Regel die Farbe des Substrats ändern, dabei aber das natürliche strukturierte Erscheinungsbild des Substrats bewahren. Pigmentierte Imprägnierungsbeizen, nichtpigmentierte Holzschutzmittel und Wasserdichtmittel sind typische Beispiele für eindringende Appreturen.
Nach Erlaß von Umweltgesetzen und -bestimmungen, die die maximal zugelassenen VOC-Mengen in Farben, Beschichtungen, Beizen, Dichtungsmitteln und dergleichen regeln, ist es wünschenswert, Klarlacke, Schellacks und Polyurethane zu formulieren, die die VOC-Erfordernisse erfüllen.
Das U.S. Patent 3,870,684 (Witt et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von sedimentierenden und redispergierbaren vernetzten Teilchen. Das Polyurethanprepolymere wird in Wasser mit einem tri- oder höher funktionellen Amin vernetzt. Große Mengen an Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, werden zur Herstellung des Prepolymeren verwendet, um niedrigere Viskositäten aufrechtzuerhalten. Das Lösungsmittel wird später aus der Zusammensetzung abgestreift. Die von Witt et al. eingesetzten isocyanatfunktionellen Materialien umfassen aliphatische und aromatische Diisocyanate, einschließlich 1,5- Naphthalindiisocyanat, 4,4'-Diphenyldimethandiisocyanat, 1,4- Phenylendiisocyanat und andere.
Das U.S. Patent 4,203,883 (Hangauer et al.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kolloidaler Dispersionen von Harnstoff/Urethan-Polymeren. Hier wird das Polyurethanprepolymere mit einer Mischung von Diamin- und Triaminkettenverlängerungsmitteln kettenverlängert. Im Durchschnitt beträgt die Gesamtaminfunktionalität zwischen etwa 2,2 und 2,8 Aminstickstoffatome mit aktiver Wasserstoffunktionalität pro Molekül. Bei diesem Verfahren wird ebenfalls eine große Menge Lösungsmittel (Methylethylketon) eingesetzt, um niedrigere Viskositäten beizubehalten. Das Lösungsmittel wird später aus der Zusammensetzung abgestreift. Die von Hangauer et al. eingesetzten isocyanatfunktionellen Materialien umfassen aliphatische und adicyclische Diisocyanate, wie zum Beispiel 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Xyloldiisocyanat, 1- Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5,trimethylcyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, Methylcyclohexyldiisocyanat und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue und verbesserte Oberflächenbeschichtungen, die wäßrige Dispersionen von hochvernetzten Polyurethanharnstoffen umfassen. Im Unterschied zu den Polyurethanen von Witt et al. und Hangauer et al., weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen extrem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) auf, und zeigen dennoch ausgezeichnete Eigenschaften, die bei anderen Niedrig-VOC-Zusammensetzungen bislang nicht zur Verfügung standen. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ohne flüchtiges organisches Lösungsmittel formuliert werden, was zu einem VOC von 0 führt. Dies wird durch den Einsatz eines besonderen Restes der isocyanatfunktionellen Verbindungen erreicht, was die Bildung von Polyurethanharnstoffdispersionen mit niedrigerer Viskosität ermöglicht als derjenigen, die bei Einsatz herkömmlicher Isocyanate erhalten werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft hochvernetzte Oberflächenzusammensetzungen mit niedrigem VOC für den Einsatz auf Oberflächen, wie zum Beispiel Holz, Beton, Zement, Ziegel, Metall, Kunststoff, Papier, Textilien, Leder, Tuch und dergleichen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung stabile Dispersionen von hochvernetzten Polyurethanharnstoffen in Wasser. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind besonders als umweltverträgliche Oberflächenbeschichtungen geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft stabile, hochvernetzte Dispersionen mit niedrigem VOC von Polyurethanharnstoffen in einem wäßrigen Lösungsmittel, die sich besonders für Oberflächenbeschichtungen eignen. Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung besitzen eine ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Lagerstabilität und UV- Lichtstabilität. Diese Dispersionen sind entweder alleine oder zusammen mit weiteren Bestandteilen, wie zum Beispiel Pigmenten, Wachsen und dergleichen, besonders als Oberflächenbeschichtungen geeignet anstelle der herkömmlichen Klarlacke, Schellacke und Polyurethanappreturen auf Lösungsmittelbasis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird ein aromatisches Isocyanat eingesetzt, das zwei isocyanatfunktionelle Gruppen aufweist, die in meta-Position zueinander an der aromatischen Ringstruktur angeordnet sind, wie dies unten näher beschrieben werden wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden trifunktionelle Amine eingesetzt um die Zusammensetzung zu vernetzen. Als Ergebnis davon sind die Polyurethanharnstoffe der vorliegenden Erfindung vorwiegend hochvernetzte Moleküle.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind Oberflächenbeschichtungen, die stabile Dispersionen mit niedrigem VOC von hochvernetzten Polyurethanharnstoffen in einem wäßrigen Medium umfassen. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße der Polyurethanharnstoffmoleküle weniger als etwa 0,2 µm, und sie liegt besonders bevorzugt in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,2 µm. Die Polyurethanharnstoffe weisen eine theoretische freie Isocyanat-Funktionalität von 0 auf, wenn sie in einem wäßrigen Medium dispergiert und mit einem trifunktionellen Amin vernetzt werden. Angesichts des hochvernetzten Charakters der Moleküle weisen die Dispersionen überraschenderweise niedrige Viskositäten, keine Staubanteile und eine ausgezeichnete Stabilität auf, und sie können unter Verwendung von wenig oder keinem Lösungsmittel zu hohen Feststoffgehalten formuliert werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man zunächst ein Polyol mit einer Isocyanatzusammensetzung mit zwei isocyanatfunktionellen Resten umsetzt, wobei das Polyol vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyolen, wie zum Beispiel
1) Polyolen, wie zum Beispiel den gesättigten und ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, einschließlich Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,6-Hexandiol, Furandimethanol und Cyclohexandimethanol;
2) Polyesterpolyolen, hergestellt durch die Umsetzung von gesättigten und ungesättigten mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,6-Hexandiol, Furandimethanol und Cyclohexandimethanol, mit gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren und Abkömmlingen von diesen, wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Dimersäuren und dergleichen;
3) Polyestern, hergestellt durch die Umsetzung von Lactonen&sub1; wie zum Beispiel Caprolacton, mit einem Polyol;
4) Polyetherpolyolen, wie zum Beispiel den Polymerisationsprodukten eines cyclischen Oxids, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, oder Tetrahydrofuran;
5) Polyetherpolyolen, hergestellt durch Addition von einem oder mehreren cyclischen Oxiden an Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Glycerin oder Bisphenol A;
6) Polycarbonatpolyolen, wie zum Beispiel dem Reaktionsprodukt von 1,3-Propandiol, 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Diarylcarbonaten, wie zum Beispiel Diphenylcarbonat oder Phosgen;
7) Polyacetalpolyolen, wie zum Beispiel dem Reaktionsprodukt eines Glycols, beispielsweise Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Hexandiol, mit Formaldehyd;
8) Polyolen, wie zum Beispiel Dihydroxyalkansäuren, einschließlich Dimethylolpropionsäure;
und Mischungen von diesen.
Die zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeigneten Isocyanatzusammensetzungen umfassen einen aromatischen Ring, bei dem die 1,3 (meta)-Kohlenstoffatome jeweils eine anhängende isocyanatfunktionelle Kette aufweisen, wobei der NCO-Rest wenigstens ein Kohlenstoffatom entfernt von dem aromatischen Ring vorliegt.
Während der Umsetzung sind bis zu etwa 0,06%, vorzugsweise zwischen etwa 0,01% und etwa 0,04% (bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffanteile an Polyol und Isocyanat) eines Katalysators, wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und dergleichen, anwesend.
Das bevorzugte Verhältnis von Isocyanat zu Polyol sollte derart sein, daß ein Überschuß an Isocyanatfunktionalität über Hydroxyfunktionalität vorliegt. Das Verhältnis der Äquivalente an NCO zu OH sollte zwischen etwa 1,0:1 bis etwa 3,0:1, vorzugsweise zwischen etwa 1,3:1 bis etwa 2,0:1, liegen.
Um zu gewährleisten, daß das Polyurethanharnstoffzwischenprodukt in einem wäßrigen Medium dispergierbar ist, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß ein Prozentsatz der auf das Gesamtgewicht bezogenen Polymerfeststoffe, vorzugsweise zwischen etwa 1% und etwa 10%, durch Polyole (oder andere Zusammensetzungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder der Fähigkeit, mit Isocyanaten zu reagieren, wie beispielsweise Amine oder Mercaptane) gestellt wird, die die Fähigkeit besitzen, dem Polyurethanharnstoff ionische oder hydrophile Reste beizusteuern; beispielsweise Polyole, Amine oder Mercaptane, die Carbonsäurereste, Sulfonsäurereste, Phosphorsäurereste, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze enthalten. Geeignete Polyole, Amine und dergleichen sind in Spalte 10, Zeilen 18 bis 69 des U.S. Patents 4,880,867 beschrieben, wobei dieser Teil des genannten Patents hier durch in Bezugnahme mitumfaßt sein soll.
Die Umsetzung wird typischerweise so durchgeführt, daß das Polyol zusammen mit dem Katalysator in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, der Inhalt auf eine Temperatur von zwischen etwa 70ºC und etwa 100ºC erhitzt wird und die isocyanatfunktionellen Materialien kontinuierlich oder stufenweise während eines Zeitraumes von vorzugsweise zwischen etwa einer halben Stunde bis etwa 4 Stunden hinzugefügt werden. Obgleich nicht notwendig, kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel, wie zum Beispiel N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Methylethylketon, Toluol und Mischungen von diesen, in einer Menge bis zu etwa 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in dem Reaktionsgefäß vorhandenen Materialien, vorliegen. Um den VOC der Zusammensetzung beizubehalten, muß die enggesetzte Lösungsmittelmenge gering sein. Nach der vollständigen Zugabe der Isocyanatmaterialien wird die Temperatur des Reaktionsgefäßes so lange wie erforderlich auf zwischen etwa 800 und 100ºC gehalten, um den Prozentsatz an restlichem Isocyanat (bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht des Polymeren) auf unterhalb etwa 8,0%, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1,5% bis etwa 6,0%, zu bringen. Dies nimmt etwa 2 bis 4 Stunden in Anspruch. Der Prozentsatz an restlichem Isocyanat kann durch jedes im Stand der Technik bekannte Verfahren bestimmt werden. Der Inhalt wird dann auf unterhalb etwa 70ºC abgekühlt, und die in dem Produkt der oben beschriebenen Umsetzung vorliegenden ionischen Gruppen werden dann durch Zugabe einer schwachen Base neutralisiert, wie beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Triisopropylamin, Tributylamin, Triethylendiamin (zum Beispiel DABCO , im Handel von Air Products Co. erhältlich), N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylstearylamin, N,N-Dimethylanilin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, N-Methylpiperazin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N,N- Dimethylethanolamin, N,N-Diethylethanolamin, Triethanolamin, N-Methyldiethanolamin, Dimethylaminopropanol, 2-Methoxyethyldimethylamin, N-Hydroxyethylpiperaz in, 2-(2-Dimethoxyaminoethoxy)-ethanol und 5-Diethylamino-2-pentanon, sowie Mischungen von diesen. Die am meisten bevorzugten Neutralisierungsmittel sind die tertiären Amine, da sie in Bezug auf die freien Isocyanatreste nicht reaktiv sind. Die schwache Base kann in einem Überschuß hinzugegeben werden, d.h. in einer Menge, die größer ist als notwendig, um die ionischen Reste zu neutralisieren; zuviel an schwacher Base führt jedoch zu einem unannehmbaren Anstieg des VOCs der Zusammensetzung. Die Mindestmenge an zugesetzter schwacher Base sollte ausreichend sein, um wenigstens etwa 80% der in der Lösung anwesenden ionischen Reste zu neutralisieren. Vorzugsweise wird die schwache Base in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um theoretisch 100% der ionischen Reste zu neutralisieren.
Das Zwischenprodukt wird dann in Wasser oder in einem Lösungsmittel auf wäßriger Basis dispergiert. Der Prozentsatz an Feststoffen im Wasser oder im wäßrigen Lösungsmittel kann bis zu etwa 60 Gew.-% reichen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 20 Gew.-% und 50 Gew.-%. Die Dispersion wird vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen etwa 15ºC und etwa 45ºC abgekühlt.
Anschließend wird zur Vernetzung des Polyurethans eine trifunktionelle Aminverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Cycloalkyltriaminen, wie zum Beispiel Diethylentriamin (DETA), Dipropylentriamin, Dibutylentriamin, Mischungen von diesen, Äquivalenten von diesen und dergleichen, in einer Menge zu dem Dispersionsmedium hinzugefügt, die ausreichend ist, um mit bis zu etwa 100% der theoretischen Menge an restlicher NCO-Funktionalität zu reagieren. Die Triaminvernetzungsmittel erzeugen hohe Verzweigungsniveaus. Zusammen mit dem Triamin können nur kleine Mengen (bis zu etwa 1 bis 2 Gew.-% des bis zu diesem Zeitpunkt zugefügten Gesamtamins) an Diamin, wie beispielsweise Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Cyclohexylendiamin, Piperazin, Hydrazin, Mischungen von diesen, Äquivalenten von diesen und dergleichen, zugesetzt werden. Der Prozentsatz an Diamin ist vorzugsweise gering, da das Diamin zur Bildung hochvernetzter Moleküle nichts beiträgt, sondern eher dazu führt, daß die Bildung an linearen Molekülen zunimmt.
Die Polyole sind vorzugsweise überwiegend difunktionell. Es können jedoch auch höherfunktionelle Alkohole eingeschlossen werden. Die am meisten bevorzugten Polyole sind eine Kombination aus 1) den Polyesterpolyolen, hergestellt durch Umsetzung von gesättigten und ungesättigten zweiwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, 1,6-Hexandiol, Furandimethanol und Cyclohexandimethanol, mit gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Dimethylterephthalat, Dimersäuren und dergleichen; und 2) einem Polyol, das hydrophile Reste enthält. Ein solches bevorzugtes Polyesterdiol ist Rucoflex 1015-120 (eine Mischung von Polyesterdiolen auf der Basis von Neopentylglycol, Hexandiol und Adipinsäure, im Handel von Ruco Polymer Corporation erhältlich). Ein besonders bevorzugtes Polyol, welches hydrophile Reste enthält, ist Dimethylolpropionsäure. Wenn diese Polyole eingesetzt werden, liegen sie vorzugsweise in solchen Prozentsätzen vor, daß das Rucoflexmaterial zwischen etwa 40% bis etwa 80% der OH-Funktionalität der gesamten Materialien beisteuert.
Die isocyanatfunktionellen Materialien sind ausschließlich aromatische Isocyanate, die unter solchen Isocyanaten ausgewählt werden, die eine asymmetrische Orientierung ihrer Isocyanatfunktionalitäten aufweisen. Wie oben beschrieben, umfassen die Isocyanate einen aromatischen Ring, bei welchem die 1,3 (meta)-Kohlenstoffatome eine anhängende Kohlenstoffkette mit Isocyanatfunktionalität aufweisen. Die isocyanatfunktionellen Reste müssen wenigstens ein Kohlenstoffatom entfernt von dem aromatischen Ring vorliegen. Die erforder liche Isocyanatstruktur ist in Figur I dargestellt: Figur I:
wobei jedes R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder substituierte Alyklreste bedeutet, und R1 und R2 jeweils isocyanatfunktionell sind. Ein sehr bevorzugtes Isocyanat ist m-TMXDI (Benzol-1,3-bis(1-isocyanato-methylethyl)), obgleich andere Isocyanate mit dieser besonderen Geometrie als äquivalent zu m-TMXDI angesehen werden sollten.
Ein kleiner Prozentsatz der isocyanatfunktionellen Materialien kann andere Geometrien als die in Figur I oben dargestellte aufweisen, jedoch führt der Einbau großer Mengen an anderen Strukturen zu unannehmbar hohen Viskositäten des Polyurethanprepolymeren und zu Gelbildung, wenn nur mit wenig oder keinem Lösungsmittel gearbeitet wird. Im allgemeinen sollten derartige isocyanatfunktionelle Materialien nicht in Gewichtsprozentsätzen von mehr als etwa 1 bis 5% vorliegen.
Das Dispersionsmedium ist vorzugsweise Wasser. Die Menge an Dispersionsmedium sollte zwischen etwa 40% und etwa 80%, bezogen auf das Gewicht aller Reaktionsteilnehmer, betragen. In bevorzugterer Weise liegt der Prozentsatz an Dispersionsmedium zwischen etwa 50 Gew.-% und 80 Gew.-%. Das Triaminvernetzungsmittel wird hinzugesetzt, nachdem das Polyurethanzwischenprodukt in dem Dispersionsmedium dispergiert worden ist. Es sollte vorzugsweise in einer Menge vorliegen oder zugesetzt werden, die ausreicht, um mit bis zu etwa 100% der Rest-NCO-Funktionalität zu reagieren. Man läßt die Reaktionsteilnehmer während etwa einer halben Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa 15ºC und etwa 45ºC reagieren.
Sobald die Zusammensetzung in das Dispersionsmedium dispergiert worden ist, kann sie mit anderen Standardbestandteilen, die üblicherweise zur Formulierung von Oberflächenbeschichtungen eingesetzt werden, modifiziert werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Dispersionen mit anderen Bestandteilen kombiniert werden, wie beispielsweise Pigmenten, Farbstoffen, Paraffinen, Wachsen, UV-Licht-Stabilisatoren, Viskositätsmodifzierungsmitteln, Mehltaubekämpfungsmitteln, Bioziden, Fungiziden und anderen herkömmlichen Zusatzstoffen, unter Bildung ausgezeichneter Beschichtungen für Holz, Beton, Zement, Ziegel, Bodenbeschichtungen, Instandhaltungsbeschichtungen und farblosen und pigmentierten Beschichtungen für den Einsatz auf anderen architektonischen Oberflächen, wie zum Beispiel Wänden, Holzwerk und maschinell bearbeitetem Holzwerk. Sofern Farbstoffe und Pigmentdispersionen eingesetzt werden, werden sie typischerweise in Mengen von bis zu etwa 15 Volumenprozent der Gesamtzusammensetzung zugesetzt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellungsverfahren der erfindungsgemäßen Beschichtungen. Die Beispiele sollen repräsentativ sein für Formulierungen, die verwendet werden können, und sie sollen den Umfang der Erfindung nicht einschränken.

Beispiel I - Herstellung der Dispersion

Gebe 14,0 g N-Methyl-pyrrolidon, 370,64 g Rucoflex 1015- 120 (0,814 eq OH), 23,00 g Dimethylolpropionsäure (0,343 eq OH) und 1,6 g Dibutylzinndilaurat (10%ige Lösung in N-Methyl- pyrrolidon) in ein Reaktionsgefäß, das eine Stickstoffhülle aufweist. Beginne mit dem Rühren und erhöhe die Temperatur auf etwa 85ºC. Beginne mit einer einstündigen Zugabe von 214,89 g m-TMXDI (1,76 eq NCO). Halte die Reaktion nach der Zugabe aller isocyanatfunktioneller Materialien etwa dreieinhalb Stunden bei 85ºC. Der zu diesem Zeitpunkt gemessene Gehalt an freiem NCO beträgt etwa 4,2%. Füge 17,67 g Triethylamin hinzu, um die ionischen Reste zu neutralisieren, und führe die Umsetzung für eine weitere halbe Stunde fort. Dispergiere das erhaltene Material in 997,5 g Wasser, dispergiere gut und kühle. Füge über einen Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise 21,41 g Diethylentriamin hinzu. Filtriere durch einen 75 µm Maschen-Filter.
Die entsprechend den obigen Ausführungen hergestellte Zusammensetzung hatte die folgenden Eigenschaften:
pH 9,25
Teilchendurchmesser: etwa 67 nm
Viskosität: etwa 25 cPs (Brookfield LVT No. 2, 30 UpM)
Die Zusammensetzung wurde bis zu einer Trockenfilmdicke von 50,1 µm (2 mils) auf eine unbehandelte Platte aus Q-Stahl gezogen und an Luft 24 Stunden trocknen gelassen. Nach 24 Stunden wies sie eine Bleistifthärte von H-2H und einen 20/60- Glanzwert von 47,9/95,4 auf. Der Film zeigte keine nachteiligen Effekte bei Durchführung eines Wasserfleckentests gemäß ASTM D 3023-88.

Beispiel II - Beschichtung unter Verwendung der Dispersion von Beispiel I

Die nachfolgende Zusammensetzung repräsentiert eine Bodenbeschichtungszusammensetzung unter Verwendung der Polyurethanharnstoffdispersion von Beispiel I. Wasser Dispersion von Beispiel I POE-5 Nonylphen Triton N-57 Surfynol 104E anionisch NE637 Proxcel GXL Biozid Propylenglycol, Ind. EXP-300 Viskositätsmodifizierungsmittel Surfynol 104E anionisch NE637
Die Beschichtung hat ein NVM von 17,6 und ein Gewicht pro Liter (pro Gallone) von 1,02 kg/l (8,54 lbs pro Gallone).

Beispiel III - Herstellung einer Dispersion mit einem VOC von Null

Unter Verwendung der nachstehenden Formulierung wurde eine Zusammensetzung mit einem VOC von Null hergestellt:
Gebe 370,64 g Rucoflex 1015-120 (0,814 eq OH), 28,00 g Dimethylolpropionsäure (0,417 eq OH), 15 g Neopentylglycol (0,288 eq OH) und 1,6 g Dibutylzinndilaurat (10%ige Lösung in N-Methylpyrrolidon) in ein Reaktionsgefäß, welches eine Stickstoffhülle aufweist. Beginne mit Rühren und erhöhe die Temperatur auf etwa 85ºC. Beginne mit einer einstündigen Zugabe von 293,65 g m-TMXDI (2,41 eq NCO). Nach der Zugabe aller isocyanatfunktioneller Materialien führe die Reaktion bei 85ºC für etwa dreieinhalb Stunden fort. Der freie NCO- Gehalt wird zu diesem Zeitpunkt auf etwa 5,2% bestimmt. Füge 21,5 g Triethylamin zur Neutralisierung der ionischen Gruppen hinzu und führe die Reaktion eine weitere halbe Stunde fort. Dispergiere das erhaltene Material in 1351,97 g Wasser, dispergiere gut und kühle. Füge über einen Zeitraum von 10 Minuten tropfenweise 22,22 g Diethylentriamin hinzu. Filtriere durch einen 75 µm Maschen-Filter.
Die nach der obigen Vorschrift hergestellte Zusammensetzung hatte folgende Eigenschaften:
pH 7,89
Viskosität: etwa 25 cPs (Brookfield LVT No. 2, 12 UpM)
Die Zusammensetzung wurde bis zu einer Filmdicke von 50,1 µm (2 mils) auf eine unbehandelte Platte aus Q-Stahl gezogen, und man ließ sie an Luft 24 Stunden lang trocknen. Nach 24 Stunden hatte sie eine Bleistifthärte von H und einen 20/60- Glanzwert von 40,3/92,3. Der Film zeigte keine nachteiligen Effekte bei dem gemäß ASTM D 3023-88 durchgeführten Wasserfleckentest.

Vergleichsbeispiele

Unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Verfahren und Formulierungen von Beispiel I wurden Isocyanate mit anderen als erfindungsgemäßen strukturellen Geometrien untersucht. Die Ergebnisse dieser Versuche sind weiter unten dargestellt. Wie aus den Vergleichsbeispielen I und II abgelesen werden kann, gelierten diejenigen Isocyanate, deren Geometrien außerhalb der erfindungsgemäßen Lehre lagen, wenn sie mit gleichen Lösungsmittelniveaus formuliert wurden. Die Vergleichsbeispiele III und IV zeigen, daß die Filme weich und nicht glänzend oder runzlig waren, wenn im Vergleich zur vorliegenden Erfindung mit acht- bis zehnmal höheren Lösungsmittelniveaus formuliert wurde. Vergleichsbeisp. %-NCO berechnet %-Lösungsmittel %-Feststoffe Ergebnis Gel matter, Film, Härte: 2B (nach 24 Stunden) runzliger Film, Härte: B (nach 24 Stunden) DesW = Desmodur W (Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat) IPDI = Isophorondiisocyanat

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend eine Dispersion aus einem Polyurethanharnstoff in einem wässrigen Medium, wobei der Polyurethanharnstoff die Dispersion in einem wässrigen Medium des Reaktionsproduktes umfaßt von:

i) wenigstens einem Polyol mit

ii) wenigstens einem isocyanatfunktionellen Material der Struktur

worin jedes R unabhängig Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder substituierte Alkylgruppen bedeutet und R1 und R2 jeweils isocyanatfunktionell sind;

wobei die Umsetzung zwischen i) und ii) in Gegenwart zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,06% Gew.-% eines Katalysators erfolgt;

wobei das Verhältnis von i) zu ii) derart ist, daß sich das Verhältnis von Isocyanatfunktionalität zu Hydroxyfunktionalität im Bereich zwischen etwa 1,0:1 bis etwa 3.0:1 liegt;

wobei zwischen etwa 1% und etwa 10% des Gesamtgewichts der Polymerfeststoffe durch Polyole (oder andere Zusammensetzungen mit aktivem Wasserstoffatomen oder der Fähigkeit, mit Isocyanaten zu reagieren, wie z.B. Amine) gebildet wird, welche die Fähigkeit besitzen, dem Polyurethanharnstoff ionische oder hydrophile Gruppen zur Verfügung zu stellen;

wobei das Reaktionsprodukt von i) und ii) vor der Dispersion in dem genannten wässrigen Medium zu wenigstens 80% mit einer schwachen Base neutralisiert wird;

und wobei im Anschluß an die Dispersion des Reaktionsproduktes von i) und ii) in dem genannten wässrigen Medium das verbleibende freie Isocyanat mit einem trifunktionellen Amin weiter umgesetzt wird.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

a) niedermolekularen, gesättigten und ungesättigten Polyolen;

b) Polyesterpolyolen, die durch Umsetzung von gesättigten und ungesättigten zweiwertigen Alkoholen mit gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren und Derivaten von diesen gebildet worden sind;

c) Polyestern, die durch Umsetzung von Lactonen mit einem Polyol gebildet worden sind;

d) Polyetherpolyolen, die durch Polymerisation eines cyclischen Oxids erhalten worden sind;

e) Polyetherpolyolen, die durch Zugabe von einem oder mehreren cyclischen Oxiden zu Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Glycerin und Bisphenol A gebildet worden sind;

f) Polycarbonatpolyolen, die aus der Umsetzung von 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Diarylcarbonaten erhalten werden;

g) Polyacetalpolyolen, die aus der Umsetzung eines Glycols mit Formaldehyd erhalten werden;

h) niedermolekularen Dihydroxyalkansäuren;

und Mischungen von diesen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher das isocyanatfunktionelle Material Benzol-1,3-bis-(1-isocyanat-1-methylethyl) [m-TMXDI] ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher der Katalysator aus der Gruppe, bestehend aus Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und Mischungen von diesen ausgewählt ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, bei welcher das isocyanatfunktionelle Material Benzol-1,3-bis-(1-isocyanat-1- methylethyl) [m-TMXDI] ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, bei welcher der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und Mischungen von diesen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei welcher die genannten, ionische oder hydrophile Gruppen zur Verfügung stellenden Polyole und Amine Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze umfassen.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, bei welcher die genannten, ionische oder hydrophile Gruppen zur Verfügung stellenden Polyole und Amine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxyalkansäuren, einschließlich Dimethylolpropionsäure, Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimethylolpentansäure, und Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, einschließlich d-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei welcher das genannte, ionische oder hydrophile Gruppen zur Verfügung stellende Polyol Dimethylolpropionsäure ist.

10. Zusammensetzung, umfassend eine Dispersion eines Polyurethanharnstoffs in einem wässrigen Medium, wobei der Polyurethanharnstoff die Dispersion in einem wässrigen Medium des Reaktionsprodukts umfaßt von:

i) wenigstens einem Polyol mit

ii) wenigstens einem isocyanatfunktionellen Material mit zwei isocyanatfunktionellen Gruppen, umfassend einen aromatischen Ring, bei welchem die 1,3 (meta)-Kohlenstoffatome jeweils eine anhängende isocyanatfunktionelle Kette aufweisen, wobei die NCO Gruppe wenigstens 1 Kohlenstoffatom entfernt von dem aromatischen Ring vorliegt;

wobei die Umsetzung zwischen i) und ii) in Gegenwart von zwischen etwa 0,01 bis etwa 0,06 Gew.-% eines Katalysators erfolgt;

wobei das Verhältnis von i) zu ii) derart ist, daß das Verhältnis von Isocyanatfunktionalität zu Hydroxyfunktionalität im Bereich von zwischen etwa 1,0:1 bis etwa 3.0:1 liegt;

wobei zwischen etwa 1% und etwa 10% des Gesamtgewichts der Polymerfeststoffe durch Polyole (oder andere Zusammensetzungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder der Fähigkeit mit Isocyanaten zu reagieren, wie z.B. Amine) gebildet werden, die die Fähigkeit besitzen, dem Polyurethanharnstoff ionische oder hydrophile Gruppen zur Verfügung zu stellen;

wobei das Reaktionsprodukt von i) und ii) vor der Dispersion in dem genannten wässrigen Medium zu wenigstens etwa 80% mit einer schwachen Base neutralisiert wird;

und, wobei im Anschluß an die Dispersion des Reaktionsproduktes aus i) und ii) in dem genannten wässrigen Medium das verbleibende freie Isocyanat mit einem trifunktionellen Amin weiter umgesetzt wird.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

a) niedermolekularen, gesättigten und ungesättigten Polyolen;

b) Polyesterpolyolen, die durch die Umsetzung von gesättigten und ungesättigten zweiwertigen Alkoholen mit gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren und Derivaten von diesen gebildet worden sind;

e) Polyetherpolyolen, die durch Zugabe von einem oder mehreren cyclischen Oxiden zu Wasser, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Cyclohexandimethanol, Glycerin oder Bisphenol A gebildet worden sind;

f) Polycarbonatpolyolen, die durch Umsetzung von 1,3- Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglycol oder Tetraethylenglycol mit Diarylcarbonaten erhalten worden sind;

g) Polyacetalpolyolen, die durch Umsetzung eines Glycols mit Formaldehyd erhalten worden sind;

h) niedermolekularen Dihydroxyalkansäuren;

und Mischungen von diesen.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher das isocyanatfunktionelle Material Benzol-1,3-bis-(1-isocyanat-1- methylethyl) [m-TMXDI] ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 10, bei welcher der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und Mischungen von diesen.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, bei welcher das isocyanatfunktionelle Material Benzol-1,3-bis-(1-isocyanat-1- methylethyl) [m-TMXDI] ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, bei welcher der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat und Mischungen von diesen.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei welcher die genannten, ionische oder hydrophile Gruppen zur Verfügung stellenden Polyole und Amine Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Ammoniumsalze, Phosphoniumsalze oder Sulfoniumsalze umfassen.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, bei welcher die genannten, ionische oder hydrophile Gruppen zur Verfügung stellenden Polyole und Amine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Dihydroxyalkansäuren, einschließlich Dimethylolpropionsäure, Dimethylolessigsäure, 2,2-Dimethylolbuttersäure und 2,2- Dimethylolpentansäure, und Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, einschließlich d-Diaminovaleriansäure, 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, bei welcher das genannte, ionische oder hydrophile Gruppen zur Verfügung stellende Polyol Dimethylolpropionsäure ist.