DE69300951T2

DE69300951T2 - Wässrige, radierbare Tinte für Markierungsstifte.

Info

Publication number: DE69300951T2
Application number: DE69300951T
Authority: DE
Inventors: Mikihiko Nakanishi
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1992-08-24
Filing date: 1993-08-20
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2013-08-21
Also published as: KR940004026A; EP0584735A2; EP0584735A3; DE69300951D1; EP0584735B1; US5412021A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zur Verwendung beim Schreiben mit einem Markierungsstift, der leicht auslöschbare Beschriftungen auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche, welche allgemein als weiße Tafel bezeichnet wird, bildet.

Hintergrund der Erfindung

Es sind bereits eine Vielzahl von Tintenzusammensetzungen zur Verwendung beim Schreiben mit einem Markierungsstift bekannt, welche auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche wie aus Email, Harz oder Metall, allgemein bezeichnet als weiße Tafel, durch leichtes Abwischen mit einem Filz, einem trocknen Textilmaterial oder Papier auslöschbare Beschriftungen bilden. Diese auslöschbaren Tintenzusammensetzungen enthalten im allgemeinen einen Zusatz, der als Trennmittel bezeichnet wird, zusammen mit einem organischen Lösungsmittel, einem Pigment und einem Harz.
Beispielsweise ist in der japanischen Patentveröffentlichung No. 62-9149 eine auslöschbare Tintenzusammensetzung beschrieben, welche einen Diester einer aliphatischen zweibasischen Carbonsäure und einen Ester einer aliphatischen monobasischen Carbonsäure zusammen mit einem grenzflächenaktiven Stoff, einem Polyesterharz und einem Triglycerid von gesättigter Fettsäure, aufgelöst in einem organischen Lösungsmittel, enthält.
Wie die zuvor beispielhaft genannten auslöschbaren Tintenzusammensetzungen enthalten die meisten konventionellen auslöschbaren Tintenzusammensetzungen Ketone oder Alkohole als ein organisches Lösungsmittel, wobei die Ketone sehr toxisch sind. Methanol ist ebenfalls toxisch und riecht schlecht. Ethanol ist weniger toxisch, jedoch kostspielig.
Andererseits ist, wie in den japanischen offengelegten Patentanmeldungen NO 60-179478 und No. 60-219273 beschrieben, eine auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis ebenfallsbekannt, welche eine Emulsion eines Harzes wie Polyvinylacetat als Trennmittel zusammen mit einem Farbstoff oder einem Pigment als farbgebendes Mittel und einen grenzflächenaktiven Stoff enthält. Wenn jedoch Beschriftungen mit einer solchen Tintenzusammensetzung auf einer undurchlässigen Oberfläche gebildet und getrocknet werden, bildet die Harzemulsion einen kontinuierlichen haf tenden Film auf der undurchlässigen Oberfläche, wie dies der Fall bei bereits bekannten sogenannten abstreifbaren Farben ist. Als Folge hiervon wird die Beschriftung von der Oberfläche durch leichtes Abwischen nicht so leicht abgetrennt oder ausgelöscht. Wenn die Beschriftung ziemlich fest abgewischt wird, wird sie darüber hinaus als kontinuierlicher Film von der Oberfläche abgetrennt. Selbst wenn die Beschriftung nur als Teil hiervon abgewischt wird, kommt es nämlich oft vor, daß die gesamte Beschriftung von der Schreiboberfläche abgetrennt wird.
So wurden eine Anzahl von Verbesserungen für auslöschbare Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis zur Verwendung in Markierungsstiften in neuerer Zeit vorgeschlagen. Beispielsweise ist, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 64-11174 und No. 1-188576 beschrieben, eine auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis bekannt, worin ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol als ein filmbildendes Mittel und ein Organosilikontensid als Trennmittel verwendet wird. Es ist eine weitere auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis bekannt, in welcher ein filmbildendes Mittel besteht entweder aus einem von Natur aus wasserlöslichen Harz oder einem Harz, das von Natur aus wasserunlöslich ist, jedoch durch Salzbildung mit einer Base wasserlöslich gemacht wurde, wie ein wassersolubilisiertes Styrol-Maleinsäureanhydridharz, zusammen mit einem Trennmittel, bestehend aus einer wäßrigen Emulsion eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure, einem höheren Kohlenwasserstoff oder einem höheren Alkohol, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 1-252681 beschrieben.
Eine noch andere auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis ist bekannt, in welcher Polyvinylacetalharz als ein filmbildendes Harz und ein Polyalkylenglykolester als ein Trennmittel verwendet wird, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung No. 2-117975 beschrieben.
Es wurde jedoch gefunden, daß die zuvorgenannten auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis gemäß Stand der Technik hinsichtlich der Auslöschbarkeit noch nicht zufriedenstellend sind. Spezifischer gesagt, die auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis gemäß Stand der Technik verschlechtern sich in ihrer Auslöschbarkeit mit fortschreitendem Zeitablauf, oder sie werden weniger leicht auslöschbar, abhängig von Umgebungsbedingungen, insbesondere von Feuchtigkeitsbedingungen, oder auf einem Material der weißen Tafel, insbesondere auf einer weißen Tafel aus einem Harz wie einem ungesättigten Polyesterharz.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Von den Erfindern wurden intensive Untersuchungen angestellt, um das zuvorgenannte Problem, das bei auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis des Standes der Technik vorkommt, zu lösen, und es wurde gefunden, daß eine Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis, welche ein wasserlösliches Polyvinylacetaiharz als filmbildendes Mittel in Kombination mit einer wäßrigen Emulsion eines Esters einer aliphatischen Carbonsäure, die flüssig und nichtflüchtig oder nur schwach flüchtig bei Zimmertemperaturen ist, als Trennmittel enthält, Beschriftungen auf einer weißen Tafel bildet, die einfach nur bei den abgewischten Abschnitten ausgelöscht werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß die Verwendung eines spezifischen Hilfstrennmittels in Kombination mit dem Trennmittel und dem filmbildenden Mittel in starkem Maße die Auslöschbarkeit der Tintenzusammensetzung nach langen Standzeiten verbessert.
Daher ist es eine Aufgabe der Erfindung, eine auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zur Verwendung beim Schreiben mit einem Markierungsstift bereitzustellen, welche Beschriftungen bildet, die nur in den abgewischten Abschnitten unabhängig von Umgebungsbedingungen nach langen Standzeiten auslöschbar ist.
Gemäß der Erfindung wird eine auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zum Schreiben mit einem Markierungsstift bereitgestellt, welche umfaßt:
(a) Wasser als ein Lösungsmittel;
(b) ein in dem Wasser dispergiertes oder aufgelöstes farbgebendes Mittel in einer Menge von 0,5 - 20 Gew.-%;
(c) ein wasserlösliches Polyvinylacetalharz als ein filmbildendes Mittel in einer Menge von 0,1 - 15 Gew.-%; und
(d) eine wäßrige Emulsion eines aliphatischen Carbonsäureesters, der flüssig und nichtflüchtig oder nur schwach flüchtig bei Zimmertemperaturen ist, als ein Trennmittel in einer Trockenmenge von 1 - 20 Gew.-%.
Es ist bevorzugt, daß die Tintenzusammensetzung weiter ein Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymeres oder ein spezifisches Lanolinderivat oder am meisten bevorzugt diese beiden als Trennhilfsmittel zusammen mit dem aliphatischen Carbonsäureester als ein Trennmittel und dem wasserlöslichen Polyvinylacetalharz als einem filmbildenden Mittel enthält, so daß sie Beschriftungen ausbilden kann, welche eine noch weiter verbesserte Auslöschbarkeit auf einer Schreiboberfläche aus einem beliebigen Material, wie einem Melaminharz oder ungesättigten Polyesterharz, besitzen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung verwendet Wasser als ein Lösungsmittel (die Restmenge) in der Tintenzusammensetzung. Sie enthält Wasser üblicherweise in einer Menge von 50 - 90 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 60 - 80 Gew.-%.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält ein farbgebendes Mittel, vorzugsweise ein Pigment. Das verwendete Pigment kann beispielsweise einschließen: anorganische Pigmente wie Ruß, Titandioxid oder Eisen(III)oxid oder organische Pigmente wie Phthalocyanine, z.B. Kupferphthalocyaninblau, Azopigmente, Chinacridone, Anthrachinone, Dioxazine, Indigoverbindungen, Thioindigoverbindungen, Perynone, Perylene, Indolenone und Azo-azomethine.
Eine Vielzahl von wäßrigen Pigmentdispersionen sind im Handel erhältlich, und sie können bevorzugt in der Erfindung eingesetzt werden. Die Dispersion enthält üblicherweise ein Dispergiermittel oder einen grenzflächenaktiven Stoff, so daß die Tintenzusammensetzung der Erfindung ein solches. Dispergiermittel oder einen solchen grenzflächenaktiven Stoff enthalten kann, wenn die Dispersion in der Tintenzusammensetzung verwendet wird. Das Dispergiermittel ist üblicherweise eine polymere Substanz und ist in der Dispersion üblicherweise in einer Menge von 1 - 300 Gew.-Teilen, bevorzugt in einer Menge von 5 - 100 Gew.-Teilen, auf 1 Gew.-Teil von Pigmenten enthalten.
Bei der Herstellung der auslöschbaren Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis gemäß der Erfindung kann ein Pigment in eine wäßrige Dispersion unter Verwendung eines Harz-Dispergiermittels überführt werden, und dann kann die Dispersion mit den anderen Inhaltsstoffen zusammengemischt werden. Gemäß der Erfindung kann bevorzugt ein wasserlösliches Polyvinylacetalharz, was im folgenden beschrieben wird, als Harz-Dispergiermittel verwendet werden.
Ein Farbstoff kann ebenfalls als ein farbgebendes Mittel verwendet werden, vorzugsweise ein wasserlöslicher Farbstoff.
Das farbgebende Mittel ist in der Tintenzusammensetzung üblicherweise in einer Menge von 0,5 - 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 1 - 15 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten. Wenn der Gehalt an farbgebendem Mittel zu groß ist, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität, so daß sie nicht ausreichend fließt und schlecht schreibt. Sie ist ebenfalls schlecht hinsichtlich der Auslöschbarkeit. Wenn der Gehalt an farbgebendem Mittel andererseits zu klein ist, kann die Tintenzusammensetzung keine Beschriftungen mit ausreichender Farbtiefe ergeben.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält als ein filmbildendes Mittel ein wasserlösliches Polyvinylacetalharz, so daß bei Herstellung einer Beschriftung hiermit auf einer undurchlässigen Schreiboberfläche und nach dem Verdampfen des Wassers aus der Beschriftung ein Film oder eine Schicht eines Trennmittels, welche im folgenden beschrieben wird, auf der undurchlässigen Schreiboberfläche gebildet wird und hierauf ein Film oder eine Schicht von filmbildendem Mittel, welche hierin ein farbgebendes Mittel enthält. Auf diese Weise wird der Film oder die Schicht des Harzes von der Schreiboberfläche durch die Schicht von Trennmittel getrennt, oder die Schicht von Trennmittel liegt zwischen der Schreiboberfläche und der Harzschicht, welche ein farbgebendes Mittel enthält, so daß die Beschriftung auf einer weißen Tafel bzw. Helltafel auslöschbar gemacht wird.
Im allgemeinen wird das Polyvinylacetalharz durch Reaktion von Polyvinylalkohol mit einem aliphatischen Aldehyd oder durch Acetalisierung gebildet. Jedoch kann einerseits der Polyvinylalkohol nicht vollständig acetalisiert sein oder andererseits bei der Stufe der Herstellung von Polyvinylalkohol durch Verseifung von Polyvinylacetat können einige der Acetylgruppen in dem erhaltenen Polyvinylalkohol zurückbleiben. Dementsprechend wird Polyvinylacetalharz durch die Formel (I) wiedergegeben:
worin R einen Wasserstoff oder ein Alkyl mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen darstellt, und daher enthält das Harz eine wesentliche Menge von Hydroxylgruppen und Acetylgruppen in dem Molekül zusammen mit der Acetalstruktur.
In der Erfindung verwendete bevorzugte Polyvinylacetalharze haben eine solche Struktur, worin R ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von 1 - 3 Kohlenstoffatomen ist, nämlich Polyvinylformalharz, Polyvinylacetalharz (ein acetalisiertes Produkt von Polyvinylalkohol mit Acetaldehyd, Polyvinylacetalharz im engeren Sinne), Polyvinylbutyralharz (ein acetalisiertes Produkt von Polyvinylalkohol mit Butyraldehyd) oder ein acetalisiertes Produkt von Polyvinylalkohol mit einer Mischung von Acetaldehyd und Butyraldehyd, wobei dieses einen Acetalisierungsgrad von 5 - 40 Mol-%, einen pH von 7±2 und eine Viskosität von 4000±3000 Centipoise als eine wäßrige Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18±4% bei einer Temperatur von 20ºC besitzt. Ein solches wasserlösliches Polyvinylacetalharz ist im Handel erhältlich und ein solches handelsübliches Produkt kann in der Erfindung in geeigneter Weise verwendet werden.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält ein solches wasserlösliches Polyvinylacetalharz üblicherweise in einer Menge von 0,1 - 15 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung. Wenn der Gehalt an Polyvinylacetalharz mehr als 15 Gew.-% beträgt, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität, so daß sie nicht zufriedenstellend fließt und schlecht schreibt. Ebenfalls ist sie schlecht hinsichtlich der Auslöschbarkeit. Wenn der Gehalt des Harzes weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, fehlt der Tintenzusammensetzung die Auslöschbarkeit.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält als ein Trennmittel einen aliphatischen Carbonsäureester, der flüssig und nichtflüchtig oder nur schwach flüchtig bei Zimmertemperaturen in der Form einer wäßrigen Emulsion ist.
Der aliphatische Carbonsäureester schließt monobasische Carbonsäureester, dibasische Carbonsäurediester, Mono- oder Diester von zweiwertigen Alkoholen und Mono-, Di- oder Triester von dreiwertigen Alkoholen, insbesondere von Glycerin, ein.
Spezifischer gesagt, können verwendet werden: monobasische Carbonsäureester, bevorzugt Alkylester von höheren Fettsäuren, worin der Alkylrest 10 - 22 Kohlenstoffatome hat und das Alkyl 1 - 10 Kohlenstoffatome hat, wie Propylmyristat, Butylpalmitat, Butylstearat, Octylstearat oder Butylisostearat; Diester von dibasischen Säuren, bevorzugt Dialkylester von aliphatischen dibasischen Säuren, worin der Rest der dibasischen Säure 4 - 14 Kohlenstoffatome hat und das Alkyl 1 - 10 Kohlenstoffatome hat, wie Dodecandicarbonsäuredioctylester, Dipropyladipat, Dioctylsebacat oder Dioctylazelat oder Ester von dreiwertigen Alkoholen wie natürliche oder synthetische Fettsäuretriglyceride oder Fettsäuretrimethylolpropantriester wie Triisostearat.
Der aliphatische Carbonsäureester ist in der Tintenzusammensetzung in einer Trockenmenge von 1-20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 2 - 15 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten. Wenn die Menge des aliphatischen Carbonsäureesters weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, beträgt, ist die erhaltene Tintenzusammensetzung auf einer weißen Tafel nicht leicht auslöschbar, während bei einer höheren Menge des aliphatischen Carbonsäureesters als 20 Gew.-% die erhaltene Tintenzusammensetzung eine weiße Tafel hiermit verfärbt, wenn gebildete Beschriftungen weggewischt werden. Darüber hinaus wird die Beschriftung nicht leicht ausgelöscht.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann als ein zusätzliches Trennmittel einen höheren Kohlenwasserstoff oder einen höheren Alkohol enthalten, wovon jeder nichtflüchtig oder nur schwach flüchtig und flüssig bei Zimmertemperaturen ist, in Form einer wäßrigen Emulsion.
Der als ein Trennmittel eingesetzte höhere Kohlenwasserstoff ist nicht spezifisch begrenzt, Beispiele hierfür sind jedoch flüssiges Paraffin und Squalan. Ein oxydiertes Polyethylenwachs kann ebenfalls verwendet werden. Der eingesetzte höhere Alkohol ist ebenfalls nicht spezifisch eingeschränkt, Beispiele hierfür sind jedoch Hexylalkohol, Octylalkohol oder Laurylalkohol.
Eine wäßrige Emulsion solcher aliphatischen Carbonsäureester, höheren Kohlenwasserstoffe oder höheren Alkohole, wie zuvor erwähnt, kann nach einer beliebigen konventionellen Emulgiermethode hergestellt werden, und eine solche Emulsion ist im Handel erhältlich.
Das zusätzliche Trennmittel kann fest sein, und es kann in einem als Haupttrennmittel verwendeten aliphatischen Carbonsäureester aufgelöst sein. Beispielsweise können Cetylalkohol oder Stearylalkohol als solch ein zusätzliches Trennmittel verwendet werden.
Das zusätzliche Trennmittel kann in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, verwendet werden.
Es ist bevorzugt, daß die Tintenzusammensetzung der Erfindung als ein Schrift-Hilfstrennmittel wenigstens eine Verbindung in Form eines Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymeren und eines Lanolinderivates, und am meisten bevorzugt beide hiervon, enthält.
Das gemäß der Erfindung verwendete Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymere ist ein wasserlösliches Polymeres und es ist als eine Art eines grenzflächenaktiven Stoffes bekannt. Es ist bevorzugt, daß das Blockcopolymere einen Oxyethylengehalt von nicht mehr als 40 Gew.-% und ein Molekulargewicht von etwa 700 - 3000 besitzt.
Das gemäß der Erfindung verwendete Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymere kann bevorzugt durch die Formel (II) wiedergegeben werden
worin m, n und p solche Zahlen sind, daß das Molekulargewicht des Blockcopolymeren in dem Bereich von 700 - 3000 liegt. Das Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymere ist besonders brauchbar, um die Auslöschbarkeit der Tintenzusammensetzung insgesamt zu verbessern, und insbesondere die Auslöschbarkeit von Beschriftungen nach langer Standzeit.
Ein solches Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymere ist im Handel erhältlich, beispielsweise als Newpol PE-61, PE-62 oder PE-71 (Sanyo Kasei Kogyo K.K., Japan), Pluronic L-31, L-44, L-61, L-64, F-68, P-84, F-83 oder L-101 (Asahi Denka Kogyo K.K., Japan), Epan 420 oder 720 (Daiichi Kogyo Seiyaku K.K., Japan), Emulgen PP-150 oder PP-230 (Kao K.K., Japan), Pronon 102 oder 201 (Nippon Yushi K.K., Japan), Actinol P-3035 (Matsumoto Yushi Seiyaku K.K., Japan), Lionol PL-32, PL42 oder PL-712 (Lion K.K., Japan).
Es ist bevorzugt, daß die Tintenzusammensetzung ein solches Blockcopolymere in einer Menge von 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthält. Wenn die Menge zu gering ist, kann die erhaltene Tintenzusammensetzung hinsichtlich der Auslöschbarkeit nicht ausreichend verbessert sein, während bei zu großer Menge die erhaltene Tintenzusammensetzung eine weiße Tafel hiermit verf ärben kann, wenn sie abgewischt wird. Am meisten bevorzugt ist, daß die Tintenzusammensetzung das Copolymere in einer Menge von 0,2 - 3 Gew.-% enthält.
Für das in der Erfindung verwendete Lanolinderivat können hierzu als Beispiele aufgeführt werden: von gereinigtem Lanolin abstammender Lanolinalkohol, durch Alkoxylierung von Lanolinalkohol erhaltener alkoxylierter Lanolinalkohol, durch Veresterung von Lanolinalkohol mit einer Fettsäure erhaltener Fettsäureester von Lanolin, durch Acetylierung von Lanolinalkohol erhaltener acetylierter Lanolinalkohol, hydrierter Lanolinalkohol und alkoxyliertes Cholesterin und Isocholesterin, erhalten durch Alkoxylierung von Cholesterin oder Isocholesterin, das durch Lösungsmittelfraktionierung von Lanolinalkohol erhalten wurde. In der obigen Beschreibung bedeutet alkoxyliertes Produkt Additionsprodukte, bevorzugt von Ethylenoxid, an Lanolinalkohol, an Cholesterin oder Isocholesterin oder ethoxylierte Produkte.
Unter den zuvorgenannten Lanolinderivaten ist ethoxyliertes Cholesterin am meisten bevorzugt. Bekanntermaßen ist ethoxyliertes Cholesterin eine Sorte von grenzflächenaktivem Mittel, sofern es eine lange Kettenstruktur, bestehend aus Oxyethyleneinheiten zusammen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, aufweist. Bei Verwendung des ethoxylierten Cholesterins in der Tintenzusammensetzung wird dieses üblicherweise als eine Lösung in einer Mischung von Ethanol und Wasser eingesetzt.
Zahlreiche der zuvorgenannten Lanolinderivate sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist ethoxylierter Lanolinalkohol als Bellpol A-20, ethoxyliertes Cholesterin als Bellpol C-24, ethoxyliertes Lanolin als Bellpol L-19, L-30 oder L-75 (Yoshikawa Seiyu K.K., Japan) erhältlich.
Das Lanolinderivat ist besonders vorteilhaft, um die Auslöschbarkeit der Tintenzusammensetzung auf einer weißen Harztafel wie aus Melaminharz oder ungesättigtem Polyesterharz zu verbessern.
Es ist bevorzugt, daß die Tintenzusammensetzung ein solches Lanolinderivat, wie es zuvor genannt wurde, in einer Menge von 0,01 5 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthält. Wenn die Menge zu gering ist, kann die erhaltene Tintenzusammensetzung hinsichtlich der Auslöschbarkeit auf einer weißen Harztafel nicht ausreichend verbessert sein, während bei zu großer Menge die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität besitzen kann, so daß sie schlecht schreibt. Am meisten bevorzugt kann das Lanolinderivat in einer Menge von 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten sein.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung enthält bevorzugt sowohl das Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymere als auch das Lanolinderivat als Hilfstrennmittel zusammen mit dem aliphatischen Carbonsäureester als Trennmittel, so daß sie ausgezeichnet auslöschbare Beschriftungen auf einer weißen Tafel aus beliebigem Material, insbesondere in starkem Maße auslöschbar unabhängig von dem Material der weißen Tafel und den Umgebungsbedingungen, selbst nach langer Standzeit, bilden kann.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol enthalten, um die Trennung von Beschriftungen auf einer weißen Tafel hiervon zu unterstützen.
Der verwendbare mehrwertige Alkohol schließt beispielsweise ein: (Poly)alkylenglykole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Polyethylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 200 - 600, Polypropylenglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 1000 - 3000, Glycerin und Trimethylolpropan. Der mehrwertige Alkohol kann in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten sein. Wenn die Menge des mehrwertigen Alkohols mehr als 20 Gew.-% beträgt, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität und schreibt schlecht.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann als einen filmbildenden Hilfsstoff ein anderes Harz als das wasserlösliche Polyvinylacetalharz enthalten, das bei Zimmertemperaturen filmbildend ist, um die Einebnungseigenschaften der Beschriftung auf einer weißen Tafel und die Dispergierbarkeit des farbgebenden Mittels in der Tintenzusammensetzung zu verbessern.
Das verwendbare filmbildende Hilfsharz kann beispielsweise einschließen:
(1) eine wäßrige Emulsion oder Hydrosol eines wasserunlöslichen Harzes wie Polyvinylacetaten, Vinylacetatcopolymeren, Alkydharzen, Acrylharzen oder Polyurethanharzen;
(2) ein wassersolubilisierendes Harz, welches von Natur aus wasserunlöslich ist, jedoch durch salzbildung mit anorganischen oder organischen Basen wie Alkalimetallsalzen, z.B. Natrium- oder Kalziumsalzen, Ammoniumsalzen oder Aminsalzen, wasserlöslich gemacht ist, beispielsweise wassersolubilisierte Vinylacetatcopolymere, Alkydharze, Styrol-Maleinsäureanhydridharze, Maleinöle, Maleinpolybutadien, Maleinalkydharze, Maleinpetroleumharze, Maleincollophoniumesterharze, Alkydharze oder Polyurethanharze; und
(3) ein von Natur aus wasserlösliches Harz.
Das Vinylacetatcopolymere, das zuvor als wasserunlösliches Harz in einer wäßrigen Emulsion oder als Hydrosol oder als wasser solubilisiertes Harz genannt wurde, kann Copolymere von Vinylacetat mit anderen Vinylestern als Vinylacetat wie Vinylpropionat, ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Crotonsäure oder Citraconsäure, Vinylkohlenwasserstoffe wie Ethylen, Propylen, Styrol, α-Methylstyrol, ungesättigte Carbonsäureester wie Methylacrylat, Ethylacrylat oder Dimethylmaleat einschließen. Das Vinylacetatcopolymere kann ein Pfropfpolymeres mit den zuvor beschriebenen Monomeren auf Polyvinylacetaten sein.
Beispiele für bevorzugte Vinylacetatcopolymere sind: Vinylacetat-Acrylsäurecopolymeres, Vinylacetat-Methacrylsäurecopolymeres, Vinylacetat-Styrol-Acrylsäurecopolymeres, Vinylacetat-Styrol-Maleinanhydridcopolymeres, Vinylacetat-Acrylsäure-Methylacrylatcopolymeres, Vinylacetat-Methacrylsäure-Methylacrylatcopolymeres, Vinylacetat-Acrylsäure-Ethylacrylatcopolymeres, Vinylacetat-Methacrylsäure-Methylmethacrylatcopolymeres und Vinylacetat-Maleinanhydridcopolymeres.
Die wassersolubilisierten Polyvinylacetat- und Vinylacetatcopolymere und ebenso die Emulsion oder das Hydrosol von solchen Polyvinylacetat- und Vinylacetatcopolymeren, wie sie zuvor erwähnt wurden, sind im Handel erhältlich. Die Emulsion oder das Hydrosol von Alkydharzen oder Polyurethanharzen sind ebenfalls im Handel erhältlich.
Die wassersolubilisierten Alkydharze können durch Kondensation von überschüssigen ungesättigten Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und danach Salzbildung mit Alkalimetallbasen, Ammoniumbasen oder organischen Aminen gebildet werden. Das wassersolubilisierte Polyurethanharz kann durch Salzbildung von anhängenden Carboxylgruppen in der Polymerkette mit Alkalimetallbasen, Ammoniumbasen oder organischen Aminen gebildet werden. Diese wassersolubilisierten Alkydharze und Polyurethanharze sind ebenfalls im Handel erhältlich.
Als Harze, welche von Natur aus wasserlöslich sind, können beispielsweise genannt werden: synthetische Harze wie Polyvinylpyrrolidon oder Polyvinylalkohol mit einem Polymensationsgrad von 100 - 3000 und einem Verseifungsgrad von nicht weniger als 50 Mol-%. Natürliche wasserlösliche Harze wie Schellack oder Gummiarabikum können ebenfalls verwendet werden.
Das zuvor beschriebene filmbildende Hilfsmittel kann in der Tintenzusammensetzung in einer Trockenmenge von 0,1 - 15 Gew.-%&sub1; bevorzugt in einer Menge von 0,3 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung, enthalten sein. Wenn die Harzmenge zu groß ist, hat die erhaltene Tintenzusammensetzung eine übermäßig hohe Viskosität, so daß sie schlecht schreibt, weiterhin sind ebenfalls hiermit gebildete Beschriftungen nicht leicht auslöschbar.
Unter den zuvor beschriebenen filmbildenden Hilfsharzen können bevorzugt Emulsionen oder Hydrosole von wasserunlöslichen Harzen oder solche Harze, welche von Natur aus wasserunlöslich sind, jedoch durch Salzbildung wie zuvor beschrieben wasserlöslich gemacht wurden, eingesetzt werden. Wenn die Tintenzusammensetzung solch ein filmbildendes Hilfsharz enthält und Beschriftungen bildet, erfolgt durch das Harz die Bildung eines Films oder einer Schicht des Harzes als Träger eines farbgebenden Stoffes zusammen mit dem Polyvinylacetalharz auf dem Film oder der Schicht des Trennmittels auf einer weißen Tafel, so daß die Beschriftungen nicht nur wasserbeständig sind, sondern ebenfalls unabhängig von Umgebungsbedingungen der Temperatur und der Feuchtigkeit auslöschbar sind.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann weiterhin einen grenzflächenaktiven Stoff, sowohl anionisch, nichtionisch, kationisch als auch ampholytisch als weiteres Schrift-Hilfstrennmittel enthalten. Unter den grenzflächenaktiven Stoffen sind bevorzugt nichtionische oder anionische Polyoxyethylencarbonsäure-, Sulfonsäure-, Sulfat- oder Phosphattenside, ampholytische Betaintenside oder fluorierte Tenside. Die Menge von grenzflächenaktiven Stoffen bzw. Tensiden kann nicht mehr als 10 Gew.-% betragen, bevorzugt im Bereich von 0,2 - 5 Gew.-%, bezogen auf die Tintenzusammensetzung. Die Verwendung einer überschüssigen Menge verschlechtert die Auslöschbarkeit der Tintenzusammensetzung.
Obwohl die Erfindung nicht durch irgendeine Theorie beschränkt ist, bildet, wenn Beschriftungen auf einer undurch lässigen Schreiboberfläche mit einem Markierungsstift gebildet werden und wenn das Wasser verdampft ist oder die Beschriftung getrocknet ist, das Polyvinylacetalharz einen Film zusammen mit dem filmbildenden Hilfsharz, der den farbgebenden Stoff enthält, während die Emulsion des Trennmittels gebrochen wird, um eine kontinuierliche ölige Schicht zwischen der Schreiboberf läche und dem Harzfilm zu bilden&sub1; und daher ist die Beschriftung von der Oberfläche durch Abwischen leicht trennbar oder hierauf auslöschbar.
Die zuvorgenannten grenzflächenaktiven Stoffe unterstützen die Trennung der öligen Schicht von der Harzschicht, wenn Beschriftungen gebildet werden. Darüber hinaus ergibt das grenzflächenaktive Mittel einen Einebnungseffekt bei den gebildeten Beschriftungen, so daß eine ungleichmäßige Verteilung der Emulsion auf einer Schreiboberfläche bei Ausbildung der Beschriftungen vermieden wird, so daß die getrockneten Beschriftungen gleichmäßig auslöschbar sind.
In der Tintenzusammensetzung können niedere aliphatische Alkohole enthalten sein, so daß die Beschriftungen nach der Bildung leicht trocknen. Der Alkohol darf jedoch die Emulsion in der Tintenzusammensetzung nicht brechen, und daher soll die Menge nicht mehr als 15 Gew.-% betragen, bevorzugt im Bereich von 1 - 10 Gew.-% liegen, bezogen auf die Tintenzusammensetzung. Der bevorzugte Alkohol kann Ethanol, Propanol oder Butanol sein.
Die Tintenzusammensetzung kann weiterhin beliebige konventionelle Zusatzstoffe enthalten, die in Tintenzusammensetzungen auf Wasserbasis enthalten sind, beispielsweise pH-Regler, antiseptische Stoffe, Pilzhemmittel, Korrosionsverhütungsmittel oder Dispersionshilfsstoffe in wirksamen Mengen.
Wie zuvor ausgeführt, ist die Tintenzusammensetzung der Erfindung eine Zusammensetzung auf Wasserbasis, welche Wasser als Lösungsmittel und ein wasserlösliches Polyvinylacetalharz als filmbildendes Mittel in Kombination mit einem aliphatischen Carbonsäureester, der bei Zimmertemperaturen flüssig und nichtflüchtig oder nur schwach flüchtig ist, als Trennmittel verwendet, und in Form einer Emulsion vorliegt. Daher ist die Tintenzusammensetzung der Erfindung sehr wenig toxisch und hat nur einen sehr geringen unangenehmen oder reizenden Geruch.
Weiterhin ist das Trennmittel bei Zimmertemperaturen flüssig und nichtflüchtig oder nur schwach flüchtig, so daß die Tintenzusammensetzung der Erfindung auf einer weißen Tafel Beschriftungen bildet, welche aus einer kontinuierlichen öligen Schicht des Trennmittels und einer Schicht des Polyvinylacetalharzes, welches ein farbgebendes Mittel hierin enthält, auf der öligen Schicht des Trennmittels besteht. Daher werden die Beschriftungen von der weißen Tafel wie die konventionellen auslöschbaren Tintenzusammensetzungen auf Lösungsmittelbasis leicht getrennt oder ausgelöscht.
Speziell ist die Trennschicht nicht ein fester Film, sondern ein öliger Film, so daß beim nur teilweisen Abwischen der Beschriftungen nur die gewischten Abschnitte ausgelöscht werden. Da die Trennschicht aus nichtflüchtiger oder nur schwach flüchtiger flüssiger Verbindung besteht, sind Beschriftungen weiterhin nach langer Standzeit einfach aus zulöschen.
Als weiteres Merkmal enthält die Tintenzusammensetzung der Erfindung ein wasserlösliches Polyvinylacetalharz als filmbildendes Mittel, sie bildet Beschriftungen, welche selbst auf einer weißen Tafel leicht auslöschbar ist, die eine Schreiboberfläche eines Harzes wie aus Melamin- oder ungesättigtem Polyesterharz hat.
Ein weiteres Merkmal ist, daß die Tintenzusammensetzung ein von Natur aus wasserunlösliches Harz in einer wassersolubilisierten Form oder mehr bevorzugt in Form eines Hydrosols oder einer Emulsion enthält, so daß das Harz einen Film oder eine Schicht in Kooperation mit dem Polyvinylacetalharz bildet, und damit sind solche Beschriftungen in starkem Maße wasserfest wie auch leicht auslöschbar, unabhängig von den Feuchtigkeitsbedingungen der Umgebung.
Die Verwendung von Polyoxyethylenpolyoxypropylenblock copolymerem und Lanolinderivat als Hilfstrennmittel zusammen mit dem aliphatischen Carbonsäureester als Trennmittel und dem wasserlöslichen Polylvinylacetalharz als filmbildendem Mittel macht die Tintenzusammensetzung in überraschender Weise auf einer weißen Tafel eines beliebigen Harzes, unabhängig von Umgebungsbedingungen und selbst nach langer Standzeit, in starkem Maße auslöschbar.
Die Tintenzusammensetzung der Erfindung kann nach einem konventionellen Verfahren hergestellt werden, und dieses ist nicht auf irgendein spezifisches Verfahren beschränkt. Wenn ein normales Pigment als farbgebendes Mittel verwendet wird, wird beispielsweise das Pigment mit einem Dispergiermittel in Wasser vermischt, die erhaltene Mischung wird in einer Kugelmühle zum Feindispergieren des Pigmentes im Wasser unter Bildung einer gemahlenen Basis gemahlen, es werden ein Trennmittel, ein filmbildendes Harz und, falls erforderlich, andere Komponenten zu der gemahlenen Basis zugesetzt, und dann wird die erhaltene Mischung gerührt. Wenn ein harzbeschichtetes Pigment als farbgebendes Mittel verwendet wird, können alle Komponenten zusammen zur gleichen Zeit gemischt werden, und das Pigment kann in dem verwendeten Lösungsmittel in einem Lackschüttler dispergiert werden. Bei jedem Verfahren kann die erhaltene Tintenzusammensetzung zur Entfernung von groben Materialien hieraus filtriert oder zentrifugiert werden.
Beispiele der Tintenzusammensetzung der Erfindung werden im folgenden beschrieben, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt. In den Beispielen sind die Mengen in Gew.-% angegeben, und der Rest ist Wasser. Die Tintenzusammensetzungen enthalten ein antiseptisches Mittel und Antipilzmittel in einer wirksamen Menge.

Beispiel 1

Farbgebendes Mittel: Phthalocyaningrün 2
Dispergiermittel: Ammoniumsalz von Styrol-Butylacrylat-Methacrylsäurecopolymerem 2
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz1) 2
Hilfsfilmmittel: Vinylacetat-Ethylacrylat-Acrylsäurecopolymeres (Hydrosol) 1
Trennmittel: Isopropylmyristat (Emulsion) 8
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid 0,5

Beispiel 2

Farbgebendes Mittel: Ruß 5
Dispergiermittel: Acrylharz²) 3
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 1
Hilfsfilmmittel: Polyurethanharz (Emulsion) (Emulsion)3) 5
Trennmittel: Butylstearat (Emulsion) 5
Dioctyldodecandicarboxylat (Emulsion) 5
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid 1

Beispiel 3

Farbgebendes Mittel: Threne Blau 3
Dispergiermittel: Vinylacetat-Acrylsäurecopolymeres (Hydrosol)4) 5
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 5
Trennmittel: Butyllaurat (Emulsion) 4
Squalan (Emulsion) 1
Grenzflächenaktives Mittel: ampholytisches Tensid 1,5

Beispiel 4

Farbgebendes Mittel: Ruß 3
Dispergiermittel: Vinylacetat-Acrylsäurecopolymeres (Hydrosol) 3
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 1,5
Hilfsfilmmittel: Polyurethanharz (Emulsion) 4
Trennmittel: Cetylisoatanoat (Emulsion) 8
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 2

Beispiel 5

Farbgebendes Mittel: Monoazo Rot 4
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 2
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 0,5
Hilfsfilmmittel: Acrylharz5) 2
Trennmittel: Butylpalmitat (Emulsion) 12
Laurylalkohol (Emulsion) 3
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 0,5

Beispiel 6

Farbgebendes Mittel: Threne Blau 3
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 1
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 0,5
Hilfsfilmmittel: Polyurethanharz (Emulsion) 1
Trennmittel: Butylisostearat (Emulsion) 5
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Beispiel 7

Farbgebendes Mittel: Monoazo Rot 4
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 2
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 0,5
Hilfsfilmmittel: Polyvinylacetat (Emulsion)6) 1
Trennmittel: Butylisostearat (Emulsion) 10
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Beispiel 8

Farbgebendes Mittel: Spezialruß TU-Paste7) 20
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 4
Filmbildendes Mittel: wassersolubiliertes Alkydharz 2
Trennmittel: Octylstearat (Emulsion) 5
flüssiges Paraffin (Emulsion) 2
Hilfstrennmittel: Polypropylenglykol (mit Durchschnittsmolekulargewicht = 1000) 0,5
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Beispiel 9

Farbgebendes Mittel: Phthalocyanin Grün 2
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 1
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 1
Trennmittel: Cetylstearat (Emulsion) 4
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid

Beispiel 10

Farbgebendes Mittel: Ruß 5
Dispergiermittel: Acrylharz2) 4
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 1,5
Hilfsfilmmittel: Acrylharz5) 1
Trennmittel: Dioctyldodecandicarboxylat (Emulsion) 8
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 0,5

Vergleichsbeispiel 1

Farbgebendes Mittel: Phthalocyanin Grün 2
Dispergiermittel: Ammoniumsalz von Styrol-Butylacrylat-Methacrylsäurecopolymerem 2
Filmbildendes Mittel: Vinylacetat-Ethylacrylat-Acrylsäurecopolymeres (Hydrosol) 3
Trennmittel: Isopropylmyristat (Emulsion) 8
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid 0,5

Vergleichsbeispiel 2

Farbgebendes Mittel: Ruß 5
Dispergiermittel: Acrylharz2) 3
Filmbildendes Mittel: Polyurethanharz (Emulsion) 6
Trennmittel: Butylstearat (Emulsion) 5
Dioctyldodecandicarboxylat (Emulsion) 5
Grenzflächenaktives Mittel: anionisches Tensid 1

Vergleichsbeispiel 3

Farbgebendes Mittel: Threne Blau 3
Dispergiermittel: Vinylacetat-Acrylsäurecopolymeres (Hydrosol) 5
Filmbildendes Mittel: Vinylacetat-Acrylsäurecopolymeres (Hydrosol) 5
Trennmittel: Butyllaurat (Emulsion) 4
Squalan (Emulsion) 1
Grenzflächenaktives Mittel: ampholytisches Tensid 1,5

Vergleichsbeispiel 4

Farbgebendes Mittel: Ruß 3
Dispergiermittel: Vinylacetat-Acrylsäurecopolymeres (Hydrosol) 3
Filmbildendes Mittel: Polyurethanharz (Emulsion) 5,5
Trennmittel: Cetylisooctanoat (Emulsion) 8
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 2

Vergleichsbeispiel 5

Farbgebendes Mittel: Monoazo Rot 4 Dispergiermittel: Acrylharz2) 2
Filmbildendes Mittel: Acrylharz5) 2,5
Trennmittel: Butylpalmitat (Emulsion) 12
Laurylalkohol (Emulsion) 3
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 0,5

Vergleichsbeispiel 6

Farbgebendes Mittel: Threne Blau 3
Dispergiermittel: Polyurethanharz (Emulsion) 1
Filmbildendes Mittel: Polyurethanharz (Emulsion) 1,5
Trennmittel: Butylisostearat (Emulsion) 5
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Vergleichsbeispiel 7

Farbgebendes Mittel: Monoazo Rot 5
Dispergiermittel: Polyvinylalkohol 10
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetat (Emulsion) 3
Trennmittel: Butylisostearat (Emulsion) 10
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Vergleichsbeisoiel 8

Farbgebendes Mittel: Spezialruß TU-Paste 20
Dispergiermittel: wassersolubilisiertes Alkydharz 6
Trennmittel: Octylstearat (Emulsion) 5
flüssiges Paraffin (Emulsion) 2
Hilfstrennmittel: Polypropylenglykol (mit Durchschnittsmolekulargewicht = 1000) 0,5
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Vergleichsbeispiel 9

Farbgebendes Mittel: Ruß 5
Dispergiermittel: Acrylharz2) 4
Filmbildendes Mittel: Acrylharzs) 2,5
Trennmittel: Dioctyldodecandicarboxylat (Emulsion) 8
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 0,5
Anmerkungen:
1) Esreck K, wäßrige Lösung (Feststoffgehalt = 20 Gew.-%, Sekisui Kagaku Kogyo K.K.
2) Hiros AW-36, Seiko Kagaku K.K.
3) Rikabond GL-39, wäßrige Lösung (Feststoffgehalt = Gew.-%> , Chuo Rika Kogyo K.K.
4) Rikabond SA-L, wäßrige Lösung (Feststoffgehalt = Gew.-%), Chuo Rika Kogyo K.K.
5) Boncoat ST-372, Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.K.
6) Polysol HF-C, Showa Kobunshi K.K.
7) Wäßrige Pigmentdispersion, Hoechst Gosei K.K.
Beschriftungen wurden auf einer weißen Tafel aus Emaille oder Melaminharz mit jeder der Tintenzusammensetzungen geformt, und ihre "anfängliche" Auslöschbarkeit wurde geprüft. Die anfängliche Auslöschbarkeit ist als die Auslöschbarkeit der Beschriftung definiert, wenn diese mit einem aus trockenen Textilmaterial hergestellten Löscher unter einer Belastung von 100 - 200 g nach Stehenlassen für fünf Minuten abgewischt wird.
Die Auslöschbarkeit wurde wie folgt eingestuft. Wenn die Beschriftung durch ein- bis dreimaliges Abwischen mit einem Löscher ausgelöscht wurde, wurde die Auslöschbarkeit mit "A" bezeichnet; wenn die Beschriftung durch vier- bis achtmaliges Abwischen ausgelöscht wurde, wurde die Auslöschbarkeit mit "B" bezeichnet; wenn die Beschriftung durch sieben- bis neunmaliges Abwischen ausgelöscht wurde, wurde die Auslöschbarkeit mit "C" bezeichnet; und wenn die Beschriftung durch zehnmaliges oder darüberliegendes Abwischen nicht ausgelöscht wurde, wurde die Auslöschbarkeit mit "D" bezeichnet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Tintenzusammensetzung der Erfindung ergibt Beschriftungen auf einer weißen Tafel, welche leicht ausgelöscht werden, im Gegensatz zu der kein Polyvinylacetalharz hierin enthaltenden Tintenzusammensetzung. TABELLE 1 Anfängliche Auslöschbarkeit von Tintenzusammensetzungen auf einer weißen Tafel aus Emaille Melaminharz Beispiel Vergleichsbeispiel

Beispiel 11

Farbgebendes Mittel: Ruß 5
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 1
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 1
Trennmittel: Butylisostearat (Emulsion) 4
Hilfstrennmittel: Blockcopolymeres8) 0,5
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Beispiel 12

Farbgebendes Mittel: Threne Blau 3
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 1
Hilfsfilmmittel: Polyurethanharz (Emulsion) 1,5
Trennmittel: Cetylstearat (Emulsion) 6
Hilfstrennmittel: Blockcopolymeres 2
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 0,5

Beispiel 13

Farbgebendes Mittel: Ruß 5
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 1
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 1
Trennmittel: Butylisostearat (Emulsion) 4
Hilfstrennmittel: ethoxyliertes Cholesterin9) 0,8
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Beispiel 14

Farbgebendes Mittel: Throne Blau 3
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 2
Hilfsfilmmittel: Polyurethanharz (Emulsion) 1,5
Trennmittel: Cetylstearat (Emulsion) 6
Hilfstrennmittel: ethoxyliertes Cholesterin 0,2
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 0,5

Beispiel 15

Farbgebendes Mittel: Ruß 5
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 1
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 1
Trennmittel: Butylisostearat (Emulsion) 4
Hilfstrennmittel: Blockcopolymeres 0,5
ethoxyliertes Cholesterin 0,8
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Beispiel 16

Farbgebendes Mittel: Threne Blau 3
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 2
Hilfsfilmmittel: Polyurethanharz (Emulsion) 1,5
Trennmittel: Cetylstearat (Emulsion) 6
Hilfstrennmittel: Blockcopolymeres 2
ethoxyliertes Cholesterin 0,2
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 0,5

Vergleichsbeisdiel 10

Farbgebendes Mittel: Ruß 5
Dispergiermittel: Polyvinylacetalharz 1
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 1
Trennmittel: Butylisostearat (Emulsion) 4
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 1

Vergleichsbeispiel 11

Farbgebendes Mittel: Threne Blau 3
Filmbildendes Mittel: Polyvinylacetalharz 1
Hilfsfilmmittel: Polyurethanharz (Emulsion) 1,5
Trennmittel: Cetylstearat (Emulsion) 6
Grenzflächenaktives Mittel: nichtionisches Tensid 0,5
Anmerkungen:
8) Pluronic L-64 mit einem Oxyethylgehalt von 40 Gew.-% und einem Molekulargewicht von Polyoxypropylenblock von 1750, Asahi Denka Kogyo K.K. (Japan)
9) Bellpol C-24, Yoshikawa Seiyu K.K. (Japan).
Auf einer weißen Tafel aus Emaille, Melaminharz oder ungesättigtem Polyesterharz wurden Beschriftungen mit jeder der Tintenzusammensetzungen hergestellt, und ihre Auslöschbarkeit nach dem "Stehenlassen" wurde geprüft. Die Auslöschbarkeit nach dem Stehenlassen ist definiert als die Auslöschbarkeit der Beschriftung, wenn diese mit einem aus trockenem Textilmaterial hergestellten Löscher unter einer Belastung von 100 - 200 g nach Stehenlassen für 12 Stunden bei Zimmertemperaturen abgewischt wird. TABELLE 2 Auslöschbarkeit nach dem Stehenlassen von Tintenzusammensetzungen auf weißer Tafel aus Emaille Melaminharz ungesattigtem Polyesterharz Beispiel
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die ein Hilfstrennmittel enthaltende Tintenzusammensetzung der Erfindung ist hinsichtlich der Auslöschbarkeit insgesamt verbessert. Die Beschriftung auf einer weißen Tafel entweder aus Melaminharz oder ungesättigtem Polyesterharz ist leicht oder ausreichend auslöschbar, während die Tintenzusammensetzung, welche kein Hilfstrennmittel gemäß der Erfindung enthält, hinsichtlich der Auslöschbarkeit nach dem Stehenlassen schlecht ist, insbesondere auf einer weißen Tafel aus ungesättigtem Polyesterharz.

Claims

1. Auslöschbare Tintenzusammensetzung auf Wasserbasis zur Verwendung in Markierungsstiften, welche umfaßt:

(a) Wasser als ein Lösungsmittel;

(b) ein in dem Wasser dispergiertes oder aufgelöstes farbgebendes Mittel in einer Menge von 0,5 - 20 Gew.-%;

(c) ein wasserlösliches Polyvinylacetalharz als ein filmbildendes Mittel in einer Menge von 0,1 - 15 Gew.-%; und

(d) eine wässrige Emulsion eines aliphatischen Carbonsäureesters, der flüssig und nichtflüchtig oder nur schwach flüchtig bei Zimmertemperatur ist, als ein Trennmittel in einer Trockenmenge von 1 - 20 Gew.-%.

2. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter ein Harz umfaßt, das von Natur aus wasserunlöslich ist, jedoch durch Salzbildung mit einer Base wasserlöslich gemacht wird, oder eine wässrige Emulsion oder ein Hydrosol eines wasserunlöslichen Harzes als ein filmbildendes Hilfsmittel in einer Trockenmenge von 0,1 - 15 Gew.-%.

3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter ein zusätzliches Trennmittel, ausgewählt aus einem höheren Kohlenwasserstoff und einem höheren Fettalkohol, in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% umfaßt.

4. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter ein Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymeres als ein Schrift- Hilfstrennmittel in einer Menge von 0,1 - 5 Gew.-% umfaßt.

5. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter ein Lanolinderivat als ein Schrift-Hilfstrennmittel in einer Menge von 0,01 - 5 Gew.-% umfaßt.

6. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Lanolinderivat ethoxyliertes Cholesterin ist.

7. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter ein Polyoxyethylenpolyoxypropylenblockcopolymeres in einer Menge von 0.1 - 5 Gew.-% und ein Lanolinderivat in einer Menge von 0.01 - 5 Gew.-%, beide als Schrift-Hilfstrennmittel umfaßt.

8. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Lanolinderivat ethoxyliertes Cholesterin ist.

9. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiter einen wasserlöslichen mehrwertigen Alkohol als ein weiteres Schrift-Hilfstrennmittel in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% umfaßt.

10. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das farbgebende Mittel ein anorganisches oder organisches Pigment ist.

11. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Polyvinylacetalharz ein acetalisiertes Produkt von Polyvinylalkohol mit Acetaldehyd, Butyraldehyd oder einer Mischung von diesen ist.