DE69505360T2

DE69505360T2 - Kratzfeste und verschleissfeste polyurethanzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69505360T2
Application number: DE69505360T
Authority: DE
Inventors: Gerald Raleigh Nc 27615 Naples; Glenn H. Raleigh Nc 27613 Petschke; Shi Cary Nc 28513 Yang
Original assignee: Reichhold Chemicals Inc
Current assignee: Reichhold Inc
Priority date: 1994-03-01
Filing date: 1995-01-16
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: EP0748343A1; MX9603799A; EP0748343B1; AU1679695A; AU684339B2; CA2184634A1; WO1995023818A1; DE69505360D1; ATE172214T1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung betrifft Polyurethanzusammensetzungen und insbesondere in Wasser dispergierte, ölmodifizierte Urethanbeschichtungszusammensetzungen mit verbesserter Kratz- und Verschleißfestigkeit.

Stand der Technik

Fachleuten in der Beschichtungsindustrie ist allgemein bekannt, daß Polyurethanbeschichtungen ausgezeichnete Abriebfestigkeit, Flexibilität, chemische Beständigkeit und Langlebigkeit zeigen. Diese Beschichtungen haben bedeutende Nutzung für die Beschichtung harter Oberflächen wie Holzböden gefunden, die hoch dauerhafte Beschichtungen erfordern, die kratz- und verschleißfest sein sollten. Konventionelle ölmodifizierte Urethane werden in organischen Lösungsmitteln hergestellt und als klare oder pigmentierte Oberflächenschicht aufgetragen. Nach der Auftragung verdampft das Lösungsmittel und die Härtung des Films erfolgt durch Luftoxidation des Ölanteils im Polymer. Die üblichen in Lösungsmitteln aufgenommenen Urethane haben über viele Jahre Hochleistungsbeschichtungen für Böden ergeben, jedoch ist ihre Anwendung durch regierungsamtliche Verordnungen über flüchtige organische Verbindungen (VOC) in bestimmten Örtlichkeiten eingeschränkt. Obwohl weniger belastende Arten dieser in Lösungsmitteln aufgenommenen Beschichtungen mit hohen Feststoffgehalten bekannt sind, besteht typischerweise ein Kompromiß hinsichtlich der Leistungsfähigkeit, insbesondere der Trocknungsrate und der Härte.
Eine Alternative besteht in der Verwendung von in Wasser aufgenommenen, wasserdispergierbaren Polyurethanen. Zu den Anwendungen für diese Arten von Beschichtungen gehören Deckschichten von Holz- und Vinylböden, Vinylpolsterung, Kunststoffe, Automobilgrundierung und -vorlackierungen, vergütete Lederoberflächen, oberflächenvergütete Glasfasern, Druckfarben und Kleber. In Wasser aufgenommene Urethanbeschichtungen sind besonders attraktiv für Holzbodenbeschichtungen oder -lackierungen wegen ihrer Abriebfestigkeit, raschen Lufttrocknung, niedrigen Gehalte an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und Nichtentflammbarkeit und weil sie leicht mit Wasser zu reinigen sind.
Im allgemeinen können in Wasser dispergierbare Polyurethane dadurch hergestellt werden, daß zunächst Polyalkohole und eine Dihydroxycarbonsäure mit einem Überschuß von Diisocyanat zu einem Präpolymer mit Isocyanatendgruppen umgesetzt werden. Dieses Präpolyrner wird dann dadurch in Wasser dispergierbar gemacht, daß die Säuregruppe mit Ammoniak oder einem tertiären Amin unter Bildung des entsprechenden Salzes neutralisiert wird. Eine Alternative besteht darin, den Anteil der Dihydroxycarbonsäure durch ein tertiäres Dihydroxyamin zu ersetzen, das mit einer Säure wie Salzsäure, Essigsäure oder dergleichen neutralisiert wird. Diese Polymere sind zumeist lineare Polymere, denn hoch vernetzte Polymere bilden Gele, die für die Anwendung als Beschichtungen nicht geeignet sind.
Beispielsweise im USA-Patent 4 277 380 schlagen Williams et al. vor, wäßrige Polyurethandispersionen durch die Reaktion eines olefinisch ungesättigten Polyolfettsäureesters einer trocknenden oder halbtrocknenden Fettsäure mit einem Präpolymer mit Isocyanatendgruppen aus einem Kohlenwasserstoffdiisocyanat und einer Dihydroxyalkancarbonsäure herzustellen. Dieses Säurefunktionen enthaltende Polymer kann dann mit Ammoniak oder Aminen, vorzugsweise tertiären Aminen, neutralisiert und in Wasser dispergiert werden. Beschichtungszusammensetzungen dieser Art weisen darin Mängel auf, daß sie spröde sind und keine langzeitige Lagerbeständigkeit haben, wie für einen im Handel verkäuflichen Lack erforderlich ist.
Die USA-Patente 4 066 591 und 4 147 679 von Scriven et al. schlagen vor, Polyurethan-Polyhamstoff-Dispersionen aus Polyurethanpräpolymeren herzustellen, die ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten und deren Kette durch Diamine verlängert sind. Diese Dispersionen haben keine hinreichende Leistung, insbesondere Kratz- und Verschleißfestigkeit, bei ihrer Verwendung beispielsweise als Beschichtungen für Holzböden. Im allgemeinen bilden Dispersionen von linearen Polyurethanen nicht alle entscheidenden Eigenschaften wie Kratz- und Verschleißfestigkeit aus, wie sie für Bodenbeschichtungen verlangt werden. Typischerweise setzen die Zulieferer von Bodenbeschichtungsfirmen wegen der Kosten solcher Polyurethandispersionen diesen Acrylemulsionen zu, um die Kosten zu verringern. Diese Abänderung ergibt Bodenbeschichtungen mit viel schlechterer Schlagfestigkeit. Polyfunktionelle Aziridine können diese Polymeren vernetzen, wodurch diese Eigenschaften bedeutend verbessert werden, jedoch bringen die Aziridine ernsthafte Gesundheitsgefahren mit sich. Es sind auch Carbodiimide als Vernet zungsmittel für anionische Polyurethandispersionen empfohlen worden, haben sich aber als wesentlich weniger wirksam erwiesen.
Es besteht daher die Notwendigkeit für eine lagerstabile, ölmodifizierte Polyurethandispersion, die rasch lufttrocknende, gegen Verfärbung und chemisch beständige Beschichtungen großer Härte und guter Kratz-, Verschleiß- und Abriebfestigkeit erzeugt.

Offenbarung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine stabile Polyurethanzusammensetzung für Beschichtungen mit verbesserter Kratz- und Verschleißfestigkeit zu schaffen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Schaffung einer stabilen Polyurethanzusammensetzung, die an der Luft getrocknet werden kann, große Härte hat und gegen Abrieb, Chemikalien und Verfärbung beständig ist.
Diese und Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile werden durch die Polyurethanzusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung erreicht. Die Polyurethanzusammensetzung ist ein in Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer. Das Urethanpolymer umfaßt ein Präpolymer mit Isocyanatgruppen, salzbildenden Säure- oder Amingruppen und ethylenisch ungesättigten Gruppen, und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen; darin ist ein Teil des Präpolymers durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die vier oder mehr aktive Wasserstoffe enthält, in der Kette verlängert.
In einer anderen Ausführung stellt die vorliegende Erfindung eine kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung zur Verfügung. Die Beschichtungszusammensetzung umfaßt eine in Wasser dispergierte Urethanzusammensetzung und einen Promoter, der die Vernetzung der ethylenisch ungesättigten Anteile der Urethanzusammensetzung durch Luftoxidation fördert. Die Urethanzusammensetzung umfaßt ein Präpolymer mit Isocyanatgruppen, salzbildenden Säure- oder Amingruppen und ethylenisch ungesättigten Gruppen und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen; darin ist ein Teil des Präpolymers durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die vier oder mehr aktive Wasserstoffe enthält, in der Kette verlängert.
In einer weiteren Ausführung stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines kratz- und verschleißfesten, in Wasser dispergierbaren, ölmodifzierten Urethanpolymers zur Verfügung. Das Verfahren enthält die Schritte der Bildung eines Präpolymers mit Isocyanatgruppen, salzbildenden Säure- oder Amingruppen und ethylenisch ungesättigten Gruppen; Neutralisieren des Säure- oder Aminsalzes des im vorhergehenden Schritt gebildeten Präpolymers; Dispergieren des neutralisierten Präpolymers in einem wäßrigen Medium; und Kettenverlängerung des dispergierten Präpolymers mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit der Maßgabe, daß ein Teil der Kettenverlängerung mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung durchgeführt wird, die vier oder mehr aktive Wasserstoffe enthält.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Wie oben zusammengefaßt ist, stellt die vorliegende Erfindung ein in Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer zur Verfügung. Das Urethanpolymer umfaßt ein Präpolymer mit Isocyanatgruppen, salzbildenden Säure- oder Amingruppen und ethylenisch ungesättigten Gruppen und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen. Ein Teil des Präpolymers ist durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung, die vier oder mehr aktive Wasserstoffe enthält, in der Kette verlängert. Das Urethanpolymer ist in einem wäßrigen Medium wie Wasser dispergiert, um eine kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung zu ergeben. Die Beschichtungszusammensetzung ist beständig, hat eine große Härte und ist gegen Abrieb, Chemikalien und Verfärbung beständig.
Besonders geeignete Polyisocyanate sind solche entsprechend der Formel R(NCO)n, worin R einen difunktionellen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einen difunktionellen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Es ist auch möglich, wenngleich nicht bevorzugt, Polyisocyanate einzusetzen, in denen R ein difunktioneller aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen oder ein araliphatischer Kohlenwasserstofttest mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.
Zu den beispielhaften Isocyanaten gehören 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6- Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(isocyanatocyclohexan), 1-Iso cyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'- Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Methylendiphenylisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,5- Tetrahydronaphthalindiisocyanat, und Polymethylenpolyphenylisocyanate. Die Polyisocyanate können verschiedene andere funktionelle Reste wie Ketone, Ester, Aldehyde, Amide, halogenierte Kohlenwasserstoffether und tertiäre Amine enthalten. Beispielhafte Polyisocyanate sind zum Beispiel in den USA-Patenten 4 066 S91 und 4 147 679 von Scriven et al., 4 277 380 von Williams et al., 4 499 233 von Tetenbaum et al. und 4 745 151 von Noll et al. beschrieben.
Die bevorzugten salzbildenden Säuregruppen werden dadurch in das Präpolyrner eingeführt, daß Isocyanate mit Verbindungen umgesetzt werden, die sowohl aktiven Wasserstoff als auch Säuregruppen enthalten. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die aktiven Wasserstoff und zur Salzbildung befähigte Säuregruppen enthalten, sind Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminohydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Hydroxysulfonsäuren und Aminosulfonsäuren, wie sie in den USA-Patenten 4 147 679 von Scriven et al. und 4 745 151 von Noll et al. beschrieben sind. Eine besonders geeignete Verbindung ist Dimethylolpropionsäure. Die Präpolymeren haben eine Säurezahl von 10 bis 50 auf 100 Teile Feststoff Zu den geeigneten Neutralisatonsmitteln für diese Säuregruppen gehören anorganische und organische Basen wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak und tertiäre Amine wie Triethylamin, Dimethylethanolamin.
Die bevorzugten salzbildenden basischen Gruppen werden in das Präpolymer dadurch eingeführt, daß Isocyanate mit Verbindungen umgesetzt werden, die sowohl aktiven Wasserstoff als auch basische Gruppen enthalten. Spezielle Beispiele von Verbindungen, die aktiven Wasserstoff und basische tertiäre Aminogruppen enthalten, sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Aminoalkohole, Diole und Triole. Zu den Beispielen gehören N,N-Dimethylethanolamin, N-Methyl-N-(β-hydroxyethyl)-anilin, N-Hydroxyethylpiperidin, Methyldiethanolamin, Cyclohexyldiethanolamin, N,N-(bis- Hydroxyethyl)-anilin, N,N-(bis-Hydroxyethyl)-α-aminopyridin. Andere spezielle Beispiele sind Amine, Diamine, Triamine und Amide wie N,N-Dimethylhydrazin, N,N-Dimethylethylendiamin, α- -aminopyridin, N-Aminopropylethylenimin und bis-(3-Aminopropyl)- methylamin. Die Präpolymere haben eine Aminzahl von 10 bis 50 auf 100 Teile Feststoff Geeignete Neutralisationsmittel für diese basischen Gruppen sind organische und anorganische Säuren wie Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Glycolsäure, Milchsäure.
Ethylenisch ungesättigte Gruppen werden in das Präpolymer durch Esterpolyole eingeführt, die durch die Reaktion eines mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthaltenden aromatischen oder aliphatischen Polyols mit einer Fettsäure hergestellt werden, von der wenigstens ein Teil eine ungesättigte Fettsäure ist. Die Fettsäuren werden manchmal als "trocknende" oder "halbtrocknende" Öle bezeichnet, insbesondere, wenn sie als Ester vorliegen. In einer beispielhaften Reaktion wird ein Polyol teilweise mit einer ungesättigten Fettsäure verestert. Zu den geigneten Polyolen gehören Diole und Triole von niedrigem Molekulargewicht und höhere Alkohole. Zu den speziellen Polyolen gehören Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Neopentylglycol und Cyclohexandimethanol. Ethylenisch ungesättigte Gruppen können auch durch Umesterung eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit einem aromatischen oder aliphatischen Polyol bereitgestellt werden, das mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül enthält. Zu den geeeigneten trocknenden oder halbtrocknenden Ölen gehören Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Tallöl, Sonnenblumenöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Holzöl, Sardinenöl, Olivenöl und Baumwollsamenöl. Zu den geeigneten ungesättigten Fettsäuren gehören Linolsäure, Palmitoleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure (9,11,13-Octatriencarbonsäure), Arachidonsäure und Ricinolsäure. Die Reaktion des Polyols mit der Fettsäure kann durch Umesterungskatalysatoren wie Calciumnaphthenat, Lithiumneodecanoat, Zinkacetat, Zinnoxid und dergleichen katalysiert werden. Auch kann ein Farbstabilisator wie Trisnonylphenylphosphit zugesetzt werden. Wahlweise können auch andere Polyole enthalten sein. Zu den beispielhaften anderen Polyolen gehören Polycarbonate, Polyester, Polyether und Acrylpolyole.
Der Ausdruck "aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung" bezieht sich auf Verbindungen, die Wasserstoffe enthalten, die infolge ihrer Stellung im Molekül im Zerewitinofftest Aktivität zeigen. Zu den aktiven Wasserstoffen gehören Wasserstoffatome, die mit Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff verbunden sind, sodaß brauchbare Verbindungen solche sind, die (in irgendeiner Kombination) wenigstens zwei solcher Gruppen -OH, -SH, > NH und -NH&sub2; enthalten. Die mit jeder Gruppe verbundenen Reste können aliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder gemischte Reste sein, die keine Car bonyl-, Phosphonyl- oder Sulfonylbindungen enthalten, wie im USA-Patent 4 167 679 von Scriven et al. beschrieben ist.
Zu den Beispielen für solche Verbindungen gehören Amine einschließlich Polyaminen, Aminoalkohole, Derivate mit Mercapto-Endgruppen und Alkohole einschließlich Polyolen, die wegen ihrer Leichtigkeit zu Reaktionen mit Isocyanaten bevorzugt sind. Alkohole und Amine gehen allgemein keine Nebenreaktionen ein, ergeben höhere Produktausbeuten an Urethan (oder Harnstoff) ohne Nebenprodukt, und die Produkte sind hydrolysebeständig. Mit Bezug auf Polyole besteht eine große Vielfalt von verfügbare Stoffen zur Auswahl eines weiten Spektrums an gewünschten Eigenschaften. Zusätzlich haben Polyole erwünschte Reaktionsgeschwindigkeiten mit Polyisocyanaten. Sowohl gesättigte wie ungesättigte Verbindungen mit aktivem Wasserstoff lassen sich verwenden, jedoch werden gesättigte Stoffe wegen ihrer überlegenen Beschichtungseigenschaften bevorzugt. Die Amine, die für die Herstellung der Urethane nach der Erfindung eingesetzt werden, können primäre oder sekundäre Diamine sein, in denen die mit dem Stickstoffatom verbundenen Reste gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, alicyclisch, aromatisch, aromatisch-substituiert aliphatisch, aliphatisch-substituiert aromatisch oder heterocyclisch sein können. Beispiele für geeignete aliphatische und alicyclische Diamine sind: Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,8-Menthandiamin, Isophorondiamin, Propan-2,2-cyclohexylamin, Methan-bis-(4-cyclohexyl)-amin, 1,6-Diaminohexan, Hydrazin und
worin x = 1 bis 10 ist.
Aromatische Diamine wie Phenylendiamine und Toluoldiamine können eingesetzt werden. Beispiele für die vorerwähnten Amine sind: o-Phenylendiamin und p-Toluoldiamin. N-Alkyl- und N-Arylderivate der vorstehenden Amine lassen sich verwenden wie beispielsweise N,N'-Dimethyl-o-phenylendiamin, N,N'-Di-p-tolyl-m-phenylendiamin und p-Aminodiphenylamin.
Die Verlängerung des Präpolymers zu Polymeren von hohem Molgewicht wird durch Reaktion des neutralisierten, in Wasser dispergierten, Isocyanatendgruppen enthalenden Präpolymers mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen erreicht. Typischerweise wird diese von einem Diamin oder Triamin gebildet. Zu den geeigneten Diaminen gehören Etylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopro-pan, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, Isophorondiamin, 1,3- und 1,4-Diaminohexan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan, 1,4-bis(2-Anvnoprop-2-yl)-cyclohexan, 3,3'-Dimethyl-4,4-diaminodicyclohexylmethan, und Mischungen dieser Diamine. Zu den geigneten Triaminen gehören Diethylentriamin und Dipropylentriamin. Um die gewünschte Kratz- und Verschleißfestigkeit zu erhalten, muß ein Teil des Präpolymers durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen in der Kette verlängert werden. Wenigstens 10-100%, vorzugsweise mehr als 20% und noch stärker bevorzugt mehr als 25% des Präpolyrners werden durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen in der Kette verlängert. Zu den Beispielen für aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindungen mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen gehören Triethylentetramin, Tripropylentetramin und Tetraethylenpentamin.
Das Präpolymer wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels für die Reaktanten und das Präpolymerprodukt hergestellt. Die Lösungsmittel sind üblicherweise organische Lösungsmittel und können im wesentlichen Kohlenstoff und Wasserstoff mit oder ohne andere Elemente wie Sauerstoff oder Stickstoff enthalten. Das eingesetzte Lösungsmittel ist gegenüber der Reaktion im Grunde inert und sollte daher keinen im Zerewitinofftest aktiven Wasserstoff enthalten. Zu den Lösungsmitteln, die eingesetzt werden können, gehören hochpolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Ester, Ether, Ketoester, Ketone, z. B. Methylethylketon und Aceton, Glycoletherester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffpyrrolidone, z. B. N-Methylpyrrolidon, hydrierte Furane, aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen und deren Mischungen. Die Menge des zur Herstellung des Präpolymers eingesetzten Lösungsmittels kann in weiten Grenzen variieren und sollte für eine Präpolymerlösung hinreichend niedriger Viskosität ausreichen, um die Herstellung des nach dieser Erfindung verwendeten Präpolymers zu erleichtern. Es ist erwünscht, die Menge des Lösungsmittels zur Minimierung flüchtiger organischer Verbindungen auf einem Minimum zu halten. Beispielsweise kann der Feststoffgehalt der Präpolymerlösung ca. 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise ca. 60 bis 100 Gew.-% betragen.
Die Präpolymerbildung kann durch Mischung des Diisocyanats und der anderen Reaktanten in jeder geeigneten, gewünschten Weise durchgeführt werden. Um die Reaktion zu erleichtern, kann ein konventioneller Urethankatalysator in ca. 0,005 bis ca. 1,000 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Reaktanten, zugesetzt werden. Solche Katalysatoren sind beispielsweise katalytisch aktive Verbindungen von Bismuth, Blei, Zinn, Titan, Eisen, Antimon, Uran, Cadmium, Cobalt, Thorium, Aluminium, Quecksilber, Zink, Nickel, Vanadium, Cer, wie auch Magnesiumoxid, Bariumoxid, tertiäre Amine, Pyrone und Lactame, wobei Dibutylzinndilaurat der bevorzugte Katalysator ist.
Die ölmodifizierte Reaktion führt ungesättigte Fettsäurereste in die Polymerstruktur ein. Die nach dieser Erfindung hergestellten, ölmodifizierten Urethanpolymere haben Säurezahlen, die ausreichen, damit sie in ihrer Salzform in dem wäßrigen Medium dispergierbar sind, und solche Werte liegen oft bei ca. 10 bis 50 auf der Basis Nichtflüchtiger. Der Feststoffgehalt der Lösungen kann beispielsweise ca. 30 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise ca. 60 bis 100 Gew.-% vor der Salzbildung und Dispergierung in Wasser betragen. Die ölmodifizierten Urethanpolymeren nach dieser Erfindung werden vorteilhafterweise als wäßrige Beschichtungszusammensetzungen eingesetzt, d. h. die Präpolymeren werden in einem wäßrigen Medium wie Wasser dispergiert. Das dispergierte Präpolymer wird dann mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung in der Kette verlängert mit der Maßgabe, daß ein Teil der Kettenverlängerung mit einer aktiven Wasserstoff ent- haltenden Verbindung mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen durchgeführt wird. Häufig haben die wäßrigen Zusammensetzungen einen relativ neutralen pH-Wert wie ca. 6 bis 11, vorzugsweise ca. 6,5 bis 9,0. Es wird angemerkt, daß die Neutralisiserung der Säure oder die Aminsalzbildung des Präpolymers und die Kettenverlängerung im wesentlichen gleichzeitig erfolgen können.
Die Urethanzusammensetzung enthält einen Promoter zur Förderung der Vernetzung des ethylenisch ungesättigten Teils des Urethanpolymers durch Luftoxidation nach seiner Auftragung. Zu den geeigneten Promotoren gehören Cobalt-, Calcium-, Mangan- oder Zirconiumneodecanoat, 1, 10-Phenanthrolin und 2,2'-Dipyridyl.
Die Zusammensetzung kann noch weitere Inhaltsstoffe für Beschichtungszusammensetzungen enthalten, um die Eigenschaften des erhaltenen ölmodifizierten Urethans zu modifizieren, nämlich Weichmacher, Pigmente, Färbemittel, Farbstoffe, Tenside, Verdickungsmittel, Wärmestabilisatoren, Egalisiermittel, Entspannungsmittel, Füllstoffe, Sedimentationsverhinderer, Ultraviolettabsorber und dergleichen. Die Zusätze wie Promotoren, Wärmestabilisatoren, Ultraviolettabsorber etc. können innig in der Reaktionsmischung verteilt werden und werden dadurch offenbar integrale Bestandteile des polymeren Urethans. Alternativ kann der Zusatz auch nach Bildung des Urethanpolymers eingebracht werden, in welchem Fall der Zusatz in die Oberfläche des Polymers eingebracht oder in dem wäßrigen Medium dispergiert werden kann. Die so entstehende Urethanbeschichtungszusammensetzung hat verbesserte Kratz- und Verschleißfestigkeitseigenschaften und ist lufttrocknend, hat hohe Härte und ist beständig gegen Abrieb, Chemikalien und Verfärbungen.

BEISPIELE

Beispiel 1

Ein Ölesterpolyol wurde in einem sauberen, trockenen Kolben hergestellt, der mit einem Rührer, Thermometer, Stickstoffeinlaß und einem Kühler ausgestattet war. Darin werden 2500 Teile Leinöl und 203,5 Teile Pentaerythritol in Gegenwart von 3,2 Teilen Lithium (2%) Ten Cem der Fa. OMG, Inc., Cleveland, Ohio, zur Reaktion gebracht. Nach vollständiger Alkoholyse werden 13,5 Teile Trisnonylphenylphosphit als Farbstabilisator zugesetzt. Das entstehende Ölesterpolyol hat eine Hydroxylzahl von 123,6. 120 Teile des Esterpolyols werden mit 18,2 Teilen Dimethylolpropionsäure, 24 Teilen eines Neopentylglycol-1,6-hexandiol-Adipinsäurepolyols mit einer Hydroxylzahl von 120, 96,4 Teilen 4,4'-Methylenbis(isocyanatocylohexan), 43,2 Teilen N-Methylpyrrolidinon und 0,08 Teilen Dibutylzinndilaurat (Metacure T-12 von Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pennsylvania) versetzt. Die Reaktionsmischung wird bis zum konstanten Isocyanatgehalt auf 85ºC erwärmt. Das entstehende Präpolymer wird dann zu 13,2 Teilen Triethylamin, 2,7 Teilen Ethylendiamin, 1,6 Teilen Triethylentetramin-Kettenverlängerer und 502,2 Teilen Wasser hinzugefügt.
500 Teile dieser Dispersion werden mit 1,14 Teilen eines 5% Cobalt enthaltenden Hydro Cure II Cobaltneodecanoat-Promoters und 0,34 Teilen Dri-RX 2,2'-Dipyridyl von Mooney Chemicals, Inc., Cleveland, Ohio, versetzt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt außer daß 1,6 Teile Tetraethylenpentamin anstelle von Triethylentetramin als Kettenverlängerer verwendet werden.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wird wiederholt außer daß nur Ethylendiamin als Kettenverlängerer verwendet wird. Tabelle 1
Tabelle 1 faßt die Naß- und Filmeigenschaften der Beispiele zusammen. Die Trocknungszeit wird an einem Naßfilm von 3 mil (76,2 um) Dicke mit einem Gardner Circular Dry Time Recorder gemessen. Die Verschleißfestigkeit wird an einer 3 mil (76,2 um) dicken, nassen Beschichtung gemessen, die 7 Tage lang bei 77ºF (25ºC) und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet wurde; die gehärtete Schicht wurde auf den Boden aufgebracht und mit einem Fuß festgehalten; die Schicht wurde fünfmal mit einem Schuh mit Weichgummisohle heftig gestoßen; die Schicht wurde sofort mit Mineralspiritus (7% Aromaten) von dem durch den Stoß erzeugten Verschleißmaterial gereinigt und gründlich trocknen gelassen; der Verschleiß wurde von 0 bis 5 bewertet, wobei 0 der schlechteste und S der beste Fall war. Die Kratzfestigkeit wurde an einer 3 mil (74,2 um) dicken, nassen Beschichtung gemessen, die 7 Tage lang bei 77ºF (25ºC) und 50% relativer Luftfeuchtigkeit gehärtet wurde; auf den gehärteten Film wurde mit dem Fingernagel ein gleichbleibender Druck ausgeübt und der Finger mehrmals von links nach rechts und zurück bewegt; die Kratzfestigkeit wurde als gut bewertet, wenn keine Kratzspur auf dem Film beobachtet wurde, und als schlecht, wenn Kratzspuren oder -markierungen vorhanden waren. Die Sward-Härte wurde an einer 3 mil (74,2 um) dicken, nassen Filmbeschichtung gemessen, die 7 Tage lang bei 77º und 50% relativer Luftfeuchtigkeit nach der ASTM-Vorschrift D 2134 gehärtet wurde. Die chemische Beständigkeit wurde an einer 3 mil (74,2 um) dicken, nassen Filmbeschichtung gemessen, die 7 Tage lang bei 77º und 50% relativer Luftfeuchtigkeit nach der ASTM-Vorschrift D 1308-87 gehärtet wurde. Die Schlagfestigkeit wurde an einer 3 mil (74,2 um) dicken, nassen Filmbeschichtung gemessen, die 7 Tage lang bei 77º und 50% relativer Luftfeuchtigkeit nach der ASTM- Vorschrift D 2794-69 gehärtet wurde.

Claims

1. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer enthaltend:

(a) ein Präpolymer mit

(i) Isocyanatgruppen,

(ii) salzbildende Säure- oder Aminogruppen, und

(iii) olefinischen Doppelbindungen aus einer Reaktion des Präpolymers mit einem ungesättigten Esterpolyol

(b) eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül;

worin wenigstens 10% der Kette des Präpolymers durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül verlängert sind.

2. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül Triethylentetramin, Tripropylentetramin oder Tetraethylenpentamin ist.

3. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppe durch die Gruppe 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis- (isocyanatocyclohexan), 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenyldiisocyanat, 4,4'-Methylendiphenylisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1, 5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, und Polymethylenpolyphenylisocyanate bereitgestellt ist.

4. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Säuregruppe in das Präpolymer durch eine Verbindung eingeführt ist, die aktiven Wasserstoff und aktive Säuregruppen enthält, die durch eine neutralisierende Base neutralisiert sind.

5. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff und aktive Säuregruppen enthaltende Verbindung aus der Gruppe Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminohydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Hydroxysulfonsäuren und Aminosulfonsäuren ausgewählt ist.

6. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff und aktive Säuregruppen enthaltende Verbindung Dimethylolpropionsäure ist und die neutralisierende Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und tertiäre Amine ausgewählt ist.

7. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Aminogruppe in das Präpolymer durch eine Verbindung eingeführt ist, die aktive Wasserstoffe und aktive basische Gruppen enthält, die durch eine neutralisierende Säure neutralisiert sind.

8. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Aminogruppe aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Aminoalkohole, -diole und -triole; Amine; Diamine; Triamine; und Amide ausgewählt ist.

9. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierende Säure aus der Gruppe Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Glycolsäure und Milchsäure ausgewählt ist.

10. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Doppelbindungen durch ein Esterpolyol bereitgestellt sind, das durch Reaktion eines aromatischen oder aliphatischen Po lyols, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, mit einer Fettsäure gebildet ist, wobei ein Teil der Fettsäure ungesättigt ist.

11. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus der Gruppe Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Glycerin, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und deren Mischungen ausgewählt ist.

12. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Doppelbindungen durch ein Esterpolyol bereitgestellt sind, das durch Umesterung eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit einem aromatischen oder aliphatischen Polyol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül gebildet ist.

13. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus der Gruppe Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Glycerin, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und deren Mischungen ausgewählt ist.

14. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl aus der Gruppe Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Tallöl, dehydriertes Ricinusöl, Holzöl, Sardinenöl, Olivenöl und Baumwollsamenöl ausgewählt ist.

15. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure aus der Gruppe Linolsäure, Palmitoleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure (9,11,13-Octatriencarbonsäure), Arachidonsäure und Ricinolsäure ausgewählt ist.

16. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymer ein zusätzliches Polyol enthält, das aus der Gruppe Polyester, Polycarbonat, Polyether und Acrylpolyole ausgewählt ist.

17. In Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Urethanpolymer nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Polyol ein Neopentylglycol-1,6-hexandioladipinsäurepolyol mit einer Hydroxylzahl von 120 ist.

18. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung enthaltend eine in einem wäßrigen Medium dispergierte Urethanzusammensetzung aus einem Präpolymer, das ein organisches Polyisocyanat, salzbildende Säure- oder Aminogruppen, olefinische Doppelbindungen aus einer Reaktion des Präpolymers mit einem ungesättigten Esterpolyol, und eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül enthält, wobei wenigstens 10% der Kette des Präpolymers durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül verlängert sind und ein Promotor enthalten ist, der die Vernetzung der olefinischen Doppelbindungen in der Urethanzusammensetzung durch Luftoxidation fördert.

19. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül Triethylentetramin, Tripropylentetramin oder Tetraethylenpentamin ist.

20. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Säuregruppe in das Präpolymer durch eine Verbindung eingeführt ist, die aktiven Wasserstoff und aktive Säuregruppen enthält, die durch eine neutralisierende Base neutralisiert sind.

21. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff und aktive Säuregruppen enthaltende Verbindung aus der Gruppe Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren, Amino carbonsäuren, Aminohydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Hydroxysulfonsäuren und Aminosulfonsäuren ausgewählt ist.

22. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoffund aktive Säuregruppen enthaltende Verbindung Dimethylolpropionsäure ist und die neutralisierende Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und tertiäre Amine ausgewählt ist.

23. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Aminogruppe in das Präpolymer durch eine Verbindung eingeführt ist, die aktive Wasserstoffe und aktive basische Gruppen enthält, die durch eine neutralisierende Säure neutralisiert sind.

24. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Aminogruppe aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Aminoalkohole, -diole und -triole; Amine; Diamine; Triamine; und Amide ausgewählt ist.

25. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierende Säure aus der Gruppe Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Glycolsäure und Milchsäure ausgewählt ist.

26. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinischen Doppelbindungen durch ein Esterpolyol bereitgestellt sind, das durch Reaktion eines aromatischen oder aliphatischen Polyols, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält, mit einer Fettsäure gebildet ist, wobei ein Teil der Fettsäure ungesättigt ist.

27. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus der Gruppe Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A, Trimethylol propan, Pentaerythritol, Glycerin, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und deren Mischungen ausgewählt ist.

28. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß olefinische Doppelbindungen durch Umesterung eines trocknenden oder halbtrocknenden Öls mit einem aromatischen oder aliphatischen Polyol bereitgestellt sind, das wenigstens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.

29. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol aus der Gruppe Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Glycerin, Neopentylglycol, Cyclohexandimethanol und deren Mischungen ausgewählt ist.

30. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Fettsäure aus der Gruppe Linolsäure, Palmitoleinsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure (9,11,13-Octatriencarbonsäure), Arachidonsäure und Ricinolsäure ausgewählt ist.

31. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl aus der Gruppe Leinöl, Sojaöl, Safloröl, Tallöl, Sonnenblumenöl, dehydriertes Ricinusöl, Holzöl, Sardinenöl, Olivenöl und Baumwollsamenöl ausgewählt ist.

32. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymer ein zusätzliches Polyol enthält, das aus der Gruppe Polyester, Polycarbonat, Polyether und Acrylpolyole ausgewählt ist.

33. Kratz- und verschleißfeste Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Polyol ein Neopentylglycol-1,6-hexandioladipinsäurepolyol mit einer Hydroxylzahl von 120 ist.

34. Verfahren zur Bildung eines kratz- und verschleißfesten, in Wasser dispergierten, ölmodifizierten Urethanpolymers, enthaltend die folgenden Schritte:

(a) Bildung eines Präpolymers mit Isocyanatgruppen, salzbildenden Säure- oder Aininogruppen, und olefinischen Doppelbindungen aus einer Reaktion des Präpolymers mit einem ungesättigten Esterpolyol;

(b) Neutralisieren des Säure- oder Aminsalzes des in Schritt (a) gebildeten Präpolymers;

(c) Dispergieren des neutralisierten Präpolymers in einem wäßrigem Medium; und

(d) Verlängern der Kette des dispergierten Präpolymers mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung unter der Voraussetzung, daß wenigstens 10% der Kettenverlängerung durch eine aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül durchgeführt werden.

35. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung mit vier oder mehr aktiven Wasserstoffen pro Molekül Triethylentetramin, Tripropylentetramin oder Tetraethylenpentamin ist.

36. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Isocyanatgruppe aus der Gruppe 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- Trimethyl-1,6-hexandiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(isocyanatocyclohexan), 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, m- und p-Phenylendiisocyanat, 2,6- und 2,4-Toluoldiisocyanat, Xyloldiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Methylendiphenylisocyanat, 4,4'-Diphenyl-bis-methylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, und Polymethylenpolyphenylisocyanate stammt.

37. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Säuregruppe in das Präpolymer durch eine Verbindung eingeführt wird, die aktiven Wasserstoff und aktive Säuregruppen enthält, die durch eine neutralisierende Base neutralisiert sind.

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff und aktive Säuregruppen enthaltende Verbindung aus der Gruppe Hydroxy- und Mercaptocarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Aminöhydroxycarbonsäuren, Sulfonsäuren, Hydroxysulfonsäuren und Aminosulfonsäuren ausgewählt wird.

39. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Wasserstoff und aktive Säuregruppen enthaltende Verbindung Dimethylolpropionsäure ist und die neutralisierende Base aus der Gruppe Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und tertiäre Amine ausgewählt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Aminogruppe in das Präpolymer durch eine aktive Verbindung eingeführt wird, die aktive Wasserstoffe und aktive basische Gruppen enthält, die durch eine neutralisierende Säure neutralisiert sind,

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die salzbildende Aminogruppe aus der Gruppe aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heterocyclische Aminoalkohole, -diole und -triole; Amine; Diamine; Triamine; und Amide ausgewählt wird.

42. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die neutralisierende Säure aus der Gruppe Salzsäure, Essigsäure, Phosphorsäure, Glycolsäure und Milchsäure ausgewählt wird.

43. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (b) und (d) im wesentlichen gleichzeitig ausgeführt werden.