DE69300126T2

DE69300126T2 - Wässriges, nichtblockierendes Färbemittel für Anstriche und dergleichen.

Info

Publication number: DE69300126T2
Application number: DE69300126T
Authority: DE
Inventors: Jennifer Ruth Coutts; Jonathan Albert Graystone; Trevor Stephen Beverley Sayer
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1992-04-21
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1995-08-31
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: EP0567229A1; DE69300126D1; ZA932229B; JPH0616979A; ATE121763T1; GB2266310A; DE4313056A1; AU658501B2; CA2093251A1; GB9208534D0; CN1079238A; CA2093251C; HK1007329A1; FI931758L; EP0567229B1; FI102765B1; ES2071528T3; AU3705193A; FI931758A0; MY131188A

Description

Die Erfindung betrifft ein wässeriges, nicht blockierendes Färbemittel für Farben (insbesondere wässerige Farben) oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen. Die Erfindung eignet sich insbesondere für sogenannte "dekorative" Farben, Lacke, Holzbeizen oder Holzschutzmittel, die so formuliert sind, daß sie bei Umgebungstemperaturen und -feuchtigkeiten trocknen und mit Pinsel, Rolle, Klotzvorrichtung und/oder Spray auf architektonische Oberflächen, Ausrüstungen oder Möblierungen aufgebracht werden können, d.h. Oberflächen, die üblicherweise bei Gebäuden oder Möbeln vorkommen.
Färbemittel sind Zusammensetzungen, die keinen Film bilden und teilchenförmiges, festes Pigment enthalten, das in einer flüchtigen Flüssigkeit fließend dispergiert ist, die bei Umgebungstemperaturen von z.B. 5 - 30ºC und relativen Feuchtigkeiten von 40 - 60 % einigermaßen schnell verdampft. Sie werden mit einer Farbe oder ähnlichen Beschichtungszusammen-Setzungen gemischt, um ihnen Farbe oder gelegentlich andere Effekte wie Struktur oder Glanz zu verleihen. Eine derartige Verwendung von Färbemitteln ist als "färben" bekannt.
Färbemittel können organische Lösungsmittel umfassen oder wässerig sein. Geläufige, im Handel erhältliche wässerige Färbemittel umfassen feste Pigmentteilchen, die in einem Dispergiersystem dispergiert sind, das Wasser und einen oder mehrere mit Wasser mischbare andere Inhaltstoffe umfaßt, wovon mindestens einer ein "nicht-flüchtiges, mizellenbildendes Dispergiermittel" ist.
"Nicht-flüchtig" bedeutet, daß es bei 25ºC einen Dampfdruck von weniger als 1,3 N/m² (und vorzugsweise weniger als 1,0 N/m²) aufweist. Ein "Dispergiermittel" bedeutet eine Verbindung, die Teile aufweist, die auf die Oberflächen von den Pigmentteilchen adsorbiert werden und die auch Teile aufweist, die hydrophil sind und dazu neigen, sich zum Wasser auszurichten. "Mizellenbildend" bedeutet, daß das Dispergiermittel bei steigender Konzentration in Wasser Mizellen der Art bildet, die auf den Seiten 305-327 des Buches "Surfaces, Interfaces and Colloids" von D. Myers, veröffentlicht im Jahre 1991 von VCH Publishers Inc von New York (der Inhalt der Seiten wird hier durch Bezugnahme aufgenommen) beschrieben werden. Insbesondere zeigen Oberflächenspannungsuntersuchungen, daß die mizellenbildenden Dispergiermittel" eine "kritische Mizellenkonzentration" (CMC) wie auf Seite 308 des Buches von Myers beschrieben, aufweisen.
Die Gegenwart von adsorbierbaren Teilen und hydrophilen Teilen in dem Dispergiermittel und seine insgesamt mizellenbildende Eigenschaft befähigen das Dispergiermittel, dazu beizutragen, mehrere Zwecke einschließlich der folgenden zu erfüllen:
a. das Aufbrechen der trockenen Agglomerate von Pigmentteilchen, die überlicherweise in Pigmenten vorkommen, die so vorliegen wie sie von Pigmentherstellern erhalten werden, wobei das Aufbrechen während der anfänglichen Mahlverfahren, bei denen das Färbemittel hergestellt wird, erreicht wird,
b. Erleichterung einer einheitlichen Dispersion der Pigmentteilchen in dem Dispergiermittel während der anfänglichen Mischverfahren und
c. die Stabilisierung der einmal geformten Dispersion (mit oder ohne Hilfe eines Dispergiermittel-Aktivators), wodurch das Ausflocken und Ausfällen der Pigmentteilchen selbst dann verhindert wird, wenn das Färbemittel im Anschluß daran in die Farbe oder dergleichen gemischt wird.
Es ist besonders wichtig, daß das Dispergiergiermittel mizellenbildend ist, da die Verwendung von nicht-mizellenbildenden Flüssigkeiten die Wiederagglomeration der Pigmentpartikel zu großen Kugeln bewirken würde, sobald sie durch die Flüssigkeit benetzt worden sind. Das mizellenbildende Dispergiermittel sollte auch die Viskosität des Färbemittels erhöhen, um zu ermöglichen, daß es gepumpt und genau gemessen wird. Große Mengen des Dispergiermittels werden jedoch vermieden, da sie zu einem übermäßigen Anstieg der Viskosität führen, was ein genaues Messen des Färbemittels und sein wirksames Vermischen in die Farbe oder ähnliches verhindert.
Das Färben kann durch erfahrenes Bedienungspersonal unter sorgfältig kontrollierten Umgebungsbedingungen in einer Fabrik oder von relativ unerfahrenen Leuten unter weniger leicht kontrollierbaren Umgebungsbedingungen, wie in Einzelhandelsläden und in Kaufhäusern, d.h. in Läden, die Farben an beruf smäßige Maler liefern, durchgeführt werden. Färben (insbesondere das sogenannte "In-Store" Färben, das in Einzelhandelsläden und in Kaufhäusern durchgeführt wird) umf aßt im allgemeinen die Verwendung eines Färbemittelspenders, der mit Ausgabe-Düsen ausgerüstet ist, die jeweils eine enge Bohrung (z.B. 1 bis 4 mm Durchmesser) umfassen, aus dem das flüssige Färbemittel in die Farbe gegeben wird. "In-Store" Färben ermöglicht es Läden oder Geschäften, eine Vielzahl von verschiedenen Farben oder anderen Effekten anzubieten, ohne mehr als höchstens einige verschiedene Arten von neutralen Basisfarben lagern zu müssen, wodurch teurer Lagerplatz eingespart wird. Unvorteilhafterweise weist Färben den bedeutsamen Nachteil auf, daß, wenn die Spender nicht relativ häufig verwendet werden, oder wenn man die Umgebungsbedingungen extreme Wärme oder Trockenheit erreichen läßt, jedes nicht abgegebene Färbemittel, das in der engen Bohrung der Ausgabe-Düse unter Bildung einer zusammengebackten Masse trocknet, die die Düse selbst dann verstopft, wenn die Färbemittelzusammensetzung nicht filmbildend ist.
Bei gegenwärtig im Handel erhältlichen wässerigen Färbemitteln wird das Problem der Düsenverstopfung durch Zugabe von Fthylenglykol zu dem Dispergiersystem gelöst. Ethylenglykol ist ein Netzmittel, d.h., daß es eine positive Anziehung für Wasser aufweist und bei z.B. 25ºC und 1 bar weniger flüchtig ist als Wasser. Es trägt daher dazu bei, Wasser in der Färbemittelzusammensetzung zu halten, was wiederum bedeutet, daß es dazu beiträgt, das Fließvermögen des Färbemittels zu erhalten, wodurch das Risiko des Verstopfens der Düse verringert wird. Eine derartige Verwendung von Ethylenglykol mit Wasser wurde 1961 in der britischen Patentschrift GB 861 223 und dann 1982 in der Europäischen Patentschrift EP 0 049 785A offenbart, wobei der Inhalt der beiden Druckschriften hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. EP 0 049 785A offenbart auch andere, mäßig flüchtige, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel mit einem geringen Molekulargewicht als Alternative für Ethylenglykol, nämlich Di- und Triethylenglykole, Mono-, Di- und Tripropylenglykole und Glycerol.
Ethylenglykol weist in wässerigen Färbemittelzusammensetzungen eine gute Wirkung als Netzmittel auf, ist aber mit einem Dampfdruck, der bei 25ºC erheblich oberhalb von 1,3 N/m² liegt, nur mäßig flüchtig. Wie alle flüchtigen und nur mäßig flüchtigen organischen Flüssigkeiten wird Ethylenglykol nun unter Umweltgesichtspunkten abgelehnt, was dazu führt, daß seine Entfernung aus Farben durch die Satzungen erlassenden Behörden gefordert wird. Außerdem ist Ethylenglykol möglicherweise giftig und teratogen. Wenn weniger flüchtige Alternativen zu Ethylenglykol wie Dipropylenglykol oder Glycerol in Färbemittelzusammensetzungen für Farben oder ähnliches verwendet werden, wurde festgestellt, daß sie der Wasserfestigkeit der getrockneten Farbschichten schaden und sie so für die Verwendung für außen befindliche Oberflächen ungeeignet machen. Propylenglykol und die wasserlöslichen Poly(propylenglykole) wie Dipropylenglykol weisen auch Gerüche auf, die nach modernen Maßstäben zu stark sind, als daß sie akzeptiert werden könnten.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist, ein wässeriges, nicht blockierendes Färbemittel für Farben oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen bereit zustellen, das die Verwendung von Ethylenglykol oder anderen, mäßig flüchtigen, mit Wasser mischbaren, organischen Flüssigkeiten mit einem geringen Molekulargewicht wie Dipropylenglykol vermeidet, wobei das Färbemittel (bei vernünftigem kommerziellen Gebrauch) nicht die Ausgabe-Düsen mit enger Bohrung von herkömmlichen Färbemittelspendern verstopft.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein wässeriges, nicht blockierendes Färbemittel für Farben oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen bereit, wobei das Färbemittel bei 20ºC eine Viskosität von 0,05 bis 1,5 Ns/m² (z.B. 0,5 bis 15 Poise und vorzugsweise 1 bis 12 Poise) aufweist und feste Pigmentteilchen enthält, die in einem Dispergiersystem dispergiert sind, das ein Gemisch von Wasser und einem mit Wasser mischbaren, nicht-flüchtigen, mizellenbildenden Dispergiermittel umfaßt, das hydrophile Komponenten und Komponenten (die üblicherweise weniger hydrophil sind als die hydrophilen Komponenten) aufweist, die auf der Oberfläche des Pigments adsorbiert werden können, wobei
a) das Dispergiersystem auch eine geringe Menge (weniger als 50 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittels) eines nicht-flüchtigen, makromolekularen, nicht-mizellenbildenden Hilfsmaterials umfaßt, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 230 (vorzugsweise 250) bis 4500 aufweist und ausgewählt wird aus:
i) Flüssigkeiten, die mit dem Gemisch von Wasser und nichtflüchtigem Dispergiermittel mischbar sind und/oder
ii) organischen Feststoffen mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 150ºC, die in dem System gelöst oder dispergiert sind,
b) das Gewichtsverhältnis eines nicht-flüchtigen, mizellenbildenden Dispergiermittels zu Pigment für ein ausgewähltes Gewicht des Pigments um mindestens 5% (und vorzugsweise 15%) größer ist, als das Gewichtsverhältnis von nicht-flüchtigen, mizellenbildenden Dispergiermitteln zu Pigment, das bei dem Daniel Flußpunkt eines theoretischen Färbemittel vorläge, das nur aus dem gleichen Pigment, Wasser und dem gleichen, nicht-flüchtigen, mizellenbildenden Dispergiermittel besteht,
c) die Menge des nicht-mizellenbildenden Hilfsmaterials in dem Färbemittel so groß ist, daß ein Druck von nicht mehr als 320 MN/m² ausreicht, um ein Fließen des Restfärbemittels aus der Bohrung zu bewirken, nachdem das nicht blockierende Färbemittel 18 Stunden lang bei 25ºC und einer relativen Umgebungsfeuchtigkeit von 50% in einer zylindrischen Bohrung mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 15 mm gelagert worden ist und
d) "nicht-flüchtig" bedeutet, daß es bei 25ºC einen Dampfdruck von weniger als 1,3 N/m² (und vorzugsweise von weniger als 1,0 N/m²) aufweist.
Vorzugsweise umfaßt das Dispergiersystem mindestens 70 Gew.- % Wasser.
Wenn das Gewichtsverhältnis von nicht-flüchtigem, mizellenbildendem Dispergiermittel zu Pigment um mindestens 5% größer ist, als das, das beim Daniel Flußpunkt des theoretischen Färbemittels gefunden wird, nimmt man an, daß assoziierte Strukturen entstehen, die Pigment und Dispergiermittel umfassen. Es scheint, daß diese Strukturen genutzt werden können, um das Verstopfungsproblem, das durch die Restfärbemittel verursacht wird, unter der Voraussetzung zu lösen, daß das richtige Überschußverhältnis von Dispergiermittel zu Pigment gewählt wird und unter der Voraussetzung, daß das Dispergiermittel in Kombination mit der richtigen Menge von nicht-mizellenbildendem Hilfsmaterial verwendet wird. Ein weiteres Problem besteht darin, daß die "richtigen" Überschußverhältnisse von nicht-flüchtigem, mizellenbildendem Dispergiermittel zu Pigment und die "richtigen" Mengen von Hilfsmaterial in nicht vorhersehbarer Weise mit der Art des Pigments, Dispergiermittels und Hilfsmaterials variieren können, es wurde aber festgestellt, daß der nach 18 Stunden bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% nötige Druck, ein Fließen des Restfärbemittels aus der 2 mal 15 mm Bohrung zu bewirken, ein verläßliches Kriterium zur Bestimmung von Färbemitteln darstellt, die diese "richtigen" Mengen umfassen. Es war das Finden dieses Kriteriums, das das Erfinden von nicht-blockierenden Formulierungen, die Uberschußverhältnisse von Dispergiermittel zu Pigment in Kombination mit dem Hilfsmaterial aufweisen, möglich machte.
Der "Daniel Flußpunkt" ist ein wohlbekanntes Merkmal von Pigmentdispersionen und wird z.B. in Kapitel 8 des Buches "Paint and Surface Coatings: Theory and Practice", herausgegeben von R. Lambourne and veröffentlicht im Jahre 1987 von Ellis Horwood aus Chichester, England, diskutiert, vgl. insbesondere S. 312. Der Inhalt von Kapitel 8 wird hier durch Bezugnahme aufgenommen. Der Daniel Flußpunkt ist im wesentlichen ein Maß für die zum vollständigen Bedecken (d.h. zum vollständigen Benetzen) der Oberflächen der Pigmentteilchen in der Dispersion mindestens nötige Dispergiermittelmenge.
Dispergiersysteme, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können die gegenwärtig verwendeten aktivierten oder nicht-aktivierten Dispergiermittel enthalten. Ein aktiviertes Dispergiermittel ist ein wassermischbares, anionisches, mizellenbildendes, oberflächenaktives Mittel, das in dem Dispergiersystem die Gegenwart eines sogenannten nichtionischen "Dispergiermittelaktivators" erfordert, ohne den das mizellenbildende oberflächenaktive Mittel keine vollständig brauchbare Dispersion ergibt. Insbesondere wenn es mit einigen Pigmenten verwendet wird, kann das nicht-aktivierte Dispergiermittel das Pigment nicht in einem dispergierten Zustand halten, wenn die Dispersion in eine Farbe oder ähnliches gemischt wird.
Herkömmliche, anionische, mizellenbildende, oberflächenaktive Mittel umfassen Amine und Metallsalze von Alkyl- und Arylsulfonaten oder Phosphaten, von denen viele in der GB 861 223 beschrieben sind. Herkömmliche Dispergiermittelaktivatoren sind wassermischbare, nichtionische, mizellenbildende, oberflächenaktive Mittel, die mit dem Pigment üblicherweise keinen klar erkennbaren Daniel Flußpunkt ergeben. C&sub8; bis C&sub1;&sub4; -Alkylphenylethoxylate sind typische Dispergiermittelaktivatoren, von denen die nachstehend abgebildeten Oktyl- oder Nonylphenolethoxylate am häufigsten verwendet werden.
Aktivatoren sind mizellenbildend, ergeben aber, wenn sie alleine verwendet werden, wenn überhaupt, nur ein geringes Daniel Flußpunkt Minimum.
Alkyphenolethoxylate werden biologisch abgebaut und ergeben phenolische Produkte, die nun als für Fische möglicherweise toxische Verunreinigung angesehen werden, weshalb ihre Verwendung wahrscheinlich in Kürze beschränkt wird. Es ist daher eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wässeriges, nicht-blockierendes Färbemittel bereitzustellen, das die Verwendung von Alkylphenolethoxylaten vermeidet.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung auch ein wässeriges, nicht-blockierendes Färbemittel bereit, in dem das Dispergiersystem ein wassermischbares, nicht-flüchtiges, langkettiges, mizellenbildendes Dispergiermittel enthält, das mindestens eine makromolekulare, im wesentlichen nicht ionische Zusammensetzung umfaßt, die
a) relativ langkettige hydrophobe Komponenten mit einer Kettenlänge von mindestens 10 und vorzugsweise nicht mehr als 40 Kohlenstoffatomen, die auf den Oberflächen der Pigmentteilchen absorbiert werden können,
b) relativ langkettige, hydrophile Komponenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 20 bis 250 Atomen umfaßt, durch die das Pigment in dem Trägerbindemittel dispergiert werden kann und das eine Destabilisierung verhindert, wenn das Färbemittel in die Farbe oder ähnliches gemischt wird, und
c) gegebenenfalls anionischen Charakter aufweist, wenn die Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt worden ist, das die Veresterung von Carbonsäuregruppen beinhaltet und wenn die Veresterung nicht vollständig abgelaufen ist, wodurch die im wesentlichen nicht-ionische Zusammensetzung einen Säurewert von möglicherweise bis zu 10 mg KOH/g der Zusammensetzung aufweist.
Eine erste Art von derartigen langkettigen Dispergiermitteln umf aßt einen Mono- oder Diester oder ein Gemisch von Monooder Diestern, die durch Veresterung einer aliphatischen, langkettigen Mono- oder Dicarbonsäure mit langkettigen, hydrophilen Alkoholen, vorzugsweise Poly(alkylenglykol) erhältlich ist. Die Alkylengruppe ist normalerweise Ethylen, ein Gemisch von Ethylen und Propylen oder möglicherweise Blöcke von zwei oder mehr Poly(propylenglykol)- und Poly(ethylenglykol)komponenten, die direkt oder über eine divalente Zwischengruppe wie eine Diaminogruppe miteinander verbunden sind. Eine Diestervariante dieser ersten Art von langkettigen Dispergiermitteln weist in etwa die Formel
XXXX-O&sub2;C-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-----CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CO&sub2;-XXXX
auf, worin XXXX den langkettigen, hydrophilen Poly(alkylenglykol)rest darstellt. Der Carboxylatrest umfaßt vorzugsweise eine Kohlenstoffkette von 14 bis 40 Kohlenstoffatomen und die durchschnittliche Anzahl Alkylenoxyeinheiten in der hydrophilen Kette beträgt 7 bis 70. Wenn der Durchschnitt unter 7 fällt, wird die Pigmentdispersion in Gegenwart von in vielen Farben gefundenen hohen Elektrolytkonzentrationen anfällig gegenüber Ausflockung. Wenn der Durchschnitt oberhalb von 70 liegt, oder wenn die Anzahl der Kohlenstof fatome in der Carboxylatkohlenstoffkette oberhalb von etwa 40 liegt, läßt sich das Dispergiermittel nur schlecht mit Wasser mischen. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette unter 10 fällt, ist es unwahrscheinlich, daß das Dispergiermittel auf die Pigmentoberflächen adsorbiert wird. Die am stärksten bevorzugten hydrophilen Komponenten sind Poly(ethylenglykol)ketten mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350 bis 2500. Die am stärksten bevorzugten Carboxylatkomponenten sind diejenigen, die durch Hydrolyse von einem oder mehreren natürlichen Fettölen herstellbar sind, wodurch die entsprechenden Säuren (die normalerweise Mischungen von Fettsäuren mit 18 Kohlenstoffatomen mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung sind, obwohl auch einige voll gesättigte Säuren vorhanden sein können) erhalten werden, wobei die Säuren dann zur Herstellung der erforderlichen Ester durch Verestern von einem oder beiden Enden der Poly(alkylenglykol)kette verwendet werden. Geeignete Fettöle umfassen Rhizinus-, Kokosnuß-, Baumwollsamen-, Leinsamen-, Oticica-, Perilla-, Kautschuksamen-, Saflor-, Sonnenblumen-, Soyabohnen-, Tung- und insbesondere Tallöl, die bei Hydrolyse ein Gemisch von Säuren ergeben, das überlicherweise etwa 45 Gew.-% Ölsäure, 48 Gew.-% Linolsäure und 7 Gew.-% gemischte gesättigte Säuren ergibt. Die anderen üblicherweise aus Fettölen erhältlichen Fettsäuren sind Rizinolsäure, Linolensäure, Eleostearinsäure und Licansäuren.
Eine zweite Art von langkettigen Dispergiermitteln umfaßt eine oder mehrere langkettige, hydrophile, vorzugsweise Poly (alkylenglykol) komponenten als Seitengruppen eines langkettigen hydrophoben Gerüstcopolymers, wobei das Gerüstcopolymer Additions - copolymerisierte, hydrophobe Comonomere umfaßt. Ein typisches Beispiel dieser zweiten Art von langkettigen Dispergiermitteln würde in etwa die Formel
aufweisen, wobei die X'e wieder langkettige, hydrophile Poly (alkylenglykol) komponenten darstellen. Die Alkylengruppe ist wieder üblicherweise Ethylen, Gemische von Ethylen oder Propylen oder mehr oder verbundene Blöcke und die Kette umfaßt aus den vorstehend angegebenen Gründen 7 bis 70 Alkylenglykoleinheiten. Vorzugsweise weist ein Ende der Poly(alkylenglykol) kette einen Alkoxy- (überlicherweise Methoxy-) Terminus auf, während das andere Ende über eine Estergruppe mit dem Gerüstcopolymer verbunden ist. Dieses andere Ende kann mit einer Additions-copolymerisierbaren, ungesättigten Carbonsäure z.B. einen Ester bilden und der Ester wird dann in die Additions-copolymerisationsreaktion eingeführt, die das Gerüstcopolymer bildet, so daß die veresterte Säure Teil des Gerüstcopolymers wird, während die Poly (alkylenglykol) Veresterungskomponente eine Seitenkette des Gerüstes wird. Die bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Croton- und Itaconsäure, wobei Methacrylsäure am meisten bevorzugt ist. Diese zweite Art von langkettigen Dispergiermitteln hat vorzugsweise ein durch Lichtstreuungsverfahren bestimmtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6.000 bis 50.000 und am stärksten bevorzugt von 6.000 bis 15.000.
Einige bestimmte Farbschattierungen erfordern manchmal das Mischen von Färbemitteln, die Pigmente mit stark unterschiedlichen Oberflächeneigenschaften enthalten. Ein Färbemittel kann z.B. ein Pigment mit einer hydrophoben Oberfläche enthalten, während das andere Färbemittel ein Pigment mit einer hydrophilen Oberfläche enthalten kann. Pigmente von stark unterschiedlichen Oberflächentypen erfordern zur Herstellung eines Färbemittels oft entsprechend unterschiedliche Dispergiermittel und wenn derartige unterschiedliche Färbemittel gemischt werden besteht das Risiko, daß zumindest eine der Färbemitteldispersionen wegen konkurrierender Desorption eines Dispergiermittels von einem Pigment und seiner möglichen Readsorption auf ein anderes destabilisiert wird. Es ist daher klar wünschenswert, ein Färbemittel zu verwenden, das ein Dispergiermittel umfaßt, das eine Vielzahl von Pigmenten von verschiedenen Oberflächentypen stabilisieren kann. Es ist daher Aufgabe einer Verfeinerung der vorliegenden Erfindung ein derartiges Färbemittel bereitzustellen.
Demgemäß stellt eine Verfeinerung der Erfindung ein wässeriges, nicht-blockierendes Färbemittel bereit, das ein universelleres, wassermischbares, langkettiges, nicht-flüchtiges, mizellenbildendes Dispergiermittel umfaßt, das eine makromolekulare, anionische Verbindung ist, die eine oder mehrere langkettige, hydrophile Poly(alkylenglykol)komponenten als Seitengruppen eines langkettigen, hydrophoben Gerüstcopolymers enthält, wobei das Gerüstcopolymer durch Addition copolymerisierte, hydrophobe Comonomere umfaßt und wobei das Gerüstcopolymer weiter
a) hydrophobe Seitengruppen, ausgewählt aus aromatischen Gruppen und/oder langkettigen aliphatischen Gruppen, die eine Kette von wenigstens 14 Kohlenstoffatomen enthalten, und
b) hydrophile Seitengruppen, ausgewählt aus Säuregruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Gruppen umfaßt.
Ein typisches universelleres, langkettiges Dispergiermittel, das aromatische Seitengruppen enthält, kann die Formel
aufweisen, worin die X'e wieder einen langkettigen, hydrophilen Teil darstellen.
Die hydrophoben Seitengruppen erhöhen die Fähigkeit der hydrophoben Gerüstcopolymerkette, auf hydrophobe Pigmentoberflächen adsorbiert zu werden, während die Säure- und Hydroxylgruppen ihre Fähigkeit erhöhen, wahrscheinlich durch ionische und Wasserstoffbrückenbindungen auf hydrophile Pigmentoberflächen adsorbiert zu werden. Die langkettigen, hydrophilen Poly(alkylenglykol)komponenten dienen wie vorher dazu, die Pigmentteilchen zur Bildung einer stabilen Dispersion in dem wässerigen Bindemittelträger zu befähigen. Das Resultat ist, daß die universelleren Dispergiermittel selbst ohne den Beitrag eines Dispergiermittelaktivators stabile Dispersionen von der Mehrheit der im Handel erhältlichen Pigmente in wässerigen Bindemittelträgern unabhängig von ihrer Affinität für Wasser, das bedeutet, unabhängig davon, ob sie hydrophob, neutral oder hydrophil sind, bilden können.
Die langkettigen, hydrophilen Poly(alkylenglykol)komponenten in den universelleren Dispergiermitteln umfassen vorzugsweise wie vorstehend Poly(ethylenglykol)- und/oder Poly(ethylenpropylenglykol)komponenten, die 7 bis 70 Alkylenglykoleinheiten enthalten und die ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 300 bis 3100 aufweisen, Wie vorstehend kann die hydrophile Komponente zwei oder mehr Poly(alkylenglykol)ketten umfassen, die durch eine Verbindungsgruppe wie eine Amingruppe verbunden sind.
Vorzugsweise werden die hydrophoben Seitengruppen in dem universelleren Dispergiermittel dadurch bereitgestellt, daß Comonomere wie Styrol oder Vinyltoluol jeweils gegebenenfalls mit Alkyl- (vorzugsweise Methyl-) gruppen oder Halogen (vorzugsweise Chlor oder Fluorgruppen) und/oder langkettigen Estern von ungesättigten Carbonsäuren wie den Lauryl- oder Stearylestern von Acryl- oder Methacrylsäuren in das Gerüstcopolymer eincopolymerisiert werden. In gleicher Weise werden die hydrophilen Seitengruppen in den universelleren Dispergiermitteln bevorzugt durch Copolymerisierung von ungesättigten Säuren, wie Acryl-, Methacryl-, Croton-, Itacon-, Malein- (als Anhydrid), Vinylsulfon- oder Vinylphosphonsäuren oder ungesättigten Verbindungen, die Hydroxylgruppen enthalten, wie Hydroxyester, üblicherweise Hydroxyalkylester, die in bevorzugter Weise ein bis sechs Kohlenstoffatome enthalten einschließlich Hydroxyethylacrylat oder Methacrylat und am stärksten bevorzugt Hydroxyisopropylmethacrylat, von dem gefunden wurde, daß es eine sehr nützliche Kombination von sowohl hydrophilen als auch hydrophoben Eigenschaften aufweist, bereitgestellt.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (durch Lichtstreuung bestimmt) des universelleren Dispergiermittels beträgt vorzugsweise von 2500 bis 20.000 und am stärksten bevorzugt mindestens 6000 und bevorzugt maximal 12.000. Die langkettigen, hydrophoben Gerüste umfassen üblicherweise von 5 bis 30 Gew.-% (vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%) des Dispergiermittels, wobei "langkettiges hydrophobes Gerüst" das gesamte Dispergiermittel außer hydrophile Poly(alkylen)glykol Seitengruppenteile, hydrophobe Seitengruppen, hydrophile Seitengruppen und Gruppen wie Metall- oder Stickstoff enthaltende Ionen, die an eine oder mehrere Seitengruppenteile oder -gruppen gebunden sind, bedeutet. Vorzugsweise liegen die Seitengruppenteile und -gruppen in dem universelleren Dispergiermittel in den folgenden Gewichtsprozenten vor, die auf das Gesamtgewicht des Copolymers bezogen sind:
Langkettige Poly(alkylenglykol)komponenten: 50 bis 80 Gew.-%
Hydrophobe Gruppen: 6 bis 36 Gew. %
Saure hydrophile Gruppen: 4 bis 10 Gew.-%
Hydroxy-hydrophile Gruppen: 4 bis 10 Gew.-%
Vorzugsweise werden irgendwelche Säureseitengruppen des Gerüstes teilweise mit monovalenten Kationen wie Stickstoff enthaltenden Gruppen oder am stärksten bevorzugt mit Metallionen der Gruppe 1, vorzugsweise Natriumionen neutralisiert. Vorzugsweise werden 60 bis 80 % der Säuregruppen neutralisiert Das hydrophobe/hydrophile Gleichgewicht des Gerüstcopolymers kann, wenn nötig, zur Steigerung der Hydrophobie durch Einschluß von einigen mit Comonomeren copolymerisierten kurzkettigen (C&sub1; bis C&sub8;) Alkylestern von Additions-copolymerisierbaren, ungesättigten Säuren, oder zur Steigerung der Hydrophile von einigen weiteren Hydroxyestern oder alternativ einigen Amiden von Additions-copolymerisierbaren, ungesättigten Säuren beim Copolymerisieren eingestellt werden. Typische Ester mit kurzen Alkylketten umfassen Methyl-, Ethyl-, Butyl-, und Ethylhexylester von Acryl-, Methacryl-, Croton- oder Itaconsäuren, während Methacrylamid ein typisches Amid ist.
Eine umfassendere Offenbarung der universelleren Dispergiermittel wird durch die ebenfalls anhängige Europäische Patentanmeldung Nr. EP 567 214A der Anmelderin bereitgestellt, bei deren Einreichung Simpson und Sayer als Erfinder benannt wurden. Der Inhalt dieser anderen Anmeldung wird hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Der Färbemittel- Bindemittelträger umfaßt ebenfalls das nicht-flüchtige, makromolekulare, nicht-mizellenbildende Hilfsmaterial, das vorzugsweise eine mit dem Gemisch von Wasser und Dispergiermittel mischbare Flüssigkeit ist, das aber auch ein Feststoff sein kann, wenn der Feststoff einen Schmelzpunkt unterhalb von 150ºC aufweist und in dem das Gemisch von Wasser und Dispergiermittel löslich oder dispergierbar ist. Es ist wichtig, daß das Hilfsmaterial nicht-mizellenbildend ist, d.h., daß seine Lösungen oder Dispersionen in Wasser keine kritische Mizellenkonzentration aufweisen sollten. Das Hilfsmaterial dient dazu, die Wirkungen in dem Färbemittel zu modifizieren, die dadurch hervorgerufen wird, daß das Verhältnis von Dispergiermittel zu dem Pigment größer ist als das beim Daniel Flußpunkt gefundene Verhältnis. Insbesondere kann das Restfärbemittel so das Kriterium des Flusses durch das enge Bohrloch zu erfüllen.
Das nicht-mizellenbildende Hilfsmaterial sollte mit dem Dispergiermittel kompatibel sein, wenn beide in dem Dispergier-System zusammen vorliegen, und deshalb werden wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Poly(alkylenglykol)verbindungen als Hilfsmaterialien zur Verwendung mit den bevorzugten langkettigen Dispergiermitteln bevorzugt. Die Poly(alkylenglykol)ketten können Alkoxy- (normalerweise Methoxy-) Endgruppen aufweisen. Wie vorstehend sind übliche Alkylengruppen entweder Propylen oder stärker bevorzugt Ethylen, aber für das Hilfsmaterial können die Poly(alkylenglykol)ketten im Durchschnitt 4 bis 100 Alkylenglykoleinheiten enthalten.
Alternative, in Wasser lösliche oder mit Wasser mischbare Hilfsmaterialien umfassen Oligosaccharide, Polysaccaride (insbesondere Zellulosen), durch Hydrolyse von Oligo- oder Polysacchariden, wie Dextrine erhältliche Produkte, die im Anschluß ethoxyliert werden können, Polyglycerole (insbesondere Triglycerol) und Glyceride.
Oligosaccharide ergeben beim Hydrolisieren 2, 3 oder 4 Monosaccharide, während Polysaccharide beim Hydrolisieren mehr als 4 Monosaccharide ergeben.
Die Poly(alkylenglykole) mit höherem Molekulargewicht neigen dazu, bei Raumtemperatur fest zu sein, und es ist deshalb wegen der leichten Handhabbarkeit vor ihrer Dispergierung in das Dispergiersystem bevorzugt, Poly(alkylenglykole) mit niedrigerem Molekulargewicht auszuwählen, z.B. Poly(ethylenglykole) mit einem Molekulargewicht von weniger als 600. Alternative, nicht-mizellenbildende, feste Hilfsmaterialien umfassen Emulsionen von Wachsteilchen des üblicherweise als Additive in Farben verwendeten Typs. Die 1991 von BYK Cera aus Deventer in den Niederlanden veröffentlichte Brochure "Product Guide XI 1" beschreibt derartige Wachse und der Inhalt dieser Brochure wird hier durch Bezugnahme aufgenommen. Besonders nützlich sind teilchenförmige Polyethylenwachse niedriger Dichte, in denen das Polyethylen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000 aufweist. Vorzugsweise sollten andere Wachse ein ähnliches Mittel des Molekulargewichts aufweisen. Besonders brauchbare Resultate werden erzielt, wenn die teilchenförmigen Wachse zusammen mit nicht-festen Hilfsmaterialien verwendet werden. Es ist normalerweise der Fall, daß die festen Hilfsmaterialien durch einen Druck von nicht mehr als 320 MN/m² permanent verformt werden können, das bedeutet, wenn ein Feststoffteilchen einem Druck unterworfen wird, der 320 MN/m² nicht überschreitet, ist der Druck dennoch ausreichend, um die Form des Teilchens in einem Ausmaß zu verändern, daß die Originalform nicht wiedergewonnen wird.
Wachse sind besonders gute Beispiele für Feststoffe, die auf diese Art permanent verformbar sind.
Die Erfindung kann sowohl mit organischen als auch mit anorganischen Pigmenten wie Phthalocyaninen, Azofarbstoffen und Chinacridonen oder Ruß, Titandioxid und Eisenoxiden verwendet werden. Die Teilchengröße des Pigments kann von 10 nm bis 50 um (Mikron) variieren und die Pigmentoberfläche kann von 12 m²/g bis 100 m²/g variieren. Der Prozentsatz des Gewichtes eines Pigments in einem Färbemittel variiert in Abhängigkeit von der erforderlichen Intensität des Färbemittels, z.B. von 10 bis 75 Gew.-%. Wenn ein Färbemittel absichtlich eine geringe Intensität aufweisen soll (z.B. wenn nur leicht von weiß abweichende Farbtöne gewünscht sind) kann eine unzureichende Anzahl von Pigmentteilchen dafür vorliegen, daß das Dispergiermittel genügend Struktur erzeugen kann. Unter derartigen Umständen werden normalerweise weitere neutrale, feste Teilchen zu dem Färbemittel gegeben und diese neutralen Teilchen werden oft als "Extender"-Teilchen beschrieben. Im Sinne dieser Erfindung werden irgendwelche nötigen Extender-Teilchen als Pigmentteilchen betrachtet. übliche Extender umfassen Tone, Kreide, Talkum, Baryte und Siliciumdioxide.
Wenn Färbemittelspender in besonderem Maße ausgeprägten Trocknungsbedingungen ausgesetzt sind, ist es bevorzugt, daß die Färbemittel so formuliert werden, daß sie weniger als ihr kritisches Volumen an Pigmentteilchen enthalten, d.h., daß die in dem Färbemittel vorhandene Menge an Bindemittelträger mehr als das Minimum betragen sollte, das benötigt würde, um alle Zwischenräume zwischen vollständig benachbarten Pigmentteilchen vollständig zu füllen. Das stellt sicher, daß das Färbemittel praktisch permanent nicht-blockierend sein wird, allerdings zum Preis, daß es eine verringerte Färbekraft aufweist.
Färbemittel, die eine große Menge von Hilfsmaterialien enthalten< können der letzten Schicht der getrockneten Farbe oder dergleichen eine übermäßige Wasserempfindlichkeit verleihen. Deshalb sollte das Färbemittel vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% des Hilfsmittels enthalten. Üblicherweise sind bis zu 15 Gew.-% ausreichend.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben, von denen die Beispiele A bis E Vergleichsbeispiele sind. Verschiedene nachstehend beschriebene Verfahren werden bei der Durchführung der Beispiele verwendet und zwei der Verfahren beziehen sich auf Zeichnungen, von denen
Figur 1 eine grafische Darstellung des Auftretens eines Daniel Flußpunkts und
Figur 2 die Vorrichtung, die bei dem Test der zylindrischen Bohrung verwendet wird, zeigt.
Die verschiedenen Verfahren werden nachstehend beschrieben:

Test der zylindrischen Bohrwig zur Bestimmung des Flusses in der engen Hohrung:

Der Test der zylindrischen Bohrung wird unter Verwendung der in Figur 2 beschriebenen Vorrichtung und bei einer Temperatur von 25ºC durchgeführt.
Figur 2 zeigt eine Spritze 1, die eine Kammer 2 umfaßt, deren eines Ende in einem nach außen überstehenden, kreisförmigen, umgebogenen Rand 3 endet, während das andere Ende in einer engen zylindrischen Bohrung 4 von einer Länge von 15 mm und einem Durchmesser von 2 mm endet. Die Spritze 1 wird in einem vertikalen Metallrohr 5 durch ihren umgebogenen Rand 3 getragen, der auf dem oberen Rand 6 von Rohr 5 ruht, so daß sich die Bohrung 4 senkrecht unterhalb der Kammer 2 befindet.
Färbemittel (das eine Struktur aufweist, die von der Wechselwirkung zwischen Dispergiermittel und Pigment herrührt) wird in Kammer 2 eingebracht und zunächst durch seine Struktur und später durch zunehmende innere Kohäsionskräfte, die von dem Verdampfungsverlust von Wasser herrühren, daran gehindert, über Bohrung 4 auszulaufen.
Die Spritze 1 umfaßt weiterhin einen Kolben 8, der in Kammer 2 bis zum Kontakt mit dem Färbemittel 7 eingebracht wurde.
Das obere Ende des Kolbens 8 endet in einer Scheibe 8a von einem Durchmesser von 45 mm, die die Lastplatte 9 einer Instron" 1000 Belastungsvorrichtung berührt. Die Belastungsvorrichtung kann einen variablen aber meßbaren Druck auf den Kolben 8 ausüben. Wenn der Kolben 8 hinreichend belastet wird, um (wenn möglich) die das Färbemittel in der Kammer (2) zurückhaltenden Kräfte zu überwinden, wird Kolben 8 abgesenkt, wodurch das Färbemittel durch die enge zylindrische Bohrung 4 in ein unter Bohrung 4 gestelltes Gefäß 10 gepreßt wird.
Die "Instron" 1000 Belastungsvorrichtung kann bei der Instron Corporation aus Canton, Massachusetts, USA, bezogen werden.
Zur Durchführung des Testes der zylindrischen Bohrung wird das Färbemittel zuerst dadurch entlüftet, daß es zum Entfernen von eingeschlossenen Blasen unter Vakuum zentrifugiert wird. 30 ml von entgastem Färbemittel werden dadurch in Spritze 1 über ihre Düse 4 gezogen, daß der Kolben 8 gehoben wird. Die Spritze wird dann bei 25ºC bei einer relativen Umgebungsfeuchtigkeit von 50% für bestimmte Zeiträume vertikal gelagert, wobei ihre Düse nach unten zeigt. Nach Ende der Lagerung über einen bestimmten Zeitraum wird die Spritze in Rohr 5 eingebracht und durch die Belastungsvorrichtung einem ständig steigenden Druck unterworfen. Der zum überwinden der Kräfte, die das Färbemittel in der Spritze zurückhalten, benötigte Druck wird notiert. Ein Färbemittel wird nur dann als nicht-blockierend angesehen, wenn der nach einer Lagerzeit von 18 Stunden bei 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% benötigte Druck unterhalb von 320 MN/m² liegt.

Bestimmung des Daniel Flußproduktes:

Dieses Verfahren ergibt den Daniel Flußpunkt eines Färbemittels, das aus einem ausgewählten Pigment, Wasser und einem ausgewählten Dispergiermittel besteht. Das Verfahren wird bei 25ºC durchgeführt.
10 g eines teilchenförmigen Pigments werden in ein 100 ml Becherglas eingewogen. 1 ml einer aus 5 Gew.-% Dispergiermittel in Wasser bestehenden Mischung wird in das Becherglas gegeben und der Inhalt des Becherglases unter Verwendung eines steifen Palette-Rakelblattes gerührt und geknetet, wodurch das bestmögliche Gemisch von Teilchen und Mischung erhalten wird. Es werden weitere Zusätze von 1 ml des Gemisches, jeweils gefolgt von ähnlichem Rühren und Kneten, zugegeben, bis der Großteil der Teilchen Anzeichen des Zusammenklebens zu zeigen beginnt. Dann wird die Mischung in Inkrementen von 0,5 ml, jeweils gefolgt von ähnlichem Rühren und Kneten, zugegeben, bis gerade genug Gemisch zugegeben worden ist, daß der Inhalt eine kohärente Kugel aus Pigment und Gemisch bildet. Schließlich wird weitere Mischung in kleineren Inkrementen von 0,1 ml bis 0,4 ml, jeweils gefolgt von ähnlichem Rühren und Kneten, zugegeben bis gerade genug Gemisch zugegeben worden ist, daß eine frei fließende Paste geformt wurde. Eine "frei fließende Paste" ist eine Paste, die von einer flachen, um einen Winkel von 45º geneigten Oberfläche fließt, wobei nur ein dünner, gleichmäßiger Film von Pigment und Gemisch auf der flachen Oberfläche zurückbleibt.
Das gesamte Verfahren wird fünfmal wiederholt, wobei jeweils Lösungen verwendet werden, die aus 2 Gew.-%, 10 Gew.-%, 13 Gew.-%, 15 Gew.-% und 20 Gew.-% Dispergiermittel in Wasser bestehen. Es wird eine wie in Figur 1 der Zeichnungen angegebene Kurve gezeichnet, die jedes zum Erreichen einer freifließenden Paste zugegebene Volumen der Lösung gegen die Gewichtsprozente des Dispergiermittels in der Lösung zeigt. Das Minimum dieser Kurve wird als der "Daniel Flußpunkt" des Pigments in einer wässerigen Lösung des Dispergiermittels bezeichnet.

Schmelzpunktbestimmung:

Der Schmelzpunkt der festen Hilfsmaterialien wird durch das im ASTM Test E28-67 (1977) beschriebene Ring- und Kugel-Verfahren bestimmt, das den Schmelzpunkt genauer als Erweichungspunkt bezeichnet.

Scheuerbeständigkeitsbestimmung:

10 Gewichtsteile des Färbemittels wurden gründlich in 90 Gewichtsteile einer im Handel erhältlichen wässerigen Farbengrundlage gemischt, wodurch eine gefärbte Farbe hergestellt wurde. Die Farbe umfaßte 16,6 Gew.-% filmbildendes Copolymer auf Methacrylatbasis, 35,8 Gew.-% Feststoffe neben dem filmformenden Copolymer und 47,6 Gew.-% Wasser, das ein herkömmliches anionisches Dispergiermittelsystem enthält. Die Farbe kann bei ICI Paints of Slough, England, unter dem Handelsnamen "Dulux" Vinyl Matt dunkle Farbengrundlage bezogen werden.
Die glatte Oberfläche einer flachen 300 mm mal 150 mm Hartfaserplatte wurde unter Verwendung von üblichem "Trimite" 320 Sandpapier von 3M aufgeraut. Die aufgeraute Oberfläche wurde mit einem feuchten Tuch sauber gewischt. Die zu untersuchende gefärbte Farbe wurde auf die trockene, aufgeraute Oberfläche unter Verwendung eines 200 um von der Oberfläche entfernten Blockauftragegeräts aufgebracht. Man ließ die bemalte Oberfläche 7 Tage lang bei Umgebungstemperatur trocknen und altern. Das gelagerte Brett wurde in vier gleiche Rechtecke geschnitten und die Scheuerbeständigkeit der bemalten Oberfläche eines jeden Rechtecks wie folgt bestimmt:
Ein Filzbausch wurde auf einem Stiel angebracht, der seinerseits außermittig auf einem Drehantrieb angebracht war, so daß der Bausch bei Betrieb des Antriebes ein kreisförmiges Gebiet von 300 mm² exzentrisch überstrich. Der Bausch wurde mit Wasser angefeuchtet, das 0,5 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels enthielt, nämlich "Synperonic" N, das von ICI Surfactants aus Wilton in Cleveland, England, erhältlich ist. Der Bausch wurde während des gesamten Tests dadurch feuchtgehalten, daß weiteres "Synperonic" N enthaltendes Wasser zugegeben wurde. Der Bausch wurde mit einem 1 kg schweren Gewicht beladen und solange kreisförmig über die bemalte Oberfläche geführt, bis die Oberfläche der Hartfaserplatte freigelegt war. Die Anzahl der zum Freilegen der Oberfläche benötigten Umdrehungen wurde gezählt.
Messungen wurden auf allen vier Rechtecken durchgeführt und dann wurde das gesamte Verfahren wiederholt, so daß insgesamt 8 Resultate erhalten wurden. Der Durchschnitt dieser 8 Resultate wurde als die Scheuerfestigkeit der Farbe angegeben.

Durch Chromatographie gemessenes Gewichtsmittel des Molekulargewichts

Wenn nicht Lichtstreuung angegeben ist, wurde das Gewichtsmittel des Molekulargewichts durch Chromatographie bestimmt. Die Bestimmung wurde dadurch durchgeführt, daß eine 0,5 Gew.-% Polymer in 99,5 Gew.-% Tetrahydrofuran enthaltende Lösung hergestellt und die Lösung einer Gelpermeationschromatographie unterworfen wurde, bei der ein Paar von 300 mm langen, linearen Säulen verwendet wurde, die in Reihe angeordnet und mit einem 5 Mikron Polystyrolgel gepackt waren, das von Polymer Laboratories Ltd aus Church Stretton, England, geliefert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden gegen einen Polystyrolstandard kalibriert.

Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts von Dispergiermitteln durch Lichtstreuung:

Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts eines Dispergiermittels durch Lichtstreuung bestimmt wurde, wurde die Bestimmung mit einer Lösung des Dispergiermittels in Methylethylketon bei 25ºC und unter Verwendung eines Otsuca DLS 700 Mehrwinkellichtstreuungsgerätes, das von Polymer Laboratories Ltd aus Church Stretton in England erhältlich ist, durchgeführt. Die Lichtquelle ist ein Helium/Neon Laser und das Licht wird über einen Winkelbereich von 60º bis 120º gesammelt.

Bestimmung der Viskosität:

Die Viskosität des Färbemittels bei 20ºC wird unter Verwendung von einem Sheen/ICI "Rotothinner" nach dem Verfahren bestimmt, das in der von Sheen Instruments Limited aus Teddington, England, erhältlichen Broschure "Sheen/ICI Rotothinners" beschrieben ist. Der Inhalt dieser Broschure wird hier durch Bezugnahme aufgenommen. Die Broschure gibt an, daß sich der Rotor mit einer Geschwindigkeit von 575 Upm dreht, was üblicherweise eine Scherbeanspruchung von etwa 300/sec erzeugt.

Vergleichsbeispiele A und B und Beispiel 1

Zur Veranschaulichung der Notwendigkeit einer Hilfskomponente, um das Färbemittel nicht-blockierend zu machen, und der Verwendung eines aktivierten, anionischen, oberflächenaktiven Mittels:
Für Vergleichsbeispiel A wurde ein "theoretisches" wässeriges Färbemittel durch Mischen von 44,5 Gew.-% eines hydrophoben, organischen, blauen Pigments mit einem Zahlenmittel der Teilchengröße von 0,78 um mit 46,2 Gew.-% Wasser, 6,6 Gew.-% eines Dispergiersystems, das aus einer patentrechtlich geschützten Mischung eines herkömmlichen, wassermischbaren, anionischen, mizellenbildenden, oberflächenaktiven Mittels mit einem herkömmlichen Dispergiermittelaktivator, der ein Nonylphenolethoxylat war, und 2,7 Gew.-% einer herkömmlichen, wässerigen Biozidlösung hergestellt. Das Gewichtsverhältnis des Dispergiermittels zu dem Pigment war um etwa 40 % größer als das Verhältnis beim Daniel Flußpunkt. Der Pigmentvolumengehalt des Färbemittels betrug 75%, was oberhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration liegt.
Mischen wurde anfänglich etwa 3 Minuten lang bei 25ºC mit einem steifen Palette-Rakelblatt durchgeführt und dann mit drei aufeinanderfolgenden Durchläufen bei 35ºC durch eine bei 3000 Upm arbeitende Mini-Eiger Kugelmühle abgeschlossen. Proben des vollständig gemischten Färbemittels wurden dann dem Test der zylindrischen Bohrung unterworfen und es wurde gefunden, daß das Färbemittel nach einer Lagerzeit von nur 6 Stunden Wasser verlor und nicht mehr nicht-blockierend war. Vergleichsbeispiel A zeigt also, daß das Färbemittel bei Abwesenheit eines Hilfsmaterials bald Wasser verliert und aufhört, nicht-blockierend zu sein.
Für Vergleichsbeispiel B wurde das Verfahren von Vergleichsbeispiel A wiederholt, außer daß 8 Gew.-% Wasser durch 8 Gew.-% Ethylenglykol ersetzt wurden, das als nichtmizellenbildendes, flüchtiges Hilfsmaterial dient. Das Färbemittel wurde dem Test der zylindrischen Bohrung unterworfen und es wurde gefunden, daß es selbst noch nach einer Trokknungszeit von 18 Stunden nicht-blockierend war, obwohl es nach einer Trocknungszeit von irgendwo zwischen 18 und 63 Stunden vollständig blockierend wurde. Demgemäß wird durch Vergleichsbeispiel B bestätigt, daß Ethylenglykol ein geeignetes, nicht-mizellenbildendes Hilfsmaterial wäre, wenn es nicht flüchtig und möglicherweise giftig wäre.
Für Beispiel 1 wurde das Verfahren von Vergleichsbeispiel B wiederholt, aber die verwendeten 8 Gew.-% Ethylenglykol wurden an Stelle dessen durch 8 Gew.-% eines wasserlöslichen Poly(ethylenglykols) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 800 und einem Schmelzpunkt von 28ºC ersetzt.
Das Poly(ethylenglykol) war in der wässerigen Lösung nichtmizellenbildend und diente daher als nicht-flüchtiges, makromolekulares, nicht-mizellenbildendes, wasserlösliches Hilfsmaterial. Es wurde gefunden, daß das Färbemittel selbst nach einer Lagerungszeit von 63 Stunden nicht-blockierend war, so daß das Poly(ethylenglykol) ein adäquater Ersatz für Ethylenglykol darstellt. Tatsächlich weist es wahrscheinlich deshalb eine wesentlich bessere Wirkung auf, daß es ein weicher, niedrigschmelzender Feststoff bleibt, wenn alles Wasser des Färbemittels verloren geht.
In allen vorstehend erwähnten Beispielen betrug die Viskosität des Färbemittels vor dem Trocknen 0,5 Ns/m².

Beispiele 2 bis 7

Verwendung von nicht aktivierten, langkettigen Dispergiermitteln:
Färbemittel wurden durch Zusammenmischen von 65,2 Gew.-% eines hydrophilen, anorganischen Pigments, 20,5 Gew.-% Wasser, 3,5 Gew.-% eines wasserlöslichen, nicht-flüchtigen, mizellenbildenden, langkettigen Dispergiermittels und 10,8 Gew.-% eines wasserlöslichen, nicht-flüchtigen, nicht-mizellenbildenden Hilfsmaterials hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von Dispergiermittel zu Pigment war um mehr als 15% größer als das am theoretischen Daniel Flußpunkt vorhandene und die Konzentration des Pigments überstieg sein kritisches Pigmentvolumen. Im Fall von Beispiel 2 war das Pigment ein rotes Eisenoxid mit einer Teilchengröße von 0,9 um, das als "Bayferrox" 105M von Bayer Plc aus Newbury, England, erhältlich ist, und im Fall von Beispielen 3 bis 7 war das Pigment das hydrophobe, organische, blaue Pigment, das in Vergleichsbeispiel A verwendet wurde.
Das in Beispielen 2 bis 5 verwendete Dispergiermittel war vom "universelleren" Typ und bestand aus einem zu 75% mit Natriumionen neutralisierten Gerüstcopolymer, das copolymerisiertes Styrol (16 Gew.-%), Methacrylsäure (10 oder 4 Gew.-%), Hydroxyisopropylmethacrylat (4 oder 10 Gew.-%) und ein Methoxypolyethylenglykolmethacrylat (70 Gew.-%) enthielt, bei dem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Methoxypolyethylenglykolkomponente 2000 betrug. Die genauen Mengen an vorhandener Säure und Hydroxymonomeren sind in Tabelle 1 angegeben. Die Methacrylatgruppe des Methoxypolyethylenglykolmethacrylates bildet einen Teil des Gerüstcopolymers, so daß die Poly(ethylenglykol)komponenten als an das Gerüst gebundene hydrophile Seitenketten vorhanden sind. Die durchschnittliche Anzahl der Ethylenglykol (Ethoxy) Einheiten in den Seitenketten beträgt wieder wie in Tabelle 1 angegeben entweder 40 oder 17. Das durch Lichtstreuung bestimmte Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Dispergiermittels betrug 10.000. Das in Beispiel 6 verwendete Dispergiermittel war ein Alkoxypoly(ethylenglykol) in dem die Alkoxygruppe 6 Ethylenglykoleinheiten enthält. Das Dispergiermittel ist als "Synperonic" 91/6 von ICI Surfactants aus Wilton in Cleveland, England, erhältlich. Das in Beispiel 7 verwendete Dispergiermittel war ein patentrechtlich geschütztes Naphtoxypoly(ethylenglykol), bei dem die Anzahl der Ethylenglykoleinheiten in der Poly(ethylenglykol)kette unbekannt ist.
Das verwendete wasserlösliche, nicht-flüchtige, nicht-mizellenbildende Hilfsmaterial war ein Poly(ethylenglykol), das durchschnittlich 9 Ethylenglykoleinheiten und einen Schmelzpunkt von 5ºC aufwies. Es bleibt daher bei Abwesenheit von Wasser bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit.
Wie in Vergleichsbeispiel A wurden die Färbemittel dadurch hergestellt, daß die Bestandteile zuerst bei 20ºC unter Verwendung eines steifen Palette-Rakelblattes etwa 3 Minuten lang gemischt wurden, gefolgt von 3 aufeinanderfolgenden Durchgängen durch eine Mini Eiger Kugelmühle bei 35ºC, die mit 3.000 Upm rotierte. Färbemittelproben wurden dem 18 Stunden-Test der zylindrischen Bohrung unterworfen, und der Druck, der benötigt wurde, um das Färbemittel dazu zu bringen, durch das Bohrloch zu fließen, wurde gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden zusammen mit den Viskositäten der Färbemittel vor der Lagerung in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Beispiel Pigment Dispergiermittel **PEG Kettenlänge Viskosität Ns/m² Druck MN/m² Rot Blau Gelb C&sub9;alkoxy PEG Naphthoxy PEG As 9 + Aktivator keines Nicht dispergierbar * Methacrylsäure *Hydroxyisopropylmethacrylat ** Anzahl der Ethylenglykoleinheiten in der Poly(ethylenglykol) Kette in dem Dispergiermittel *** Styrol/Methacrylsäure/Hydroxyisopropylmethacrylat/Methoxy PEGMA Copolymer, wobei Methoxy PEGMA Methoxypoly(Ethylenglykol) Methacrylat ist. *** Isobut.MAh.Na ist das Natriumsalz des Isobutylen/Maleinsäureanhydrid Copolymers

Beispiele 8 bis 10

Weitere langkettige Dispergiermittel:

Färbemittel wurden durch Zusammenmischen von 55 Gew.-% eines hydrophilen, gelben, anorganischen Pigments, 27,4 Gew.-% Wasser, 7,0 Gew.-% eines wasserlöslichen, nicht-flüchtigen, mizellenbildenden, langkettigen Dispergiermittels und 10,6 Gew.-% des in Beispielen 2 bis 7 verwendeten Hilfsmaterials hergestellt.
Wieder war das Verhältnis von Dispergiermittel zu Pigment um mehr als 15 Gew.-% größer als das am theoretischen Daniel Flußpunkt und die Konzentration des Pigments lag oberhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration. Das Pigment war ein gelbes Eisenoxid von einer nadelförmigen Teilchengröße von 0,1 mal 0,4 um und ist als "Bayferrox" 3910 von Bayer Plc aus Newbury, England, erhältlich. Das in Beispiel 8 verwendete Dispergiermittel war nicht-ionisch und war dasselbe, das in Beispiel 4 verwendet wurde. Das in Beispiel 9 verwendete Dispergiermittel war anionisch und war das Natriumsalz eines Isobutylenmaleinsäureanhydrid Copolymers. Das Dispergiermittel aus Beispiel 9 wurde ebenfalls in Beispiel 10 verwendet, mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-% des Dispergiermittels durch 1 Gew.-% Poly(ethylenglykol)sorbitolmonolaurat ersetzt wurde, das als Dispergiermittelaktivator diente.
Die Färbemittel wurden dadurch hergestellt, daß die flüssigen Inhaltsstoffe zuerst bei 20ºC in einem ein Liter Gefäß unter Verwendung eines 40 mm Flügelblattes, das an einem bei einer niedrigen Geschwindigkeit von 1000 Upm arbeitenden Hochgeschwindigkeitsspender angebracht war, zusammen gerührt wurden.
Die Pigmentteilchen wurden während einer Zeitdauer von etwa 5 Minuten allmählich zu dem langsam gerührten Gemisch gegeben und dann wurde die Dispergiervorrichtung auf ihre Höchstgeschwindigkeit von 5000 Upm gestellt. Es wurde 30 Minuten lang bei hoher Geschwindigkeit dispergiert, worauf die erhaltenen Dispersionen jeweils dem 18 Stunden dauernden Test einer zylindrischen Bohrung unterworfen wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammen mit den Viskositäten des Färbemittels vor der Lagerung gezeigt.

Vergleichsbeispiel C

Die Notwendigkeit eines mizellenbildenden Dispergiermittels:
Es wurde versucht, Beispiel 8 mit der Maßgabe zu wiederholen, daß 7 Gew.-% des mizellenbildenden Dispergiermittels durch weitere 7 Gew.-% des nicht-mizellenbildenden Hilfsmaterials ersetzt wurden. Es wurde gefunden, daß es unmöglich ist, eine Dispersion eines Pigments in Flüssigkeit herzustellen. Anstelle dessen reagglomerierten die Pigmentteilchen zu einer großen Kugel, die aus feuchten, durch die benetzende Flüssigkeit zusammengehaltenen Pigmentteilchen bestand. Die Kugel wurde durch weitere Einwirkung der Hochgeschwindigkeitsdispergiervorrichtung nicht beeinflußt und es konnte so keine Dispersion gebildet werdend

Beispiele 10 und 11 und Vergleichsbeispiel D

Alternative, nicht-mizellenbildende Hilfsmaterialien und die Notwendigkeit eines nicht-mizellenbildenden Hilfmaterials:
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Hilfsmaterial entweder in Beispiel 10 durch Triglycerol oder in Beispiel 11 durch Dextrin ersetzt wurde. Triglycerol hat ein Molekulargewicht von 240 und ist deshalb nicht-mizellenbildend, das es keine kritische Mizellenbildungskonzentration aufweist, wenn es in Wasser gelöst wird.
Das in Beispiel 11 verwendete Dextrin ist ebenfalls nichtmizellenbildend und zeigt keine kritische Mizellenbildungskonzentration. Wieder lag das Verhältnis von Dispergiermittel zu Pigment um mehr als 15 % über dem des theoretischen Daniel Flußpunktes und die Pigmentkonzentration lag oberhalb der kritischen Pigmentvolumenkonzentration.
Die erhaltenen Färbemittel wurden dem Test einer zylindrischen Bohrung unterworfen und die erhaltenen Ergebnisse werden zusammen mit der Viskosität der Färbemittel vor der Lagerung in Tabelle 2 gezeigt. Die Ergebnisse aus Beispiel 8 werden in Tabelle 2 wiederholt, um den Vergleich zu erleichtern.
Für das Vergleichsbeispiel D wurde das Verfahren von Beispiel 8 wiederholt; es wurden aber 10,6 Gew.-% Poly(ethylenglykol) Hilfsmaterial durch 10,6 Gew.-% Wasser ersetzt. Das Färbemittel wurde dem Test einer zylindrischen Bohrung unterworfen und es wurde gefunden, daß es die Bohrung nach 18 Stunden in einem derartigen Ausmaß blockierte, daß der höchste Druck der Instron Belastungsvorrichtung nicht ausreichte, die Blockierung der Bohrung aufzuheben. Die Viskosität des Färbemittels vor der Lagerung wird in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Beispiel Hilfsmaterial Viskosität Ns/m² Druck MN/m² Poly(ethylenglykol) Triglycerol Dextrin Keines Glycerol

Vergleichsbeispiel E

Nicht-flüchtige Hilfsmaterialien mit geringerem Molekulargewicht sind ungeeignet:
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt; es wurden aber 10,6 Gew.-% Glycerol (Molekulargewicht 92) an Stelle der in Beispiel 8 verwendeten 10,6 Gew.-% Polyethylenglykol verwendet. Glycerol ist nicht-flüchtig und weist bei 25ºC einen Dampfdruck von weniger als 1,3 N/m² auf. Das erhaltene Färbemittel wies eine Viskosität von 0,32 Ns/m² auf und erforderte einen Druck von nur 230 MN/m², um es aus der Bohrung zu treiben, wenn es dem 18 Stunden Test der zylindrischen Bohrung unterworfen wurde. Das Färbemittel war folglich dazu geeignet, aus den eng gebohrten Düsen einer Färbemittel-Spendevorrichtung fein zerteilt werden. Wenn 10 Gew.- % des Färbemittels in der in dem Scheuerbeständigkeitstest verwendeten Standardtestfarbe fein verteilt waren und trockene Beschichtungen der Farbe dem Scheuerbeständigkeitstest unterworfen wurden, wurde gefunden, daß die Scheuerbeständigkeit der Farbe nur 260 Umdrehungen, verglichen mit 400 Umdrehungen für ein gemäß Beispiel 8 hergestelltes Färbemittel betrug. Die Verwendung des Färbemittels, das das nichtflüchtige Glycerol mit niedrigem Molekulargewicht als Hilfsmaterial enthielt, verschlechterte die Wasserfestigkeit einer es enthaltenen, trockenen Farbschicht daher wesentlich.

Claims

1. Wässeriges, nicht-blockierendes Färbemittel für Farben oder ähnliche Beschichtungszusammensetzungen, wobei das Färbemittel bei 20ºC eine Viskosität von 0,05 bis 1,5 Ns/m² aufweist und feste Pigmentteilchen enthält, die in einem Dispergiersystem dispergiert sind, das ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren, nicht-flüchtigen, mizellenbildenden Dispergiermittel umfaßt, das hydrophile Komponenten und Komponenten aufweist, die auf der Oberfläche des Pigments adsorbiert werden können, wobei

a) das Dispergiersystem auch eine geringe Menge eines nichtflüchtigen, makromolekularen, nicht-mizellenbildenden Hilfsmaterials umfaßt, das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 230 bis 4500 aufweist und ausgewählt wird aus:

i) Flüssigkeiten- die mit dem Gemisch von Wasser und nichtflüchtigem Dispergiermittel mischbar sind und/oder

ii) teiichenförmigen organischen Feststoffen mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 150ºC, die in dem System gelöst oder dispergiert werden können,

b) das Gewichtsverhältnis des nicht-flüchtigen, mizellenbildenden Dispergiermittels zu Pigment für ein ausgewähltes Gewicht des Pigments um mindestens 15% größer ist, als das Gewichtsverhältnis von nicht-flüchtigem, mizellenbildenden Dispergiermittel zu Pigment, das bei dem Daniel Flußpunkt eines theoretischen Färbemittels vorläge, das nur aus dem gleichen Pigment, Wasser und dem gleichen, nicht-flüchtigen, mizellenbildenden Dispergiermittel besteht,

c) die Menge des nicht-mizellenbildenden Hilfsmaterials in dem Färbemittel so groß ist, daß ein Druck von nicht mehr als 320 MN/m² ausreicht, um ein Fließen des Restfärbemittels aus der Bohrung zu bewirken, nachdem das nicht-blockierende Färbemittel 18 Stunden lang bei 25ºC und einer relativen Umgebungsfeuchtigkeit von 50% in einer zylindrischen Bohrung mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 15 mm gelagert worden ist und

d) "nicht-flüchtig" bedeutet, daß es bei 25ºC einen Dampfdruck von weniger als 1,3 N/m² aufweist.

2. Färbemittel nach Anspruch 1, wobei das Dispergiersystem mindestens ein anionisches, mizellenbildendes, oberflächenaktives Mittel in Kombination mit einem nicht-ionischen Dispergiermittelaktivator umfaßt.

3. Färbemittel nach Anspruch 2, wobei der nichtionische Dispergiermittelaktivator ein Alkylphenylethoxylat ist.

4. Färbemittel nach Anspruch 1, wobei das wassermischbare, nicht-flüchtige, mizellenbildende Dispergiermittel mindestens eine makromolekulare, im wesentlichen nicht-ionische Zusammensetzung umfaßt, umfassend

a) relativ langkettige, hydrophobe Komponenten mit einer Kettenlänge von mindestens 10 Kohlenstoffatomen, die auf der Oberfläche der Pigmentteilchen absorbiert werden können,

b) relativ langkettige, hydrophile Komponenten mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 20 bis 250 Atomen,

c) gegebenenfalls etwas anionischen Charakter, wenn die Zusammensetzung durch ein Verfahren hergestellt wurde, das das Verestern von Carbonsäuregruppen umfaßt und wobei die Veresterung nicht vollständig durchgeführt wurde.

5. Färbemittel nach Anspruch 4, wobei das Dispergiermittel Mono- oder Diester umfaßt, die aus einer oder zwei aliphatischen, langkettigen, hydrophoben Carboxylatkomponenten und aus langkettigen, hydrophilen Poly(alkylenglykol)komponenten bestehen.

6. Färbemittel nach Anspruch 5, wobei die Alkylengruppe in dem Poly(alkylenglykol) Ethylen ist.

7. Färbemittel nach Anspruch 4, wobei das Dispergiermittel mindestens eine langkettige, hydrophile, Poly(alkylenglykol)komponente als Seitenkette eines langkettigen, hydrophoben Gerüstcopolymers aufweist, wobei das Gerüstcopolymer Additions-copolymerisierte hydrophobe Comonomere umfaßt.

8. Färbemittel nach Anspruch 7, wobei ein Ende der langkettigen, hydrophilen Poly(alkylenglykol)komponente mit einem eine Carboxylatgruppe enthaltenden Additions-copolymerisierten Comonomer einen Monoester bildet.

9. Färbemitte nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Gerüstcopolymer weiter umfaßt:

a) hydrophobe Seitengruppen, ausgewählt aus aromatischen Gruppen und/oder langkettigen aliphatischen Gruppen, die eine Kette von mindestens 14 Kohlenstoffatomen enthalten und

b) hydrophile Seitengruppen, ausgewählt aus Säuregruppen, Säureanhydridgruppen und/oder Hydroxylgruppen enthaltenden Gruppen.

10. Färbemittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Gerüstcopolymer hydrophile Seitengruppen, ausgewählt aus Hydroxyisopropyl und/oder Hydroxyethyl umfaßt.

11. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das ein Dispergiersystem umfaßt, wobei das Dispergiersystem weniger als 30 Gew.-% des nicht-mizellenbildenden Hilfsmaterials umfaßt.

12. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das nicht-mizellenbildende Hilfsmaterial ein Poly(alkylenglykol) ist.

13. Färbemittel nach Anspruch 12, wobei das Poly(alkylenglykol) 4 bis 100 Alkylenglykoleinheiten enthält.

14. Färbemittel nach Anspruch 13, wobei das Poly(alkylenglykol) ein Poly(ethylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 250 bis 600 ist.

15. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das nicht-mizellenbildende Hilfsmaterial ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares Oligo- oder Polysaccharid ist.

16. Färbemittel nach Anspruch 15, wobei das Hilfsmaterial ein Polysaccharid ist, das eine Cellulose ist.

17. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das nicht-mizellenbildende Hilfsmaterial ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares, ethoxyliertes Dextrin ist.

18. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das nicht-mizellenbildende Hilfsmaterial ein wasserlösliches oder mit Wasser mischbares Polyglycerol oder ein Glycerid ist.

19. Färbemittel nach Anspruch 18, wobei das Polyglycerol Triglycerol ist.

20. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das nicht-mizellenbildende Hilfsmaterial ein wasserlöslicher oder mit Wasser mischbarer, teilchenförmiger Feststoff ist, der durch einen Druck von nicht mehr als 320 MN/m² permanent verformbar ist.

21. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das nicht-mizellenbildende Hilfsmaterial in Wasser dispergierbare Wachsteilchen umfaßt.

22. Färbemittel nach Anspruch 21, wobei das Wachs ein Polyethylenwachs mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 500 bis 3000 ist.