DE69837426T2

DE69837426T2 - Gegen Sonnenschutzöleinwirkung besser geschützte Beschichtungen

Info

Publication number: DE69837426T2
Application number: DE69837426T
Authority: DE
Inventors: Myron W. New Cumberland Shaffer; Kyli Bridgeville Martin; Shelley Imperial Parkerson-Hoy
Original assignee: Bayer Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1997-12-24
Filing date: 1998-12-11
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2018-12-12
Also published as: ATE358147T1; CA2255159A1; EP0926172A3; DE69837426D1; PT926172E; EP0926172A2; EP0926172B1; US5880215A; JPH11315253A; ES2284192T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Zusammensetzungen, die ein Ester-modifiziertes Polyisocyanat, ein wässriges Polyesterharz mit Hydroxy- und gegebenenfalls Urethangruppen sowie ein physikalisch trocknendes, wässriges Polyurethanharz enthalten, die Erfindung betrifft auch die aus diesen wässrigen Zusammensetzungen hergestellten Überzüge, die eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Sonnenlotionen aufweisen.
Beschreibung des Standes der Technik
Wässrige Polyurethan-Überzugszusammensetzungen können zum Überziehen einer breiten Vielfalt von Substraten, und zwar sowohl harten als auch biegsamen, verwendet werden. Eine Anwendung dieser Zusammensetzungen betrifft Überzüge für Innenteile von Automobilen. Die Überzugszusammensetzungen beruhen auf einem in Wasser dispergierbaren Polyisocyanat, einem wässrigen Polyesterurethanpolyol und einem physikalischen trocknenden wässrigen Polyurethanharz. Die sich ergebenden Überzüge weisen etwas, was als ein "weicher Griff" bekannt ist, d.h. einen lederartigen Griff auf.
Bei deren Aufbringung auf Innenoberflächen, wie auf Instrumententafeln, Airbagabdeckungen, Armstützen oder auf Innentürverkleidungen, übertragen sie ein weiches, angenehmereres Anfühlen auf diese Substrate. Einer der Nachteile dieser Überzüge beruht darauf, dass sie keine gute Sonnenlotion-Beständigkeit besitzen, wobei diese allerdings eine der Forderungen von Automobilherstellern darstellt. Sonnenlotion kann diese Überzüge durchdringen und eine Delamination des Überzugs vom Substrat verursachen.
Demnach ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, verbesserte Überzugszusammensetzungen bereitzustellen, die eine hinreichend verbesserte Beständigkeit gegenüber Sonnenlotionen aufweisen, um die Wünsche der Automobilhersteller zu erfüllen.
Diese Aufgabe lässt sich mit den Überzugszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung lösen, die nun im Folgenden beschrieben werden. Es ist herausgefunden worden, dass durch Einbau von Estergruppen in die Polyisocyanat-Komponente die Sonnenlotion-Beständigkeit der sich ergebenden Überzüge verbessert werden kann.
In der parallelen Anmeldung mit der US-Serien-Nr. 08/666,166 ist offenbart, dass Mischungen aus physikalisch trocknenden (vollständig umgesetzten) Polyurethanen zu Mischungen aus wässrigen 2-Komponenten-Polyurethan-Überzugszusammensetzungen (einer Mischung aus einem in Wasser dispergierbaren Polyisocyanat und einem wässrigen Polyesterurethanpolyol) gegeben werden können, um lange Verarbeitungszeiten sowie eine rasche Trocknung bei Raumtemperatur zu ergeben. Diese Überzüge eigenen sich ganz besonders als Überzüge für Holz, z.B. für Möbel und Parkettböden. Allerdings ist in dieser Anmeldung nicht offenbart, dass die Beständigkeit gegenüber Sonnenlotionen durch eine gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgte Modifizierung der Polyisocyanat-Komponente verbessert werden könnte.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Überzugszusammensetzung, die vor der Reaktion zwischen den Komponenten A) und B) enthält:

A) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffgehalte der Komponenten A) und C), mindestens einer Dispersion oder Lösung eines Polyesterpolyols mit Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000, einer OH-Zahl von 15 bis 100 und einer Säure-Zahl von 2 bis 40, bezogen auf alle Carboxylat-, Carboxyl- und Sulfonatgruppen,
B) ein Ester-modifiziertes Polyisocyanat mit einer Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 2 bis 6 mit 5 bis 20 Gew.-% Estergruppen (berechnet als C₃O₂, MG = 68), 5 bis 18 Gew.-% Isocyanatgruppen und mit 0 bis 20 Gew.-% chemisch eingebauten hydrophilen, nicht-ionischen Gruppen, worin die vorgenannten Prozentsätze auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats bezogen sind, und
C) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten A) und C), mindestens einer physikalisch trocknenden, wässrigen Polyurethan-Dispersion, die Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen enthält, worin die Komponenten A) und B) mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente B) und der Hydroxylgruppen der Komponente A), von 0,3:1 bis 5:1 vorhanden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Überzüge, die aus diesen Überzugszusammensetzungen hergestellt sind und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber Sonnenlotionen aufweisen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Komponente A) ist eine wässrige Lösung oder Dispersion eines Polyesterharzes, das anionische Gruppen, Hydroxygruppen und gegebenenfalls Urethangruppen enthält. Diese Harze sind z.B. in der parallelen Anmeldung mit der US-Serien-Nr. 08/666,166 und in US 5,387,642 beschrieben, die beide durch Bezugnahme hierin aufgenommen sind.
Ob die Polyesterharze als Lösungen oder Dispersionen vorliegen, hängt von deren Molekulargewicht, dem Gehalt anionischer Gruppen, dem Typ des Neutralisiermittels und dem Typ und der Menge gegebenenfalls zugegebener Additive wie von Lösungsmitteln und Emulgatoren ab. Im Allgemeinen sind sowohl gelöste als auch dispergierte Komponenten vorhanden.
In den Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung sind Komponente A) in einer Menge von 10 bis 75, vorzugsweise von 20 bis 65 und bevorzugter von 25 bis 50 Gew.-% und Komponente C) in einer Menge von 25 bis 90, vorzugsweise von 35 bis 85 und bevorzugter von 50 bis 75 Gew.-% vorhanden, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten A) und C). Die wässrige Lösung oder Dispersion der Komponenten A) und C) weisen vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 15 bis 70 und bevorzugter von 25 bis 45 Gew.-% auf.
Die Komponente A) ist aus Polyesterharzen mit Carboxylat- und Hydroxyl- und gegebenenfalls mit Urethangruppen ausgewählt, die in Wasser dispergiert oder gelöst werden, vorzugsweise ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (M_w, bestimmt durch Gel-Permeationschromatografie mit geeichtem Polystyrol als Standard) von 1.000 bis 40.000 und bevorzugter von 2.000 bis 30.000 und eine OH-Zahl von 15 bis 100 und bevorzugt von 20 bis 75 sowie eine Säure-Zahl von 2 bis 40, vorzugsweise von 4 bis 40 und bevorzugter von 10 bis 40 aufweisen. Sind Urethangruppen vorhanden, weisen dann diese Polyesterharze einen Urethangruppen-Gehalt (berechnet als NH-CO-O, MG = 59) von 2,5 bis 15 und vorzugsweise von 5 bis 13 Gew.-% auf, bezogen auf den Feststoffgehalt des Polyesterharzes.
Die Komponente A) liegt vorzugsweise als wässrige Lösung oder Dispersion mit 15 bis 70 und bevorzugter mit 25 bis 45 Gew.-% vor und weist bevorzugt eine Viskosität von 25 bis 15.000 und bevorzugter von 75 bis 8.000 mPa × s bei 23°C sowie bevorzugt einen pH-Wert von 5 bis 10 und bevorzugter von 6 bis 9 auf.
Geeignete Carboxylat- und Hydroxylgruppen-haltige Polyester A) schließen diejenigen ein, die bezogen sind auf das Reaktionsprodukt aus:

A1) 65 bis 100 Gew.-% einer oder mehrerer Polyestervorstufen, hergestellt aus: A1.a) 0 bis 40 und vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% eines oder einer oder mehrerer monofunktioneller Alkohole oder Monocarbonsäuren, A1.b) 20 bis 65 und vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer di-, tri- und/oder tetrafunktioneller Alkohole, A1.c) 20 bis 60 und vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-% einer oder mehrerer di- und/oder trifunktioneller Carbonsäuren oder deren Anhydriden sowie aus A1.d) 0 bis 20 und vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer Isocyanat-reaktiver Verbindungen mit Carboxyl- oder Sulfonatgruppen,
A2) 0 bis 8 Gew.-% einer oder mehrerer mono-, di- und/oder trifunktioneller Verbindung mit Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, die sich von denen der Komponente A4) unterscheiden,
A3) 0 bis 22 Gew.-% eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate sowie aus
A4) 0 bis 15 Gew.-% einer oder mehrerer Isocyanat-reaktiver Verbindungen mit Carboxyl- oder Sulfonatgruppen.

Vorzugsweise addieren sich die Prozentsätze von A1) bis A4) und von A1.a) bis A1.d) auf 100% in jedem Fall. Außerdem ist es bevorzugter, dass die Komponenten A2) und A4) in den Polyester A) eingebaut werden, als dass die Komponenten in physikalischer Abmischung mit der Komponente A1) vorliegen. Ist die Komponente A3) nicht vorhanden, sind daher dann die Komponenten A2) und A4) ebenfalls nicht vorhanden.
Die Ausgangskomponente A1.a) beruht auf mindestens einer Monocarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 112 bis 340. Beispiele geeigneter Monocarbonsäuren schließen Benzoe-, t-Butylbenzoe-, Hexahydrobenzoesäure, gesättigte Fettsäuren wie 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Kokosnussölfettsäure, hydrierte handelsübliche Fettsäuren und Fettsäuremischungen (z.B. die gesättigten C_14-20-Fettsäuremischungen, erhältlich als Prifac 7900, Prifac 2960 oder Prifac 2980 von Unichema International), Decan-, Dodecan-, Tetradecan-, Stearin-, Palmitin-, Docosansäure, ungesättigte Fettsäuren wie Sojabohnenölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Sorbinsäure, Fettsäure von gemahlenem Nussöl, Konjuenfettsäure, Tallölfettsäure, Safflorölfettsäure und Mischungen dieser oder weiterer Monocarbonsäuren ein. Die bevorzugten Monocarbonsäuren schließen Benzoesäure, 2-Ethylhexansäure, Prifac 2960-Fettsäuremischung und Sojabohnenölfettsäure ein.
Geeignete monohydrische Alkohole sind diejenigen mit einem Molekulargewicht von 100 bis 290, wie n-Hexanol, Cyclohexanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Octanol, Octadecanol, natürliche Fettalkoholmischungen (z.B. Ocenol 110/130, erhältlich von Henkel) und Mischungen dieser und weiterer Alkohole.
Geeignete Komponenten A1.b) schließen Diole, Triole und Alkoholkomponenten höherer Funktionalität mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400 und vorzugsweise von 62 bis 192 ein. Entsprechende Beispiele schließen Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, Trimethylhexandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, hydrierte Bisphenole, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Tricyclodecandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylpentandiol, Dipentaerythrit und Mischungen dieser oder weiterer mehrwertiger Alkohole ein. Die bevorzugten Komponenten A1.b) schließen Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Neopentylglykol und Trimethylolpropan ein.
Die Ausgangskomponente A1.c) beruht auf Di- und/oder Tricarbonsäuren oder deren Anhydriden mit einem Molekulargewicht von 98 bis 600 und vorzugsweise von 98 bis 540. Entsprechende Beispiele schließen Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), Hexahydrophthalsäure(anhydrid), Maleinsäure(anhydrid), Bernsteinsäure(anhydrid), Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dimerfettsäuren, Trimerfettsäuren, Trimellitsäure(anhydrid) und Mischungen dieser oder weiterer Säuren ein. Die bevorzugten Komponenten A1.c) schließen Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,3- und 1,4-Hexahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure und Dimerfettsäure ein.
Die Ausgangskomponente A1.d) beruht auf Hydroxycarbonsäuren, Lactonen, Aminoalkoholen und/oder Aminocarbonsäuren, z.B. auf Dimethylolpropionsäure, Milchsäure, Maleinsäure, Weinsäure, ε-Caprolacton, Aminoethanol, Aminopropanol, Diethanolamin, Aminoessigsäure und auf Aminohexansäure.
Die Herstellung der Polyester A1) aus A1.a), A1.b), A1.c) und aus A1.d) erfolgt z.B. mit einer bekannten Polykondensationsreaktion, gegebenenfalls unter Mitwirkung herkömmlicher Veresterungskatalysatoren, vorzugsweise durch Schmelz- oder azeotrope Kondensation bei Temperaturen von 140 bis 240°C. Erfolgt die Veresterung azeotrop, kann das Schleppmittel, das im Normalfall Isooctan, Xylol, Toluol oder Cyclohexan ist, durch Destillation unter Vakuum nach der. Reaktion wieder entfernt werden.
Geeignete Komponenten A2) zur Herstellung der Polyesterharze A) schließen die vorher für die Komponente A1.b) angegebenen Diole, vorzugsweise Neopentylglykol, Ethylenglykol, Butandiol, Hexandiol und Trimethylolpropan, Aminoalkohole, vorzugsweise Ethanolamin, Diethanolamin und Diamine wie Ethylendiamin ein.
Die Komponente A3) ist aus Polyisocyanaten mit mindestens 2 Isocyanatgruppen mit einem Molekulargewicht von 140 bis 1.000 ausgewählt. Entsprechende Beispiele schließen Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und weitere Isocyanate wie diejenigen ein, die in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Ausgabe, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1963, S. 61-70) beschrieben sind.
Ebenfalls geeignet sind Lack-Polyisocyanate, hergestellt aus Hexamethylen-, Isophoron- und Toluylendiisocyanat, die z.B. Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat-, Allophanat- und/oder Biuretgruppen enthalten. Mischungen der vorher beschriebenen Polyisocyanate sind ebenfalls geeignet.
Bevorzugte Polyisocyanate schließen Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und Polyisocyanat-Addukte, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat, wie diejenigen ein, die weiter unten bei der Beschreibung der Komponente B) genannt sind. Besonders bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat oder Isocyanatmischungen, die mindestens 50 Gew.-% Hexamethylendiisocyanat enthalten.
Die Komponente A4) ist aus Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit Carboxyl- oder Sulfonatgruppen, vorzugsweise mit Carboxylgruppen, ausgewählt. Geeignete Isocyanat-reaktive Gruppen schließen Amino- und Hydroxygruppen, vorzugsweise Hydroxygruppen, ein. Diese Verbindungen sind bekannt und in US 3,479,310 , 4,108,814 und 4,408,008 offenbart, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Die Komponente A4) ist vorzugsweise eine 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkancarbonsäure mit insgesamt mindestens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionsäure (Dimethylolpropionsäure) oder ein t-Aminsalz dieser Säure, z.B. das Triethylaminsalz der Dimethylolpropionsäure.
Die Polyester A1) werden gegebenenfalls mit den Komponenten A2), A3) und/oder A4) bei 60 bis 160°C umgesetzt. Diese Reaktion kann in Abwesenheit von Lösungsmitteln oder in der Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels gegebenenfalls unter Mitwirkung geeigneter Urethan-Katalysatoren durchgeführt werden.
Geeignete organische Lösungsmittel zur Herstellung der Polyesterharze A) schließen N-Methylpyrrolidon, Diethylenglykoldimethylether, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Aceton, Xylol, Toluol, Butylacetat, Methoxypropylacetat und Mischungen dieser oder weiterer Lösungsmittel ein. Die organischen Lösungsmittel können vollständig oder teilweise aus der Reaktionsmischung vor, während oder nach der Dispergierstufe entweder azeotrop und/oder durch Anwendung eines Vakuum oder eines inerten Gasstroms wieder entfernt werden.
Geeignete Katalysatoren für die Urethanisierungsreaktion sind bekannt und schließen tertiäre Amine wie Triethylamin, metallische Verbindungen wie Zinn(II)octoat, Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat ein. Die geeigneten Katalysatoren für die Veresterungsreaktion schließen Dibutylzinnoxid und p-Toluolsulfonsäure ein.
Vor oder während der Dispergierstufe werden, falls genügende Mengen von Salzgruppen nicht vorhanden sind, um Wasserdispergierbarkeit zu ergeben, dann vorzugsweise 30 bis 100 und bevorzugter 50 bis 100% der eingebauten Säurengruppen, vorzugsweise der Carbonsäuregruppen, in die Salzform überführt. Ein stöchiometrischer Überschuss der Neutralisiermittel kann verwendet werden.
Beispiele geeigneter Basen schließen Ammoniak, N-Methylmorpholin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, Tripropylamin, Ethanolamin, Triisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol sowie Mischungen dieser und weiterer Neutralisiermittel ein. Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid und Kaliumhydroxid eignen sich ebenfalls als Neutralisiermittel, sind aber weniger bevorzugt. Ammoniak, Triethylamin und Dimethylethanolamin sind die bevorzugten Neutralisiermittel.
Nach der Herstellung der Polyesterharze ist es auch möglich, kleine Mengen weiterer organischer Lösungsmittel oder reaktiver Verdünner (wie von Ethanol, Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Butanol, Butylglykol, Hexanol, Octanol, Butyldiglykol, Glycerin, Ethyldiglykol, Methyldiglykol und von Methoxypropanol) zuzufügen, um spezielle Eigenschaften zu erhalten.
Die Polyesterharze A) können gemäß verschiedener Ausführungsformen dispergiert werden, d.h., eine Mischung aus Wasser/Neutralisiermittel kann zum Harz, Wasser kann zur Mischung aus Harz/Neutralisiermittel, das Harz kann zur Mischung aus Wasser/Neutralisiermittel oder die Mischung aus Harz/Neutralisiermittel kann zum Wasser gegeben werden. Die Dispergierbarkeit des Harzes in Wasser kann, gewünschtenfalls, durch eine zusätzliche Verwendung externer Emulgatoren, wie von ethoxyliertem Nonylphenol, während der Dispergierung verbessert werden.
Die Dispergierstufe wird vorzugsweise bei 40 bis 120°C durchgeführt. Die wässrigen Lösungen oder Dispersionen der Polyesterharze A) weisen vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 15 bis 70 und vorzugsweise von 25 bis 45 Gew.-% auf. Die wässrigen Harze sollten keine Lösungsmittel und reaktiven Verdünner in einer Menge von mehr als 8, vorzugsweise nicht mehr als 6 und bevorzugter von nicht mehr als 4 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gewicht der Polyesterdispersion oder -lösung.
Die Polyisocyanatkomponente B) ist aus Polyisocyanaten ausgewählt, die modifiziert worden sind, um Estergruppen zu enthalten. Die modifizierten Polyisocyanate weisen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen und vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen auf und können bei Raumtemperatur flüssig oder fest, vorzugsweise aber flüssig sein und weisen, falls sie flüssig sind, eine Viskosität von 1.000 bis 200.000, vorzugsweise von 1.000 bis 100.000 und bevorzugter von 3.000 bis 70.000 mPa × s bei 23°C und 100%igem Gehalt auf. Die Ester-modifizierten Polyisocyanate weisen eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 2 bis 6, vorzugsweise von 2,5 bis 6 und bevorzugter von 3 bis 6 auf und enthalten 5 bis 20, vorzugsweise 7 bis 20 und bevorzugter 8 bis 20 Gew.-% Estergruppen (berechnet als C₃O₂, MG = 68), 5 bis 18 und vorzugsweise 8 bis 15 Gew.-% Isocyanatgruppen und 0 bis 20, vorzugsweise 3 bis 20 und bevorzugter 3 bis 15 Gew.-% chemisch eingebaute hydrophile, nicht-ionische Gruppen, worin die vorgenannten Prozentsätze auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats bezogen sind.
Geeignete Polyisocyanate sind diejenigen, die vorstehend zur Verwendung als Komponente A2) beschrieben worden sind. Die Polyisocyanate weisen eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 1,8 bis 4 und einen NCO-Gehalt von 10 bis 60, vorzugsweise von 15 bis 30 und bevorzugter von 15 bis 25 Gew.-% auf, bezogen auf Harzfeststoffe.
Die bevorzugten Polyisocyanate B) schließen "Lack-Polyisocyanate" auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) und/oder von Bis(isocyanatocyclohexyl)methan, besonders diejenigen auf Basis von Hexamethylendiisocyanat ein. Diese "Lack-Polyisocyanate" sind bekannt und schließen aus diesen Diisocyanaten hergestellte Polyisocyanate ein, die Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen enthalten und von überschüssigem Ausgangsdiisocyanat in bekannter Weise, vorzugsweise durch Destillation, befreit worden sind, so dass sie bevorzugt einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% unreagierten Diisocyanaten aufweisen.
Die bevorzugten Lack-Polyisocyanate schließen Polyisocyanate ein, die aus Hexymethylendiisocyanat hergestellt sind und Biuretgruppen enthalten, wie die in US 3,124,605 , 3,358,010, 3,903,126, 3,903,127 oder 3,976,622 beschriebenen. Diese Polyisocyanate enthalten Mischungen aus N,N',N''-Tris(6-isocyanatohexyl)biuret mit geringeren Mengen ihrer höheren Homologen. Ebenfalls bevorzugt sind Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen enthalten und aus Hexamethylendiisocyanat hergestellt sind, wie die in US 4,324,879 beschrieben. Diese Polyisocyanate enthalten N,N',N''-Tris(6-isocyanatohexyl)isocyanurat in Abmischung mit geringeren Mengen ihrer höheren Homologen. Ebenfalls bevorzugt sind Polyisocyanate, die aus Hexamethylendiisocyanat hergestellt sind und Mischungen von Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen enthalten, die durch eine katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat in der Gegenwart von Trialkylphosphin-Katalysatoren erhältlich sind. Diese Polyisocyanate weisen eine Viskosität bei 23°C von 50 bis 500 mPa × s und eine NCO-Funktionalität von 2,2 bis 5,0 auf.
Die geeigneten Polyesterpolyole zur Herstellung der Polyisocyanatkomponente B) weisen ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt durch Endgruppen-Analyse) von 500 bis 10.000, vorzugsweise von 500 bis 5.000 und bevorzugter von 750 bis 3.000 und eine Funktionalität von 1,8 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 und bevorzugter von 2 bis 2,5 auf.
Geeignete Polyester schließen die vorstehend zur Verwendung als Komponente A1) beschriebenen ein. Die bevorzugten Polyester sind hydrophob, d.h., sie enthalten keine Komponente A1.d). Die Polyester weisen vorzugsweise eine Säure-Zahl von weniger als 10 und bevorzugter von weniger als 5 auf.
Die Verwendung eines hydrophil modifizierten Polyisocyanats B) wird besonders empfohlen. Die Emulgierbarkeit des Polyisocyanats in der wässrigen Phase wird auf diese Weise verbessert, und in einigen Fällen ist eine zusätzliche Verbesserung der Topfzeit erhältlich. Diese hydrophilen Polyisocyanate sind durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit monofunktionellen Polyethern, die aus Ethylenoxid und gegebenenfalls aus Propylenoxid hergestellt sind, und/oder durch den Einbau von Carboxylatgruppen durch Reaktion der Di- oder Polyisocyanate mit Carbonsäuren mit Hydroxylgruppen, z.B. mit 2,2-Dimethylolpropionsäure oder Hydroxypivalinsäure, unter anschließender Neutralisation erhältlich. Die geeigneten Neutralisiermittel sind in US 4,408,008 offenbart, die hierin durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Die Komponente C) ist aus Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen-haltigen Polyurethan-Dispersionen ausgewählt, die physikalisch trocknen, im Wesentlichen frei von unreagierten Hydroxyl- oder Aminogruppen sind bzw. diese vorzugsweise nicht enthalten und sich zum Überziehen verschiedener Substrate eignen. Geeignete Dispersionen sind z.B. in DE-A 3,641,494 ( US 4,764,553 , hierin durch Bezugnahme aufgenommen) und DE-A 3,613,492 ( US 4,745,151 , hierin durch Bezugnahme aufgenommen) und in US 4,066,591 und 4,408,008, hierin durch Bezugnahme aufgenommen) beschrieben. Bevorzugt weisen die wässrigen Dispersionen der Komponente C) einen Feststoffgehalt von 25 bis 50 Gew.-%, eine Viskosität von 25 bis 7.000 und bevorzugter von 50 bis 2.500 mPa × s bei 23°C sowie einen pH-Wert von 4 bis 10 und bevorzugter von 5 bis 9 auf.
Die Polyurethan-Dispersionen beruhen vorzugsweise auf dem Reaktionsprodukt aus:

C1) difunktionellen Verbindungen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (bestimmbar durch Endgruppen-Analyse) von 400 bis 5.000, ausgewählt aus difunktionellen Polyestern, hergestellt aus Dicarbonsäuren und Diolen, aus difunktionellen Polymeren, hergestellt aus Caprolacton, difunktionellen aliphatischen Polycarbonaten und/oder aus difunktionellen Polyethern auf Basis von Propylenoxid, Ethylenoxid und/oder Tetrahydrofuran,
C2) bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht von C1), von Verbindungen mit höherer Funktionalität, wie den zur Verwendung als Komponenten A1) beschriebenen,
C3) Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen mit einem Molekulargewicht von 60 bis 299, wie den vorstehend zur Verwendung als Komponente A4) beschriebenen,
C4) Verbindungen mit Carboxyl- oder Carboxylatgruppen und/oder nicht-ionischen hydrophilen Polyethergruppen, wie den in den vorstehend durch Bezugnahme hierin aufgenommenen US-Patenten beschriebenen, und aus
C5) Polyisocyanaten mit mindestens 2 Isocyanatgruppen und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 140 bis 1.000.

Bevorzugter weisen die Polyurethan-Dispersionen zahlendurchschnittliche Molekulargewichte von größer als 25.000 auf, enthalten Ammoniak, Triethylamin, Dimethylethanolamin, N-Methylmorpholin und/oder Dimethylisopropanolamin als Neutralisiermittel, weisen eine Säure-Zahl von 3 bis 20 und vorzugsweise von 4 bis 15, eine minimale Filmbildungstemperatur (DIN 53 767) von > 10°C und bevorzugt von mindestens 20°C auf und enthalten cycloaliphatische Diisocyanate als die Di- oder Polyisocyanatkomponente.
Lösungsmittel können ebenfalls zur Herstellung der Komponente C) eingesetzt werden, Allerdings ist die Menge dieser Lösungsmittel entweder anfänglich eingeschränkt oder wird anschließend nach der Vermischung der Komponenten A) und C) herabgesetzt, so dass die sich ergebende wässrige Polyolmischung die Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 10, vorzugsweise von nicht mehr als 5 und bevorzugter von nicht mehr 3 Gew.-% enthält.
Zur Herstellung der Mischung aus den Komponenten A) und C) werden die wässrigen Lösungen oder Dispersionen der Einzelkomponenten unter einfachem Rühren vermischt.
Zur Herstellung der Überzugszusammensetzungen der Erfindung wird die Polyisocyanatkomponente B) entweder mit den Komponenten A) und C) und dann mit der verbleibenden Komponente oder mit einer Mischung der Komponenten A) und C) vermischt.
Das Vermischen erfolgt durch einfaches Rühren bei Raumtemperatur. Die Menge der Polyisocyanatkomponente wird ausgewählt, um ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponenten B) und die alkoholischen Hydroxylgruppen der Komponente A), von 0,3:1 bis 5:1 und vorzugsweise von 0,6:1 bis 2:1 zu ergeben. Vor der Zugabe der Polyisocyanatkomponente B) können bekannte Additive der Lack-Technologie in die Dispersion oder Lösung der Polyole eingebracht werden. Diese Additive schließen Entschäumer, Fließmittel, Pigmente und Dispergierhilfen zur Pigmentverteilung ein.
Die Überzugszusammensetzungen eignen sich auf vielen Anwendungsgebieten, auf denen Lösungsmittel-haltige, Lösungsmittel-freie oder weitere Typen wässriger Anstrich- und Überzugszusammensetzungen mit einem verbreiterten Eigenschaftsbereich laufend zur Anwendung gelangen, z.B. zum Überziehen verschiedener Substrate aus mineralischen Materialien wie Kalk- und/oder Zement-gebundenem Verputz, von Oberflächen, die Gips enthalten, von gefaserten Beton-Baumaterialien und Beton, zum Lackieren und Versiegeln von Holz und Holzmaterialien wie von Holzbrettern, Holzfaserbrettern und Papier, zum Lackieren und Überziehen metallischer Oberflächen sowie zum Überziehen und Lackieren von Asphalt und bituminösen Straßenoberflächen.
Die Überzugszusammensetzungen gemäß der Erfindung eignen sich ganz besonders für Kunststoffsubstrate, besonders diejenigen für das Innere von Automobilen wegen der Verbesserung bei der Sonnenlotion-Beständigkeit, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Die Härtung und Vernetzung des 2-Komponenten-Systems kann nach Aufbringung auf das Substrat bei Temperaturen von 0 bis 200°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur erfolgen.
Beispiele
In den folgenden Beispielen sind alle Teile- und Prozentsatzangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts Anderes ausgesagt ist.
Die folgenden Materialien wurden in den Beispielen verwendet:
Polyisocyanat A
Ein Isocyanuratgruppen-haltiges Polyisocyanat, hergestellt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat mit einem Isocyanatgehalt von 21,6%, einem Gehalt aus monomerem Diisocyanat von < 0,2% und mit einer Viskosität bei 20°C von 3.000 mPa × s (erhältlich von Bayer Corporation als Desmodur N 3300)
Polyether A
Ein monofunktioneller, Butanol-gestarteter Polyoxyethylenpolyether mit einem Molekulargewicht von 620
Polyester A
Ein Polyesterdiol, hergestellt aus 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol und aus Adipinsäure, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht = 1700, Molverhältnis der Glykole = 65:35
Polyester B
Ein Polyesterdiol, hergestellt aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol und aus Adipinsäure, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 2.000, Molverhältnis der Glykole von 0,485:0,23:0,485
Polyester C
Ein Polyesterdiol, hergestellt aus 1,6-Hexandiol und Adipinsäure, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 840
Polyester D
Ein Polyestercarbonatdiol mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 2.000, hergestellt durch Verkappen eines Polycarbonatdiols, hergestellt aus 1,6-Hexandiol, mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 mit ε-Caprolacton
Herstellung eines Hydroxyesterurethans A
Ein Polyesterpolyol wurde anfänglich durch Zugabe von 1.481 g Trimethylolpropan, 5.226 g 1,6-Hexandiol, 819 g Phthalsäureanhydrid, 1.615 g Adipinsäure und von 4.595 g Isophthalsäure in ein 15 L-Reaktionsgefäß mit Rührer, Kühl- und Heizvorrichtung und mit Wasserabscheider und Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung auf 250°C 7 h lang hergestellt, während ein Strom von Stickstoff durchgeleitet wurde. Die Kondensation unter Austritt von Wasser wurde fortgesetzt, bis der Polyester eine Gesamt-Säure-Zahl von 1,2 und eine OH-Zahl von 152 aufwies.
1.170 g des vorgenannten Polyesterpolyols, 60 g Dimethylolpropionsäure und 170 g N-Methylpyrrolidinon wurden in ein 5 L-Reaktionsgefäß mit Rührer und Heiz- und Kühlvorrichtung eingewogen, auf 80°C erhitzt und homogenisiert. 1,9 g Zinn(II)octoat und 173 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurden dann zugegeben, worauf die Reaktionsmischung bei 120°C gerührt wurde, bis der NCO-Gehalt weniger als 0,05% betrug. Der entstandene Polyester wurde in einer Mischung aus 26,7 g Dimethylethanolamin und 1.850 g entmineralisiertem Wasser dispergiert.
Das Hydroxyesterurethan A) wies eine Hydroxyl-Zahl von ca. 80, eine Säure-Zahl von ca. 18 und einen Urethangruppengehalt von ca. 7,4 Gew.-% auf, wobei die vorgenannten Werte auf Feststoffe bezogen sind. Der Neutralisationsgrad betrug ca. 50%, die Viskosität betrug ca. 1.000 mPa × s bei 23°C und der Feststoffgehalt betrug ca. 41%.
Herstellung eines Hydroxyesterurethans B
Ein Polyesterpolyol wurde aus 106 g Ethylenglykol, 146 g 1,4-Butandiol, 118 g Diethylenglykol, 70 g Trimethylolpropan und aus 550 g Adipinsäure gemäß der oben zur Herstellung des Hydroxyesterurethans A angegebenen Verfahrensweise hergestellt.
Das Hydroxyesterurethan B) wurde gemäß der Verfahrensweise des Hydroxyesterurethans A) aus 495 g des vorgenannten Polyesterpolyols, 160 g Polyester D, 32 g Dimethylolpropionsäure, 112 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 g Zinn(II)octoat, 182 g N-Methylpyrrolidon und aus 18 g Dimethylethanolamin hergestellt. Das Hydroxyesterurethan B) wies eine Hydroxyl-Zahl von ca. 62, eine Säure-Zahl von ca. 18 und einen Urethangruppengehalt von ca. 9,5 Gew.-% auf, worin die vorgenannten Werte auf Feststoffe bezogen sind. Der Neutralisationsgrad betrug ca. 63%, die Viskosität betrug ca. 20.000 mPa × s bei 23°C und der Feststoffgehalt betrug ca. 80%.
Herstellung eines Hydroxyesterurethans C
Ein Polyesterpolyol wurde aus 532 g 1,6-Hexandiol, 56 g Neopentylglykol, 107 g Phthalsäure, 422 g Adipinsäure gemäß der oben zur Herstellung des Hydroxyesterurethans A angegebenen Verfahrensweise hergestellt.
Das Hydroxyesterurethan C) wurde gemäß der Verfahrensweise des Hydroxyesterurethans A) aus 213 g des vorgenannten Polyesterpolyols, 207 g Polyester D, 22 g Dimethylolpropionsäure, 16 g Trimethylolpropan, 87 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1 g Zinn(II)octoat, 23 g N-Methylpyrrolidon, 424 g Wasser und aus 7 g Dimethylethanolamin hergestellt. Das Hydroxyesterurethan B) wies eine Hydroxyl-Zahl von ca. 48, eine Säure-Zahl von ca. 20 und einen Urethangruppengehalt von ca. 10,7 Gew.-% auf, wobei die vorgenannten Werte auf Feststoffe bezogen sind. Der Neutralisationsgrad betrug ca. 55%, die Viskosität betrug ca. 500 mPa × s bei 23°C und der Feststoffgehalt betrug ca. 55%.
Physikalisch trocknende Dispersion
Eine physikalisch trocknende, wässrige Polyurethan-Dispersion (Bayhydrol PR 340, erhältlich von Bayer Corporation) mit einem Feststoffgehalt von ca. 40%, einem pH-Wert von ca. 6,5, einer Säure-Zahl von annähernd 4 und einer Viskosität von ca. 50 mPa × s bei 23°C Schwarzpigment
Ein schwarzes Eisenoxid-Pigment (Bayferrox 318M, erhältlich von Bayer Corporation)
Synthetischer Füllstoff
Ein Harnstoff-Methanal-Kondensat (Pergopak M3, erhältlich von Lonza)
Benetzungsmittel
Ein Polyether-modifiziertes Polydimethylsiloxan (Byk 346, erhältlich von Byk Chemie)
Anti-Schäumungsmittel
Eine Emulsion aus Polysiloxanpolyethercopolymeren (Foamex 805, erhältlich von Tego)
Lichtstabilisiermittel A
Ein gehindertes Amin-Lichtstabilisiermittel, 50%ig in Butylcarbitol (Tinuvin 292, erhältlich von Ciba-Geigy)
Lichtstabilisiermittel B
Ein Benztriazol-Lichtstabilisiermittel, 50%ig in Butylcarbitol (Tinuvin 1130, erhältlich von Ciba-Geigy)
Lösungsmittel
Oxohexylacetat (Exxate 600, erhältlich von Exxon)
Modifizierte Polyisocyanate 1 bis 6
Modifizierte Polyisocyanate 1 bis 6 wurden durch Zugabe der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile in einen Dreihalsrundkolben mit mechanischem Rührer, Thermopaar, Rückflusskühler und Stickstoff-Einlass hergestellt. Die Mischungen wurden unter Rühren auf 95°C 6 h lang erhitzt. Der End-NCO-Gehalt und die Viskosität der entstandenen modifizierten Polyisocyanate sind in Tabelle 1 angegeben: Tabelle 1 – Zusammensetzung der modifizierten Polyisocyanate 1 bis 6
Tabelle 2 – Zusammensetzungen von Polyol-Mischungen A bis C
Alle Materialien für jede Polyol-Mischung wurden in eine Kugelmühle gegeben und gemahlen, bis ein Hegman-Mahlwert von 6+ erreicht war. Die Formulierungen wurden dann filtriert, um das keramische Mahlmedium zu beseitigen.
Zu 100 g-Proben jeder Polyol-Mischung wurde eine 50/50-Mischung der modifizierten Polyisocyanate 1 bis 5 (NCO:OH-Verhältnis von 1,5:1) mit Lösungsmittel 1 gegeben. Die in Tabelle 3 angegebene Menge stellt die Gesamtmenge von Polyisocyanat und Lösungsmittel dar. Die entstandenen Zusammensetzungen wurden in einem Dispergiergerät 2 min lang vor der Anwendung vermischt. Tabelle 3 – Überzugszusammensetzungen, enthaltend modifizierte Polyisocyanate 1 bis 5 und Polyol-Mischungen A bis C
Die Überzugszusammensetzungen wurden dann auf Polycarbonat (PC)- und Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)-Substrate mit herkömmlicher Sprühausrüstung bis zu einer Trockenfilmdicke von 1,6 bis 2,0 mils aufgebracht. Die Proben wurden unter Umgebungsbedingungen 15 min lang gespült, bei 75°C 30 min lang eingebrannt und dann zurück auf Umgebungsbedingungen 1 Woche lang vor Durchführung der Tests gebracht.
Beim Test für Tg, Zugspannungs- und Dehnungseigenschaften, chemische Beständigkeit, Abriebbeständigkeit, Haftkraft und Wasserimmersion wurden keine signifikanten Unterschiede zwischen den Überzügen festgestellt, die aus den modifizierten Polyisocyanaten 2 bis 5 (gemäß der Erfindung) und dem modifizierten Polyisocyanat 1 (Vergleich) hergestellt waren.
Die Sonnenlotion-Beständigkeit der Überzüge wurde ebenfalls getestet, und zwar durch Aufbringen von 0,2 mL Coppertone SPF 15-Sonnenlotion für Kinder auf eine Fläche von 2'' × 2'', Verteilen der Lotion und durch Einsaugen eine bestimmte Zeit lang. Die Lotion wurde bei spezifizierten Zeitintervallen beseitigt, und es wurde das Erweichen oder Entfernen des Überzugs vom Substrat untersucht. Die Ergebnisse dieser Tests sind in den Tabellen 4 bis 6 angegeben: Tabelle 4 – Sonnenlotion-Beständigkeit mit Polyol-Mischung A
Tabelle 5 – Sonnenlotion-Beständigkeit mit Polyol-Mischung B
Tabelle 6 – Sonnenlotion-Beständigkeit mit Polyol-Mischung C

Claims

Wässrige Überzugszusammensetzung, enthaltend vor der Reaktion zwischen den Komponenten A) und B): A) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffgehalte der Komponenten A) und C), mindestens einer Dispersion oder Lösung eines Polyesterpolyols, das Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen enthält, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000, eine OH-Zahl von 15 bis 100 und eine Säure-Zahl von 2 bis 40 aufweist, bezogen auf alle Carboxylat-, Carboxyl- und Sulfonatgruppen, B) ein Ester-modifiziertes Polyisocyanat mit einer Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 2 bis 6, enthaltend 5 bis 20 Gew.-% Estergruppen (berechnet als C₃O₂, MG = 68), 5 bis 18 Gew.-% Isocyanatgruppen und mit 0 bis 20 Gew.-% chemisch eingebaute hydrophile, nicht-ionische Gruppen, worin die vorgenannten Prozentsätze auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats bezogen sind, und C) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten A) und C), mindestens einer physikalisch trocknenden, wässrigen Polyurethan-Dispersion, enthaltend Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen, worin die Komponenten A) und B) mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente B) und die Hydroxylgruppen der Komponente A), von 0,3:1 bis 5:1 vorhanden sind.
Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Ester-modifizierte Polyisocyanat eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 3 bis 6 aufweist und 7 bis 20 Gew.-% Estergruppen (berechnet als C₃O₂, MG = 68) aufweist, bezogen auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats.
Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das genannte Ester-modifizierte Polyisocyanat in Wasser dispergierbar ist und 3 bis 20 Gew.-% chemisch eingebaute hydrophile, nicht-ionische Gruppen enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats.
Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 2, worin das genannte Ester-modifizierte Polyisocyanat in Wasser dispergierbar ist und 3 bis 20 Gew.-% chemisch eingebaute hydrophile, nicht-ionische Gruppen enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats.
Wässrige Überzugszusammensetzungen, enthaltend vor der Reaktion zwischen den Komponenten A) und B): A) 10 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffgehalte der Komponenten A) und C), mindestens einer Dispersion oder Lösung eines Polyesterpolyols, das Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen enthält, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000, eine OH-Zahl von 15 bis 100 und eine Säure-Zahl von 2 bis 40 aufweist, bezogen auf alle Carboxylat-, Carboxyl- und Sulfonatgruppen, B) ein Ester-modifiziertes Polyisocyanat mit einer Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 2 bis 6, enthaltend 5 bis 20 Gew.-% Estergruppen (berechnet als C₃O₂, MG = 68), 5 bis 18 Gew.-% Isocyanatgruppen und mit 0 bis 20 Gew.-% chemisch eingebaute hydrophile, nicht-ionische Gruppen, worin die vorgenannten Prozentsätze auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats bezogen sind, und C) 25 bis 90 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten A) und C), mindestens einer physikalisch trocknenden, wässrigen Polyurethan-Dispersion, enthaltend Carboxylat- und/oder Sulfonatgruppen, worin die Komponenten A) und B) mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente B) und die Hydroxylgruppen der Komponente A), von 0,3:1 bis 5:1 vorhanden sind.
Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin das genannte Ester-modifizierte Polyisocyanat eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 3 bis 6 aufweist und 7 bis 20 Gew.-% Estergruppen (berechnet als C₃O₂, MG = 68) aufweist, bezogen auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats.
Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin das genannte Ester-modifizierte Polyisocyanat in Wasser dispergierbar ist und 3 bis 20 Gew.-% chemisch eingebaute hydrophile, nicht-ionische Gruppen enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats.
Überzugszusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin das genannte Ester-modifizierte Polyisocyanat in Wasser dispergierbar ist und 3 bis 20 Gew.-% chemisch eingebaute hydrophile, nicht-ionische Gruppen enthält, bezogen auf den Feststoffgehalt des Ester-modifizierten Polyisocyanats.